JP2000095523A - フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物、および該化合物を含有する熱電変換材料 - Google Patents
フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物、および該化合物を含有する熱電変換材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱電材料における従来材料の持つ問題点、す
なわち熱伝導率が高く熱電性能が実用的でない点と原料
資源の供給上の問題点を解決し、原料資源が豊富な材料
を使用して低コストプロセスにより、熱伝導率を低減し
た優れた熱電性能を示す熱電変換材料、なかでも、熱電
性能が優れ、かつ低コストの熱電変換材料であるスクツ
ッテルダイト型結晶構造をもつＣｏＳｂ３基材料の提
供。 【解決手段】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物におい
て、前記充填元素が該元素のハロゲン化合物、Ｃｏ元
素、Ｓｂ元素、Ｃｏ元素および／またはＳｂ元素の置換
元素の固相反応法によってＣｏＳｂ３基化合物の空格子
に充填されたものであることを特徴とするフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物。
なわち熱伝導率が高く熱電性能が実用的でない点と原料
資源の供給上の問題点を解決し、原料資源が豊富な材料
を使用して低コストプロセスにより、熱伝導率を低減し
た優れた熱電性能を示す熱電変換材料、なかでも、熱電
性能が優れ、かつ低コストの熱電変換材料であるスクツ
ッテルダイト型結晶構造をもつＣｏＳｂ３基材料の提
供。 【解決手段】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物におい
て、前記充填元素が該元素のハロゲン化合物、Ｃｏ元
素、Ｓｂ元素、Ｃｏ元素および／またはＳｂ元素の置換
元素の固相反応法によってＣｏＳｂ３基化合物の空格子
に充填されたものであることを特徴とするフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゼーベック効果およ
びペルチェ効果による熱電気直接変換のための熱電変換
材料に関する。
びペルチェ効果による熱電気直接変換のための熱電変換
材料に関する。
【０００２】
【従来技術】ゼーベック効果およびペルチェ効果による
熱電気直接変換の目的で現在利用されている熱電変換材
料の基本的必要条件としては、（１）材料の性能指数Ｚ
（Ｚ＝Ｓ２σ／κ、ここでＳは熱電能Ｖ／Ｋ、σは電気
伝導率がΩ−１ｃｍ−１、κは熱伝導率Ｗ／ｃｍＫ）が
広い動作温度領域におい大きな値をもつこと）、（２）
材料が資源的に豊富であり材料の製造が容易である、こ
と等が挙げられる。
熱電気直接変換の目的で現在利用されている熱電変換材
料の基本的必要条件としては、（１）材料の性能指数Ｚ
（Ｚ＝Ｓ２σ／κ、ここでＳは熱電能Ｖ／Ｋ、σは電気
伝導率がΩ−１ｃｍ−１、κは熱伝導率Ｗ／ｃｍＫ）が
広い動作温度領域におい大きな値をもつこと）、（２）
材料が資源的に豊富であり材料の製造が容易である、こ
と等が挙げられる。
【０００３】現在、熱電変換材料の主要な材料は、Ｂｉ
２Ｔｅ３を母体とした３元系化合物である。一般には、
ｐ型材料にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との化合物
を、またｎ型材料にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｂ３との
化合物が用いられている。これらの材料の熱電変換系で
の性能指数Ｚの大きさは、ｐ型、ｎ型ともに室温で２．
３×１０−３Ｋ−１である。この値は、既存の熱電変換
材料の中では最も高く、すでに、熱電冷却および熱電発
電用材料として実用化されている。
２Ｔｅ３を母体とした３元系化合物である。一般には、
ｐ型材料にはＢｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との化合物
を、またｎ型材料にはＢｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｂ３との
化合物が用いられている。これらの材料の熱電変換系で
の性能指数Ｚの大きさは、ｐ型、ｎ型ともに室温で２．
３×１０−３Ｋ−１である。この値は、既存の熱電変換
材料の中では最も高く、すでに、熱電冷却および熱電発
電用材料として実用化されている。
【０００４】しかし、上述のＢｉ２Ｔｅ３系材料は原料
になるＴｅの地球上の埋蔵量が非常に少なく、資源的に
供給上の困難がある。また、性能指数Ｚの温度変化が大
きく、室温以外での温度領域ではＺの値は小さく、工業
的には、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料と同等の性能指数、あるい
はそれ以上で資源が豊富な材料が望まれている。
になるＴｅの地球上の埋蔵量が非常に少なく、資源的に
供給上の困難がある。また、性能指数Ｚの温度変化が大
きく、室温以外での温度領域ではＺの値は小さく、工業
的には、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料と同等の性能指数、あるい
はそれ以上で資源が豊富な材料が望まれている。
【０００５】最近、新規な熱電変換材料として注目を浴
びているスクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３
化合物の熱電特性データは、Ｌ．Ｄ．Ｄｕｄｋｉｎによ
ってＳｏｖｉｅｔ Ｐｈｙｓ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅ；Ｖｏ．１，ｐ１２６−１ａ３，１９５９に報告され
ている。しかし、実用的な熱電変換材料として使用する
には、熱伝導率の低減が必要とされていた。
びているスクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３
化合物の熱電特性データは、Ｌ．Ｄ．Ｄｕｄｋｉｎによ
ってＳｏｖｉｅｔ Ｐｈｙｓ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔ
ｅ；Ｖｏ．１，ｐ１２６−１ａ３，１９５９に報告され
ている。しかし、実用的な熱電変換材料として使用する
には、熱伝導率の低減が必要とされていた。
【０００６】この材料系での熱伝導率の低減の試みとし
て、稀土類元素を充填するフィルドスクッテルダイト構
造の化合物が合成され、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ等によっ
て、Ｓｉｅｎｃｅ Ｖｏ．１，２７２、１３２５−１３
２８，１９９６に報告されている。
て、稀土類元素を充填するフィルドスクッテルダイト構
造の化合物が合成され、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ等によっ
て、Ｓｉｅｎｃｅ Ｖｏ．１，２７２、１３２５−１３
２８，１９９６に報告されている。
【０００７】このフィルドスクッテルダイト構造は、ス
クッテルダイト構造が立方晶系空間群Ｉｍ３に属し、単
位格子内に８つのＴＸ６八面体が頂点共有で連結した構
造であり、頂点共有により生じた隙が空格子位置となっ
ていることに着目したものである。この空格子サイトは
比較的大きく、熱伝導率の低減のため、稀土類元素を充
填した構造がフィルドスクッテルダイト構造である。元
素を充填することにより、充填元素イオン、例えばＣ
ｅ、Ｌａイオン等のｒａｔｔｌｉｎｇ効果によって、充
填前のＣｏＳｂ３に比較して熱伝導率を低減することが
可能になる。
クッテルダイト構造が立方晶系空間群Ｉｍ３に属し、単
位格子内に８つのＴＸ６八面体が頂点共有で連結した構
造であり、頂点共有により生じた隙が空格子位置となっ
ていることに着目したものである。この空格子サイトは
比較的大きく、熱伝導率の低減のため、稀土類元素を充
填した構造がフィルドスクッテルダイト構造である。元
素を充填することにより、充填元素イオン、例えばＣ
ｅ、Ｌａイオン等のｒａｔｔｌｉｎｇ効果によって、充
填前のＣｏＳｂ３に比較して熱伝導率を低減することが
可能になる。
【０００８】従来、フィルドスクッテルダイト構造の化
合物の合成法としては、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ等によるＳ
ｉｅｎｃｅ Ｖｏ１．２７２、１３２５−１３２８、１
９９６等により、以下のように処理されていた。
合物の合成法としては、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ等によるＳ
ｉｅｎｃｅ Ｖｏ１．２７２、１３２５−１３２８、１
９９６等により、以下のように処理されていた。
【０００９】原料元素である希土類元素は電気的に表面
処理した９９．９９％純度のロッドを用い、酸化しない
ようにＨｅ−ドライボックス中でカーボンコートした石
英管中に真空封入した後、１０００〜１１００℃で２４
ー４８時間かけて溶融していた。つまり、金属粉末ある
いは金属インゴットを原料とする固相反応法や溶解法が
用いられていた。このとき、金属粉末が酸化しやすいた
め上記のように取り扱いにくい上に酸素の混入が問題と
されていた。また、電気的に表面処理した９９．９９％
純度のロッドは材料単価が高く、その取り扱いも注意が
必要となる。そのため、熱電変換材料としては、ＣｅＦ
ｅ４ −ＸＣｏＸＳｂ１２とＬａＦｅ４−ＸＣｏＸＳｂ
１２の２例が報告されているのみである。
処理した９９．９９％純度のロッドを用い、酸化しない
ようにＨｅ−ドライボックス中でカーボンコートした石
英管中に真空封入した後、１０００〜１１００℃で２４
ー４８時間かけて溶融していた。つまり、金属粉末ある
いは金属インゴットを原料とする固相反応法や溶解法が
用いられていた。このとき、金属粉末が酸化しやすいた
め上記のように取り扱いにくい上に酸素の混入が問題と
されていた。また、電気的に表面処理した９９．９９％
純度のロッドは材料単価が高く、その取り扱いも注意が
必要となる。そのため、熱電変換材料としては、ＣｅＦ
ｅ４ −ＸＣｏＸＳｂ１２とＬａＦｅ４−ＸＣｏＸＳｂ
１２の２例が報告されているのみである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱電材料に
おける従来材料の持つ問題点、すなわち熱伝導率が高く
熱電性能が実用的でない点と原料資源の供給上の問題点
を解決し、原料資源が豊富な材料を使用して低コストプ
ロセスにより、熱伝導率を低減した優れた熱電性能を示
す熱電変換材料、なかでも、熱電性能が優れ、かつ低コ
ストの熱電変換材料であるスクッテルダイト型結晶構造
をもつＣｏＳｂ３基材料を提供することを目的とするも
のである。
おける従来材料の持つ問題点、すなわち熱伝導率が高く
熱電性能が実用的でない点と原料資源の供給上の問題点
を解決し、原料資源が豊富な材料を使用して低コストプ
ロセスにより、熱伝導率を低減した優れた熱電性能を示
す熱電変換材料、なかでも、熱電性能が優れ、かつ低コ
ストの熱電変換材料であるスクッテルダイト型結晶構造
をもつＣｏＳｂ３基材料を提供することを目的とするも
のである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、スクッテルダ
イト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３基化合物の空格子に元
素を充填したフィルドスクッテルダイト構造を有するＣ
ｏＳｂ３基化合物において、前記充填元素が該元素のハ
ロゲン化合物、Ｃｏ元素、Ｓｂ元素、Ｃｏ元素および／
またはＳｂ元素の置換元素の固相反応法、あるいは前記
充填元素が該元素のハロゲン化合物、Ｃｏ元素、および
Ｓｂ元素の固相反応法によってによって、ＣｏＳｂ３基
化合物の空格子に充填されたものであることを特徴とす
るフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基
化合物およびその製造法を提供することにより、前記課
題を解決することができた。
イト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３基化合物の空格子に元
素を充填したフィルドスクッテルダイト構造を有するＣ
ｏＳｂ３基化合物において、前記充填元素が該元素のハ
ロゲン化合物、Ｃｏ元素、Ｓｂ元素、Ｃｏ元素および／
またはＳｂ元素の置換元素の固相反応法、あるいは前記
充填元素が該元素のハロゲン化合物、Ｃｏ元素、および
Ｓｂ元素の固相反応法によってによって、ＣｏＳｂ３基
化合物の空格子に充填されたものであることを特徴とす
るフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基
化合物およびその製造法を提供することにより、前記課
題を解決することができた。
【００１２】すなわち、前記充填元素の原料として、該
充填元素のハロゲン化合物を用いた固相反応より製造さ
れた本発明のフィルドスクッテルダイト構造を有するＣ
ｏＳｂ３基化合物は、従来と同等な特性を有するフィル
ドスクッテルダイト型熱電材料であり、また、本発明で
使用するハロゲン化合物は、材料単価も安く、また、そ
の取り扱いも簡単となる。さらに従来法のように、石英
真空中への真空封入処理やその際に必要となるＨｅ―ド
ライボックス等を必要としないので、その製造プロセス
は、低コストプロセスである。
充填元素のハロゲン化合物を用いた固相反応より製造さ
れた本発明のフィルドスクッテルダイト構造を有するＣ
ｏＳｂ３基化合物は、従来と同等な特性を有するフィル
ドスクッテルダイト型熱電材料であり、また、本発明で
使用するハロゲン化合物は、材料単価も安く、また、そ
の取り扱いも簡単となる。さらに従来法のように、石英
真空中への真空封入処理やその際に必要となるＨｅ―ド
ライボックス等を必要としないので、その製造プロセス
は、低コストプロセスである。
【００１３】また、本発明のフィルドスクッテルダイト
構造を有するＣｏＳｂ３基化合物は、充填元素として、
稀土類元素だけでなくＢａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ等の各種元
素の充填も可能である。
構造を有するＣｏＳｂ３基化合物は、充填元素として、
稀土類元素だけでなくＢａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ等の各種元
素の充填も可能である。
【００１４】本発明で使用するハロゲン化合物として
は、例えば塩化セリウムまたはその水和物ＣｅＣｌ３・
ｎＨ２Ｏ、塩化ランタンまたはその水和物ＬａＣ１３・
ｎＨ２Ｏ、塩化バリウムまたはその水和物ＢａＣ１２・
ｎＨ２Ｏ、塩化イットリウムまたはその水和物ＹＣｌ３
・ｎＨ２Ｏ、塩化ジルコニウムまたはその水和物ＺｒＣ
ｌ４・ｎＨ２Ｏ、および塩化ストロンチウムまたはその
水和物ＳｒＣｌ２・ｎＨ ２Ｏよりなる群から選ばれた少
なくと１種のハロゲン化合物またはその水和物が挙げら
れる。前記ハロゲン化合物は、１種のハロゲン化合物だ
けでなく、２種以上のハロゲン化合物の混合物であって
も良い。
は、例えば塩化セリウムまたはその水和物ＣｅＣｌ３・
ｎＨ２Ｏ、塩化ランタンまたはその水和物ＬａＣ１３・
ｎＨ２Ｏ、塩化バリウムまたはその水和物ＢａＣ１２・
ｎＨ２Ｏ、塩化イットリウムまたはその水和物ＹＣｌ３
・ｎＨ２Ｏ、塩化ジルコニウムまたはその水和物ＺｒＣ
ｌ４・ｎＨ２Ｏ、および塩化ストロンチウムまたはその
水和物ＳｒＣｌ２・ｎＨ ２Ｏよりなる群から選ばれた少
なくと１種のハロゲン化合物またはその水和物が挙げら
れる。前記ハロゲン化合物は、１種のハロゲン化合物だ
けでなく、２種以上のハロゲン化合物の混合物であって
も良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態によ
り、詳細に説明する。フィルドスクッテルダイト構造を
有するＣｏＳｂ３化合物を以下の手順で作製した。原料
としてコバルトＣｏ粉末（９９．９９％）、アンチモン
Ｓｂ粉末（９９.９９９９％）、塩化セリウム水和物Ｃ
ｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（９９．９９％）をＣｅＣｏ４Ｓｂ
１２の組成比Ｃｅ：Ｃｏ：Ｓｂ＝１：４：１２となるよ
うに秤量した。また、塩化物は通常、大気中の水分を吸
湿するため水和物となる。その吸湿量が分からないと秤
量する際に問題となるため、原料には最初から水和物
（ｎＨ ２Ｏ）を使用することとし、本実施例ではｎ＝７
の塩化物を用いた。
り、詳細に説明する。フィルドスクッテルダイト構造を
有するＣｏＳｂ３化合物を以下の手順で作製した。原料
としてコバルトＣｏ粉末（９９．９９％）、アンチモン
Ｓｂ粉末（９９.９９９９％）、塩化セリウム水和物Ｃ
ｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（９９．９９％）をＣｅＣｏ４Ｓｂ
１２の組成比Ｃｅ：Ｃｏ：Ｓｂ＝１：４：１２となるよ
うに秤量した。また、塩化物は通常、大気中の水分を吸
湿するため水和物となる。その吸湿量が分からないと秤
量する際に問題となるため、原料には最初から水和物
（ｎＨ ２Ｏ）を使用することとし、本実施例ではｎ＝７
の塩化物を用いた。
【００１６】その粉末原料が均−に分散するように混合
した後、一軸プレスにて１５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の
力で加圧成形した。該作成したペレツトは１５ｍｍｍ×
５φｍｍ程度の大きさであった。図１に固相反応に使用
した高温雰囲気炉を示す。まず、２重のカーボンの容器
９の中に成形したペレツトを入れ炉本体１０内に放置し
た。２重の容器には１カ所だけ小さな穴が開けられてお
り、容器内部も排気されるようにした。また、内側の容
器内に入らない程度のカーボンの粉末を外側の容器に入
れてある。炉本体１０は、真空に排気することができ、
還元雰囲気ガスを置換・任意の流量で流し続けることが
可能になっている。
した後、一軸プレスにて１５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２の
力で加圧成形した。該作成したペレツトは１５ｍｍｍ×
５φｍｍ程度の大きさであった。図１に固相反応に使用
した高温雰囲気炉を示す。まず、２重のカーボンの容器
９の中に成形したペレツトを入れ炉本体１０内に放置し
た。２重の容器には１カ所だけ小さな穴が開けられてお
り、容器内部も排気されるようにした。また、内側の容
器内に入らない程度のカーボンの粉末を外側の容器に入
れてある。炉本体１０は、真空に排気することができ、
還元雰囲気ガスを置換・任意の流量で流し続けることが
可能になっている。
【００１７】炉内は、バルブ３、４、５を締め、バルブ
２を開け、真空ポンプ１で排気し、１０−２Ｐａ程度の
真空に排気した。その後、バルブ２を締め、バルブ５、
３、４を開け、流量調節器７を使用して流量を調整しな
がら、ボンベ６から、還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを炉内
に常圧まで導入した。この炉内を真空にした後、還元ガ
スを導入する動作を数回繰り返した。次に、バルブ３、
４、５を締め、バルブ２を開け、真空ポンプ１で排気し
た後、バルブ２を締め、バルブ５、３、４を開いて、流
量調節器７の流量を調整しなから、ボンベ６から、還元
雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを炉内に常圧まで導入し、バルブ
４を開き、除外装置８を通してガスを流した。このとき
流量調節器７により、数ｃｃｍの流量になるようにし
た。炉内に設けられた温度センサー１１により炉内の温
度をモニターしながら、ヒーター出力を制御し炉内の温
度を６５０℃となるようにした。炉内が６５０℃になる
までの昇温時間は２時間、固相反応時間は２４時間とし
た。昇温時間を２時間、設定することで塩化物に吸湿さ
れている水和物（ｎＨ２Ｏ）が蒸発し、還元ガス雰囲気
によって炉外に運ばれるようにした。
２を開け、真空ポンプ１で排気し、１０−２Ｐａ程度の
真空に排気した。その後、バルブ２を締め、バルブ５、
３、４を開け、流量調節器７を使用して流量を調整しな
がら、ボンベ６から、還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを炉内
に常圧まで導入した。この炉内を真空にした後、還元ガ
スを導入する動作を数回繰り返した。次に、バルブ３、
４、５を締め、バルブ２を開け、真空ポンプ１で排気し
た後、バルブ２を締め、バルブ５、３、４を開いて、流
量調節器７の流量を調整しなから、ボンベ６から、還元
雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを炉内に常圧まで導入し、バルブ
４を開き、除外装置８を通してガスを流した。このとき
流量調節器７により、数ｃｃｍの流量になるようにし
た。炉内に設けられた温度センサー１１により炉内の温
度をモニターしながら、ヒーター出力を制御し炉内の温
度を６５０℃となるようにした。炉内が６５０℃になる
までの昇温時間は２時間、固相反応時間は２４時間とし
た。昇温時間を２時間、設定することで塩化物に吸湿さ
れている水和物（ｎＨ２Ｏ）が蒸発し、還元ガス雰囲気
によって炉外に運ばれるようにした。
【００１８】材料の酸化の問題は、以下のようにして解
決した。まず、炉内の排気と還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒ
の充填を繰り返すことで炉内の酸素分圧を減少させた。
その後、還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを流し続けることに
より、炉内の酸素分圧を減少させた状態に維持した。ま
た、それでも残留している酸素は、カーボン容器９表面
と外側の容器に入れたカーボンブラック粉末と反応させ
ることにより、反応させようとする材料そのものの酸化
を防いだ。なお、固相反応の方法は、上記の方法に限ら
ず材料の酸化を防いだ方法であればよい。
決した。まず、炉内の排気と還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒ
の充填を繰り返すことで炉内の酸素分圧を減少させた。
その後、還元雰囲気ガスＨ２＋Ａｒを流し続けることに
より、炉内の酸素分圧を減少させた状態に維持した。ま
た、それでも残留している酸素は、カーボン容器９表面
と外側の容器に入れたカーボンブラック粉末と反応させ
ることにより、反応させようとする材料そのものの酸化
を防いだ。なお、固相反応の方法は、上記の方法に限ら
ず材料の酸化を防いだ方法であればよい。
【００１９】固相反応中、塩化セリウム水和物中の塩素
Ｃｌは、還元雰囲気ガス中の水素Ｈ２により、塩化水素
ＨＣｌとして、また、水Ｈ２Ｏは水蒸気となって主に排
気される。
Ｃｌは、還元雰囲気ガス中の水素Ｈ２により、塩化水素
ＨＣｌとして、また、水Ｈ２Ｏは水蒸気となって主に排
気される。
【００２０】反応させた粉末を粉砕後、Ｘ線回折により
評価した。Ｘ線回折から外挿法により格子定数を見積も
ると図２に示すように、作製したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２は
Ｃｅが格子の中に入り込むことによってＣｏＳｂ３より
格子定数が広がっている。また、回折強度のパターンか
ら、Ｃｅがスクッテルダイト構造の中に入っているフィ
ルドスクッテルダイト構造であること、また他相は確認
されずＣｅＣｏ４Ｓｂ １２単相材料であることを確認し
た。
評価した。Ｘ線回折から外挿法により格子定数を見積も
ると図２に示すように、作製したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２は
Ｃｅが格子の中に入り込むことによってＣｏＳｂ３より
格子定数が広がっている。また、回折強度のパターンか
ら、Ｃｅがスクッテルダイト構造の中に入っているフィ
ルドスクッテルダイト構造であること、また他相は確認
されずＣｅＣｏ４Ｓｂ １２単相材料であることを確認し
た。
【００２１】こうして固相反応にて得られたフィルドス
クッテルダイト化合物粉末を、さらに平均粒径４０ｍｍ
以下になるように微粉砕し、原料として放電プラズマ焼
結機（住友石炭鉱業社製ＳＰＳ１０５０）を用いて焼結
体を作成した（以下、放電プラズマ焼結をＳＰＳとす
る）。ＳＰＳの焼結条件は、焼結時の圧力２０ＭＰａ、
焼結温度６４０℃、焼結時間５分に設定した。
クッテルダイト化合物粉末を、さらに平均粒径４０ｍｍ
以下になるように微粉砕し、原料として放電プラズマ焼
結機（住友石炭鉱業社製ＳＰＳ１０５０）を用いて焼結
体を作成した（以下、放電プラズマ焼結をＳＰＳとす
る）。ＳＰＳの焼結条件は、焼結時の圧力２０ＭＰａ、
焼結温度６４０℃、焼結時間５分に設定した。
【００２２】焼結体の密度は、６．８１ｇ／ｃｍ３であ
った。固相反応させた粉末同様、作製した焼結体はＸ線
回折法により、回折パターンからフィルドスックテルダ
イト構造であることを確認した。なお、焼結体の作製方
法は、放電プラズマ焼結に限らず、ＨＩＰ法、ホットプ
レス法などでもよい。
った。固相反応させた粉末同様、作製した焼結体はＸ線
回折法により、回折パターンからフィルドスックテルダ
イト構造であることを確認した。なお、焼結体の作製方
法は、放電プラズマ焼結に限らず、ＨＩＰ法、ホットプ
レス法などでもよい。
【００２３】上記の方法で作製したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２
焼結体と同様な作製方法で作製したＣｏＳｂ３の焼結体
の電気伝導度、熱伝導率を測定し比較した結果を図３、
図４に示す。電気伝導度は、ＣｏＳｂ３とＣｅを充填し
たＣｅＣｏ４Ｓｂ１２を比較すると、ほぼ同程度であ
り、むしろ低温度側ではＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の電気伝導
度の方が高かった。
焼結体と同様な作製方法で作製したＣｏＳｂ３の焼結体
の電気伝導度、熱伝導率を測定し比較した結果を図３、
図４に示す。電気伝導度は、ＣｏＳｂ３とＣｅを充填し
たＣｅＣｏ４Ｓｂ１２を比較すると、ほぼ同程度であ
り、むしろ低温度側ではＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の電気伝導
度の方が高かった。
【００２４】室温から７００Ｋの温度範囲において、Ｃ
ｅを充填したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２はＣｏＳｂ３と比べて
熱伝導率が４割減少した。電気伝導度が同程度にもかか
わらず、熱伝導率が低減できたことは、熱電材料として
は非常に好ましい結果となった。また、今回作製した焼
結体は、ゼーベック係数を測定すると、従来報告されて
いるＣｅＣｏ４Ｓｂ１２と同等の熱電特性を有すること
が確認された。
ｅを充填したＣｅＣｏ４Ｓｂ１２はＣｏＳｂ３と比べて
熱伝導率が４割減少した。電気伝導度が同程度にもかか
わらず、熱伝導率が低減できたことは、熱電材料として
は非常に好ましい結果となった。また、今回作製した焼
結体は、ゼーベック係数を測定すると、従来報告されて
いるＣｅＣｏ４Ｓｂ１２と同等の熱電特性を有すること
が確認された。
【００２５】したがって、塩化セリウム水和物ＣｅＣｌ
３・７Ｈ２ＯからＣｏＳｂ３にＣｅを充填することによ
り、ＣｏＳｂ３と同等以上の熱電性能を有するＣｅＣｏ
４Ｓｂ１２材料の合成が可能なことが示され、さらに従
来の方法とは異なり、原材料が安価で、作成方法がが簡
便な材料の合成が可能なことが示された。
３・７Ｈ２ＯからＣｏＳｂ３にＣｅを充填することによ
り、ＣｏＳｂ３と同等以上の熱電性能を有するＣｅＣｏ
４Ｓｂ１２材料の合成が可能なことが示され、さらに従
来の方法とは異なり、原材料が安価で、作成方法がが簡
便な材料の合成が可能なことが示された。
【００２６】また、塩化ランタン水和物ＬａＣ１３・７
Ｈ２Ｏ、塩化バリウム水和物ＢａＣ１２・２Ｈ２Ｏ、塩
化イットリウム水和物ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、塩化ジルコ
ニウムＺｒＣｌ４および塩化ストロンチウム水和物Ｓｒ
Ｃｌ２・６Ｈ２Ｏを原材料として使用して、前記と同様
の方法で熱電変換材料を作成した。各々作成した材料の
熱電特性を評価したところ、塩化セリウム水和物ＣｅＣ
ｌ３・７Ｈ２Ｏから作成した熱電変換材料と同等の特性
を示した。さらに本実施例では、ＣｏＳｂ３化合物を用
いたが、ＣｏをＦｅ、Ｎｉなどに置換したスクッテルダ
イト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３基化合物（ＣｏＸＦｅ
１ −ＸＳｂ３、ＣｏＸＮｉ１−ＸＳｂ３、ＦｅＸＮｉ
１−ＸＳｂ３など）においても、置換材料であるＦｅ、
Ｎｉなどは、粉末原料を用いて同様な方法で作成するこ
とができる。
Ｈ２Ｏ、塩化バリウム水和物ＢａＣ１２・２Ｈ２Ｏ、塩
化イットリウム水和物ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、塩化ジルコ
ニウムＺｒＣｌ４および塩化ストロンチウム水和物Ｓｒ
Ｃｌ２・６Ｈ２Ｏを原材料として使用して、前記と同様
の方法で熱電変換材料を作成した。各々作成した材料の
熱電特性を評価したところ、塩化セリウム水和物ＣｅＣ
ｌ３・７Ｈ２Ｏから作成した熱電変換材料と同等の特性
を示した。さらに本実施例では、ＣｏＳｂ３化合物を用
いたが、ＣｏをＦｅ、Ｎｉなどに置換したスクッテルダ
イト型結晶構造を持つＣｏＳｂ３基化合物（ＣｏＸＦｅ
１ −ＸＳｂ３、ＣｏＸＮｉ１−ＸＳｂ３、ＦｅＸＮｉ
１−ＸＳｂ３など）においても、置換材料であるＦｅ、
Ｎｉなどは、粉末原料を用いて同様な方法で作成するこ
とができる。
【００２７】
【効果】１．請求項１〜３ 安価な原材料を使用することで低コストで、かつ熱伝導
率を低減した優れた熱電性能を示すスクッテルダイト型
結晶構造を持つＣｏＳｂ３基化合物の空格子に元素を充
填したフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ
３基化合物が提供された。 ２．請求項４〜６ 前記請求項１〜３の熱電変換材料の製造方法が提供され
た。 ３．請求項７ 前記請求項１〜３のフィルドスクッテルダイト構造を有
するＣｏＳｂ３基化合物を含有する熱電変換材料が提供
された。
率を低減した優れた熱電性能を示すスクッテルダイト型
結晶構造を持つＣｏＳｂ３基化合物の空格子に元素を充
填したフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ
３基化合物が提供された。 ２．請求項４〜６ 前記請求項１〜３の熱電変換材料の製造方法が提供され
た。 ３．請求項７ 前記請求項１〜３のフィルドスクッテルダイト構造を有
するＣｏＳｂ３基化合物を含有する熱電変換材料が提供
された。
【図１】実施の形態で使用する固相反応に使用した高温
雰囲気炉を示す図である。
雰囲気炉を示す図である。
【図２】外挿法により見積った格子定数を示すグラフで
ある。
ある。
【図３】ＣｏＳｂ３とＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の電気伝導度
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図４】ＣｏＳｂ３とＣｅＣｏ４Ｓｂ１２の熱伝導率を
示すグラフである。
示すグラフである。
１ 真空ポンプ ２ バルブ ３ バルブ ４ バルブ ５バルブ ６ ボンベ ７ 流量調節器 ８ 除外装置 ９ ２重のカーボンの容器 １０ 炉本体 １１ 温度センサー １２ ヒーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 陳 立東 宮城県仙台市青葉区片平２丁目１番１号 東北大学金属材料研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA01 AA05 AB01 AC04 AD06 AE05 AE06
Claims (7)
- 【請求項１】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物におい
て、前記充填元素が該元素のハロゲン化合物、Ｃｏ元
素、Ｓｂ元素、Ｃｏ元素および／またはＳｂ元素の置換
元素の固相反応法によってＣｏＳｂ３基化合物の空格子
に充填されたものであることを特徴とするフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物。 - 【請求項２】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物におい
て、前記充填元素が該元素のハロゲン化合物、Ｃｏ元
素、およびＳｂ元素の固相反応法によってＣｏＳｂ３基
化合物の空格子に充填されたものであることを特徴とす
るフィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基
化合物。 - 【請求項３】 前記ハロゲン化合物が、塩化セリウムま
たはその水和物ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、塩化ランタンま
たはその水和物ＬａＣ１３・ｎＨ２Ｏ、塩化バリウムま
たはその水和物ＢａＣ１２・ｎＨ２Ｏ、塩化イットリウ
ムまたはその水和物ＹＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、塩化ジルコニ
ウムまたはその水和物ＺｒＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、および塩
化ストロンチウムまたはその水和物ＳｒＣｌ２・ｎＨ２
Ｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン化
合物またはその水和物である請求項１または２記載のＣ
ｏＳｂ３基化合物。 - 【請求項４】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方
法において、該製造方法が前記充填元素のハロゲン化合
物、Ｃｏ元素、Ｓｂ元素、Ｃｏ元素および／またはＳｂ
元素の置換元素の固相反応法であることを特徴とする請
求項１または３記載のフィルドスクッテルダイト型結晶
構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法。 - 【請求項５】 スクッテルダイト型結晶構造を持つＣｏ
Ｓｂ３基化合物の空格子に元素を充填したフィルドスク
ッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方
法において、該製造方法が前記充填元素のハロゲン化合
物、Ｃｏ元素、およびＳｂ元素の固相反応法であること
を特徴とする請求項２または３記載のフィルドスクッテ
ルダイト型結晶構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造
方法。 - 【請求項６】 固相反応法の反応材料の酸化を防いで行
なう請求項４または５記載のフィルドスクッテルダイト
構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１、２または３記載のＣｏＳｂ３
基化合物を含有することを特徴とする熱電変換材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27235898A JP3878341B2 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP27235898A JP3878341B2 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095523A true JP2000095523A (ja) | 2000-04-04 |
| JP3878341B2 JP3878341B2 (ja) | 2007-02-07 |
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ID=17512777
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27235898A Expired - Fee Related JP3878341B2 (ja) | 1998-09-25 | 1998-09-25 | フィルドスクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３基化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3878341B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000066496A1 (fr) * | 1999-04-30 | 2000-11-09 | Japan Science And Technology Corporation | Compose avec dopant introduit dans un point de grille vacant, avec regulation de la position et de la concentration |
| WO2002047177A2 (en) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | International Business Machines Corporation | Enhanced interface thermoelectric coolers |
| WO2004017435A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Showa Denko K.K. | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
| JP2007005544A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Furukawa Co Ltd | ｎ型熱電変換材料 |
| EP2662466A3 (en) * | 2004-04-21 | 2014-08-06 | Showa Denko K.K. | Process for producing thermoelectric semiconductor alloy, thermoelectric conversion module, thermoelectric power generating device, rare earth alloy, producing process thereof, thermoelectric conversion material, and thermoelectric conversion system using filled skutterudite based alloy |
| JP2015156476A (ja) * | 2014-01-16 | 2015-08-27 | 株式会社豊田中央研究所 | ｎ型熱電材料 |
-
1998
- 1998-09-25 JP JP27235898A patent/JP3878341B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000066496A1 (fr) * | 1999-04-30 | 2000-11-09 | Japan Science And Technology Corporation | Compose avec dopant introduit dans un point de grille vacant, avec regulation de la position et de la concentration |
| WO2002047177A2 (en) * | 2000-12-07 | 2002-06-13 | International Business Machines Corporation | Enhanced interface thermoelectric coolers |
| WO2002047177A3 (en) * | 2000-12-07 | 2002-12-05 | Ibm | Enhanced interface thermoelectric coolers |
| WO2004017435A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Showa Denko K.K. | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
| US7705233B2 (en) | 2002-08-13 | 2010-04-27 | Showa Denko K.K. | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy |
| EP2662466A3 (en) * | 2004-04-21 | 2014-08-06 | Showa Denko K.K. | Process for producing thermoelectric semiconductor alloy, thermoelectric conversion module, thermoelectric power generating device, rare earth alloy, producing process thereof, thermoelectric conversion material, and thermoelectric conversion system using filled skutterudite based alloy |
| JP2007005544A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Furukawa Co Ltd | ｎ型熱電変換材料 |
| JP2015156476A (ja) * | 2014-01-16 | 2015-08-27 | 株式会社豊田中央研究所 | ｎ型熱電材料 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3878341B2 (ja) | 2007-02-07 |
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