JP2000087045A

JP2000087045A - 石炭熱分解法における石炭前処理方法

Info

Publication number: JP2000087045A
Application number: JP10258679A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Yabe; 英昭矢部; Takafumi Kawamura; 隆文河村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】石炭を熱分解させてガス、タール、チャーを
製造する際に、熱分解反応生成物としてＢＴＸをはじめ
とする軽質油を特に高収率で得ること可能な低コストの
石炭前処理方法を提供する。【解決手段】本発明の石炭熱分解法における石炭前処
理方法は、金属イオンを含有する酸性排水中に微細に粉
砕した石炭を投入し、排水中の金属イオンを触媒として
石炭に担持する。その際、金属イオンを含有する酸性排
水中に微細に粉砕した石炭を投入した後、排水のｐＨを
アルカリ中和剤によって上昇させ、スラッジとして析出
した金属化合物を触媒として石炭に担持する。また、酸
性排水中に含有される２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸
化した後、微細に粉砕した石炭を排水中に投入し、アル
カリ中和剤によって排水のｐＨを２〜５にまで上昇さ
せ、スラッジとして析出した３価鉄化合物を選択的に触
媒として石炭に担持しても良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石炭を熱分解し、
ガス、タール、チャーを製造する際の石炭前処理方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは現在までに、石炭を急速に
加熱し、熱分解することにより、石炭からガス、ター
ル、チャーのような有用成分を製造するプロセスに関す
る提案を行っている。例えば、特開平１−１１３４９１
号公報には、石炭を気相中で、間接的に昇温された熱分
解発生ガスと混合させることによって、石炭を短時間で
熱分解し、石炭中の揮発分の多くをタール、ガスとして
回収する技術が開示されている。また、特開平５−２９
５３７１号公報には、石炭を急速熱分解して得られたチ
ャーの一部を酸素でガス化し、その高温ガス中に微粉炭
を吹き込むことによって、石炭の熱分解を行う技術が開
示されている。

【０００３】また、現在までに、石炭水添ガス化または
水素化熱分解と呼ばれるプロセスもいくつか提案されて
いる。このプロセスは、石炭を高温高圧下において水素
と反応させて、直接メタンをはじめとする炭化水素ガス
およびＢＴＸをはじめとする液状炭化水素を製造するこ
とに特徴がある。本発明者らも、特願平１０−２７９２
１号において、石炭、チャーおよび炭素質原料の酸素に
よるガス化で生ずる高温ガス中に、水素ガスを混合し、
水素濃度を高めたガス雰囲気中に石炭を吹き込み、石炭
の急速加熱・熱分解反応を気流層で行わせ、特にＢＴＸ
を高収率で得ることが可能であり、かつ設備のイニシャ
ルコストを低減し、熱補給の必要がない高い熱効率の石
炭水素化熱分解方法を提案している。

【０００４】また、文献（燃料協会誌、第６９巻、７０
１ぺージ、１９９０／燃料協会誌、第７０巻、８１ぺー
ジ、１９９１／燃料協会誌、第７１巻、１８９ぺージ、
１９９２）によると、石炭を水素化熱分解する際に、原
料石炭に金属触煤を担持することによって、熱分解反応
生成物のＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）や軽
質オイル成分の収率が増加することが報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特願平１０−２７９２
１号において提案されているプロセスは、ＢＴＸをはじ
めとする軽質油を高い収率で製造することが可能であ
り、かっ設備のイニシャルコストを低減し、熱補給の必
要がない高い熱効率の石炭水素化熱分解方法である。こ
のプロセスにおいて更にＢＴＸ収率を増加させようとす
るためには、原料石炭に触媒を担持することが効果的で
ある。しかし、文献（燃料協会誌、第６９巻、７０１ぺ
ージ、１９９０／燃料協会誌、第７０巻、８１ぺージ、
１９９１／燃料協会誌、第７１巻、１８９ぺージ、１９
９２）において報告されている、金属化合物の純物質を
直接触媒として石炭に担持する方法では、触媒コストが
非常に大きなものとなってしまうため、実用化するのに
は問題があった。特に、触媒効果が顕著となる含浸法に
よって触媒を担持する場合、触媒水溶液の調整および含
浸するための処理槽も必要となるため、ランニングコス
トや設備コスト等の処理コストの面においても不利であ
った。

【０００６】本発明の目的は、石炭を熱分解させてガ
ス、タール、チャーを製造する際に、熱分解反応生成物
としてＢＴＸをはじめとする軽質油を特に高収率で得る
ことが可能となる低コストの石炭前処理方法を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】（１）本発明の石炭熱分
解法における石炭前処理方法は、金属イオンを含有する
酸性排水中に微細に粉砕した石炭を投入し、排水中の金
属イオンを触媒として石炭に担持することを特徴とす
る。（２）また、金属イオンを含有する酸性排水中に微細に
粉砕した石炭を投入した後、排水のｐＨをアルカリ中和
剤によって上昇させ、スラッジとして析出した金属化合
物を触媒として石炭に担持することを特徴とする。（３）また、酸性排水中に含有される２価鉄イオンを３
価鉄イオンに酸化した後、微細に粉砕した石炭を排水中
に投入し、アルカリ中和剤によって排水のｐＨを２〜５
にまで上昇させ、スラッジとして析出した３価鉄化合物
を選択的に触媒として石炭に担持することを特徴とす
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
石炭の水素化熱分解に関して、ＢＴＸ等の軽質油成分の
収率を増加させる効果のある金属触媒としては、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ等の鉄族（VIII族）元素、Ｃｒ，Ｍｏ等のク
ロム族元素、Ｃｕ等の銅族元素、Ｚｎ等の亜鉛族元素、
更にはＳｎ、Ｐｂ等の炭素族元素が挙げられる。これら
の金属を単体で、あるいは化合物として、原料石炭に添
加することによって、触媒効果が認められる。これらの
金属触媒として市販の純試薬を用いた場合、軽質油の収
率が増加するメリットよりも、触媒添加によるコスト増
加によるデメリットの方が大きいため、現状では実プロ
セスにおいて触媒添加をすることは事実上不可能であっ
た。

【０００９】製鉄産業における鋼材酸洗等の冷延鋼板製
造工程または亜鉛メッキ、錫メッキ、クロムメッキ、ニ
ッケルメッキ等の表面処理鋼板製造工程、あるいはＩＣ
産業および電子部品産業におけるエッチング工程から排
出される酸性排水中には、上記した触媒効果の認められ
る金属が、イオンとして多量に含有されている。従来、
これらの排水は、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰等の
アルカリ中和剤によって中和処理され、排水中の金属イ
オンを水酸化物の沈殿として析出させた後に放流されて
いる。析出した金属水酸化物（中和スラッジ）は、埋め
立て等によって廃棄され、ほとんど有効利用されていな
いのが現状である。

【００１０】本発明者らは、これらの酸性排水中に含有
される金属イオンを、触媒として石炭に担持して利用す
ることを見出した。石炭に触媒を担持する方法として
は、含浸法および共沈法が挙げられる。

【００１１】含浸法の場合、石炭を直接酸洗排水中に一
定時間浸漬、攪拌した後に分離し、それらを脱水または
乾燥することによって、金属触媒は石炭に担持される。
しかし、含浸法の場合、排水中の金属イオンの濃度変化
によって、石炭へ担持される金属触媒の量も変化してし
まうため、石炭に対して常に一定の割合で金属触媒を担
持することは困難である。また、排水中に数種類の金属
イオンが含有されている場合、それらのすべての金属イ
オンが石炭へ担持される。しかし、酸性排水中にクロ
ム、鉛のような有害物質が含有される場合、これらの有
害物質も石炭へ担持されてしまうため、その石炭を熱分
解することによって発生するチャー、更にはそのチャー
をガス化することによって生じるスラグ中にも有害物質
が含有されることになり、スラグの再利用の観点からは
望ましくない。

【００１２】一方、共沈法の場合、石炭を直接酸洗排水
中に浸漬した後、アルカリ中和剤の添加によって金属イ
オンを微細な水酸化物の沈殿（スラッジ）として析出さ
せ、そのスラッジを石炭と攪拌、混合後に排水から分離
し、脱水または乾燥することによって、金属触媒は石炭
に担持される。共沈法の場合、石炭へ担持される金属触
煤の量は、析出する金属水酸化物の量と等しいため、添
加するアルカリ中和剤の量、すなわちｐＨを調整・制御
することによって、石炭に対して一定の割合で金属触煤
を担持することがある程度可能である。しかし、含浸法
の場合と同様、酸性排水中にクロムのような有害物質が
含有される場合、これらの有害物質も石炭へと担持され
てしまう。

【００１３】そこで本発明者らは、酸性排水中に含有さ
れる特定の金属イオン（３価鉄イオン）のみを、石炭に
担持させることが可能な共沈法を考案した。図１に各金
属イオンの溶解度とｐＨとの関係を示す。酸性排水中に
含有される種々の金属イオンの内、３価鉄イオンは低ｐ
Ｈ条件下においても溶解度が小さいため、ｐＨを４〜５
程度まで上昇させれば、ほとんどがスラッジとして析出
する。一方、クロム、亜鉛、ニッケル等の他の金属イオ
ンはｐＨ４〜５程度の条件では析出しないため、この状
態において石炭を分離すれば、３価鉄イオンのみを石炭
へ触媒として担持することが可能である。また、酸性排
水中の３価鉄イオンの含有量に応じて、スラッジを析出
させるｐＨを２〜５の間の任意の値にすることによっ
て、石炭へ担持させる触媒量を調整することも可能であ
る。

【００１４】酸性排水中には２価および３価の鉄イオン
が混在している。２価鉄イオンは３価鉄イオンとは異な
り、ｐＨを９．５以上にしないと、スラッジとして完全
に沈殿せずに排水に溶解したまま存在し、かつ、２価鉄
のスラッジは非常に沈降速度が遅いという欠点があるた
め、排水処理の観点からは、２価鉄イオンを３価鉄イオ
ンに酸化してから沈殿除去するのが望ましい。従って、
酸性排水中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化してか
ら、先に述べた石炭への３価鉄イオンの担持を行なえ
ば、石炭への触媒（３価鉄）担持量が増加し、かつ、触
媒を担持した後の金属イオン含有酸洗排水を中和処理す
ることも容易になるというメリットがある。

【００１５】２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化する方
法としては、物理化学的方法（空気酸化法）および生物
学的方法が挙げられる。物理化学的方法（空気酸化法）
は、アルカリ剤添加によってｐＨを８〜９程度に保ちな
がら大量の空気を吹き込んで２価鉄イオンを３価鉄イオ
ンヘ酸化する方法であるが、ｐＨが４以下の条件では酸
化速度が極めて遅くなることが知られている（例えば
「一般水質化学」、共立出版、ｐ５００）。

【００１６】一方、特公昭６３−４５２７１号公報、特
公昭６３−５１０７６号公報では鉄酸化細菌を用いた生
物学的方法が提案されている。すなわち、チオバチラス
・フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｈｉｌｌｕｓ
ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）を代表的な菌種とする、２
価鉄イオンを３価鉄イオンヘ酸化することによって増殖
のためのエネルギーを得ることが可能な細菌（鉄酸化細
菌）の働きによって、２価鉄イオンを３価鉄イオンヘ酸
化する方法である。この鉄酸化細菌はｐＨが１．５〜３
という酸性状態で活性を有するため、ｐＨが低い状態の
ままでも２価鉄イオンを３価鉄イオンに迅速に酸化する
ことが可能である。

【００１７】

【実施例】本発明の方法を、図２に示したフローに従っ
て実施した。酸性排水は、まず始めに、２価鉄イオンを
３価鉄イオンヘ酸化するための鉄酸化槽１へ導入した。
鉄酸化槽内には鉄酸化細菌を含有している活性汚泥（馴
養済み）が投入されており、エアーブロア２によって曝
気、攪拌を行った。鉄酸化槽１によって、２価鉄イオン
の大部分が３価鉄イオンに酸化された後の酸性排水は、
ｐＨ調整槽３に導入した。２００mesh以下の微粉に調整
された石炭１０００kgは、ｐＨ調整槽３内の酸性排水中
に投入され、攪拌器４によって十分に攪拌した後、アル
カリ中和剤（消石灰）を添加し、ｐＨ調整槽内３のｐＨ
を４に上昇させることによって、３価鉄イオンを水酸化
物スラッジとして析出させた。ｐＨはｐＨ調整槽内３の
ｐＨメータ５によって測定する。析出したスラッジと石
炭は、しばらくの間攪拌することによって充分に混合し
た後、ｐＨ調整槽内から分離され、水洗、乾燥した後
に、触媒担持石炭として熱分解処理を実施した。なお、
触媒が担持された乾燥後の石炭重量は１０３０kgであっ
た。表１に酸性排水の水質を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】なお、ｐＨ調整槽３から放出された使用済
みの酸性排水は、後段においてｐＨ９程度にまで中和処
理され、金属イオンを沈殿除去した後に放流した。

【００２０】〔実施例１〕上記の方法によって触媒（３
価鉄）を担持した石炭１０３０ｇを、小型の気流層型の
熱分解反応器において、温度８５０℃、圧力３０atm 、
滞留時間１sec 、水素濃度５０％の条件下で熱分解を実
施した。また、比較例として、触媒を担持していない石
炭１０００ｇを使用した場合の、同様な条件下での熱分
解も併せて実施した。

【００２１】表２に、実施例および比較例において得ら
れた熱分解反応生成物の収率を示す。実施例においては
比較例よりもＢＴＸの収率が増加した。ＢＴＸ以外の液
成分も増加したが、実施例におけるこれらの液成分の平
均分子量が１６１であるのに対し、比較例では１９８で
あり、実施例の液成分の方がより軽質化が進行してい
た。

【００２２】

【表２】

【００２３】〔実施例２〕上記の方法によって金属触媒
（３価鉄）を担持した石炭１０３０kgを、図３に示すフ
ローのプロセスにおいて、熱分解を行った。触媒を担持
した石炭は気流層型の熱分解反応器６へ導入した。熱分
解反応器６では、高温ガス発生器７において発生する高
温ガスおよび水素ガスとの混合ガスに石炭を混合し、温
度７５０℃、圧力３０atm 、滞留時間１sec 、水素濃度
５２％の条件下で熱分解することによって、熱分解反応
生成物として熱分解ガス、タール、チャーが発生した。
発生したチャーは、サイクロン８によってガス、タール
と分離した。分離されたチャーの全量はリサイクルさ
れ、高温ガス発生器７において酸素ガスによって、温度
１３５０℃、圧力３０atm 、滞留時間２sec の条件下で
高温ガス（主成分は水素および一酸化炭素）にガス化
（部分酸化）した。ガス化の際に発生するスラグは、高
温ガス発生器７の底部より回収した。高温ガス発生器７
を熱分解反応器６下部に設置することによって、高温ガ
スの顕熱は、放熱を最小限として効率良く、熱分解反応
器６へ導入可能であった。

【００２４】熱分解ガスおよびタールは熱交換器１５を
経てから冷却器９によって分離し、更にタールは蒸留等
の方式のタール精製器１０によって、ＢＴＸ、その他液
成分に分離精製した。一方の熱分解ガスは、脱硫器１１
によって硫黄を除去した後、吸収等の方式のガス精製器
１２によって、ＢＴＸと製品ガスに分離精製した。

【００２５】製品ガスの一部はシフト反応器１３へ導入
し、水性ガスシフト反応によって、一酸化炭素を水素お
よび二酸化炭素へと変換し、水素リッチガスとした。水
素リッチガスは脱炭酸器１４によって二酸化炭素を除去
し、熱交換器１５で熱交換した後、水素ガスとしてリサ
イクル利用した。表３に、その結果得られた熱分解反応
生成物の発生量を示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】反応生成物として、ＢＴＸおよびＢＴＸ以
外の液成分が特に多量に得られ、これらは化学品合成の
ための原料として好適であった。また、製品ガスは、３
０atm の高圧ガスであるため、発電用途に優れており、
かつ、製品ガス中のＨ₂／ＣＯ比が大きいため、メタノ
ール合成等の化学原料としても好適であった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明した本発明により、石炭を熱分
解させてガス、タール、チャーを製造する際に、熱分解
反応生成物としてＢＴＸをはじめとする軽質油を特に高
収率で得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属イオンの溶解度とｐＨとの関係を示した図
である。

【図２】本発明の石炭熱分解法における石炭前処理方法
に関するフローシートである。

【図３】本発明の石炭熱分解法における石炭前処理方法
によって得にれた石炭を熱分解するためのプロセスのフ
ローシートである。

【符号の説明】

１鉄酸化槽２エアーブロア３ｐＨ調整槽４攪拌器５ｐＨメータ６熱分解反応器７高温ガス発生器８サイクロン９冷却器１０タール精製器１１脱硫器１２ガス精製器１３シフト反応器１４脱炭酸器１５熱交換器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｊ 3/46 Ｃ１０Ｊ 3/46 Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属イオンを含有する酸性排水中に、微
細に粉砕した石炭を投入し、排水中の金属イオンを触媒
として石炭に担持することを特徴とする石炭熱分解法に
おける石炭前処理方法。
【請求項２】金属イオンを含有する酸性排水中に、微
細に粉砕した石炭を投入した後、排水のｐＨをアルカリ
中和剤によって上昇させ、スラッジとして析出した金属
化合物を触媒として石炭に担持することを特徴とする石
炭熱分解法における石炭前処理方法。
【請求項３】酸性排水中に含有される２価鉄イオンを
３価鉄イオンに酸化した後、微細に粉砕した石炭を排水
中に投入し、アルカリ中和剤によって排水のｐＨを２〜
５にまで上昇させ、スラッジとして析出した３価鉄化合
物を選択的に触媒として石炭に担持することを特徴とす
る石炭熱分解法における石炭前処理方法。