JP2000100809A

JP2000100809A - 成膜方法

Info

Publication number: JP2000100809A
Application number: JP10282013A
Authority: JP
Inventors: Junichi Shiozawa; 順一塩澤; Sakae Funo; 栄布野; Katsunori Ishihara; 勝則石原; Yoshinobu Sakurai; 良信櫻井; Yoshitaka Tsunashima; 祥隆綱島; Shigehiko Saida; 繁彦齋田; Seiji Inumiya; 誠治犬宮; Yoshio Ozawa; 良夫小澤; Hiroaki Ikegawa; 寛晃池川; Tsukasa Yonekawa; 司米川
Original assignee: Toshiba Corp; Tokyo Electron Ltd; Toshiba Microelectronics Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Tokyo Electron Ltd; Toshiba Electronic Device Solutions Corp
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2000-04-07
Anticipated expiration: 2018-09-17
Also published as: JP3667535B2

Abstract

(57)【要約】【課題】複数層よりなる絶縁膜を同一の成膜装置内で
連続的に形成でき、しかも、薄くても非常に絶縁性に優
れた絶縁膜を形成することができる成膜方法を提供す
る。【解決手段】被処理体の表面に、少なくともシリコン
酸化膜とシリコンナイトライド膜を含む絶縁層を形成す
る成膜方法において、原料ガスの一部にＳｉＣｌ₄ ガス
を用いてＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成するシリ
コン酸化膜形成工程と、原料ガスの一部にＳｉＣｌ₄ ガ
スを用いてＣＶＤ法によりシリコンナイトライド膜を形
成するシリコンナイトライド膜形成工程とを有し、前記
両工程を同一の熱処理装置内で連続的に行なう。これに
より、複数層よりなる絶縁膜を同一の成膜装置内で連続
的に形成でき、しかも、薄くても非常に絶縁性に優れた
絶縁膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気的特性が良好
な絶縁膜の成膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体集積回路を製造する場合
には、半導体ウエハやガラス基板の表面にシリコン膜や
シリコン酸化膜等の各種の成膜を施したり、或いは酸化
処理したり、各種の熱処理が施される。このような半導
体集積回路の特性を向上させる上で、中に組み込まれる
個々のトランジスタやキャパシタ等の特性を向上させる
ことは特に重要である。ところで、最近の半導体集積回
路の更なる高密度化、高集積化及び多層化の要請によ
り、一層の薄膜化が要求されている。このため、各種の
絶縁膜に関しても、薄膜化を達成しつつも、従来と同様
な、或いはそれ以上の絶縁性等の電気的特性の良好なも
のが求められている。

【０００３】このような状況下において、薄くても非常
に高い絶縁性を要求されるような部位に用いられる絶縁
膜、例えばフラッシュメモリのフローティングゲートと
ゲート電極との間に介設されるような絶縁膜はより高い
電気的特性が求められている。このような絶縁膜とし
て、薄くても絶縁性に優れてリーク電流が少ないことか
ら、ＳｉＯ₂ −Ｓｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＯ₂ の３層構造よりな
る絶縁層が注目されてきている。このＳｉＯ₂ −Ｓｉ₃
Ｎ₄ −ＳｉＯ₂ の３層構造よりなる絶縁膜は、従来、一
般的には、ＳｉＯ₂ 膜はジクロルシラン（ＳｉＨ₂ Ｃｌ
₂)とＮ₂ Ｏを原料ガスとして７００〜９００℃の温度範
囲内で熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅ
ｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜され、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜は
ジクロルシランとアンモニア（ＮＨ₃ ）を原料ガスとし
て６５０〜７５０℃の温度範囲で熱ＣＶＤ法により成膜
されている。

【０００４】ところで、上述のような３層構造の絶縁膜
を形成するためには、シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）を成
膜する装置とシリコンナイトライド膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）を
成膜する装置は一般的には別個のものであるため、成膜
の都度、半導体ウエハを装置から取り出して次の装置へ
搬送しなければならない。従って、これによりウエハが
大気にさらされてこれに自然酸化膜が発生したり、大気
中の有機物等の不純物やパーティクルが付着するという
問題があった。また、ウエハを成膜装置へ搬入、搬出す
る毎に、成膜装置内を真空引きしたり或いは大気圧復帰
したりしなければならず、そのたびにウエハの流れが停
止するので、スループットを低下させる原因にもなって
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】また、上述のように、
ジクロルシランを用いて成膜されるシリコン酸化膜やシ
リコンナイトライド膜は絶縁性等の電気的特性にある程
度は優れているが、原料ガス中のジクロルシラン中に水
素基が含まれているために、現在要求されている数ｎｍ
（３〜５ｎｍ）程度の非常に薄い膜厚になると、上記水
素基がリーク電流を引き起こす原因となって必ずしも高
い絶縁性を発揮できない場合がある。更に、上述のよう
にシリコンナイトライド膜を成膜する時に、ジクロルシ
ランとアンモニアを原料ガスとして成膜すると、成膜レ
ートがかなり高いことから、上述のように数ｎｍ程度の
非常に薄い膜厚のシリコンナイトライド膜を形成する場
合には、成膜時での膜厚のコントロールを精度良く行な
うことができず、所望の膜厚に精度良く設定できない、
といった問題もあった。

【０００６】本発明は、以上のような問題点に着目し、
これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明
の目的は、複数層よりなる絶縁膜を同一の成膜装置内で
連続的に形成でき、しかも、薄くても非常に絶縁性に優
れた絶縁膜を形成することができる成膜方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、シリコン
ナイトライド膜やシリコン酸化膜の成膜に関して鋭意研
究した結果、常温で液体であり、腐食性が高く、しか
も、ジクロルシランよりも高温でないと反応をしないた
めに、取り扱いが困難とされ、１１００℃程度の高温で
のプロセスが要求されるＳｉエピタキシャル成長の分野
でしか利用されていなかったテトラクロルシラン（Ｓｉ
Ｃｌ₄ ）を用いることにより、特性の良好なシリコンナ
イトライド膜やシリコン酸化膜が得られることを見い出
すことにより、本発明に至ったものである。

【０００８】請求項１に規定する発明は、被処理体の表
面に、少なくともシリコン酸化膜とシリコンナイトライ
ド膜を含む絶縁層を形成する成膜方法において、原料ガ
スの一部にＳｉＣｌ₄ ガスを用いてＣＶＤ法によりシリ
コン酸化膜を形成するシリコン酸化膜形成工程と、原料
ガスの一部にＳｉＣｌ₄ ガスを用いてＣＶＤ法によりシ
リコンナイトライド膜を形成するシリコンナイトライド
膜形成工程とを有し、前記両工程を同一の熱処理装置内
で連続的に行なうようにしたものである。

【０００９】これにより、非常に薄くても絶縁性等の電
気的特性を大幅に向上することができる。また、複数の
膜が同一の熱処理装置内で連続的に形成されるので、途
中で被処理体が大気にさらされることがなくなり、これ
に自然酸化膜やパーティクルが付着することを防止で
き、また、スループットも向上させることができる。こ
の場合、前記シリコン酸化膜形成工程は、原料ガスとし
てＮ₂ ＯガスとＳｉＣｌ₄ ガスを用い、前記シリコンナ
イトライド膜形成工程は、原料ガスとしてＮＨ₃ ガスと
ＳｉＣｌ₄ ガスを用いる。

【００１０】また、前記シリコン酸化膜形成工程の後に
前記シリコンナイトライド膜の形成工程を行なう場合に
は、前記シリコンナイトライド膜形成工程に先立って、
前記被処理体の表面をＮＨ₃ ガスによって窒化させる表
面窒化工程を行なう。これにより、シリコン酸化膜の表
面が窒化処理されてこの表面が窒化物となり、この上に
堆積されるシリコンナイトライド膜との界面を改質し
て、絶縁性を更に高めて電気的特性を一層改善すること
ができる。この場合、表面窒化工程におけるプロセス温
度は、７００〜１０００℃の範囲内とするのがよい。

【００１１】また、前記シリコンナイトライド膜形成工
程は、プロセス温度が６５０〜８００℃の範囲内とする
ことにより、成膜レートを従来のジクロルシランを用い
た成膜の場合よりも小さくできるので、成膜時での膜厚
の制御性を改善することが可能となる。

【００１２】更に、前記絶縁層を３層構造とするため
に、前記シリコン酸化膜形成工程、前記表面窒化工程、
前記シリコンナイトライド膜形成工程及び前記シリコン
酸化膜形成工程の順に連続的に行なうことにより、特
に、薄膜化しても絶縁性に非常に優れた特性を有する絶
縁膜とすることが可能となる。

【００１３】また、前記熱処理装置は、高速昇降温が可
能になされていることにより、全体のプロセスを迅速に
行なうことが可能となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る成膜方法の
一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明
方法を実施するための縦型バッチ式の熱処理装置を示す
図、図２は熱処理装置とガス供給系を示す概略構成図で
ある。まず、この熱処理装置について説明する。ここで
は例えば被処理体である半導体ウエハの高速昇温及び高
速降温を可能とするために、熱処理装置として例えば高
速昇降温が可能な縦型熱処理装置を用いている。図示す
るようにこのバッチ式の縦型熱処理装置２は、透明な耐
熱材料例えば石英よりなる有天井であり且つ底部が開口
された円筒体状の外筒４とこの内側に所定の間隔を隔て
て同心状に配置された円筒状の内筒６よりなる熱処理容
器８を有しており、２重管構造になっている。この熱処
理容器８の内部には同じく石英製のウエハボート１０に
上下方向に所定のピッチで多段に配置された被処理体と
しての半導体ウエハＷが多数枚、例えば８インチウエハ
が１００枚程度収容可能になされている。

【００１５】上記熱処理容器８の下端開口部にはこれを
気密に開閉するフランジキャップ部１２が設けられてお
り、このキャップ部１２上に石英製の保温筒１４を介し
て上記ウエハボート１０が載置される。そして、このキ
ャップ部１２はボートエレベータ１５にアーム１６を介
して連結されており、これを昇降させることにより、ウ
エハボート１０に載置したウエハＷを熱処理容器８に対
して挿脱可能としている。また、この保温筒１４は、回
転軸１８及び図示しない回転ベルトを介してモータ等に
連結されており、回転可能になされている。従って、熱
処理時には、ウエハボート１０と共にウエハＷを回転し
て熱処理の均一性を確保するようになっている。また、
熱処理容器８の外筒４の下部には、例えばステンレスス
チール製のマニホールド２０が設けられ、この内側に設
けた突起部２１により内筒６の下端を支持ている。そし
て、このマニホールド２０に、内筒６の内側下部に原料
ガスとしてテトラクロルシラン（ＳｉＣｌ₄ ）ガスを導
入する成膜ガスノズル２２やＮＨ₃ 、Ｎ₂ 、Ｎ₂ Ｏガス
等を必要に応じて導入するガスノズル２４が導入されて
いる。更に、このマニホールド２０には、図示しない真
空ポンプに接続された排気口２６が設けられており、外
筒４と内筒６との間の間隙から容器８内を所望の真空度
まで真空引きできるようになっている。

【００１６】一方、上記熱処理容器８の外周には、この
側部及び天井部を覆って例えばセラミックファイバー製
断熱材よりなる円筒体状の断熱層２８が設けられてお
り、この内側には、螺旋状或いは同軸的に筒体状に配列
された加熱源としての例えば加熱ヒータ３０が高い密度
で配列されている。この加熱ヒータ３０は、例えば２ケ
イ化モリブデン（ＭｏＳｉ₂ ）を主成分とした発熱抵抗
体（カンタル社製のカンタルスーパー加熱源）よりな
り、常温では抵抗値が非常に小さく、高温になると抵抗
値が大きくなる性質を有する。この加熱ヒータ３０は、
従来のＦｅＣｒＡｌ加熱源の表面負荷が１２００℃にお
いて２Ｗ／ｃｍ² であるのに対して１０〜３０Ｗ／ｃｍ
² 程度と非常に大きく、数倍〜１０数倍の発熱量が得ら
れ、ウエハに対して例えば５０〜２００℃／分の高速昇
温が可能となっている。

【００１７】また、断熱層２８の下部は、断熱シール部
材３２を介して熱処理容器８の下部と接合され、この下
部にはその周方向に沿ってリング状の冷却ヘッダ３４が
設けられる。この冷却ヘッダ３４には、途中に送風ファ
ン３６を介設した冷却気体導入通路３８が接続されると
共に、この冷却ヘッダ３４からは上記熱処理容器８の外
周壁と断熱層２８の内壁との間隙内に延びる冷却ノズル
４０が適当数設けられており、熱処理終了後の降温時に
熱処理容器８の外周壁に冷却気体を吹き付けることによ
りこれを高速で冷却してウエハを高速降温できるように
なっている。この時の降温速度は例えば３０〜１００℃
／分である。そして、この断熱層２８の天井部には、上
記冷却気体を排出する排気口４２が形成されており、こ
の排気口４２には、ウエハの熱処理時にここを閉じる開
閉可能になされたシャッタ４４が設けられる。

【００１８】このように構成された熱処理装置２には、
図２にも示すように原料ガスとしてＳｉＣｌ₄ やＮＨ₃
やＮ₂ Ｏを供給する系や、Ｎ₂ ガス等の不活性ガスを供
給する系が設けられる。具体的には、常温で液体のＳｉ
Ｃｌ₄ はＳｉＣｌ₄ タンク４６内へ収容され、このタン
ク４６は温度コントロール機能を有する加熱源４８によ
り気化温度以上、例えば５５℃程度に加熱維持されてい
る。このＳｉＣｌ₄ タンク４６はＳｉＣｌ₄ ガス通路５
０を介して前記熱処理装置２の成膜ガスノズル２２に連
結されている。このＳｉＣｌ₄ ガス通路５０の途中に
は、開閉弁５２及び流量を制御するマスフローコントロ
ーラの如き流量制御器５６等が順次介設されている。ま
た、上記タンク４６の出口から上記成膜ガスノズル２２
に至るＳｉＣｌ₄ ガス通路５０には、再液化を防止する
ために例えばテープヒータ５８が巻回されており、この
通路５０をＳｉＣｌ₄ ガスの気化温度以上の、例えば７
５〜８５℃程度に加熱維持し得るようになっている。

【００１９】また、ＮＨ₃ ガスを貯留するＮＨ₃ ガスボ
ンベ６０及びＮ₂ ガスを貯留するＮ₂ ガスボンベ６２及
びＮ₂ Ｏガスを貯留Ｎ₂ Ｏガスボンベ６３は、それぞれ
分岐ガス通路６４、６６、６７に接続され、各分岐ガス
通路６４、６６、６７は合流してガス通路６８となって
前記他方のガスノズル２４に接続されている。そして、
各分岐ガス通路６４、６６、６７には開閉弁７０、７
２、７３及びマスフローコントローラの如き流量制御器
７４、７６、７７がそれぞれ介設されている。尚、ガス
ノズル２４の設置数を増やし、ＮＨ₃ ガスとＮ₂ ガスと
Ｎ₂ Ｏガスをそれぞれ独立させて別々のノズルから熱処
理容器８内へ導入するようにしてもよい。

【００２０】次に、以上のように構成された装置を用い
て行なわれる本発明方法について説明する。図３は本発
明方法を説明するためのタイミングチャートを示す図で
ある。図３中において縦方向は温度を示し、横方向は時
間の経過を示している。ここでは、絶縁層として、シリ
コン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）−シリコンナイトライド膜（Ｓ
ｉ₃Ｎ₄ ）−シリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）の３層構造の
ものを形成する時のプロセスを示し、途中で表面窒化処
理も加えられている。まず、ウエハＷの熱処理容器８内
へのウエハのロードに先立って、熱処理容器８内をウエ
ハに対して自然酸化膜が付着し難い温度である３００〜
６００℃の範囲、例えば４００℃に維持し、更に自然酸
化膜の発生を抑制するために熱処理容器８内にＮ₂ ガス
を所定の流量で供給し、この状態で多数枚のウエハＷを
多段に保持したウエハボート１０をその下方よりロード
して上昇させてこの容器内へ収容し、下端開口部をキャ
ップ部１２で密閉して容器８内を気密状態とする（期間
Ａ）。尚、容器８の温度が３００℃よりも低いと、この
後の昇温のために必要以上に時間を要してしまうのでこ
れを３００℃以上に予熱しておく。また、ここでウエハ
Ｗには予めポリシリコン膜が被膜されている。

【００２１】次に、Ｎ₂ ガスの供給を停止して熱処理容
器８内を真空引きしてＮ₂ ガスを排出し（期間Ｂ）、そ
して、加熱ヒータ３０への供給電力を増加して上記した
昇温速度で所定のプロセス温度まで急速昇温する（期間
Ｃ）。急速昇温後のシリコン酸化膜の成膜温度は８００
〜９５０℃の範囲内とし、ここでは例えば８７５℃に設
定する。温度が８７５℃に到達したならば、所定の時間
だけ放置することにより温度を安定化させる（期間
Ｄ）。そして、ウエハ温度が安定化したならば、成膜用
の原料ガスとして所定量のＮ₂ ＯガスとＳｉＣｌ₄ ガス
を供給し、ウエハＷのポリシリコン膜上にＳｉＯ₂ （シ
リコン酸化膜）の成膜を所定の時間行なう（期間Ｅ）。
この時のシリコン酸化膜の成膜条件は、圧力が０．１〜
１００Ｔｏｒｒの範囲内で、例えば１．５Ｔｏｒｒ程
度、Ｎ₂ Ｏガスの流量は１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲
内で、例えば５００ｓｃｃｍ程度、ＳｉＣｌ₄ ガスの流
量は、１〜２００ｓｃｃｍの範囲内で、例えば５ｓｃｃ
ｍ程度である。

【００２２】このテトラクロルシラン（ＳｉＣｌ₄ ）
は、図２に示すようにＳｉＣｌ₄ ボンベ４６内を例えば
５５℃で加熱維持することにより液状ＳｉＣｌ₄ をガス
化し、これを流量制御しつつＳｉＣｌ₄ ガス供給通路５
０を介して熱処理容器８へ供給される。この場合、Ｓｉ
Ｃｌ₄ ガス供給通路５０はテープヒータ５８により８５
℃程度に加熱されているので、ＳｉＣｌ₄ ガスは再液化
することなく安定的に供給されることになる。この時、
下記の式による熱ＣＶＤ成膜反応によって、シリコン酸
化膜（ＳｉＯ₂ ）が形成される。ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｎ₂ Ｏ→ ＳｉＯ₂ ＋２Ｎ₂ ＋２Ｃｌ₂ 成膜時間は形成すべき膜厚にもよるが、例えば膜厚が
５．５ｎｍの場合には５５分程度である。このようにし
てＳｉＣｌ₄ とＮ₂ Ｏとよりなる原料ガスを用いて熱Ｃ
ＶＤ法によりシリコン酸化膜の成膜処理が終了したなら
ば、Ｎ₂ ＯガスとＳｉＣｌ₄ ガスの供給を停止して熱処
理容器８内を真空引きして残留ガスを排出し（期間
Ｆ）、そして、サイクルパージを行なう（期間Ｇ）。

【００２３】次に、サイクルパージが終了したならば、
ＮＨ₃ ガスを所定の流量で供給しつつ加熱ヒータ３０へ
の電力投入量を急増させてウエハＷを５０〜１００℃／
分程度の速度で急速昇温し（期間Ｈ）、その後これを７
００〜１０００℃の範囲内、例えば９００℃程度に維持
して表面窒化処理を所定の時間、例えば３０分程度行な
う（期間Ｉ）。この表面窒化処理によりウエハＷに成膜
されたＳｉＯ₂ 膜は表面処理され、これによりＳｉＯ₂
膜の表面は窒化処理されて、この後この上に積層される
ことになるシリコンナイトライド層との界面の特性を改
善するようになっている。この時のＮ₂ ガスの流量は、
例えば２０００ｓｃｃｍ程度であり、プロセス圧力は６
Ｔｏｒｒ程度である。

【００２４】このように表面窒化処理が終了したなら
ば、ウエハＷを所定のプロセス温度、例えば７００℃ま
で例えば３０〜１００℃／分の速度で急速降温し（期間
Ｊ）、温度を安定化させ（期間Ｋ）、その後上述のＳｉ
Ｏ₂ 膜の上にシリコンナイトライド膜の成膜処理を行な
う（期間Ｌ）。これまでの間は、ＮＨ₃ ガスを供給し続
け、また、この成膜処理の間にもＮＨ₃ ガスを供給し続
ける。そして、この成膜処理時には、ＮＨ₃ ガスに加え
て所定量の流量でテトラクロルシラン（ＳｉＣｌ₄ ）を
供給する。このテトラクロルシランは、前述したように
図２に示すようにＳｉＣｌ₄ ボンベ４６内を例えば５５
℃で加熱維持することにより液状ＳｉＣｌ₄ をガス化
し、これを流量制御しつつＳｉＣｌ₄ ガス供給通路５０
を介して熱処理容器８へ供給される。この時、下記の式
による熱ＣＶＤ法成膜反応によって、シリコンナイトラ
イド膜（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）が形成される。３ＳｉＣｌ₄ ＋４ＮＨ₃ → Ｓｉ₃ Ｎ₄ ＋１２ＨＣｌ

【００２５】この成膜のプロセス条件は、ＮＨ₃ ガスが
１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内、例えば２００ｓｃ
ｃｍ程度、ＳｉＣｌ₄ ガスが１０〜１００ｓｃｃｍの範
囲内、例えば２０ｓｃｃｍ程度、圧力は０．１〜１．０
Ｔｏｒｒの範囲内、例えば０．２Ｔｏｒｒ程度であり、
処理時間は形成すべき膜厚にもよるが、例えば膜厚が６
ｎｍの場合には３０分程度である。このようにしてＳｉ
Ｃｌ₄ とＮＨ₃ とよりなる原料ガスを用いて熱ＣＶＤ法
によりシリコンナイトライド膜の成膜処理が終了したな
らば、ＮＨ₃ ガスとＳｉＣｌ₄ ガスの供給を停止して熱
処理容器８内を真空引きして残留ガスを排出し（期間
Ｍ）、そして、サイクルパージを行ない（期間Ｎ）、そ
の後、例えば５０〜２００℃／分の速度で急速昇温し
て、再度、シリコン酸化膜の成膜のため所定のプロセス
温度まで昇温する（期間Ｏ）。この第２回目のシリコン
酸化膜の成膜温度は前述した第１回目と同じ８００〜９
５０℃の範囲内であり、ここでは例えば８７５℃に設定
している。半導体ウエハＷを急速昇温したならば、所定
の時間だけ放置することにより温度を安定化させる（期
間Ｐ）。そして、ウエハ温度が安定化したならば、成膜
用の原料ガスとして所定量のＮ₂ ＯガスとＳｉＣｌ₄ ガ
スを供給し、上述のシリコンナイトライド膜の上に第２
回目のＳｉＯ₂ （シリコン酸化膜）の成膜を所定の時間
行なう（期間Ｑ）。この時のシリコン酸化膜の成膜条件
は、前述した第１回目と同じで圧力が０．１〜１００Ｔ
ｏｒｒの範囲内で、例えば１．５Ｔｏｒｒ程度、Ｎ₂ Ｏ
ガスの流量は１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内で、例え
ば５００ｓｃｃｍ程度、ＳｉＣｌ₄ガスの流量は、１〜
２００ｓｃｃｍの範囲内で、例えば５ｓｃｃｍ程度であ
る。成膜時間は、形成すべき膜厚にもよるが、例えば膜
厚が５．５ｎｍの場合には８５分程度である。この場
合、第１回目のＳｉＯ₂ 成膜時（期間Ｅ、成膜時間５５
分）の膜厚と同じ５．５ｎｍの成膜を行うにもかかわら
ず、成膜時間が異なる理由は、それぞれの成膜時におけ
る下地の膜種が異なるからである。すなわち、第１回目
のＳｉＯ₂ 成膜時ではポリシリコン膜の上に成膜を行う
が、第２回目のＳｉＯ₂ 成膜時ではシリコンナイトライ
ド膜の上に成膜を行うこととなるため両者の成膜時間が
相異する。

【００２６】このようにしてＳｉＣｌ₄ とＮ₂ Ｏとより
なる原料ガスを用いて熱ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜
の成膜処理が終了したならば、Ｎ₂ ＯガスとＳｉＣｌ₄
ガスの供給を停止して熱処理容器８内を真空引きして残
留ガスを排出し（期間Ｒ）、そして、サイクルパージを
行ない（期間Ｓ）、その後、例えば３０〜１００℃／分
の速度で急速降温してウエハＷを自然酸化膜が発生し難
い温度、例えば４００℃まで冷却する（期間Ｔ）。その
後は、熱処理容器８内にＮ₂ ガスを供給し（期間Ｕ）、
これより処理済みのウエハＷをアンロードして処理を終
了する（期間Ｖ）。

【００２７】このようにして形成されたＳｉＯ₂ −Ｓｉ
₃ Ｎ₄ −ＳｉＯ₂ の３層構造の絶縁膜は、ジクロルシラ
ンとＮＨ₃ ガス及びジクロルシランとＮ₂ Ｏガスを用い
て熱ＣＶＤ法によって形成された従来の３層構造の絶縁
膜と比較して、薄くてもリーク電流が非常に少ないので
絶縁性に優れ、特に、フラッシュメモリ等の半導体集積
回路のフローティングゲート用の絶縁膜として用いた場
合には、リーク電流が少なくなって薄膜化が可能とな
り、その特性を向上させることができる。このようにリ
ーク電流を少なくできる理由は、原料ガス中に水素を含
むジクロルシラン（ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ）を用いた従来の３
層構造の絶縁膜は膜中に水素が含まれてリーク電流の発
生原因となっていたが、本発明のように原料ガス中に水
素を含まないテトラクロルシラン（ＳｉＣｌ₄ ）を用い
た場合には、絶縁膜中に水素が含まれないようになるか
らである、と考えられる。

【００２８】また、シリコンナイトライド膜の成膜の前
に下層のＳｉＯ₂ 膜の表面を窒化処理する表面窒化処理
を行なうことにより、この表面が窒化されて例えばＳｉ
₃ Ｎ₄ なるので界面における特性が改善されて絶縁性を
更に良好にすることができる。また、同一の熱処理装
置、すなわち熱処理容器８内で図３に示したようなＳｉ
Ｏ₂ 成膜工程−表面窒化工程−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 成膜工程−Ｓ
ｉＯ₂ 成膜工程の４つの工程をこの順序で連続的に行な
うようにしたので、処理工程毎に熱処理装置からウエハ
をロードしたり、アンロードする必要がないことから、
ウエハが大気にさらされることがなく、これにパーティ
クルや有機物が付着することを防止できるのみならず、
ウエハのロード・アンロードが省略できることから、熱
処理装置内の大気圧復帰及び真空引きを省略でき、その
分、生産効率が上がってスループットを向上させること
ができる。特に、熱処理装置として高速な昇温及び高速
な降温が可能な熱処理装置を用いたので、昇降温に要す
る時間を短くでき、その分、一層スループットを向上さ
せることができる。

【００２９】次に、本発明方法により形成された３層構
造の絶縁層の内、絶縁性に最も重要な薄膜となるシリコ
ンナイトライド膜と従来方法によるジクロルシランとＮ
Ｈ₃を用いて成膜したシリコンナイトライド膜の特性の
評価を行なったので、その結果について説明する。図４
は本発明方法により形成された３層構造の絶縁層の内、
絶縁性に最も重要な薄膜となるシリコンナイトライド膜
と従来方法によるジクロルシランとＮＨ₃を用いて成膜
したシリコンナイトライド膜のリーク電流を示すグラフ
である。この時、膜厚は共に３．３ｎｍである。このグ
ラフから明らかなように、本発明方法の絶縁層中のシリ
コンナイトライド膜は、従来方法の絶縁層中のシリコン
ナイトライド膜よりもリーク電流が少なく、絶縁性に優
れていることが判明した。

【００３０】また、図５は本発明方法により形成された
３層構造の絶縁層の内、絶縁性に最も重要な薄膜となる
シリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロルシラ
ンとＮＨ₃ を用いて成膜したシリコンナイトライド膜の
膜厚とリーク電流１．０×１０^-8Ａ／ｃｍ² における印
加電圧との関係を示すグラフである。このグラフから明
らかなように、膜厚を一定とした場合には、１．０×１
０^-8Ａ／ｃｍ² のリーク電流が流れる時の印加電圧は、
常に従来方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜より
も本発明方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜の方
が高く、すなわち絶縁性が良好である。換言すれば、例
えば印加電圧が１Ｖで１．０×１０^-8Ａ／ｃｍ² のリー
ク電流を許容できるとすれば、従来方法の絶縁層中のシ
リコンナイトライド膜では略４．３ｎｍの膜厚が必要で
あるが、本発明方法の絶縁層中のシリコンナイトライド
膜ならば略３．８ｎｍの膜厚で済み、薄膜化に対応して
半導体集積回路に適していることが判る。

【００３１】また、図６は本発明方法により形成された
３層構造の絶縁層の内、絶縁性に最も重要な薄膜となる
シリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロルシラ
ンとＮＨ₃ を用いて成膜したシリコンナイトライド膜の
各成膜レートと成膜温度との関係を示すグラフである。
このグラフから明らかなように６５０℃以上では従来方
法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜よりも本発明方
法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜の方が成膜レー
トが小さくなっており、従って、数ｎｍの非常に薄い成
膜を精度良く形成するためには、成膜レートの小さい本
発明方法の方が膜厚制御性に優れていることが判明す
る。但し、成膜温度が８００℃よりも大きくなると、成
膜レートが１ｎｍ／ｍｉｎを越えてしまうので、膜厚が
数ｎｍ程度の薄膜の形成においては精密に膜厚を制御す
ること困難となる、という不都合が生ずるので好ましく
なく、従って、前述の期間Ｌにおける成膜温度は６５０
〜８００℃の範囲内に設定すべきである。また、本発明
方法の絶縁層中のシリコンナイトライド膜の面内及び面
間の膜厚の均一性を評価したので、その結果を表１に示
す。

【００３２】

【表１】

【００３３】評価にあたっては、ウエハボートのトップ
（ＴＯＰ）、センタ（ＣＴＲ）、ボトム（ＢＴＭ）のそ
れぞれから成膜したウエハを取り出し、各ウエハについ
て均一に分散された９点のポジションの膜厚を測定し
た。この表１中の数値の計算の結果、膜厚の面内均一性
は±１．０７〜１．４５％であり、また膜厚の面間均一
性は±４．０７％であり、共に従来方法の場合と略同じ
であることが判明した。図３に示す第１実施例の場合に
は、絶縁層としてＳｉＯ₂ −Ｓｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＯ₂ 膜の
３層構造（表面窒化処理有り）のものを形成する場合を
例にとって説明したが、これに限定されず、図７及び図
８の工程図に示すように２層構造の絶縁層を形成するよ
うにしてもよい。図７は本発明方法の第２実施例を示す
工程図である。

【００３４】この第２実施例の場合には、図３に示す第
１実施例の表面窒化処理を含む４工程の内、第４番目の
工程である第２回目のＳｉＯ₂ 成膜工程（期間Ｏ，Ｐ，
Ｑ，Ｒ，Ｓ）を省略し、ＳｉＯ₂ −Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜よりな
る２層構造（表面窒化処理を含む）の絶縁層を形成して
いる。すなわち、ウエハボートをロードする期間Ａから
第１回目のＳｉＯ₂ 膜を成膜する期間Ｂ〜Ｇ、表面を窒
化処理する表面窒化処理の期間Ｈ〜Ｊ及びＳｉ₃ Ｎ₄ 膜
を成膜する期間Ｋ〜Ｎまでは、図３に示す第１実施例と
同様な工程を行ない、この期間Ｋ〜ＮにおけるＳｉ₃ Ｎ
₄ 膜の成膜を完了したならば、全体の成膜工程を終了し
てウエハをアンロードする。すなわち、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜の
成膜を完了したならば、原料ガスの供給を停止して、残
留ガスを真空引きし（期間Ｍ）、更に、サイクルパージ
を行ない（期間Ｎ）、次に、ウエハＷの高速降温を行な
って（期間Ｔ）、熱処理容器８内にＮ₂ ガスを供給し
（期間Ｕ）、ウエハＷをアンロードする（期間Ｖ）。こ
れにより、ＳｉＯ₂ −Ｓｉ₃Ｎ₄ 膜よりなる２層構造の
絶縁層を形成することができる。

【００３５】この場合にも、第１実施例の場合と同様な
作用効果を発揮することができる。すなわち、薄くても
リーク電流が少なくて絶縁性の良好な絶縁層を形成で
き、しかも、同一熱処理装置内で連続処理することか
ら、スループットを向上できるのみならず、成膜工程間
においてウエハが大気にさらされないので、これにパー
ティクルや有機汚染物が付着することも防止することが
できる。図８は本発明方法の第３実施例を示す工程図で
ある。この第３実施例の場合は、図３に示す第１実施例
の表面窒化処理を含む４工程の内、第１番目の工程であ
る第１回目のＳｉＯ₂ 成膜工程（期間Ｄ〜Ｇ）とこのＳ
ｉＯ₂ 膜の表面窒化工程（期間Ｈ〜Ｊ）を省略し、Ｓｉ
₃ Ｎ₄ −ＳｉＯ₂ 膜よりなる２層構造（表面窒化処理は
含まず）の絶縁層を形成している。すなわち、ウエハボ
ートのロードを行なったならば（期間Ａ）、期間Ａを経
てウエハＷを略７００℃まで急速昇温し（期間Ｃ）、温
度を安定化させ（期間Ｋ）、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜の成膜工程に
入る（期間Ｌ）。そして、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜の成膜が完了し
たならば、期間Ｍ〜Ｐを経て図３に示した第１実施例と
同様にＳｉＯ₂ 膜の成膜工程を行ない（期間Ｑ）、この
工程が完了したならば、期間Ｒ〜Ｕを経て全体の成膜工
程を終了してウエハをアンロードする（期間Ｖ）。これ
により、Ｓｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＯ₂ 膜よりなる２層構造の絶
縁層を形成することができる。

【００３６】この場合にも、第１実施例の場合と同様な
作用効果を発揮することができる。すなわち、薄くても
リーク電流が少なくて絶縁性の良好な絶縁層を形成で
き、しかも、同一熱処理装置内で連続処理することか
ら、スループットを向上できるのみならず、成膜工程間
においてウエハが大気にさらされないので、これにパー
ティクルや有機汚染物が付着することも防止することが
できる。尚、上記実施例では２層構造或いは３層構造の
絶縁層をフラッシュメモリのフローティングゲートの絶
縁層として用いた場合を例にとって説明したが、これに
限定されず、トランジスタのゲート絶縁膜、層間絶縁
膜、キャパシタの絶縁膜等にも用いるようにしてもよい
のは勿論である。また、被処理体としては半導体ウエハ
に限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板等にも適用でき
るのは勿論である。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の成膜方法
によれば、次のように優れた作用効果を発揮することが
できる。請求項１及び２に規定するように、ＳｉＣｌ₄
を原料ガスの一部として用いて熱ＣＶＤ法によりシリコ
ン酸化膜とシリコンナイトライド膜を形成して絶縁層を
作ることにより、従来方法による膜よりも絶縁性が高く
て電気的特性が良好な絶縁層を形成することができる。
また、成膜するにあたって、同一熱処理装置内で連続的
に成膜するようにしたので、被処理体が途中で大気にさ
らされないのでパーティクルや有機汚染物が付着するこ
とを防止できるのみならず、生産効率を上げてスループ
ットも向上させることができる。請求項３に規定するよ
うに、ＳｉＯ₂ 膜の表面の窒化処理を行なえば、界面の
改善ができ、特性が更に優れた絶縁層を形成することが
できる。請求項４に規定するように、７００〜１０００
℃の範囲内で上記窒化処理を行えば、より特性の優れた
絶縁層を形成することができる。請求項５に規定するよ
うに、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 膜の成膜時のプロセス温度を６５０〜
８００℃の範囲内に設定することにより、この成膜レー
トを小さくして成膜時での膜厚の制御性を向上させるこ
とができる。請求項６に規定するように、シリコン酸化
膜形成工程、表面窒化工程、シリコンナイトライド膜形
成工程及びシリコン酸化膜形成工程の順に連続的に行な
って絶縁層を３層構造にすれば、絶縁層が薄くてもこの
絶縁特性を一層向上させることができる。請求項７に規
定するように、本発明方法の成膜処理を、高速昇降温が
可能な熱処理装置により行なえば、昇温及び降温時にそ
れ程時間を必要とせず、スループットを向上させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施するための縦型バッチ式の熱
処理装置を示す図である。

【図２】熱処理装置とガス供給系を示す概略構成図であ
る。

【図３】本発明方法を説明するためのタイミングチャー
トを示す図である。

【図４】本発明方法により形成された３層構造の絶縁層
の内のシリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロ
ルシランとＮＨ₃ を用いて成膜したシリコンナイトライ
ド膜のリーク電流を示すグラフである。

【図５】本発明方法により形成された３層構造の絶縁層
の内のシリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロ
ルシランとＮＨ₃ を用いて成膜したシリコンナイトライ
ド膜の膜厚とリーク電流１．０×１０^-8Ａ／ｃｍ² にお
ける印加電圧との関係を示すグラフである。

【図６】本発明方法により形成された３層構造の絶縁層
の内のシリコンナイトライド膜と従来方法によるジクロ
ルシランとＮＨ₃ を用いて成膜したシリコンナイトライ
ド膜の各成膜レートと成膜温度との関係を示すグラフで
ある。

【図７】本発明方法の第２実施例を示す工程図である。

【図８】本発明方法の第３実施例を示す工程図である。

【符号の説明】

２熱処理装置４外筒６内筒８熱処理容器１０ウエハボート２２成膜ガスノズル３０加熱ヒータ４６ＳｉＣｌ₄ タンク４８加熱源５０ＳｉＣｌ₄ ガス通路５８テープヒータ６０ＮＨ₃ ガスボンベ６２Ｎ₂ ガスボンベ６３Ｎ₂ ＯガスボンベＷ半導体ウエハ（被処理体）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塩澤順一神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者布野栄神奈川県川崎市川崎区駅前本町25番地１東芝マイクロエレクトロニクス株式会社内 (72)発明者石原勝則神奈川県川崎市川崎区駅前本町25番地１東芝マイクロエレクトロニクス株式会社内 (72)発明者櫻井良信神奈川県川崎市川崎区駅前本町25番地１東芝マイクロエレクトロニクス株式会社内 (72)発明者綱島祥隆神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者齋田繁彦神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者犬宮誠治神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者小澤良夫神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者池川寛晃山梨県韮崎市穂坂町三ツ沢650番地東京エレクトロン株式会社内 (72)発明者米川司山梨県韮崎市穂坂町三ツ沢650番地東京エレクトロン株式会社内 (72)発明者齋藤幸正神奈川県津久井郡城山町町屋１丁目２番41 号東京エレクトロン東北株式会社相模事業所内Ｆターム(参考） 4K030 AA03 AA06 AA13 AA24 BA40 BA44 BB12 CA04 CA12 DA02 FA10 HA01 JA10 KA04 KA23 LA02 5F058 BA11 BD02 BD04 BD10 BF04 BF24 BF29 BF30 BF55 BF60 BF64 BH20 BJ01 BJ04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被処理体の表面に、少なくともシリコン
酸化膜とシリコンナイトライド膜を含む絶縁層を形成す
る成膜方法において、原料ガスの一部にＳｉＣｌ₄ ガス
を用いてＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成するシリ
コン酸化膜形成工程と、原料ガスの一部にＳｉＣｌ₄ ガ
スを用いてＣＶＤ法によりシリコンナイトライド膜を形
成するシリコンナイトライド膜形成工程とを有し、前記
両工程を同一の熱処理装置内で連続的に行なうようにし
たことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】前記シリコン酸化膜形成工程は、原料ガ
スとしてＮ₂ ＯガスとＳｉＣｌ₄ ガスを用い、前記シリ
コンナイトライド膜形成工程は、原料ガスとしてＮＨ₃
ガスとＳｉＣｌ₄ ガスを用いたことを特徴とする請求項
１記載の成膜方法。
【請求項３】前記シリコン酸化膜形成工程の後に前記
シリコンナイトライド膜の形成工程を行なう場合には、
前記シリコンナイトライド膜形成工程に先立って、前記
被処理体の表面をＮＨ₃ ガスによって窒化させる表面窒
化工程を行なうことを特徴とする請求項１または２記載
の成膜方法。
【請求項４】前記表面窒化工程のプロセス温度は、７
００〜１０００℃の範囲内であることを特徴とする請求
項３記載の成膜方法。
【請求項５】前記シリコンナイトライド膜形成工程
は、プロセス温度が６５０〜８００℃の範囲内であるこ
とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の成膜
方法。
【請求項６】前記絶縁層を３層構造とするために、前
記シリコン酸化膜形成工程、前記表面窒化工程、前記シ
リコンナイトライド膜形成工程及び前記シリコン酸化膜
形成工程の順に連続的に行なうことを特徴とする請求項
３乃至５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】前記熱処理装置は、高速昇降温が可能に
なされていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
かに記載の成膜方法。