JP2000086755A - Catalyst composition for polymerizing propylene oxide - Google Patents
Catalyst composition for polymerizing propylene oxideInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンオキシ
ドの重合触媒組成物及びポリ（プロピレンオキシド）の
製造方法に関する。さらに詳しくは、シャープな分子量
分布を有するポリ（プロピレンオキシド）を製造するこ
とができる、プロピレンオキシドの重合触媒組成物及び
ポリ（プロピレンオキシド）の製造方法に関する。The present invention relates to a polymerization catalyst composition for propylene oxide and a method for producing poly (propylene oxide). More specifically, the present invention relates to a propylene oxide polymerization catalyst composition and a method for producing poly (propylene oxide), which can produce poly (propylene oxide) having a sharp molecular weight distribution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プロピレンオキシドはエチレンオキシド
に比して重合しにくく、また、重合しても生成物ポリマ
ーの分子量分布はブロードであることが多く、さらに、
分子量も制御しにくい。そこで得られるポリマーの分子
量を制御しながら、しかも狭い分子量分布のポリマーを
得るべく、開始剤、触媒を中心に研究が進められてい
る。2. Description of the Related Art Propylene oxide is harder to polymerize than ethylene oxide, and even if it is polymerized, the molecular weight distribution of a product polymer is often broad.
It is difficult to control the molecular weight. In order to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution while controlling the molecular weight of the obtained polymer, research is being conducted mainly on initiators and catalysts.
【０００３】これまでにルイス酸とホスホニウムハロゲ
ン化物を用いる方法により、プロピレンオキシドを重合
せしめ得た報告がある。しかし、この方法では、末端に
水酸基を有するポリマーを得ることができず、樹脂原料
等には適さないことがある。また、アルミニウムポルフ
ィリンを用いる方法により、プロピレンオキシドを重合
せしめ得た報告がある。しかし、この方法では、比較的
高価で入手しにくいアルミニウムポルフィリンを大量に
使用するため工業的とはいえない面があった。そこで、
得られる生成物の分子量を制御しつつ、生成物の分子量
分布幅が狭い、しかも、工業上実用的な製造方法の開発
が待たれていた。There have been reports that propylene oxide was polymerized by a method using a Lewis acid and a phosphonium halide. However, this method cannot obtain a polymer having a hydroxyl group at a terminal, and may not be suitable for a resin raw material or the like. There is also a report that propylene oxide was polymerized by a method using aluminum porphyrin. However, this method is not industrial because it uses a large amount of aluminum porphyrin which is relatively expensive and hardly available. Therefore,
The development of an industrially practical production method with a narrow molecular weight distribution width while controlling the molecular weight of the obtained product has been awaited.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
マーの分子量を制御でき、しかも比較的狭い分子量分布
幅で末端に水酸基を有するポリ（プロピレンオキシド）
を生成できる重合触媒組成物と、その重合触媒組成物を
利用した製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to control the molecular weight of a polymer and to obtain a poly (propylene oxide) having a hydroxyl group at a terminal with a relatively narrow molecular weight distribution width.
It is an object of the present invention to provide a polymerization catalyst composition capable of producing a polymer, and a production method using the polymerization catalyst composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレンオキシドを
重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、特
定の重合触媒組成物を用いると、極めて良好にプロピレ
ンオキシドの重合がなされ、しかも、その分子量分布が
非常にシャープで、得られるポリマーの分子量を制御で
きることを見出し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that, when polymerizing propylene oxide to obtain poly (propylene oxide), a specific polymerization catalyst composition is used. It has been found that polymerization of propylene oxide is extremely well performed, and that the molecular weight distribution is very sharp, and that the molecular weight of the obtained polymer can be controlled, thereby completing the present invention.
【０００６】即ち、本発明は、クラウンエーテル化合
物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属水酸
化物、及び有機ルイス酸からなるプロピレンオキシドの
重合触媒組成物を提供するものである。又、本発明は、
触媒系としてクラウンエーテル化合物、アルカリ金属の
アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物、及び有機ルイ
ス酸からなる重合触媒組成物を使用して、プロピレンオ
キサイドを重合させるポリ（プロピレンオキシド）の製
造方法を提供するものである。That is, the present invention provides a propylene oxide polymerization catalyst composition comprising a crown ether compound, an alkali metal alkoxide or an alkali metal hydroxide, and an organic Lewis acid. Also, the present invention
A method for producing poly (propylene oxide) by polymerizing propylene oxide using a polymerization catalyst composition comprising a crown ether compound, an alkali metal alkoxide or an alkali metal hydroxide, and an organic Lewis acid as a catalyst system. It is.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明では、プロピレンオキシド
の重合に際し、クラウンエーテル化合物、アルカリ金属
アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物、及び特定の有
機ルイス酸の３成分を触媒成分として使用する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, three components of a crown ether compound, an alkali metal alkoxide or an alkali metal hydroxide, and a specific organic Lewis acid are used as a catalyst component in the polymerization of propylene oxide.
【０００８】クラウンエーテル化合物は、環状のポリエ
ーテルであって電子供与性の酸素により環全体が多座配
位子となり、アルカリ金属のイオンを化合物のエーテル
環の空孔内に取り込む機能を持つものであり、このよう
な機能を持つものであれば特に限定されない。これらの
化合物として、例えば、１８−クラウン6、ベンゾ１８
−クラウン６、ベンゾ１５−クラウン5、ジベンゾ１８
−クラウン6、ジベンゾ１８−クラウン3、ジベンゾ２４
−クラウン8、ジベンゾ３０−クラウン１０、ジシクロ
ヘキサノ１８−クラウン6、ジシクロヘキサノ２４−ク
ラウン8等をあげることができる。これらの中でも、１
８−クラウン6、ベンゾ１８−クラウン6、ジベンゾ１８
−クラウン6、ジシクロヘキサノ１８−クラウン6 が好
ましく用いることができる。The crown ether compound is a cyclic polyether having a function of taking the alkali metal ion into the vacancy of the ether ring of the compound by converting the whole ring into a polydentate ligand by electron donating oxygen. It is not particularly limited as long as it has such a function. These compounds include, for example, 18-crown 6, benzo 18
-Crown 6, benzo 15-crown 5, dibenzo 18
-Crown 6, dibenzo 18-crown 3, dibenzo 24
-Crown 8, dibenzo 30-crown 10, dicyclohexano 18-crown 6, dicyclohexano 24-crown 8, and the like. Among them, 1
8-crown 6, benzo 18-crown 6, dibenzo 18
-Crown 6, dicyclohexano 18-crown 6 can be preferably used.
【０００９】アルカリ金属アルコキシドは、特に限定さ
れずに使用することができる。例えば、セシウム、ルビ
ジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ
金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキ
シド等のアルコキシドをあげることができる。これらの
中でも、カリウム t-ブトキシドが特に好ましく用いる
ことができる。The alkali metal alkoxide can be used without any particular limitation. For example, alkoxides such as methoxide, ethoxide, propoxide and butoxide of alkali metals such as cesium, rubidium, potassium, sodium and lithium can be mentioned. Among these, potassium t-butoxide can be particularly preferably used.
【００１０】アルカリ金属水酸化物も、特に限定されず
に使用することができる。例えば、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水
酸化ルビジウム等をあげることができる。これらの中で
も、水酸化カリウムが特に好ましく用いることができ
る。[0010] Alkali metal hydroxides can also be used without any particular limitation. For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, rubidium hydroxide and the like can be mentioned. Among these, potassium hydroxide can be particularly preferably used.
【００１１】前記の特定の有機ルイス酸は、所謂「嵩高
いルイス酸」と称されるもので、配位子を有する有機金
属、好ましくはアルミニウムまたはホウ素の化合物錯体
であって、該配位子によって立体障害を有する環境をア
ルミニウムまたはホウ素原子等の有機金属に与えられて
いるルイス酸をいう。（なお、本明細書においては、有
機ルイス酸に関する限り、「金属」を広義にとらえ、ホ
ウ素も金属として記述する。） 前記配位子は、例えば、分岐を有していることができる
鎖状又は環状のもので、t-ブチル基、フェニル基、それ
らの誘導体であることができる。このような化合物とし
ては、例えば、次の式（１）で表わされるアルキルアル
ミニウムビス（アルキルフェノキシド）、The above-mentioned specific organic Lewis acid is a so-called “bulky Lewis acid”, which is a compound complex of an organic metal having a ligand, preferably aluminum or boron. Means a Lewis acid that imparts an environment having steric hindrance to an organic metal such as an aluminum or boron atom. (In the present specification, as far as the organic Lewis acid is concerned, “metal” is broadly described and boron is also described as a metal.) The ligand may be, for example, a chain having a branch. Or, it may be cyclic and may be a t-butyl group, a phenyl group, or a derivative thereof. Such compounds include, for example, alkyl aluminum bis (alkylphenoxide) represented by the following formula (1):
【００１２】[0012]
【化２】 Embedded image
【００１３】（式中、R１はメチル基またはエチル基で
あり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ
１０のアルキル基または水素原子を表す）、次の式
（２）で表されるアルキルアルミニウムアルキレンビス
（アルキルフェノキシド）、(Wherein R 1 is a methyl group or an ethyl group, and R 2 , R 3 , and R 4 are each independently C1 to C1
10 represents an alkyl group or a hydrogen atom), an alkyl aluminum alkylene bis (alkyl phenoxide) represented by the following formula (2),
【００１４】[0014]
【化３】 Embedded image
【００１５】（式中、R１はメチル基またはエチル基で
あり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の
アルキル基または水素原子を表す）、次の式（３）で表
わされる化合物、(Wherein R 1 is a methyl group or an ethyl group, and R 2 and R 3 each independently represent a C1 to C10 alkyl group or a hydrogen atom), represented by the following formula (3): Compound
【００１６】[0016]
【化４】 Embedded image
【００１７】（式中、R１はメチル基またはエチル基で
あり、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ
１０のアルキル基または水素原子を表す）、並びにトリ
フェニルアルミニウム、トリフェニルボロン、トリ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボロン等があげられる。(Wherein, R 1 is a methyl group or an ethyl group, and R 2 , R 5 , and R 6 each independently represent C 1 -C
10 alkyl groups or hydrogen atoms), and triphenylaluminum, triphenylboron, tri (pentafluorophenyl) boron and the like.
【００１８】なお、このような有機ルイス酸の有機金属
ではアルミニウムが最も好ましく、ホウ素はアルミニウ
ムに比して得られるポリ（プロピレンオキシド）の重合
度が若干低下する。例えば前記配位子は一般にその分子
量が大きい方が（嵩高差が大きい方が）シャープな分子
量分布を示す。例えば、トリ-i-ブチルアルミニウムを
用いると、メチルアルミニウム２,２−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）に比して
分子量分布がブロードになる傾向がある。（ただし、安
価である。） これらの中でも、メチルアルミニウム2、6-ジ-t-ブチル-
4-メチルフェノキシド(CAS登録番号 56252-55-2)、メチ
ルアルミニウム2、2'-メチレンビス（6-t-ブチル-4-メチ
ルフェノキシド）(CAS登録番号 194997-60-9)、並びに
前記の式（３）においてＲ１、Ｒ５及びＲ６がメチル
基、Ｒ２がｔ−ブチル基である化合物が好ましく用いる
ことができる。Aluminum is the most preferable organic metal of the organic Lewis acid, and boron slightly lowers the degree of polymerization of poly (propylene oxide) obtained than aluminum. For example, the ligand generally shows a sharper molecular weight distribution as its molecular weight is larger (the bulkiness difference is larger). For example, when tri-i-butylaluminum is used, the molecular weight distribution tends to be broader than that of methylaluminum 2,2-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenoxide). (However, it is inexpensive.) Among them, methyl aluminum 2,6-di-t-butyl-
4-methylphenoxide (CAS registration number 56252-55-2), methylaluminum 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenoxide) (CAS registration number 194997-60-9), and the above formula In (3), a compound in which R 1 , R 5 and R 6 are a methyl group and R 2 is a t-butyl group can be preferably used.
【００１９】本発明の重合用触媒を用いたプロピレンオ
キシドの重合は、公知の他の重合用触媒を用いた場合と
同様の方法により行うことができる。たとえば、クラウ
ンエーテル化合物を適切な溶媒に溶解し、アルカリ金属
のアルコキシドを加え反応せしめる。次いで、さらに有
機ルイス酸を加えて得た溶液に、必要量のプロピレンオ
キシドを添加し、重合せしめることができる。本発明に
用いるクラウンエーテル化合物は、アルカリ金属アルコ
キシドまたはアルカリ金属水酸化物１モルに対し、1モ
ル以上使用する。１モル未満では反応速度が低下するの
で好ましくない。The polymerization of propylene oxide using the polymerization catalyst of the present invention can be carried out in the same manner as in the case where another known polymerization catalyst is used. For example, a crown ether compound is dissolved in an appropriate solvent, and an alkoxide of an alkali metal is added and reacted. Next, a necessary amount of propylene oxide can be added to a solution obtained by further adding an organic Lewis acid to cause polymerization. The crown ether compound used in the present invention is used in an amount of 1 mol or more per 1 mol of the alkali metal alkoxide or the alkali metal hydroxide. If the amount is less than 1 mol, the reaction rate is undesirably reduced.
【００２０】本発明に使用する有機ルイス酸は、アルカ
リ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド１モルに
対して1モル以上使用する。１モル未満では反応が進ま
ない。１モル以上では多いほどプロピレンオキシドの重
合反応が速くなる。また、プロピレンオキシドに対する
有機ルイス酸の使用量は、プロピレンオキシド１モルに
対し、有機ルイス酸に含まれるアルミニウム又はホウ素
等の有機金属原子を基準として好ましくは０．０１〜
０．１５モル、さらに好ましくは０．０２〜０．０８モ
ル、特に好ましくは０．０４〜０．０５モルである。
０．０２モル未満であると、反応速度が遅くなる傾向が
あり、０．０１モル未満では反応が進み難い場合があ
る。The organic Lewis acid used in the present invention is used in an amount of 1 mol or more per 1 mol of the alkali metal hydroxide or alkali metal alkoxide. If the amount is less than 1 mol, the reaction does not proceed. If the amount is more than 1 mol, the polymerization reaction of propylene oxide becomes faster as the amount increases. Further, the amount of the organic Lewis acid used relative to propylene oxide is preferably 0.01 to 1 mol based on the organic metal atom such as aluminum or boron contained in the organic Lewis acid per 1 mol of the propylene oxide.
0.15 mol, more preferably 0.02 to 0.08 mol, particularly preferably 0.04 to 0.05 mol.
If the amount is less than 0.02 mol, the reaction rate tends to be low, and if the amount is less than 0.01 mol, the reaction may not easily proceed.
【００２１】この機作は明らかではないが、アルカリ金
属イオンをクラウンエーテル化合物が包接することによ
り、重合反応がスムーズに開始するためと考えられる。
したがって、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金
属水酸化物とプロピレンオキシドのモル比を調節するこ
とで、得られるポリ（プロピレンオキシド）の分子量を
制御することができる。この重合反応に使用するアルカ
リ金属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物とプロピ
レンオキシドのモル比は、目的とするポリ（プロピレン
オキシド）の分子量によって適切な範囲を選べば良い
が、一般的に、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ
金属水酸化物１モルに対し、プロピレンオキシドが０モ
ルを越え３００モル以下、好ましくは０モルを越え２０
０モル以下の範囲で行う。プロピンオキシドの割合を大
きくするにしたがって大きい分子量のポリ（プロピレン
オキシド）を得ることができる。Although the mechanism is not clear, it is considered that the polymerization reaction starts smoothly by inclusion of the alkali metal ion by the crown ether compound.
Therefore, the molecular weight of the resulting poly (propylene oxide) can be controlled by adjusting the molar ratio of the alkali metal alkoxide or alkali metal hydroxide to propylene oxide. The molar ratio of the alkali metal alkoxide or alkali metal hydroxide to propylene oxide used in the polymerization reaction may be selected from an appropriate range depending on the molecular weight of the target poly (propylene oxide). Alternatively, propylene oxide is more than 0 mol and not more than 300 mol, preferably more than 0 mol and not more than 20 mol per 1 mol of alkali metal hydroxide.
The reaction is performed in a range of 0 mol or less. As the proportion of propyne oxide increases, poly (propylene oxide) having a higher molecular weight can be obtained.
【００２２】本発明に使用する溶媒は、プロピレンオキ
シドの重合に用いられる公知のものを用いることができ
る。例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭
化水素類、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン等）、ケトン
類などであることができる。反応温度は一般的な温度で
あれば特に限定されず、従来のプロピレンオキシドの重
合の場合と同様の温度範囲であることができる。ただ
し、０〜５０℃が好ましい。As the solvent used in the present invention, known solvents used for the polymerization of propylene oxide can be used. For example, ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated solvents (such as methylene chloride), ketones, and the like can be used. The reaction temperature is not particularly limited as long as it is a general temperature, and can be in the same temperature range as in the case of conventional polymerization of propylene oxide. However, 0 to 50 ° C is preferable.
【００２３】また本発明の重合触媒組成物には、反応を
阻害しない範囲で任意の公知の添加剤を用いることがで
きる。本発明で得られたポリ（プロピレンオキシド）
は、多種の用途に応用可能である。例えば、接着剤、ウ
レタン原料・樹脂原料、界面活性剤原料等として用いる
ことができる。Any known additives can be used in the polymerization catalyst composition of the present invention as long as the reaction is not inhibited. Poly (propylene oxide) obtained by the present invention
Can be applied to various uses. For example, it can be used as an adhesive, a urethane raw material / resin raw material, a surfactant raw material, and the like.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されなるものではないことを理解されたい。なお、実
施例中の「部」及び「％」は重量基準によるものであ
る。また、反応は不活性ガス下、非水雰囲気下で行っ
た。生成物の分子量及び分子量分布［Mw(重量平均分子
量)／Mn(数平均分子量)］は、GPC（テトラハイドロフラ
ン用）により測定し、反応の収率は1H-NMRの結果から算
出したEXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but it should be understood that the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. In the examples, “parts” and “%” are based on weight. The reaction was performed under an inert gas and a non-aqueous atmosphere. The molecular weight and molecular weight distribution [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of the product were measured by GPC (for tetrahydrofuran), and the reaction yield was calculated from the result of 1 H-NMR.
【００２５】実施例１：１８-クラウン‐６の０．２ｍm
olを塩化メチレン１ｍｌに溶かし、カリウム-ｔ-ブトキ
シド０．１ｍｍolを加え、そして濃度が０.０８mol／l
のメチルアルミニウム２,２-メチレンピス（６-ｔ-ブチ
ル‐４‐メチルフェノキシド）の塩化メチレン溶液を５
ml（嵩高い有機ルイス酸として０．４ｍｍol）を加え
た。次にプロピレンオキシドを１０ｍｍol加え、室温で
４８時間攪拌を続けて重合させた。この反応生成物の一
部をサンプリングして1H-NMRによりポリプロピレンオキ
シドの収率を求めたところ、１００％であった。また、
サンプリングした反応生成物に適量のメタノ一ルを加
え、それを蒸発させて、生成したポリプロピレンオキシ
ドをＴＨＦに再溶解し、テフロンフィルタで濾過後ＧＰ
Ｃにより分子量及び分子量分布を測定したところ、Ｍn
＝３９００、Ｍw／Mn＝１．１３であった。Example 1: 0.2-mm of 18-crown-6
was dissolved in 1 ml of methylene chloride, 0.1 mmol of potassium tert-butoxide was added, and the concentration was 0.08 mol / l.
Of methylaluminum 2,2-methylenepis (6-t-butyl-4-methylphenoxide) in methylene chloride
ml (0.4 mmol as a bulky organic Lewis acid) was added. Next, 10 mmol of propylene oxide was added, and stirring was continued at room temperature for 48 hours to carry out polymerization. A portion of this reaction product was sampled, and the yield of polypropylene oxide was determined by 1 H-NMR. The yield was 100%. Also,
An appropriate amount of methanol was added to the sampled reaction product, which was evaporated, and the produced polypropylene oxide was redissolved in THF.
When the molecular weight and molecular weight distribution were measured by C, Mn
= 3900, Mw / Mn = 1.13.
【００２６】実施例２：添加するプロピレンオキシドの
量を２倍の２０ｍmolとし、それ以外は実施例１と同一
の条件と操作を行ない、プロピレンオキシドの重合反応
を行った。得られたポリプロピレンオキシドの収率は１
００％で、Ｍn＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であ
った。このように、カリウム-ｔ-ブトキシドに対して、
使用するプロピレンオキシドの量を２倍としたとき、得
られたポリプロピレンオキシドの分子量は、狭い分布を
保ったまま約２倍に増加した。すくなくとも分子量７５
００ぐらいまでは、ポリプロピレンオキシドの分子量を
制御できることがわかる。Example 2 A polymerization reaction of propylene oxide was carried out under the same conditions and operations as in Example 1 except that the amount of propylene oxide to be added was doubled to 20 mmol. The yield of the obtained polypropylene oxide is 1
At 00%, Mn was 7,500 and Mw / Mn was 1.15. Thus, for potassium-t-butoxide,
When the amount of propylene oxide used was doubled, the molecular weight of the resulting polypropylene oxide increased about twice while maintaining a narrow distribution. At least molecular weight 75
It can be seen from now that the molecular weight of polypropylene oxide can be controlled.
【００２７】実施例３：１８-クラウン‐６の０．２ｍm
olを塩化メチレン５mlに溶かし、カリウム-ｔ-ブトキシ
ド０．１ｍmolを加え、そして濃度が１．０ｍol／lのト
リ-ｉ-ブチルアルミニウムのへキサン溶液を０．４ｍｌ
（Al(i-Bu)3として０．４ｍmol）を加えた。次にプロピ
レンオキシドを１０ｍmol加え、室温で４８時間攪拌を
続けて重合させた。この反応生成物の一部をサンプリン
グして、1H-NMRによりポリプロピレンオキシドの収率を
求めたところ１００％であった。また、サンプリングし
た反応生成物に適量のメタノールを加えて、それを蒸発
させて、生成したポリプロピレンオキシドをTHFに再溶
解し、テフロンフィルタで濾過後ＧＰＣにより分子量及
び分子量分布を測定したところ、Ｍn＝４７００、Ｍw／
Ｍｎ＝１．６５であった。Example 3: 0.2 mm of 18-crown-6
was dissolved in 5 ml of methylene chloride, 0.1 mmol of potassium t-butoxide was added, and 0.4 ml of a hexane solution of tri-i-butylaluminum having a concentration of 1.0 mol / l was added.
(0.4 mmol as Al (i-Bu) 3 ) was added. Next, 10 mmol of propylene oxide was added, and stirring was continued at room temperature for 48 hours to carry out polymerization. A part of this reaction product was sampled, and the yield of polypropylene oxide was determined by 1 H-NMR. The yield was 100%. Further, an appropriate amount of methanol was added to the sampled reaction product, which was evaporated. 4700, Mw /
Mn was 1.65.
【００２８】実施例４：１８−クラウン−６の０．２ｍ
molを塩化メテレン５mlに溶かし、カリウム−ｔ−ブト
キシド０．１mmolを加え、そして濃度が１mol／lのトリ
-ｉ-ブチルアルミニウムのヘキサン溶液を２ｍｌ（Al(i
-Bu)3として２ｍmol）を加えた。次にプロピレンオキシ
ドを１００ｍmol加え、室温で４８時問攪拌を続け重合
させた。この反応生成物の一部をサンプリングして1H-N
MRによりポリプロピレンオキシドの収率を求めたとこ
ろ、１００％であった。また、サンプリングした反応生
成物に適量のメタノールを加えて、それを蒸発させて、
生成したポリプロピレンオキシドをＴHＦに再溶解し、
テフロンフィルタで濾過後ＧＰＣにより分子量及び分子
量分布を測定したところ、Ｍn＝８１００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２.１３であった。Example 4: 0.2 m of 18-crown-6
was dissolved in 5 ml of methelene chloride, 0.1 mmol of potassium tert-butoxide was added, and trimol having a concentration of 1 mol / l was added.
2 ml of a hexane solution of -i-butylaluminum (Al (i
-Bu) 3 as 2 mmol) was added. Next, 100 mmol of propylene oxide was added, and stirring was continued at room temperature for 48 hours to carry out polymerization. A part of this reaction product is sampled and 1 HN
The polypropylene oxide yield determined by MR was 100%. Also, an appropriate amount of methanol was added to the sampled reaction product, which was evaporated,
The resulting polypropylene oxide is redissolved in THF,
After molecular weight and molecular weight distribution were measured by GPC after filtration through a Teflon filter, Mn = 8100, Mw / Mn
= 2.13.
【００２９】実施例５：水酸化カリウム２ｍmolと１８
‐クラウン−６の２ｍmol及びトリ-ｉ-ブチルアルミニ
ウム（Al(i-Bu)3）４ｍmolをＴＨＦに溶かし液量を２０
mlとした。すなわちカリウムイオン（Ｋ＋）の濃度を
０．１ｍol／lとした。次にこの溶液を１mlを取り（溶
液中の各成分の量は、KOHが０．１ｍmol、１８‐クラウ
ン−６が０．１mｍmol、Al(i-Bu)3 が０．２ｍmolであ
る。）、そこにAl(i-Bu)3を２ｍmol（１ｍｏl／lのヘキ
サン溶液として２ml）を加えた。そして塩化メテレンを
１０ml加えて希釈し、プロピレンオキシドを１００ｍmo
l加え、室温で４８時間攪拌を続け重合させた。この反
応生成物の一部をサンプリングして1H-NMRによりポリプ
ロピレンオキシドの収率を求めたところ、１００％であ
った。また、サンプリングした反応生成物に適量のメタ
ノ一ルを加えて、それを蒸発させて、生成したポリプロ
ピレンオキシドをＴＨＦに再溶解し、テフロンフィルタ
で濾過後ＧＰＣにより分子量及び分子量分布を測定した
ところ、Ｍn＝６２００、Ｍw／Ｍn＝１．８３であっ
た。Example 5: 2 mmol of potassium hydroxide and 18
-2 mmol of crown-6 and 4 mmol of tri-i-butylaluminum (Al (i-Bu) 3 ) were dissolved in THF and the solution volume was adjusted to 20.
ml. That is, the concentration of potassium ion (K + ) was set to 0.1 mol / l. Next, 1 ml of this solution was taken (the amount of each component in the solution was 0.1 mmol of KOH, 0.1 mmol of 18-crown-6, and 0.2 mmol of Al (i-Bu) 3 ). To this was added 2 mmol of Al (i-Bu) 3 (2 ml as a 1 mol / l hexane solution). Then, 10 ml of methelene chloride was added for dilution, and propylene oxide was added to 100 mM.
l, and stirring was continued at room temperature for 48 hours to carry out polymerization. A part of this reaction product was sampled, and the yield of polypropylene oxide was determined by 1 H-NMR. The yield was 100%. In addition, an appropriate amount of methanol was added to the sampled reaction product, which was evaporated, and the produced polypropylene oxide was redissolved in THF. Mn = 6200, Mw / Mn = 1.83.
【００３０】実施例６：水酸化カリウム２ｍmolと１８
−クラウン−６の２ｍmol及びトリフエニルボロン（Ｂ
Ｐｈ３）５ｍmolを塩化メチレン５mlに溶かした。そこ
にプロピレンオキシドを１００ｍmol加え、室温で４８
時問攪拌を続け重合させた。この反応生成物の一部をサ
ンプリングして1H-NMRで収率を求めたところ、１００％
であった。また、サンプリングした反応生成物に適量の
メ夕ノールを加えて、それを蒸発させて、生成したポリ
プロピレンオキシドをＴＨＦに再溶解し、テフロンフィ
ルタで濾過後ＧＰＣにより分子量及び分子量分布を測定
したところ、Ｍｎ＝１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２で
あった。Example 6: 2 mmol of potassium hydroxide and 18
-2 mmol of crown-6 and triphenylboron (B
5 mmol of Ph 3 ) was dissolved in 5 ml of methylene chloride. 100 mmol of propylene oxide was added thereto, and
Stirring was continued for a while to effect polymerization. A part of this reaction product was sampled and the yield was determined by 1 H-NMR.
Met. In addition, an appropriate amount of methanol was added to the sampled reaction product, which was evaporated, and the produced polypropylene oxide was redissolved in THF. Mn = 1600 and Mw / Mn = 1.22.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、ポリマーの分子量を制
御でき、しかも比較的狭い分子量分布幅で末端に水酸基
を有するポリ（プロピレンオキシド）を生成できる重合
触媒組成物と、その重合触媒組成物を利用した製造方法
が提供される。According to the present invention, a polymerization catalyst composition capable of controlling the molecular weight of a polymer and producing poly (propylene oxide) having a hydroxyl group at a terminal with a relatively narrow molecular weight distribution width, and a polymerization catalyst composition thereof And a manufacturing method utilizing the same.
Claims (7)
のアルコキシド又はアルカリ金属水酸化物、及び有機ル
イス酸からなるプロピレンオキシドの重合触媒組成物。1. A propylene oxide polymerization catalyst composition comprising a crown ether compound, an alkali metal alkoxide or an alkali metal hydroxide, and an organic Lewis acid.
属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物１モルに対
し、1モル以上使用される請求項１記載の触媒組成物。2. The catalyst composition according to claim 1, wherein the crown ether compound is used in an amount of 1 mol or more based on 1 mol of the alkali metal alkoxide or the alkali metal hydroxide.
６、ベンゾ１８−クラウン６、ジベンゾ１８−クラウン
6、ジシクロヘキサノ１８−クラウン6からなる群から選
択される一種又は２種以上である請求項１又は２に記載
のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。3. The crown ether is 18-crown 6, benzo 18-crown 6, dibenzo 18-crown.
The propylene oxide polymerization catalyst composition according to claim 1 or 2, wherein the composition is one kind or two or more kinds selected from the group consisting of 6, dicyclohexano 18-crown 6.
2，6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド、メチルアル
ミニウム2、2'-メチレンビス（6-t-ブチル-4-メチルフェ
ノキシド）及び次の式（３）、 【化１】 （ここで、Ｒ１、Ｒ５及びＲ６はメチル基、Ｒ２はｔ−
ブチル基である）からなる群から選択される一種又は２
種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロ
ピレンオキシドの重合触媒組成物。4. The organic Lewis acid is methylaluminum.
2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide, methylaluminum 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenoxide) and the following formula (3): (Where R 1 , R 5 and R 6 are methyl groups, and R 2 is t-
Butyl group) or one selected from the group consisting of
The polymerization catalyst composition for propylene oxide according to any one of claims 1 to 3, which is at least one kind.
ロピレンオキシド）を得るに際し、触媒組成物として、
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の重合触媒組成
物を用いることを特徴とするポリ（プロピレンオキシ
ド）の製造方法。5. A method for producing a poly (propylene oxide) by polymerizing propylene oxide, comprising:
A method for producing poly (propylene oxide), comprising using the polymerization catalyst composition according to any one of claims 1 to 4.
キシド１モルに対し、有機ルイス酸に含まれるアルミニ
ウム又はホウ素等の有機金属原子を基準として好ましく
は０．０１〜０．１５モルである請求項５に記載のポリ
（プロピレンオキシド）の製造方法。6. The amount of the organic Lewis acid used is preferably 0.01 to 0.15 mol based on 1 mol of propylene oxide, based on an organic metal atom such as aluminum or boron contained in the organic Lewis acid. Item 6. The method for producing poly (propylene oxide) according to Item 5.
金属水酸化物の使用量１モルに対し、プロピレンオキシ
ドを０モルを越え３００モル以下の量で使用する請求項
５又は６に記載のポリ（プロピレンオキシド）の製造方
法。7. The poly (propylene oxide) according to claim 5, wherein propylene oxide is used in an amount of more than 0 mol and not more than 300 mol per 1 mol of the alkali metal alkoxide or the alkali metal hydroxide. Manufacturing method.
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