JP2000087013A - リン酸エステル系撥水撥油剤組成物 - Google Patents
リン酸エステル系撥水撥油剤組成物Info
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- JP2000087013A JP2000087013A JP10258727A JP25872798A JP2000087013A JP 2000087013 A JP2000087013 A JP 2000087013A JP 10258727 A JP10258727 A JP 10258727A JP 25872798 A JP25872798 A JP 25872798A JP 2000087013 A JP2000087013 A JP 2000087013A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】保存安定性および撥油性に優れ、環境上の問題
がない撥水撥油剤組成物を提供する。 【解決手段】［ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2
ＣＨ2 ］2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ等のリン酸エステル化合物を必
須成分とする撥水撥油剤組成物において、Ｒf2（ＣＨ2
ＣＨ2 ）k Ｘで表わされる含フッ素化合物および／また
はリン原子を含まない含フッ素界面活性剤を含む。ただ
し、Ｒf2はポリフルオロアルキル基、ｋは０または１、
Ｘは水酸基等。
がない撥水撥油剤組成物を提供する。 【解決手段】［ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2
ＣＨ2 ］2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ等のリン酸エステル化合物を必
須成分とする撥水撥油剤組成物において、Ｒf2（ＣＨ2
ＣＨ2 ）k Ｘで表わされる含フッ素化合物および／また
はリン原子を含まない含フッ素界面活性剤を含む。ただ
し、Ｒf2はポリフルオロアルキル基、ｋは０または１、
Ｘは水酸基等。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な撥水撥油剤
組成物に関する。本発明の撥水撥油剤組成物は、保存安
定性に優れ、種々の被処理物に対して優れた撥水撥油性
を付与しうる撥水撥水撥油剤組成物である。さらに本発
明は、紙に処理した場合には、高いサイズ性を特に発現
し、天然皮革または合成皮革に処理した場合には、高い
撥水性を特に発現する撥水撥油剤組成物に関する。
組成物に関する。本発明の撥水撥油剤組成物は、保存安
定性に優れ、種々の被処理物に対して優れた撥水撥油性
を付与しうる撥水撥水撥油剤組成物である。さらに本発
明は、紙に処理した場合には、高いサイズ性を特に発現
し、天然皮革または合成皮革に処理した場合には、高い
撥水性を特に発現する撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ペルフルオロアルキル基を有する
リン酸エステルのアミン塩を有効成分とする紙用の撥水
撥油剤が知られており、抄紙する際に撥水撥油剤を添加
する内添法に、または、抄紙した紙を撥水撥油剤に浸漬
させる外添法に、広く用いられている。しかし、従来の
撥水撥油剤は、貯蔵安定性が低く、長期間の保存におい
て層分離を起こす問題がある。
リン酸エステルのアミン塩を有効成分とする紙用の撥水
撥油剤が知られており、抄紙する際に撥水撥油剤を添加
する内添法に、または、抄紙した紙を撥水撥油剤に浸漬
させる外添法に、広く用いられている。しかし、従来の
撥水撥油剤は、貯蔵安定性が低く、長期間の保存におい
て層分離を起こす問題がある。
【０００３】また、ペルフルオロアルキル基を有するリ
ン酸エステルのアミン塩は、製紙工程において、使用す
る水の硬度や不純物、さらに併用する他の加工剤の影響
を受けやすく、時には沈殿物やガム状物を生成し、加工
ロール等の汚れのトラブルを引き起こす問題があった。
ン酸エステルのアミン塩は、製紙工程において、使用す
る水の硬度や不純物、さらに併用する他の加工剤の影響
を受けやすく、時には沈殿物やガム状物を生成し、加工
ロール等の汚れのトラブルを引き起こす問題があった。
【０００４】これらの問題を解決するものとして、ペル
フルオロアルキル基を有するリン酸エステルの塩に炭化
水素系のアニオン界面活性剤を配合した紙用耐油剤（特
開昭６４−６１９６）、フルオロ脂肪族炭化水素または
クロロフルオロ脂肪族炭化水素を添加することにより、
分散安定性を改善した撥水撥油剤（特開昭５６−１３８
１９７）が提案されている。
フルオロアルキル基を有するリン酸エステルの塩に炭化
水素系のアニオン界面活性剤を配合した紙用耐油剤（特
開昭６４−６１９６）、フルオロ脂肪族炭化水素または
クロロフルオロ脂肪族炭化水素を添加することにより、
分散安定性を改善した撥水撥油剤（特開昭５６−１３８
１９７）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、炭化水素系の
アニオン界面活性剤を用いると、撥油性能が低下する問
題が認められた。また、フルオロ脂肪族炭化水素または
クロロフルオロ脂肪族炭化水素は、オゾン層の破壊物質
または地球温暖化物質として、その使用が規制されてい
る問題があった。
アニオン界面活性剤を用いると、撥油性能が低下する問
題が認められた。また、フルオロ脂肪族炭化水素または
クロロフルオロ脂肪族炭化水素は、オゾン層の破壊物質
または地球温暖化物質として、その使用が規制されてい
る問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するためになされたものであり、保存安定性および
撥油性に優れた新規な撥水撥油剤組成物であって環境上
の問題がない撥水撥油剤組成物を提供する。さらに本発
明は、紙または革に処理した場合に優れた撥水撥油性能
を発揮する撥水撥油剤組成物、および、該撥水撥油剤組
成物で処理された加工紙または加工革を提供する。
解決するためになされたものであり、保存安定性および
撥油性に優れた新規な撥水撥油剤組成物であって環境上
の問題がない撥水撥油剤組成物を提供する。さらに本発
明は、紙または革に処理した場合に優れた撥水撥油性能
を発揮する撥水撥油剤組成物、および、該撥水撥油剤組
成物で処理された加工紙または加工革を提供する。
【０００７】すなわち本発明は、下式１で表わされるリ
ン酸エステル化合物を必須成分とする撥水撥油剤組成物
において、下式２で表わされる含フッ素化合物および／
またはリン原子を含まない含フッ素界面活性剤を含むこ
とを特徴とする撥水撥油剤組成物、該撥水撥油剤組成物
で処理された加工紙、および該撥水撥油剤組成物で処理
された天然加工皮革または合成加工皮革を提供する。
ン酸エステル化合物を必須成分とする撥水撥油剤組成物
において、下式２で表わされる含フッ素化合物および／
またはリン原子を含まない含フッ素界面活性剤を含むこ
とを特徴とする撥水撥油剤組成物、該撥水撥油剤組成物
で処理された加工紙、および該撥水撥油剤組成物で処理
された天然加工皮革または合成加工皮革を提供する。
【０００８】ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒf1、Ｒf2：それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い、ポリフルオロアルキル基。 ｍ：１〜３の整数。 ｎ：０〜２の整数。ただし、（ｍ＋ｎ）は１、２、また
は３。 ｋ：０または１。 Ｑ: ２価有機基。 Ｙ+ ：対イオン。 Ｘ：水酸基、ハロゲン原子、Ｒ1 または−ＯＣＯＲ2
（ただし、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、水素原子、低級
アルキル基、またはアルケニル基を示す。）。
い、ポリフルオロアルキル基。 ｍ：１〜３の整数。 ｎ：０〜２の整数。ただし、（ｍ＋ｎ）は１、２、また
は３。 ｋ：０または１。 Ｑ: ２価有機基。 Ｙ+ ：対イオン。 Ｘ：水酸基、ハロゲン原子、Ｒ1 または−ＯＣＯＲ2
（ただし、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、水素原子、低級
アルキル基、またはアルケニル基を示す。）。
【０００９】
【化２】 （Ｒf1−Ｑ−Ｏ−）m ＰＯ（ＯＨ）n （Ｏ- ）3-m-n ・（Ｙ+ ）3-m-n ・・・式１ Ｒf2（ＣＨ2 ＣＨ2 ）k Ｘ ・・・式２
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の撥水撥油剤組成物は、特
定のリン酸エステル化合物を必須とする撥水撥油剤組成
物である。特定のリン酸エステル化合物は、式１で表さ
れる構造を有する。また、本発明の撥水撥油剤組成物
は、式２で表わされる含フッ素化合物および／または含
フッ素界面活性剤を含む。
定のリン酸エステル化合物を必須とする撥水撥油剤組成
物である。特定のリン酸エステル化合物は、式１で表さ
れる構造を有する。また、本発明の撥水撥油剤組成物
は、式２で表わされる含フッ素化合物および／または含
フッ素界面活性剤を含む。
【００１１】式１または式２中のＲf1、およびＲf2は、
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ポリフル
オロアルキル基を示す。なお、以下において、ポリフル
オロアルキル基をＲf 基と記載する。
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ポリフル
オロアルキル基を示す。なお、以下において、ポリフル
オロアルキル基をＲf 基と記載する。
【００１２】Ｒf 基は、アルキル基の水素原子の２個以
上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数
は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ま
た、Ｒf 基は、直鎖状または分岐状の基が好ましく、特
に直鎖状の基が好ましい。分岐状の基である場合には、
分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１
〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒf 基は、フッ素
原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他の
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数
は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ま
た、Ｒf 基は、直鎖状または分岐状の基が好ましく、特
に直鎖状の基が好ましい。分岐状の基である場合には、
分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１
〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒf 基は、フッ素
原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他の
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００１３】Ｒf 基中の炭素−炭素結合間には、エーテ
ル性酸素原子が挿入されていてもよ。Ｒf 基の末端部分
の構造としては、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）
2 、−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨ2 、−ＣＦ2 Ｃｌ等が挙げら
れ、−ＣＦ2 ＣＦ3 が好ましい。
ル性酸素原子が挿入されていてもよ。Ｒf 基の末端部分
の構造としては、−ＣＦ2 ＣＦ3 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）
2 、−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨ2 、−ＣＦ2 Ｃｌ等が挙げら
れ、−ＣＦ2 ＣＦ3 が好ましい。
【００１４】Ｒf 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf 基
中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応する
アルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）
で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％
以上が好ましい。
中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応する
アルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）
で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％
以上が好ましい。
【００１５】さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の
全てがフッ素原子に置換された基（すなわちパーフルオ
ロアルキル基）、またはパーフルオロアルキル基を末端
部分に有する基が好ましい。
全てがフッ素原子に置換された基（すなわちパーフルオ
ロアルキル基）、またはパーフルオロアルキル基を末端
部分に有する基が好ましい。
【００１６】パーフルオロアルキル基の炭素数は、２〜
２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。炭素数が６
未満の場合には、撥水性能および撥油性能が低下する傾
向があり、１６超の場合には、融点が高くなるとともに
溶解性が低下するおそれがある。
２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。炭素数が６
未満の場合には、撥水性能および撥油性能が低下する傾
向があり、１６超の場合には、融点が高くなるとともに
溶解性が低下するおそれがある。
【００１７】Ｒf 基の具体例としては、以下の基が挙げ
られる。Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、およびＣＦ3
ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ−等の構造異性の基を含む］、Ｃ
5Ｆ11−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −］、Ｃ6 Ｆ13
−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 −］、Ｃ7 Ｆ15−［た
とえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 −］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえば
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえばＣＦ3
（ＣＦ2 ）8 −］、Ｃ10Ｆ21−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ
2 ）9 −］、Ｃ12Ｆ25−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）11
−］、Ｃ14Ｆ29−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）13−］、
Ｃ16Ｆ33−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）15−］、ＣＣｌ
Ｆ2 （ＣＦ2 ）s −（ここで、ｓは１〜１５の整数）、
ＣＦ2 Ｈ（ＣＦ2 ）t −（ここで、ｔは１〜１５の整
数）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）y −（ここで、ｙは
１〜１４の整数）等。
られる。Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、およびＣＦ3
ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ−等の構造異性の基を含む］、Ｃ
5Ｆ11−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −］、Ｃ6 Ｆ13
−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 −］、Ｃ7 Ｆ15−［た
とえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 −］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえば
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえばＣＦ3
（ＣＦ2 ）8 −］、Ｃ10Ｆ21−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ
2 ）9 −］、Ｃ12Ｆ25−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）11
−］、Ｃ14Ｆ29−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）13−］、
Ｃ16Ｆ33−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）15−］、ＣＣｌ
Ｆ2 （ＣＦ2 ）s −（ここで、ｓは１〜１５の整数）、
ＣＦ2 Ｈ（ＣＦ2 ）t −（ここで、ｔは１〜１５の整
数）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）y −（ここで、ｙは
１〜１４の整数）等。
【００１８】Ｒf 基が、炭素−炭素結合間にエーテル性
酸素原子が挿入された基である場合の具体例としては、
以下の基が挙げられる。ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］r ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］z
ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｒ、
ｚはそれぞれ１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは
１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。
酸素原子が挿入された基である場合の具体例としては、
以下の基が挙げられる。ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］r ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］z
ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｒ、
ｚはそれぞれ１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは
１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。
【００１９】また、式１中のＲf1は、−（ＣＦ2 ）i Ｃ
Ｆ3 （ｉは４〜１６の整数であり、６〜１２の整数が好
ましい。）で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が
好ましい。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数
であり、（ｍ＋ｎ）は１、２、または３である。ｍは１
または２が好ましく、ｎは０が好ましい。Ｑは２価有機
基であり、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ4 ）ＣＨ
2 ＣＨ2 −（Ｒ4 は低級アルキル基）が好ましい。Ｙ+
は、［ＨＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）］+ （ただし、Ｒ
1 、Ｒ2 、およびＲ3 は、それぞれ同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 ＯＨ、
または−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3 を示す。）が好まし
く、Ｒ1が水素原子であり、かつ、Ｒ2 およびＲ3 が−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨである場合が好ましい。
Ｆ3 （ｉは４〜１６の整数であり、６〜１２の整数が好
ましい。）で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が
好ましい。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数
であり、（ｍ＋ｎ）は１、２、または３である。ｍは１
または２が好ましく、ｎは０が好ましい。Ｑは２価有機
基であり、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ4 ）ＣＨ
2 ＣＨ2 −（Ｒ4 は低級アルキル基）が好ましい。Ｙ+
は、［ＨＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）］+ （ただし、Ｒ
1 、Ｒ2 、およびＲ3 は、それぞれ同一であっても異な
っていてもよく、水素原子、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 ＯＨ、
または−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3 を示す。）が好まし
く、Ｒ1が水素原子であり、かつ、Ｒ2 およびＲ3 が−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨである場合が好ましい。
【００２０】リン酸エステル（式１）の具体例として
は、つぎの化合物が挙げられる。なお、式中のペルフル
オロアルキル基部分の構造は、構造異性の基を含み、直
鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
は、つぎの化合物が挙げられる。なお、式中のペルフル
オロアルキル基部分の構造は、構造異性の基を含み、直
鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００２１】
【化３】［Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］3 ＰＯ、［Ｃ8 Ｆ
17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2 ＰＯ（Ｏ- ）・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］、［Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ
（ＯＨ）（Ｏ- ）［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）
2 ］、［Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ（Ｏ- ）2 ・
［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］2 、［Ｃ6 Ｆ13Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ］3 ＰＯ、［Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2
ＰＯ（Ｏ- ）・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］、
［Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ（Ｏ- ）2 ・［Ｎ+ Ｈ
2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］2 、［Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ］3 ＰＯ、［Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2 ＰＯ（Ｏ
- ）・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］、［Ｃ10Ｆ
21ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ（Ｏ- ）2 ・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］2 、［Ｃ12Ｆ25ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］3
ＰＯ、［Ｃ12Ｆ25ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2 ＰＯ（Ｏ- ）・
［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］、［Ｃ12Ｆ25ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ（Ｏ- ）2 ・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ）2 ］2 、［Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2 ＰＯ
（Ｏ- ）・［Ｎ+ Ｈ4 ］、［Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］
ＰＯ（Ｏ- ）2 ・［Ｎ+ Ｈ4 ］2 、［Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ
（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2 ＰＯ（Ｏ- ）・［Ｎ+
Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］、［Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ
（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ（Ｏ- ）2 ・［Ｎ+
Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］2 、［Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ］2 ＰＯ（Ｏ- ）・（Ｎａ+ ）。
17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2 ＰＯ（Ｏ- ）・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］、［Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ
（ＯＨ）（Ｏ- ）［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）
2 ］、［Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ（Ｏ- ）2 ・
［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］2 、［Ｃ6 Ｆ13Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ］3 ＰＯ、［Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2
ＰＯ（Ｏ- ）・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］、
［Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ（Ｏ- ）2 ・［Ｎ+ Ｈ
2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］2 、［Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ］3 ＰＯ、［Ｃ10Ｆ21ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2 ＰＯ（Ｏ
- ）・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］、［Ｃ10Ｆ
21ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ（Ｏ- ）2 ・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］2 、［Ｃ12Ｆ25ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］3
ＰＯ、［Ｃ12Ｆ25ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2 ＰＯ（Ｏ- ）・
［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］、［Ｃ12Ｆ25ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ（Ｏ- ）2 ・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ）2 ］2 、［Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2 ＰＯ
（Ｏ- ）・［Ｎ+ Ｈ4 ］、［Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］
ＰＯ（Ｏ- ）2 ・［Ｎ+ Ｈ4 ］2 、［Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ
（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］2 ＰＯ（Ｏ- ）・［Ｎ+
Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］、［Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ
（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ］ＰＯ（Ｏ- ）2 ・［Ｎ+
Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］2 、［Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 Ｏ］2 ＰＯ（Ｏ- ）・（Ｎａ+ ）。
【００２２】撥水撥油剤組成物中のリン酸エステル（式
１）は、１種であっても２種以上であてもよい。２種以
上である場合には、ｍまたはｎが異なる２種以上の化合
物の混合物でもよくまた、Ｒf1の炭素数の異なる２種以
上の化合物の混合物でもよい。
１）は、１種であっても２種以上であてもよい。２種以
上である場合には、ｍまたはｎが異なる２種以上の化合
物の混合物でもよくまた、Ｒf1の炭素数の異なる２種以
上の化合物の混合物でもよい。
【００２３】式２中のＲf2は、−（ＣＦ2 ）h ＣＦ3
（ｈは４〜１６の整数であり、６〜１２の整数が好まし
い。）で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が好ま
しい。ｋは０または１である。
（ｈは４〜１６の整数であり、６〜１２の整数が好まし
い。）で表される直鎖のペルフルオロアルキル基が好ま
しい。ｋは０または１である。
【００２４】式２中の、Ｘは水酸基、ハロゲン原子、Ｒ
1 または−ＯＣＯＲ2 （ただし、Ｒ1 およびＲ2 は、そ
れぞれ、水素原子、低級アルキル基、またはアルケニル
基を示す。）であり、ハロゲン原子としてはヨウ素原子
が好ましい。Ｒ1 およびＲ2が、それぞれ低級アルキル
基である場合には、メチル基、またはエチル基が好まし
い。Ｒ1 およびＲ2 が、それぞれアルケニル基である場
合には、低級のアルケニル基が好ましく、ビニル基、２
−プロペニル基、２−ブテニル基、または３―ブテニル
基が好ましい。Ｘは、つぎの具体例中に示す基が好まし
い。
1 または−ＯＣＯＲ2 （ただし、Ｒ1 およびＲ2 は、そ
れぞれ、水素原子、低級アルキル基、またはアルケニル
基を示す。）であり、ハロゲン原子としてはヨウ素原子
が好ましい。Ｒ1 およびＲ2が、それぞれ低級アルキル
基である場合には、メチル基、またはエチル基が好まし
い。Ｒ1 およびＲ2 が、それぞれアルケニル基である場
合には、低級のアルケニル基が好ましく、ビニル基、２
−プロペニル基、２−ブテニル基、または３―ブテニル
基が好ましい。Ｘは、つぎの具体例中に示す基が好まし
い。
【００２５】含フッ素化合物（式２）の具体例として
は、つぎの化合物が挙げられる。なお、式中のペルフル
オロアルキル基部分の構造は、構造異性の基を含み、直
鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｃ8 Ｆ17ＣＨ
＝ＣＨ2 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＨ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
Ｃｌ、Ｃ8 Ｆ17Ｉ。
は、つぎの化合物が挙げられる。なお、式中のペルフル
オロアルキル基部分の構造は、構造異性の基を含み、直
鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｃ8 Ｆ17ＣＨ
＝ＣＨ2 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、
Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＨ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2
Ｃｌ、Ｃ8 Ｆ17Ｉ。
【００２６】撥水撥油剤組成物中の含フッ素化合物（式
２）は１種であっても２種以上であてもよい。２種以上
である場合には、Ｒf2の炭素数の異なる２種以上の化合
物からなるのが好ましい。
２）は１種であっても２種以上であてもよい。２種以上
である場合には、Ｒf2の炭素数の異なる２種以上の化合
物からなるのが好ましい。
【００２７】また、本発明におけるリン原子を含まない
含フッ素界面活性剤としては、上記リン酸エステル（式
１）および上記含フッ素化合物（式２）以外の化合物か
らなり、リン原子を含まずポリフルオロアルキル基を有
するアニオン系界面活性剤、リン原子を含まずポリフル
オロアルキル基を有するノニオン系界面活性剤、または
リン原子を含まずポリフルオロアルキル基を有する両性
界面活性剤が好ましく、特にリン原子を含まずペルフル
オロアルキル基を有するカチオン系界面活性剤、リン原
子を含まずペルフルオロアルキル基を有するノニオン系
界面活性剤、またはリン原子を含まずペルフルオロアル
キル基を有する両性界面活性剤が好ましい。これらの界
面活性剤としては、公知ないしは周知の界面活性剤が採
用されうる。
含フッ素界面活性剤としては、上記リン酸エステル（式
１）および上記含フッ素化合物（式２）以外の化合物か
らなり、リン原子を含まずポリフルオロアルキル基を有
するアニオン系界面活性剤、リン原子を含まずポリフル
オロアルキル基を有するノニオン系界面活性剤、または
リン原子を含まずポリフルオロアルキル基を有する両性
界面活性剤が好ましく、特にリン原子を含まずペルフル
オロアルキル基を有するカチオン系界面活性剤、リン原
子を含まずペルフルオロアルキル基を有するノニオン系
界面活性剤、またはリン原子を含まずペルフルオロアル
キル基を有する両性界面活性剤が好ましい。これらの界
面活性剤としては、公知ないしは周知の界面活性剤が採
用されうる。
【００２８】さらに、リン原子を含まない含フッ素界面
活性剤（式２）としては、下式３で表わされる化合物が
好ましい。
活性剤（式２）としては、下式３で表わされる化合物が
好ましい。
【００２９】Ｒf3−Ｚ・・・式３ ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒf3：炭素数４〜１６のペルフルオロアルキル基。 Ｚ：−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ2 ＮＲ4 ＣＨ2 ＣＯＯ- Ｍ
+ 、−ＣＯＯ- （Ｎ+ Ｈ4 ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）s
ＣＯＯ- Ｍ+ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）t Ｎ+ （ＣＨ3 ）
Ｒ4 （ＣＨ2 ＣＯＯ- ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）t Ｎ+
（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ＣＯＯ- ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ
2 ）s Ｏ（ＣＨ2 ）t Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＨ2 Ｒ4 ）
（ＣＯＯ- ）、−ＳＯ2 ＮＲ4 （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ
4 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）t （Ｎ→Ｏ）（ＣＨ3 ）2 、
−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ4 、−（ＣＨ2 ）s
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ4 、または−ＣＨ2 ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2O(CH2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ4 （ただしＭは、Ｎ
ａ、Ｋ、またはＮＨ4 、Ｒ4 は水素原子、低級アルキル
基、またはヒドロキシアルキル基、ｓ、ｔは、それぞれ
独立に０〜１０の整数、ｕは２〜３０の整数、を示
す。）。
+ 、−ＣＯＯ- （Ｎ+ Ｈ4 ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）s
ＣＯＯ- Ｍ+ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）t Ｎ+ （ＣＨ3 ）
Ｒ4 （ＣＨ2 ＣＯＯ- ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）t Ｎ+
（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ＣＯＯ- ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ
2 ）s Ｏ（ＣＨ2 ）t Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＨ2 Ｒ4 ）
（ＣＯＯ- ）、−ＳＯ2 ＮＲ4 （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ
4 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）t （Ｎ→Ｏ）（ＣＨ3 ）2 、
−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ4 、−（ＣＨ2 ）s
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ4 、または−ＣＨ2 ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2O(CH2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ4 （ただしＭは、Ｎ
ａ、Ｋ、またはＮＨ4 、Ｒ4 は水素原子、低級アルキル
基、またはヒドロキシアルキル基、ｓ、ｔは、それぞれ
独立に０〜１０の整数、ｕは２〜３０の整数、を示
す。）。
【００３０】リン原子を含まない含フッ素界面活性剤の
具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００３１】
【化４】Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 -・Ｎａ+ 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ
（ＣＨ2 ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＯＯ- ）・Ｋ+ 、Ｃ7 Ｆ15
ＣＯＯ- ・（Ｎ+ Ｈ4 ）、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）
5 ＣＯＯ- ・（Ｎ+ Ｈ4 ）、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＮＨ（ＣＨ
2 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ8 Ｆ17ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ・・
（ＣＨ2 ＣＯＯ- ）、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈ、Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）
3 Ｎ（→Ｏ）（ＣＨ3 ）2 、Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）10ＣＨ3 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）5 Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈ。
（ＣＨ2 ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＯＯ- ）・Ｋ+ 、Ｃ7 Ｆ15
ＣＯＯ- ・（Ｎ+ Ｈ4 ）、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）
5 ＣＯＯ- ・（Ｎ+ Ｈ4 ）、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＮＨ（ＣＨ
2 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ8 Ｆ17ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 ・・
（ＣＨ2 ＣＯＯ- ）、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈ、Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）
3 Ｎ（→Ｏ）（ＣＨ3 ）2 、Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）10ＣＨ3 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）5 Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2
Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈ。
【００３２】本発明の撥水撥油剤組成物中のリン原子を
含まない含フッ素界面活性剤は、１種であっても２種以
上であってもよい。
含まない含フッ素界面活性剤は、１種であっても２種以
上であってもよい。
【００３３】撥水撥油剤組成物中の含フッ素化合物（式
２）および／またはリン原子を含まない含フッ素界面活
性剤の量は、これらの総量が、リン酸エステル化合物
（式１）に対して０．０１〜２０重量％であるのが好ま
しく、特に１〜１０重量％であるのが好ましい。含フッ
素化合物（式２）および／または含フッ素界面活性剤の
量が少なすぎる場合には、期待する効果が充分に発現せ
ず、多い場合には逆に撥水撥油剤組成物の安定性が低く
なる。
２）および／またはリン原子を含まない含フッ素界面活
性剤の量は、これらの総量が、リン酸エステル化合物
（式１）に対して０．０１〜２０重量％であるのが好ま
しく、特に１〜１０重量％であるのが好ましい。含フッ
素化合物（式２）および／または含フッ素界面活性剤の
量が少なすぎる場合には、期待する効果が充分に発現せ
ず、多い場合には逆に撥水撥油剤組成物の安定性が低く
なる。
【００３４】撥水撥油剤組成物中に上記含フッ素化合物
（式２）および／または上記含フッ素界面活性剤を含ま
せる時期は特に限定されない。たとえば、リン酸エステ
ル化合物（式１）の合成時、これをアミン塩とする場合
はその時、該撥水撥油剤組成物を水性分散液化する時、
または撥水撥油剤組成物の濃度を調整する時、等が挙げ
られる。特に含フッ素化合物（式２）または含フッ素界
面活性剤が活性水素を含む化合物である場合には、通常
は、アミン塩化とする時、水性分散液化する時、または
撥水撥油剤組成物の濃度を調整する時が好ましい。
（式２）および／または上記含フッ素界面活性剤を含ま
せる時期は特に限定されない。たとえば、リン酸エステ
ル化合物（式１）の合成時、これをアミン塩とする場合
はその時、該撥水撥油剤組成物を水性分散液化する時、
または撥水撥油剤組成物の濃度を調整する時、等が挙げ
られる。特に含フッ素化合物（式２）または含フッ素界
面活性剤が活性水素を含む化合物である場合には、通常
は、アミン塩化とする時、水性分散液化する時、または
撥水撥油剤組成物の濃度を調整する時が好ましい。
【００３５】本発明の撥水撥油剤組成物は、水性分散液
とするのが好ましい。水性分散液とする場合の水系媒体
としては、水のみ、または、水と水溶性の有機溶剤が好
ましく、特に水のみが好ましい。水溶性有機溶剤として
はジエタノールアミン、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール剤等が挙げられる。また、水性分散
液となった撥水撥油剤組成物中のリン酸エステル化合物
（式１）の濃度は０．５〜２０重量％となるようにする
のが好ましい。
とするのが好ましい。水性分散液とする場合の水系媒体
としては、水のみ、または、水と水溶性の有機溶剤が好
ましく、特に水のみが好ましい。水溶性有機溶剤として
はジエタノールアミン、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール剤等が挙げられる。また、水性分散
液となった撥水撥油剤組成物中のリン酸エステル化合物
（式１）の濃度は０．５〜２０重量％となるようにする
のが好ましい。
【００３６】本発明の撥水撥油剤組成物を水性分散液と
する場合には、充分に分散相溶させる操作として、通常
は撹拌を行う。撹拌は大変重要な操作であり、マントン
ゴーリン、ハイドロシェア、またはマイクロフルイダイ
ザー等の高圧乳化装置を用いて撹拌とともにエマルショ
ンを生成させる方法をとるのが効率的であり好ましい。
高圧乳化装置の圧力としては１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2
が好ましい。また、加圧時の組成物の温度は３０〜９０
℃とするのが好ましい。また必要に応じて、高圧乳化前
に予備的に分散させておくことが高圧乳化の効率を高め
ることから好ましい。
する場合には、充分に分散相溶させる操作として、通常
は撹拌を行う。撹拌は大変重要な操作であり、マントン
ゴーリン、ハイドロシェア、またはマイクロフルイダイ
ザー等の高圧乳化装置を用いて撹拌とともにエマルショ
ンを生成させる方法をとるのが効率的であり好ましい。
高圧乳化装置の圧力としては１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2
が好ましい。また、加圧時の組成物の温度は３０〜９０
℃とするのが好ましい。また必要に応じて、高圧乳化前
に予備的に分散させておくことが高圧乳化の効率を高め
ることから好ましい。
【００３７】本発明の撥水撥油剤組成物には、必要に応
じて他の添加成分を含ませてもよい。他の添加成分とし
ては、他の撥水撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、
特に紙用の撥水撥油剤組成物を調製する場合にはサイズ
剤等が挙げられる。
じて他の添加成分を含ませてもよい。他の添加成分とし
ては、他の撥水撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、
特に紙用の撥水撥油剤組成物を調製する場合にはサイズ
剤等が挙げられる。
【００３８】本発明のリン酸エステル系撥水撥油剤組成
物で処理される被処理物としては、紙または合成皮革ま
たは天然皮革等の皮革が好ましい。本発明の撥水撥油剤
組成物は、被処理物に優れた撥水撥油性を付与する。ま
た、耐油性、および耐サイズ性をも付与する。また、本
発明の撥水撥油剤組成物は、優れた安定性を示し、その
安定性は、水の性質や他の加工剤の存在や夾雑物質の影
響を受けず長期に保たれうる。さらに、本発明の撥水撥
油剤組成物は、水性分散液とした場合にその分散性が良
好である。
物で処理される被処理物としては、紙または合成皮革ま
たは天然皮革等の皮革が好ましい。本発明の撥水撥油剤
組成物は、被処理物に優れた撥水撥油性を付与する。ま
た、耐油性、および耐サイズ性をも付与する。また、本
発明の撥水撥油剤組成物は、優れた安定性を示し、その
安定性は、水の性質や他の加工剤の存在や夾雑物質の影
響を受けず長期に保たれうる。さらに、本発明の撥水撥
油剤組成物は、水性分散液とした場合にその分散性が良
好である。
【００３９】
【作用】本発明の撥水撥油剤組成物の貯蔵安定性が向上
する機構は必ずしも明確ではないが、含フッ素化合物
（式２）および／またはリン原子を含まない含フッ素界
面活性剤を含むことで、撥水撥油剤組成物中の成分、お
よび該成分から形成される粒子が均一化するためである
と推測される。
する機構は必ずしも明確ではないが、含フッ素化合物
（式２）および／またはリン原子を含まない含フッ素界
面活性剤を含むことで、撥水撥油剤組成物中の成分、お
よび該成分から形成される粒子が均一化するためである
と推測される。
【００４０】
【実施例】つぎに、実施例（例１〜１０）および比較例
（例１１〜１２）を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。
（例１１〜１２）を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】［参考例１］撹拌機、滴下漏斗、還流器、
温度計の付いたガラス１リットルの４口フラスコにオキ
シ塩化リン１２０ｇを入れ反応器の内温を９０℃とし
た。そこへＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ（ｎ＝２のもの１モル％、ｎ＝３のもの６８モル
％、ｎ＝４のもの２４モル％、ｎ＝５のもの６モル％、
およびｎ＝６のもの１モル％を含む混合物。）６０５ｇ
を５時間かけて滴下した。さらに水２１．７ｇを４時間
かけて滴下した。窒素気流により生成した塩化水素ガス
を５時間除去した。
温度計の付いたガラス１リットルの４口フラスコにオキ
シ塩化リン１２０ｇを入れ反応器の内温を９０℃とし
た。そこへＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＨ（ｎ＝２のもの１モル％、ｎ＝３のもの６８モル
％、ｎ＝４のもの２４モル％、ｎ＝５のもの６モル％、
およびｎ＝６のもの１モル％を含む混合物。）６０５ｇ
を５時間かけて滴下した。さらに水２１．７ｇを４時間
かけて滴下した。窒素気流により生成した塩化水素ガス
を５時間除去した。
【００４２】反応生成物を31ＰＮＭＲで分析したところ
Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）3 、［ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ2 ＣＦ2 ）
n ＣＨ2 ＣＨ2 ］Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、［ＣＦ3 ＣＦ2
（ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ］2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、お
よびＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ］3
Ｐ（Ｏ）を９：３５：５１：５（モル比）で含んでお
り、実質的にその他の未反応物は含んでいなかった。
Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）3 、［ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ2 ＣＦ2 ）
n ＣＨ2 ＣＨ2 ］Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、［ＣＦ3 ＣＦ2
（ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ］2 Ｐ（Ｏ）ＯＨ、お
よびＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ］3
Ｐ（Ｏ）を９：３５：５１：５（モル比）で含んでお
り、実質的にその他の未反応物は含んでいなかった。
【００４３】［参考例２］撹拌機、滴下漏斗、還流器、
温度計の付いたガラス５リットルの４口フラスコにジエ
タノールアミン１２０ｇと水３１２０ｇを仕込み９０℃
とした。そこへ参考例１で得た生成物の全量を、１時間
かけて加えた。さらに２時間撹拌することにより、下式
１Ａで表される化合物、下式１Ｂで表される化合物、下
式１Ｃで表される化合物、をそれぞれ、７：１０：１
（モル比）で含む反応生成物を得た。該反応生成物中に
は、実質的に未反応物は残っていなかった。
温度計の付いたガラス５リットルの４口フラスコにジエ
タノールアミン１２０ｇと水３１２０ｇを仕込み９０℃
とした。そこへ参考例１で得た生成物の全量を、１時間
かけて加えた。さらに２時間撹拌することにより、下式
１Ａで表される化合物、下式１Ｂで表される化合物、下
式１Ｃで表される化合物、をそれぞれ、７：１０：１
（モル比）で含む反応生成物を得た。該反応生成物中に
は、実質的に未反応物は残っていなかった。
【００４４】 ［ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ］ＰＯ（Ｏ- ）2 ・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］2 …式１Ａ、 ［ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ］2 ＰＯ（Ｏ- ） ・［Ｎ+ Ｈ2 （ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ］ …式１Ｂ、 ［ＣＦ3 ＣＦ2 （ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2 ］3 ＰＯ …式１Ｃ。
【００４５】［実施例１］参考例２で得られた反応生成
物のうち２００ｇにＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＯＯ-・（Ｎ+
Ｈ4 ）を０．５ｇ加えて組成物を調製し、該組成物を
６０〜７０℃に保ちながらマントンゴーリン社製の高圧
乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ2 で乳化し、撥水撥油
剤エマルションを得た。
物のうち２００ｇにＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＯＯ-・（Ｎ+
Ｈ4 ）を０．５ｇ加えて組成物を調製し、該組成物を
６０〜７０℃に保ちながらマントンゴーリン社製の高圧
乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ2 で乳化し、撥水撥油
剤エマルションを得た。
【００４６】［実施例２］ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＯＯ-
・（Ｎ+ Ｈ4 ）の０．５ｇに代えてＣＦ3 （ＣＦ 2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈの０．５
ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤
エマルションを得た。
・（Ｎ+ Ｈ4 ）の０．５ｇに代えてＣＦ3 （ＣＦ 2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈの０．５
ｇを用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤
エマルションを得た。
【００４７】［実施例３］ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＯＯ-
・（Ｎ+ Ｈ4 ）の０．５ｇに代えてＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈの１ｇを
用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマ
ルションを得た。
・（Ｎ+ Ｈ4 ）の０．５ｇに代えてＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＳＯ2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈの１ｇを
用いる以外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマ
ルションを得た。
【００４８】［実施例４］ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＯＯ-
・（Ｎ+ Ｈ4 ）の０．５ｇに代えてＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 の２ｇを用いる以外
は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを
得た。
・（Ｎ+ Ｈ4 ）の０．５ｇに代えてＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 の２ｇを用いる以外
は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルションを
得た。
【００４９】［実施例５］ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＯＯ-
・（Ｎ+ Ｈ4 ）の０．５ｇに代えてＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌの２ｇを用いる以外は、実施例１と同
様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
・（Ｎ+ Ｈ4 ）の０．５ｇに代えてＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃｌの２ｇを用いる以外は、実施例１と同
様の手順で撥水撥油剤エマルションを得た。
【００５０】［実施例６］ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 ＣＯＯ-
・（Ｎ+ Ｈ4 ）の０．５ｇに代えてＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ １ｇとＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＳＯ2 Ｎ
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈの１ｇを用いる以
外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルション
を得た。
・（Ｎ+ Ｈ4 ）の０．５ｇに代えてＣＦ3 （ＣＦ2 ）7
ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ １ｇとＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＳＯ2 Ｎ
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10Ｈの１ｇを用いる以
外は、実施例１と同様の手順で撥水撥油剤エマルション
を得た。
【００５１】［比較例１］参考例２で得た反応生成物２
００ｇを６０〜７０℃に保ちながらマントンゴーリン社
製の高圧乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ2 で乳化し、
撥水撥油剤エマルションを得た。
００ｇを６０〜７０℃に保ちながらマントンゴーリン社
製の高圧乳化機を用いて２００ｋｇ／ｃｍ2 で乳化し、
撥水撥油剤エマルションを得た。
【００５２】［性能評価］本実施例で得られた撥水撥油
剤エマルションの性能を評価するにあたり、試験パルプ
はＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ（３／７）叩解度３５ＳＲを使用
した。また、定着剤（スミレッツレジンＦＣ５０Ｌ）を
パルプに対して０．２重量％（固形分濃度）を用い、撥
水撥油剤はパルプに対して０．３５重量％（固形分濃
度）用い、これらを内添法により紙に定着させたものを
評価サンプルとした。
剤エマルションの性能を評価するにあたり、試験パルプ
はＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ（３／７）叩解度３５ＳＲを使用
した。また、定着剤（スミレッツレジンＦＣ５０Ｌ）を
パルプに対して０．２重量％（固形分濃度）を用い、撥
水撥油剤はパルプに対して０．３５重量％（固形分濃
度）用い、これらを内添法により紙に定着させたものを
評価サンプルとした。
【００５３】［耐油性試験］耐油性は３Ｍキットテスト
（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）により測定した。３Ｍキ
ットテスト法においては、下表１に示すように配合（単
位：ｃｃ）された試験油（キット番号１〜１６）を評価
サンプル表面におき、該試験油が浸透するか否かを判定
し、浸透した試験油のキット番号のうち一番大きなキッ
ト番号を測定した。キット番号が大きいほうが耐油性に
優れることを意味する。結果を下表２に示す。
（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）により測定した。３Ｍキ
ットテスト法においては、下表１に示すように配合（単
位：ｃｃ）された試験油（キット番号１〜１６）を評価
サンプル表面におき、該試験油が浸透するか否かを判定
し、浸透した試験油のキット番号のうち一番大きなキッ
ト番号を測定した。キット番号が大きいほうが耐油性に
優れることを意味する。結果を下表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】［サイズ性試験］サイズ度は、ＪＩＳ Ｐ
８１２２ステキヒト法に準じて試験を行った。判定は塩
化第二鉄の液中に紅点が１点発生した時間（単位：秒）
を記録した。該時間が長いほうがサイズ性に優れること
を意味する。結果を下表２に示す。
８１２２ステキヒト法に準じて試験を行った。判定は塩
化第二鉄の液中に紅点が１点発生した時間（単位：秒）
を記録した。該時間が長いほうがサイズ性に優れること
を意味する。結果を下表２に示す。
【００５６】［貯蔵安定性試験］実施例および比較例で
得られたエマルションを内径２０ｍｍのガラス製比色管
に３０ｃｍの高さまで仕込み３０℃で３０日間保存した
後の二層分離状況を観察し、上層の透明層の割合（単
位：体積％）を測定した。結果を表２に示す。
得られたエマルションを内径２０ｍｍのガラス製比色管
に３０ｃｍの高さまで仕込み３０℃で３０日間保存した
後の二層分離状況を観察し、上層の透明層の割合（単
位：体積％）を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】また、本発明の撥水撥油剤組成物は、優
れた撥水撥油性を被処理物に付与しうる優れた組成物で
ある。該組成物を紙に処理した場合には、紙に優れた撥
油性、および、耐サイズ性を付与する。また、本発明の
撥水撥油剤組成物は、リン酸エステル化合物（式１）が
混合物であったとしても、また、リン酸エステル化合物
がポリフルオロアルキル基を３つ有する高い分子量の化
合物を含まれていたとしても、層分離することなく、優
れた貯蔵安定性を発揮する。また、他の添加剤が存在し
たとしても貯蔵安定性に優れる。さらに、本発明の撥水
撥油剤組成物を、紙に処理する場合には、優れた耐油性
およびサイズ性を発揮しうる。
れた撥水撥油性を被処理物に付与しうる優れた組成物で
ある。該組成物を紙に処理した場合には、紙に優れた撥
油性、および、耐サイズ性を付与する。また、本発明の
撥水撥油剤組成物は、リン酸エステル化合物（式１）が
混合物であったとしても、また、リン酸エステル化合物
がポリフルオロアルキル基を３つ有する高い分子量の化
合物を含まれていたとしても、層分離することなく、優
れた貯蔵安定性を発揮する。また、他の添加剤が存在し
たとしても貯蔵安定性に優れる。さらに、本発明の撥水
撥油剤組成物を、紙に処理する場合には、優れた耐油性
およびサイズ性を発揮しうる。
Claims (10)
- 【請求項１】下式１で表わされるリン酸エステル化合物
を必須成分とする撥水撥油剤組成物において、下式２で
表わされる含フッ素化合物および／またはリン原子を含
まない含フッ素界面活性剤を含むことを特徴とする撥水
撥油剤組成物。ただし、式中の記号は以下の意味を示
す。 Ｒf1、Ｒf2：それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い、ポリフルオロアルキル基。 ｍ：１〜３の整数。 ｎ：０〜２の整数。ただし、（ｍ＋ｎ）は１、２、また
は３。 ｋ：０または１。 Ｑ: ２価有機基。 Ｙ+ ：対イオン。 Ｘ：水酸基、ハロゲン原子、Ｒ1 または−ＯＣＯＲ2
（ただし、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、水素原子、低級
アルキル基、またはアルケニル基を示す。）。 【化１】 （Ｒf1−Ｑ−Ｏ−）m ＰＯ（ＯＨ）n （Ｏ- ）3-m-n ・（Ｙ+ ）3-m-n ・・・式１ Ｒf2（ＣＨ2 ＣＨ2 ）k Ｘ ・・・式２ - 【請求項２】下式２で表わされる含フッ素化合物および
／またはリン原子を含まない含フッ素界面活性剤の総量
が、式１で表わされるリン酸エステル化合物に対して
０．０１〜２０重量％である請求項１に記載の撥水撥油
剤組成物。 - 【請求項３】Ｙ+ が、［ＨＮ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ
3 ）］+ （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は、それぞ
れ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ、−ＣＨ
（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＯＨ、または−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ3 を示す。）である請求項１または２に記載の撥水撥
油剤組成物。 - 【請求項４】リン原子を含まない含フッ素界面活性剤
が、リン原子を含まずペルフルオロアルキル基を有する
アニオン系界面活性剤、リン原子を含まずペルフルオロ
アルキル基を有するノニオン系界面活性剤、またはリン
原子を含まずペルフルオロアルキル基を有する両性界面
活性剤である請求項１、２、または３に記載の撥水撥油
剤組成物。 - 【請求項５】リン原子を含まない含フッ素界面活性剤が
下式３で表わされる化合物である請求項１、２、３、ま
たは４に記載の撥水撥油剤組成物。 Ｒf3−Ｚ ・・・式３ ただし、式中の記号は以下の意味を示す。 Ｒf3：炭素数４〜１６のペルフルオロアルキル基。 Ｚ：−ＳＯ3 -Ｍ+ 、−ＳＯ2 ＮＲ4 ＣＨ2 ＣＯＯ- Ｍ
+ 、−ＣＯＯ- （Ｎ+ Ｈ4 ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）s
ＣＯＯ- Ｍ+ 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）t Ｎ+ （ＣＨ3 ）
Ｒ4 （ＣＨ2 ＣＯＯ- ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）t Ｎ+
（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ＣＯＯ- ）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ
2 ）s Ｏ（ＣＨ2 ）t Ｎ+ （ＣＨ3 ）（ＣＨ2 Ｒ4 ）
（ＣＯＯ- ）、−ＳＯ2 ＮＲ4 （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ
4 、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）t （Ｎ→Ｏ）（ＣＨ3 ）2 、
−ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ4 、−（ＣＨ2 ）s
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ4 、または−ＣＨ2 ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）u Ｒ4 （ただしＭは、
Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ4 、Ｒ4 は水素原子、低級アルキ
ル基、またはヒドロキシアルキル基、ｓ、ｔは、それぞ
れ独立に０〜１０の整数、ｕは２〜３０の整数、を示
す。）。 - 【請求項６】Ｒf1およびＲf2が、それぞれ炭素数４〜１
６のペルフルオロアルキル基である請求項１、２、３、
４、または５に記載の撥水撥油剤組成物。 - 【請求項７】紙処理用の撥水撥油剤組成物である請求項
１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。 - 【請求項８】請求項７に記載の撥水撥油剤組成物で処理
された加工紙。 - 【請求項９】天然皮革処理用の撥水撥油剤組成物または
合成皮革処理用の撥水撥油剤組成物である請求項１〜６
のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。 - 【請求項１０】請求項９に記載の撥水撥油剤組成物が処
理された天然加工皮革または合成加工皮革。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25872798A JP3959864B2 (ja) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | リン酸エステル系撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25872798A JP3959864B2 (ja) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | リン酸エステル系撥水撥油剤組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000087013A true JP2000087013A (ja) | 2000-03-28 |
| JP2000087013A5 JP2000087013A5 (ja) | 2005-05-12 |
| JP3959864B2 JP3959864B2 (ja) | 2007-08-15 |
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ID=17324257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25872798A Expired - Fee Related JP3959864B2 (ja) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | リン酸エステル系撥水撥油剤組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3959864B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1970413A1 (en) | 2003-01-24 | 2008-09-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone composition and a paper treatment agent comprising the same |
| US7964062B2 (en) | 2004-10-22 | 2011-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Paper treating agent comprising a silicone composition |
| WO2011105347A1 (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-01 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリマーラテックスの製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4140304A1 (en) * | 2019-05-31 | 2023-03-01 | Rolex S.A. | Composition for impregnating a substrate, in particular a watchstrap |
-
1998
- 1998-09-11 JP JP25872798A patent/JP3959864B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1970413A1 (en) | 2003-01-24 | 2008-09-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone composition and a paper treatment agent comprising the same |
| US7459213B2 (en) | 2003-01-24 | 2008-12-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone composition and a paper treatment agent comprising the same |
| EP2135899A1 (en) | 2003-01-24 | 2009-12-23 | Shinetsu Chemical Co., Ltd. | Silicone composition and a paper treatment agent comprising the same |
| US7964062B2 (en) | 2004-10-22 | 2011-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Paper treating agent comprising a silicone composition |
| WO2011105347A1 (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-01 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリマーラテックスの製造法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3959864B2 (ja) | 2007-08-15 |
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