JP3848812B2 - Method for ring-opening polymerization of cyclic ether - Google Patents

Description

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、及びＸ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換又は無置換アリール基、及び置換又は無置換アリールアルキル基からなる群から選ばれる置換基を示し、ただしＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、及びＸ⁴のうち少なくとも１つはハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基からなる群から選ばれる置換基であり；Ｍはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる原子であり；Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換又は無置換アリール基、置換又は無置換アリールアルキル基、アルコキシ基、置換又は無置換アリールアルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、アルキルチオ基、及び置換又は無置換アリールチオ基からなる群から選ばれる置換基であり；ｎは０又は１を示す）で表される化合物を開始剤として用いることを特徴とする方法を提供するものである。
【０００８】
上記発明の好ましい態様によれば、Ｍがホウ素原子である上記方法が提供される。また、別の観点からは、環状エーテルを開環重合して重合体を製造するための開始剤であって、上記の一般式(I)で表される化合物を含む開始剤が本発明により提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本明細書において用いられる用語の意味は以下のとおりである。
アルキル基又はアルキル部分を有する置換基（例えばアルキルアリール基、アルコキシ基、、アルキルチオ基など）のアルキル部分は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせのいずれでもよく、炭素数は１から１２、好ましくは１から１０、より好ましくは１から８、さらに好ましくは１から６、特に好ましくは１から４程度である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などを例示することができるが、これらに限定されることはない。
【００１０】
ハロゲン原子という場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよいが、好ましくはフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子である。アリール基又はアリール部分を有する置換基（例えばアリールアルキル基など）のアリール部分について「置換又は無置換」という場合、アリール環が１又は２個以上の置換基を環上に有していてもよいことを意味している。アリール環上に存在する置換基の位置は特に限定されず、２個以上の置換基が存在する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基又はナフチル基、より好ましくはフェニル基を挙げることができる。
【００１１】
置換アリール基としては、例えば、アルキル置換アリール基、より好ましくはアルキル置換フェニル基を挙げることができる。より具体的には、置換アリール基として、ｐ−トルイル基、ｐ−エチルフェニル基、又はキシリル基などを挙げることができる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などを挙げることができ、好ましくはベンジル基である。
【００１２】
Ｍはホウ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、及びジルコニウム原子から選ばれる原子であり、好ましくはホウ素原子である。ｎはＭで表される金属の価数に応じて０又は１を示す。Ｙ¹又はＹ²が示すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基などを挙げることができ、アリールアルキルオキシ基としてはベンジルオキシ基などを挙げることができ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基を挙げることができる。Ｙ¹又はＹ²が示すモノ又はジアルキルアミノ基としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、モノn−プロピルアミノ基などを挙げることができ、２個のアルキル基を有する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹又はＹ²が示すアリールアミノ基としてはフェニルアミノ基、アルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基などを挙げることができ、アリールチオ基としてはフェニルチオ基などを挙げることができる。Ｙ¹又はＹ²として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、又はベンジル基などのアリールアルキル基が好ましい。また、Ｙ¹及びＹ²は水素原子以外の基であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式(I)で表される化合物の具体例としては、例えば、
３，４，５，６−テトラフルオロカテコールボラン、３，４，５−トリフルオロカテコールボラン、３，４，６−トリフルオロカテコールボラン、３，４−ジフルオロカテコールボラン、３，５−ジフルオロカテコールボラン、３，６−ジフルオロカテコールボラン、３−フルオロカテコールボラン、４−フルオロカテコールボラン、及びこれら化合物におけるフッ素原子（２個以上のフッ素原子を有する場合にはそれらの一部又は全部）を塩素原子又は臭素原子で置き換えた化合物；
【００１４】
３，４，５，６−テトラクロロカテコールブトキシボラン、３，４，５−トリクロロカテコールブトキシボラン、３，４，６−トリクロロカテコールブトキシボラン、３，４−ジクロロカテコールブトキシボラン、３，５−ジクロロカテコールブトキシボラン、３，６−ジクロロカテコールブトキシボラン、３−クロロカテコールブトキシボラン、４−クロロカテコールブトキシボラン、及びこれらの化合物の塩素原子（２個以上の塩素原子を有する場合にはそれらの一部又は全部）をフッ素原子又は臭素原子で置き換えた化合物、並びに前記の化合物のブトキシ基をアルコキシ基、アルキルアミノ基、又はアルキルチオ基で置き換えた化合物；
【００１５】
３，４，５，６−テトラシアノカテコールボラン、３，４，５−トリシアノカテコールボラン、３，４，６−トリシアノカテコールボラン、３，４−ジシアノカテコールボラン、３，５−ジシアノカテコールボラン、３，６−ジシアノカテコールボラン、３−シアノカテコールボラン、４−シアノカテコールボラン、及びこれらの化合物のホウ素原子上の水素原子をアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、又はアルキルチオ基で置き換えた化合物；
【００１６】
３，４，５，６−テトラニトロカテコールボラン、３，４，５−トリニトロカテコールボラン、３，４，６−トリニトロカテコールボラン、３，４−ジニトロカテコールボラン、３，５−ジニトロカテコールボラン、３，６−ジニトロカテコールボラン、３−ニトロカテコールボラン、４−ニトロカテコールボラン、及びこれらの化合物のホウ素原子上の水素原子をアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、又はアルキルチオ基で置き換えた化合物；及び
上述した全ての化合物のホウ素原子をアルミニウム原子、チタン原子、又はジルコニウム原子で置き換えた化合物などを挙げることができる。
【００１７】
これらのうち好ましいのは、テトラクロロカテコールボラン及びそのアルコキシ誘導体、テトラブロモカテコールボラン及びそのアルコキシ誘導体である。もっとも、上記一般式(I)で表される化合物は上記に例示した化合物に限定されることはない。
【００１８】
上記一般式(I)で表される化合物は、例えば、カテコールと対応する金属のヒドリド物、アルコキシ化合物、アミド化合物、アルキルチオ化合物との反応によって製造することができる。その具体例は本明細書の実施例に具体的に示されており、当業者は実施例に記載された方法を参照しつつ、原料化合物、反応試薬、反応条件などを適宜選択することにより、上記一般式(I)に包含される化合物をいずれも製造することが可能である。
【００１９】
上記一般式(I)で表される化合物は、置換基の種類により１又は２個以上の不斉炭素を有する場合があり、光学活性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体が存在する場合がある。本発明の開始剤としては、純粋な形態の立体異性体のほか、立体異性体の任意の混合物、ラセミ体などの任意の物質を用いてもよい。また、上記一般式(I)で表される化合物が塩を形成する場合には、塩の形態の物質を開始剤として用いてもよい。また、上記一般式(I)で表される化合物又はその塩の水和物又は溶媒和物を開始剤として用いることもできる。
【００２０】
本発明の開始剤は、環状エーテルモノマーを開環重合して重合体を製造する場合の開始剤として使用される。環状エーテルモノマーとしては、環構成原子として１個の酸素原子を含む３〜１１員の環状エーテルを用いることができる。環を構成する炭素原子上には、１又は２以上の置換基が存在していてもよく、２個以上の置換基を有する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。環上の置換基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基（例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基など）、アリール基（フェニル基など）、アリールアルキル基（ベンジル基など）、アルキルアリール基(トリル基など)、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、ハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノなど）、シアノ基などを挙げることができる。
【００２１】
環状エーテルモノマーの具体的例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、シス−１，２−ブチレンオキシド、トランス−１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルフェニルエーテル、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、２−クロルメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチル−３−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３−（トリメチルシリルオキシメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフランアセチックアシドエチルエステル、テトラヒドロフルフリルクロライド、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルｎ−ブチレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランが好ましい。環状エーテルモノマーは一種類を単独で用いてもよいが、２種以上のモノマーを用いて共重合してもよい。特に、テトラヒドロフランのような重合活性の低い環状エーテルモノマーを重合させる場合には、歪の大きい環状エーテル化合物をプロモーターとして添加しておくことが望ましい。
【００２２】
本発明における開環重合方法については特に制限はなく、慣用の重合形式、例えば、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法および懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよい。これらのうち、スラリー重合法、溶液重合法および塊状重合法が好適である。また、バッチ法でも連続法でもよい。本発明の式(I)で表される開始剤を重合系に導入する方法も特に限定されず、目的に応じて適宜の方法を採用することができる。例えば、開始剤をモノマーの存在下及び／又は非存在下に添加してもよい。あるいは、重合系内に式(I)で表される化合物を製造するための原料化合物を導入して、重合系内で開始剤を生成させてもよい。その場合、重合系に添加する原料化合物の順序は特に限定されない。通常は、開始剤の生成のための原料化合物（通常はカテコール類と金属のヒドリド物、アルコキシ化合物、アミド化合物、アルキルチオ化合物など）を不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中に導入して原料化合物同士を接触させることにより開始剤を重合系内で生成させることができる。
【００２３】
重合温度は適宜選択可能であるが、通常は−７８〜１５０℃、好ましくは−３０〜１１０℃の範囲である。開始剤の使用量も特に限定されず、環状エーテルモノマーの種類、反応の種類、反応温度、重合時間などの種々の条件に応じて適宜選択することができる。例えば、溶液重合系の場合は、１０^-6〜１０モル／リットル、特に１０^-4〜１モル／リットルの範囲が好ましい。開始剤のモノマーに対する比は、例えば、１〜１／１０⁶、好ましくは１〜１／１０⁵となるような範囲が好ましい。
【００２４】
重合溶媒を用いる重合の場合には、開環重合に通常用いられる溶媒を用いることができ、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、またこれらの混合溶媒などを用いることができる。
【００２５】
開始剤の種類のほか、環状エーテルモノマーの種類、反応の種類、反応温度、重合時間などの種々の条件を適宜選択することによって重合体の分子量を調節することができる。本発明の開環重合方法により得られる重合体の重合度(ｎ)は通常は１０〜３０００である。本発明の方法によって得られる重合体は、分子量分布が狭いという特徴を有する。例えば、テトラヒドロフランを開環重合する場合には、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比 Ｍｗ／Ｍｎ（＝Ｑ値）が１．０〜３．５、好ましくは１．０〜２．５程度の重合体を製造することが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。実施例中、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としポリスチレン換算で算出した。ボラン化合物の同定は、マススペクトル（ＭＳ：Ｆｉｎｎｉｇａｎ Ｍａｔ社製ＴＳＱ−７００により測定）により行った。また、末端基の定量は、試料をＣＤＣｌ₃に溶解してＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子社製により測定）の積分値により算出した。
【００２７】
例１：テトラクロロカテコールボランの合成
窒素置換した２口ナスフラスコにテトラクロロカテコール０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。ボラン・ジメチルスルフィド０．２４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら１１０℃に加熱した。溶媒を減圧留去することにより、白色固体テトラクロロカテコールボラン０．６４ｇを得た。質量分析の結果、分子イオンピークｍ／ｚ：２５６（Ｍ⁺・）が観測された。
【００２８】
例２：テトラクロロカテコールブトキシボランの合成
窒素置換した２口ナスフラスコにテトラクロロカテコール０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。トリブトキシボラン０．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加して反応させ、トルエンを蒸留した。残ったトルエンを減圧留去することにより、薄黄色の固体テトラクロロカテコールボラン０．８３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）得た。質量分析の結果、分子イオンピークｍ／ｚ：３２８（Ｍ⁺・）が観測された。
【００２９】
例３：テトラクロロカテコールイソプロポキシボランの合成
例１で合成したテトラクロロカテコールボラン０．６４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を窒素置換した２口ナスフラスコに入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。この溶液にイソプロパノール０．１５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて反応させた。２４時間反応させた後、トルエンを減圧留去することにより、白色の固体テトラクロロカテコールイソプロポキシボラン０．７９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）得た。質量分析の結果、分子イオンピークｍ／ｚ：３１４（Ｍ⁺・）が観測された。
【００３０】
例４：テトラクロロカテコールフェノキシボランの合成
イソプロパノールの代わりにフェノール０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用い例３で用いた以外は例３と同様にして、白色の固体テトラクロロカテコールボラン０．８７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）得た。質量分析の結果、分子イオンピークｍ／ｚ：３４８（Ｍ⁺・）が観測された。
【００３１】
例５
例１で合成したテトラクロロカテコールブトキシボラン０．１ｍｍｏｌを２口フラスコに入れ、窒素置換した後、脱水塩化メチレン９．３ｍｌを加えて溶解した。この溶液にシクロヘキセンオキサイド０．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、室温に保ちながら１時間攪拌を続け、水１ｍｌを加えて重合を停止した。反応混合物に２Ｎ ＮａＯＨを加えて攪拌した後、塩化メチレン層を２ｇ Ａｌ₂Ｏ₃のカラムを通し、溶媒を減圧留去して重合体を得た。
収量１．０ｇ（転化率１００％）、Ｍｎ＝１３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２
【００３２】
例６：
シクロヘキセンオキサイドの代わりにオキセタン０．５８ｇ（１０ｍｌ）を用いた以外は例５と同様にして重合を行った。
収量０．４６ｇ（転化率７８％）、Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３
【００３３】
例７
テトラクロロカテコール０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を２口フラスコに入れ窒素置換し、脱水ＴＨＦ１７．７ｍｌを加えて溶解させた。ボラン−ＴＨＦ錯体／ＴＨＦ溶液（１．０７Ｍ）を２．３ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、重合を開始した。反応混合物を室温に保ちながら１時間攪拌を続け、水１０ｍｌを加え重合を停止した。反応混合物をエーテル４００ｍｌに溶解させ、０．０２５Ｎ ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌで２回、水５０ｍｌで２回、０．０１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去して重合体を得た。
収量１１．５ｇ（転化率６５％）、Ｍｎ＝６５１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９
末端構造はポリマー１分子につき５％以下のブトキシ基が存在し、それ以外は同定できなかった。
【００３４】
例８
テトラクロロカテコールの代わりにテトラブロモカテコールを用いた以外は例５と同様にして重合を行った。
収量１０．９ｇ（転化率６２％）、Ｍｎ＝３２３３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０
末端構造はポリマー１分子につき５％以下のブトキシ基が存在し、それ以外は同定できなかった。
【００３５】
例９
例１で合成したテトラクロロカテコールボラン２．５ｍｍｏｌを２口フラスコに入れ、窒素置換した。室温にてＴＨＦ２０ｍｌ（２４６ｍｍｏｌ）を加え、重合を開始した。生成したポリマーは例５と同様に精製した。
収量１２．３ｇ（転化率６９％）、Ｍｎ＝４２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４
末端構造はポリマー１分子につき５％以下のブトキシ基が存在し、それ以外は同定できなかった。
例１０
テトラクロロカテコールボランの代わりに例２で合成したテトラクロロカテコールブトキシボラン（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は例９と同様にして重合を行った。
収量１１．６ｇ（転化率６５％）、Ｍｎ＝４２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７
末端構造はポリマー１分子につき１００％のブトキシ基が存在した。
【００３６】
例１１
テトラクロロカテコールボランの代わりに例３で合成したテトラクロロカテコールイソプロポキシボラン（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は例９と同様にして重合を行った。
収量１１．９ｇ（転化率６７％）、Ｍｎ＝４１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４
末端構造はポリマー１分子につき９０％のイソプロポキシ基が存在した。
例１２
テトラクロロカテコールボランの代わりに例４で合成したテトラクロロカテコールフェノキシボラン（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は例９と同様にして重合を行った。
収量１２．９ｇ（転化率７３％）、Ｍｎ＝３９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４
末端構造はポリマー１分子につき１００％のフェノキシ基が存在した。
【００３７】
例１３（比較例）
テトラクロロカテコールの代わりにカテコールを用いて例５と同様に重合を行ったところ、重合は進行しなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の開始剤を用いて環状エーテルを重合することにより、高分子量で分子量分布の狭い重合体を効率的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer by ring-opening polymerization of a cyclic ether, and an initiator for use in the method.
[0002]
[Prior art]
Cationic polymerization, anionic polymerization, and coordinated anionic polymerization are widely known as polymerization methods used in the method of ring-opening polymerization of cyclic ethers. The polymerization of these cyclic ethers has problems such as the generation of cyclic oligomers except in some living polymerization systems, and the possibility of proton extraction when using monomers having substituents. In other words, this is a polymerization system in which a high molecular weight polymer cannot be obtained or a molecular weight distribution becomes wide.
[0003]
In particular, tetrahydrofuran, which is a 5-membered ring, is known to undergo polymerization only by cationic polymerization alone, and has the problems that the above phenomenon is likely to occur and that the molecular weight and end groups are difficult to control. The polymerization of tetrahydrofuran, as an initiator, for example (such as HClO ₄₎ strong, strong acid anhydride _{((CF 3 SO 2) 2} O , etc.), triethyl oxonium ion (Et ₃ O ⁺ PbCl ₆ ^-, etc.), photolatent initiator (p-Cl-Ph-N = N + PF 5 - , etc.) and the like are used, they susceptible to chain transfer reaction and termination reaction is a known initiator system, a low molecular weight and broad molecular weight distribution Only the possessed polymer was obtained.
[0004]
In contrast, the boron-based initiator BF ₃ : THF-EO initiator system has high stability of the counter anion with respect to the polymerization active species, so that the termination reaction hardly occurs, and a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution is easily obtained. However, this polymerization system has a slow initiation reaction, and it is known that the polymerization does not start unless oxiranes are originally added as a promoter, and homopolymerization hardly proceeds. Thus, an initiator system that satisfies the requirements of activity as an initiator, control of molecular weight, and narrow molecular weight distribution has not been developed at present.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an initiator capable of efficiently producing a desired polymer in producing a polymer by ring-opening polymerization of a cyclic ether. More specifically, it is an object of the present invention to provide an initiator for efficiently producing a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution while suppressing a stopping mechanism and a chain transfer mechanism. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer by ring-opening polymerization of a cyclic ether using an initiator having the above characteristics.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that by using a compound derived from a specific catechol as an initiator, a cyclic ether can be efficiently polymerized to produce a desired polymer. I found it. The present invention has been completed based on the above findings.
[0007]
That is, the present invention is a method for producing a polymer by ring-opening polymerization of a cyclic ether, which comprises the following general formula (I):
[Chemical 2]

Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group. A substituent selected from the group consisting of: wherein at least one of X ¹ , X ² , X ³ , and X ⁴ is a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, and a cyano group; M is an atom selected from the group consisting of a boron atom, an aluminum atom, a titanium atom, and a zirconium atom; Y ¹ and Y ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted group Or an unsubstituted arylalkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted arylalkyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a mono- or dialkylamino group, A compound selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted arylamino group, an alkylthio group, and a substituted or unsubstituted arylthio group; n represents 0 or 1), and is used as an initiator. A method is provided.
[0008]
According to a preferred embodiment of the above invention, there is provided the above method wherein M is a boron atom. From another point of view, the present invention provides an initiator for producing a polymer by ring-opening polymerization of a cyclic ether, which includes the compound represented by the above general formula (I). Is done.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The meanings of terms used in the present specification are as follows.
The alkyl part of an alkyl group or a substituent having an alkyl part (for example, an alkylaryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc.) may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, and has a carbon number Is from 1 to 12, preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 8, even more preferably from 1 to 6, and particularly preferably from 1 to 4. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopropylmethyl group. , N-pentyl group, n-hexyl group and the like, but are not limited thereto.
[0010]
In the case of a halogen atom, any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom may be used, but a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is preferable. When the aryl part of an aryl group or a substituent having an aryl part (for example, an arylalkyl group) is referred to as “substituted or unsubstituted”, the aryl ring may have one or more substituents on the ring. It means that. The position of the substituent present on the aryl ring is not particularly limited, and when two or more substituents are present, they may be the same or different. Examples of the aryl group include a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
[0011]
Examples of the substituted aryl group include an alkyl-substituted aryl group, more preferably an alkyl-substituted phenyl group. More specifically, examples of the substituted aryl group include a p-toluyl group, a p-ethylphenyl group, and a xylyl group. Examples of the arylalkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group, and a benzyl group is preferable.
[0012]
M is an atom selected from a boron atom, an aluminum atom, a titanium atom, and a zirconium atom, and preferably a boron atom. n represents 0 or 1 depending on the valence of the metal represented by M. Examples of the alkoxy group represented by Y ¹ or Y ² include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group, and examples of the arylalkyloxy group include a benzyloxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group. Examples of the mono or dialkylamino group represented by Y ¹ or Y ² include a monomethylamino group, a dimethylamino group, a monoethylamino group, an ethylmethylamino group, and a mono n-propylamino group. If they have groups, they may be the same or different. Examples of the arylamino group represented by Y ¹ or Y ² include a phenylamino group, examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group, and examples of the arylthio group include a phenylthio group. Y ¹ or Y ² is preferably an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group or an n-butoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, or an arylalkyl group such as a benzyl group. Y ¹ and Y ² are preferably groups other than hydrogen atoms.
[0013]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include, for example,
3,4,5,6-tetrafluorocatecholborane, 3,4,5-trifluorocatecholborane, 3,4,6-trifluorocatecholborane, 3,4-difluorocatecholborane, 3,5-difluorocatecholborane 3,6-difluorocatecholborane, 3-fluorocatecholborane, 4-fluorocatecholborane, and fluorine atoms (a part or all of them in the case of having two or more fluorine atoms) in these compounds are chlorine atoms or Compounds replaced with bromine atoms;
[0014]
3,4,5,6-tetrachlorocatecholbutoxyborane, 3,4,5-trichlorocatecholbutoxyborane, 3,4,6-trichlorocatecholbutoxyborane, 3,4-dichlorocatecholbutoxyborane, 3,5-dichloro Catecholbutoxyborane, 3,6-dichlorocatecholbutoxyborane, 3-chlorocatecholbutoxyborane, 4-chlorocatecholbutoxyborane, and chlorine atoms of these compounds (if they have two or more chlorine atoms, some of them) Or all) with a fluorine atom or bromine atom, and a compound in which the butoxy group of the compound is replaced with an alkoxy group, an alkylamino group, or an alkylthio group;
[0015]
3,4,5,6-tetracyanocatecholborane, 3,4,5-tricyanocatecholborane, 3,4,6-tricyanocatecholborane, 3,4-dicyanocatecholborane, 3,5-dicyanocatecholborane 3,6-dicyanocatecholborane, 3-cyanocatecholborane, 4-cyanocatecholborane, and compounds in which the hydrogen atom on the boron atom of these compounds is replaced with an alkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, or an alkylthio group ;
[0016]
3,4,5,6-tetranitrocatecholborane, 3,4,5-trinitrocatecholborane, 3,4,6-trinitrocatecholborane, 3,4-dinitrocatecholborane, 3,5-dinitrocatecholborane 3,6-dinitrocatecholborane, 3-nitrocatecholborane, 4-nitrocatecholborane, and compounds in which the hydrogen atom on the boron atom of these compounds is replaced with an alkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, or an alkylthio group And compounds in which the boron atom of all the compounds described above is replaced with an aluminum atom, a titanium atom, or a zirconium atom.
[0017]
Of these, tetrachlorocatecholborane and alkoxy derivatives thereof, and tetrabromocatecholborane and alkoxy derivatives thereof are preferable. However, the compound represented by the general formula (I) is not limited to the compounds exemplified above.
[0018]
The compound represented by the above general formula (I) can be produced, for example, by reacting catechol with a corresponding metal hydride, alkoxy compound, amide compound, or alkylthio compound. Specific examples thereof are specifically shown in the examples of the present specification, and those skilled in the art refer to the methods described in the examples and appropriately select raw material compounds, reaction reagents, reaction conditions, and the like. Any compound included in the above general formula (I) can be produced.
[0019]
The compound represented by the general formula (I) may have one or more asymmetric carbons depending on the type of substituent, and there are stereoisomers such as optically active substances or diastereoisomers. There is. As an initiator of the present invention, in addition to a stereoisomer in a pure form, any substance such as an arbitrary mixture of stereoisomers and a racemate may be used. Further, when the compound represented by the general formula (I) forms a salt, a substance in the form of a salt may be used as an initiator. Further, a hydrate or solvate of the compound represented by the above general formula (I) or a salt thereof can also be used as an initiator.
[0020]
The initiator of the present invention is used as an initiator when a polymer is produced by ring-opening polymerization of a cyclic ether monomer. As the cyclic ether monomer, a 3 to 11 membered cyclic ether containing one oxygen atom as a ring constituent atom can be used. One or two or more substituents may be present on the carbon atoms constituting the ring, and when having two or more substituents, they may be the same or different. Examples of the substituent on the ring include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, etc.). A halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, chloromethyl group, bromomethyl group, chloroethyl group, etc.), aryl group (phenyl group, etc.), arylalkyl group (benzyl group, etc.), alkylaryl group (tolyl group, etc.) ), Aryloxy groups (such as phenoxy groups), halogen atoms, alkoxy groups (such as methoxy groups, ethoxy groups, and propoxy groups), dialkylamino groups (such as dimethylamino groups and diethylamino), and cyano groups.
[0021]
Specific examples of the cyclic ether monomer include ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, cis-1,2-butylene oxide, trans-1,2-butylene oxide, styrene oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, Glycidol, glycidyl phenyl ether, oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-chloromethyloxetane, 3,3-bis (chloro Methyl) oxetane, 3- (trimethylsilyloxymethyl) oxetane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, 3-methyl-tetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2 Ethoxytetrahydrofuran, methyltetrahydrofurfuryl ether, 2,3-dihydrobenzofuran, 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, tetrahydrofuran acetic acid ethyl ester, tetrahydrofurfuryl chloride, tetrahydrofurfuryl acetate, tetrahydrofurfuryl pro Pionate, tetrahydrofurfuryl n-butyrate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like can be mentioned. Of these, ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, and tetrahydrofuran are preferred. One type of cyclic ether monomer may be used alone, or two or more types of monomers may be copolymerized. In particular, when a cyclic ether monomer having a low polymerization activity such as tetrahydrofuran is polymerized, it is desirable to add a cyclic ether compound having a large strain as a promoter.
[0022]
The ring-opening polymerization method in the present invention is not particularly limited, and any conventional polymerization method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method and a suspension polymerization method may be used. Also good. Among these, the slurry polymerization method, the solution polymerization method, and the bulk polymerization method are preferable. Moreover, a batch method or a continuous method may be used. The method for introducing the initiator represented by the formula (I) of the present invention into the polymerization system is not particularly limited, and an appropriate method can be adopted depending on the purpose. For example, the initiator may be added in the presence and / or absence of monomers. Alternatively, an initiator may be generated in the polymerization system by introducing a raw material compound for producing the compound represented by formula (I) into the polymerization system. In that case, the order of the raw material compounds added to the polymerization system is not particularly limited. Usually, a raw material compound (generally a catechol and a metal hydride, an alkoxy compound, an amide compound, an alkylthio compound, etc.) for generating an initiator is introduced into an inert solvent under an inert gas atmosphere. The initiator can be generated in the polymerization system by bringing them into contact with each other.
[0023]
The polymerization temperature can be appropriately selected, but is usually in the range of −78 to 150 ° C., preferably −30 to 110 ° C. The amount of the initiator used is not particularly limited, and can be appropriately selected according to various conditions such as the type of cyclic ether monomer, the type of reaction, the reaction temperature, and the polymerization time. For example, in the case of a solution polymerization system, the range of 10 ⁻⁶ to 10 mol / liter, particularly 10 ⁻⁴ to 1 mol / liter is preferable. The ratio of the initiator to the monomer is, for example, in the range of 1 to 1/10 ⁶ , preferably 1 to 1/10 ⁵ .
[0024]
In the case of polymerization using a polymerization solvent, a solvent usually used for ring-opening polymerization can be used. For example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane, pentane, hexane, heptane, octane and the like. Use of aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, and mixed solvents thereof it can.
[0025]
In addition to the type of initiator, the molecular weight of the polymer can be adjusted by appropriately selecting various conditions such as the type of cyclic ether monomer, the type of reaction, the reaction temperature, and the polymerization time. The degree of polymerization (n) of the polymer obtained by the ring-opening polymerization method of the present invention is usually 10 to 3000. The polymer obtained by the method of the present invention is characterized by a narrow molecular weight distribution. For example, in the case of ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, the ratio Mw / Mn (= Q value) of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) is 1.0 to 3.5, preferably 1.0 to About 2.5 polymers can be produced.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to the following Example. In the examples, Mw and Mw / Mn were calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. The borane compound was identified by mass spectrum (MS: measured by TSQ-700 manufactured by Finnigan Mat). The end group was quantified by dissolving the sample in CDCl ₃ and calculating the integral value of the NMR spectrum (270 MHz, measured by JEOL Ltd.).
[0027]
Example 1: Synthesis of tetrachlorocatechol borane 0.62 g (2.5 mmol) of tetrachlorocatechol was placed in a nitrogen-substituted two-necked eggplant flask and dissolved in 20 ml of toluene. Borane dimethyl sulfide 0.24 ml (2.5 mmol) was added and heated to 110 ° C. with stirring. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.64 g of white solid tetrachlorocatechol borane. As a result of mass spectrometry, a molecular ion peak m / z: 256 (M ⁺ .) Was observed.
[0028]
Example 2: Synthesis of tetrachlorocatechol butoxyborane 0.62 g (2.5 mmol) of tetrachlorocatechol was placed in a nitrogen-substituted two-necked eggplant flask and dissolved in 20 ml of toluene. Tributoxyborane (0.58 g, 2.5 mmol) was added and reacted, and toluene was distilled. The remaining toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 0.83 g (2.5 mmol) of light yellow solid tetrachlorocatechol borane. As a result of mass spectrometry, a molecular ion peak m / z: 328 (M ⁺ .) Was observed.
[0029]
Example 3 Synthesis of Tetrachlorocatechol Isopropoxyborane Tetrachlorocatecholborane 0.64 g (2.5 mmol) synthesized in Example 1 was placed in a 2-necked eggplant flask purged with nitrogen and dissolved in 20 ml of toluene. To this solution, 0.15 ml (2.5 mmol) of isopropanol was added and reacted. After reacting for 24 hours, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 0.79 g (2.5 mmol) of white solid tetrachlorocatechol isopropoxyborane. As a result of mass spectrometry, a molecular ion peak m / z: 314 (M ⁺ .) Was observed.
[0030]
Example 4: Synthesis of tetrachlorocatecholphenoxyborane 0.87 g of white solid tetrachlorocatecholborane in the same manner as in Example 3 except that 0.24 g (2.5 mmol) of phenol was used instead of isopropanol and was used in Example 3. 2.5 mmol). As a result of mass spectrometry, a molecular ion peak m / z: 348 (M ⁺ .) Was observed.
[0031]
Example 5
After putting 0.1 mmol of tetrachlorocatechol butoxyborane synthesized in Example 1 into a two-necked flask and purging with nitrogen, 9.3 ml of dehydrated methylene chloride was added and dissolved. To this solution, 0.98 g (10 mmol) of cyclohexene oxide was added to initiate polymerization, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at room temperature, and 1 ml of water was added to terminate the polymerization. After adding 2N NaOH to the reaction mixture and stirring, the methylene chloride layer was passed through a ₂ g Al ₂ O ₃ column, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer.
Yield 1.0 g (conversion 100%), Mn = 13200, Mw / Mn = 1.92
[0032]
Example 6:
Polymerization was conducted in the same manner as in Example 5 except that 0.58 g (10 ml) of oxetane was used instead of cyclohexene oxide.
Yield 0.46 g (conversion 78%), Mn = 2500, Mw / Mn = 1.73
[0033]
Example 7
Tetrachlorocatechol 0.62 g (2.5 mmol) was placed in a two-necked flask and purged with nitrogen, and 17.7 ml of dehydrated THF was added and dissolved. Polymerization was initiated by adding 2.3 ml (2.5 mmol) of a borane-THF complex / THF solution (1.07 M). Stirring was continued for 1 hour while keeping the reaction mixture at room temperature, and 10 ml of water was added to terminate the polymerization. The reaction mixture was dissolved in 400 ml of ether, washed twice with 50 ml of 0.025N NaOH aqueous solution, twice with 50 ml of water and with 0.01N HCl aqueous solution, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer.
Yield 11.5 g (conversion 65%), Mn = 65100, Mw / Mn = 1.79
The terminal structure had 5% or less butoxy group per molecule of the polymer, and other than that could not be identified.
[0034]
Example 8
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that tetrabromocatechol was used instead of tetrachlorocatechol.
Yield 10.9 g (conversion 62%), Mn = 32330, Mw / Mn = 1.80
The terminal structure had 5% or less butoxy group per molecule of the polymer, and other than that could not be identified.
[0035]
Example 9
2.5 mmol of tetrachlorocatecholborane synthesized in Example 1 was placed in a two-necked flask and purged with nitrogen. At room temperature, 20 ml (246 mmol) of THF was added to initiate polymerization. The resulting polymer was purified as in Example 5.
Yield 12.3 g (conversion 69%), Mn = 42600, Mw / Mn = 1.84
The terminal structure had 5% or less butoxy group per molecule of the polymer, and other than that could not be identified.
Example 10
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that tetrachlorocatechol butoxyborane (2.5 mmol) synthesized in Example 2 was used instead of tetrachlorocatechol borane.
Yield 11.6 g (conversion 65%), Mn = 42700, Mw / Mn = 1.87
The terminal structure had 100% butoxy groups per polymer molecule.
[0036]
Example 11
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that tetrachlorocatechol isopropoxyborane (2.5 mmol) synthesized in Example 3 was used instead of tetrachlorocatecholborane.
Yield 11.9 g (conversion 67%), Mn = 41600, Mw / Mn = 1.74
The terminal structure had 90% isopropoxy groups per molecule of polymer.
Example 12
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that tetrachlorocatecholphenoxyborane (2.5 mmol) synthesized in Example 4 was used instead of tetrachlorocatecholborane.
Yield 12.9 g (conversion 73%), Mn = 39200, Mw / Mn = 1.94
The terminal structure had 100% phenoxy groups per polymer molecule.
[0037]
Example 13 (comparative example)
When polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 using catechol instead of tetrachlorocatechol, the polymerization did not proceed.
[0038]
【The invention's effect】
By polymerizing a cyclic ether using the initiator of the present invention, a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be efficiently produced.

Claims (2)

A method for producing a polymer by ring-opening polymerization of a cyclic ether, the following general formula (I):

Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group. A substituent selected from the group consisting of: wherein at least one of X ¹ , X ² , X ³ , and X ⁴ is a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, and a cyano group; M is a boron atom ; Y ¹ and Y ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted arylalkyloxy Groups, substituted or unsubstituted aryloxy groups, mono- or dialkylamino groups, substituted or unsubstituted arylamino groups, alkylthio groups, and substituted or unsubstituted arylthio groups A substituent selected from the group consisting of; n is wherein the use as an initiator a compound represented by 0 or 1). An initiator for producing a polymer by ring-opening polymerization of a cyclic ether, comprising the compound represented by the general formula (I) according to claim 1.