JP4837820B2 - Propylene oxide polymerization catalyst composition and method for producing propylene oxide polymer - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキシドの重合触媒組成物、プロピレンオキシド重合体の製造方法及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、高い分子量を有するポリ（プロピレンオキシド）を製造することができる重合触媒組成物および製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキシドは、エチレンオキシドに比して重合しにくく、また、重合しても生成物ポリマーの分子量は比較的低いことが多く、さらに高い分子量域においては分子量の制御もしにくい。そこで得られるポリマーの分子量を制御しながら、しかも高分子量のポリマーを得るべく、開始剤、触媒を中心に研究が進められている。
【０００３】
これまでに金属元素がアルミニウムや亜鉛のポルフィリン錯体を用いる方法により、プロピレンオキシドを重合せしめ、高分子量のポリ（プロピレンオキシド）を得た報告がある。しかしながらこの方法では、高価で入手しにくいポルフィリン錯体を使用することは工業的には有利とは言えず、しかもポルフィリン錯体は色の濃い化合物で、製品となるポリ（プロピレンオキシド）の着色の原因となる。
【０００４】
また、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体Ｚｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2のような複金属シアン化物錯体を用いる方法でも、高分子量のポリ（プロピレンオキシド）が得られるが、製品のポリ（プロピレンオキシド）からそれを取り除くことが工業的な問題となる。
さらに、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体については、従来、高重合度のエチレンオキシドのブロック部分の両端からプロピレンオキシドを重合させるのは困難であった。
そこで、本発明者はこのような問題点を改良すべく、特願平１１−０６１６１５号（特開２０００−２５６４５７号公報）において、クラウンエーテル化合物、アルカリ金属水酸化物等およびトリアルキルアルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物を提案した。しかし、さらに高分子量のポリマーを実用的に製造するには改良の余地があることが明らかになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリマーの分子量を制御でき、しかも高い分子量のポリ（プロピレンオキシド）を生成させることができるプロピレンオキシドの重合触媒組成物と、該重合触媒組成物を利用した高い分子量のポリ（プロピレンオキシド）の製造方法を提供することにある。また該重合触媒組成物を利用した、高重合度のエチレンオキシドのブロックをもった、高い分子量のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、特殊な重合触媒組成物を用いると、極めて良好にプロピレンオキシドの重合がなされ、しかもその分子量が高いことを見い出した。また該重合触媒組成物を用いると、高重合度のエチレンオキシドブロックの両端に、プロピレンオキシドブロックが結合した、高い分子量のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシド、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウム化合物を含有するプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、（１）クラウンエーテル化合物が、１８−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６およびジシクロヘキサノ１８−クラウン−６からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、（２）アルカリ金属アルコキシドが、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウムのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、（３）ポリエーテルポリオールが、数平均分子量５０から１００００のポリプロピレングリコールまたは数平均分子量５０から１００００のポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、（４）トリアルキルアルミニウム化合物が、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリフェニルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシド、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下で、プロピレンオキシドを重合させることを特徴とするポリ（プロピレンオキシド）の製造方法を包含する。ここで、ポリエーテルポリオールが、ポリプロピレングリコールであることが好ましい。
【００１４】
また本発明は、（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシド、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエチレングリコール、および（４）トリアルキルアルミニウム化合物を含有する重合触媒組成物の存在下で、プロピレンオキシドを重合させることを特徴とするエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造方法を包含する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、プロピレンオキシドの重合に際し、（１）クラウンエーテル化合物、（２）アルカリ金属アルコキシド、（３）分子量５０から１０，０００のポリエーテルポリオール、および（４）トリアルキルアルミニウム化合物を主成分とするプロピレンオキシドの重合触媒組成物を使用する。
【００１６】
（１）クラウンエーテル化合物は、環状のポリエーテルであって電子供与性の酸素原子により環全体が多座配位子となり、アルカリ金属のイオンを環の空孔内に取り込む機能を持つ化合物であれば特に限定されない。
【００１７】
これらの化合物として、例えば、１８−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ベンゾ１５−クラウン−５、ジベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−３、ジベンゾ２４−クラウン−８、ジベンゾ３０−クラウン−１０、ジシクロヘキサノ１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ２４−クラウン−８、等を挙げることができる。中でも、１８−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ１８−クラウン−６は好ましく用いることができ、取り込まれるアルカリ金属イオンはカリウムイオンが好ましい。また、（１）クラウンエーテル化合物は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００１８】
（２）アルカリ金属アルコキシドは、特にその種類を限定するものではない。例えば、アルカリ金属アルコキシドとしては、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等を挙げることができる。中でもカリウムｔ−ブトキシドは特に好ましく用いることができる。
【００２０】
（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオールは、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールである。特に好ましいものは、入手のしやすさから、数平均分子量５０〜５０００、好ましくは５０〜３０００のものである。また、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオールは、必要に応じて２種以上を併用することもできる。また、ポリエチレングリコールを用いた場合には、高重合度のエチレンオキシドブロックを持った、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体が得られ、このブロック共重合体は、エチレンオキシドの部分は親水性で、プロピレンオキシドの部分は疎水性であり、界面活性剤として有用である。
本発明によれば、（３）数平均分子量５０から１００００のポリエーテルポリオールを触媒組成物に含有させることにより、ポリエーテルポリオールの末端のヒドロキシル基を開始点として反応が進行し、かかるポリエーテルポリオールを用いない場合に比べ高分子量のポリマーを製造することができるものと思料される。
【００２１】
（４）トリアルキルアルミニウム化合物は、ルイス酸として作用し、アルミニウム原子に結合した置換基は、各々独立に例えば分岐をもつ、あるいは分岐をもたない鎖状または環状のものであることができ、炭素数１から２０のアルキル基あるいはアリール基である。またアルミニウム原子に結合した置換基は、ルイス酸となるアルミニウム原子周りの配位座に関して、立体的に込み合った、限られた空間を与える嵩高い置換基が好ましい。
【００２２】
トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙げられるが、中でもトリイソブチルアルミニウムは特に好ましく用いることができる。また、（４）トリアルキルアルミニウム化合物は、必要に応じて２種以上併用することもできる。
【００２３】
本発明の触媒は、溶媒中に、（１）クラウンエーテル化合物、（４）トリアルキルアルミニウム化合物および（２）アルカリ金属アルコキシドを含有する溶液に、（３）ポリエーテルポリオールを加え、その後溶媒を留去し、加熱せしめて得ることができる。本発明の重合触媒組成物を用いたポリ（プロピレンオキシド）の製造方法又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の製造方法としては、適切な溶媒中で、（１）クラウンエーテル化合物と、（４）トリアルキルアルミニウム化合物と、（２）アルカリ金属アルコキシドを攪拌混合し反応せしめ、その後溶媒を減圧留去する。次いでさらに（３）ポリエーテルポリオールを加え、減圧下１００℃前後の温度でその混合物を反応せしめる。そして必要量のプロピレンオキシドを添加し、重合せしめることもできる。
【００２４】
（１）クラウンエーテル化合物は、（２）アルカリ金属アルコキシド由来の、アルカリ金属イオン１モルに対して、１モル以上使用するのが望ましい。１モル未満では反応速度が低下する。好ましくはアルカリ金属イオン１モルに対して、（１）クラウンエーテル化合物が１〜２モルの範囲である。
【００２５】
（２）アルカリ金属アルコキシドの使用量は、任意に選ぶこともできるが、好ましくはプロピレンオキシドに対して、モル比で、０．０５〜１０％、より好ましくは０．０５〜１％である。
【００２６】
（３）ポリエーテルポリオールの量は任意に選ぶことができるが、好ましくはポリエーテルポリオール中の水酸基と、（２）アルカリ金属アルコキシド由来のアルカリ金属イオンとのモル比が、１：１〜５：１の範囲である。より好ましくはその比が１：１である。
【００２７】
（４）トリアルキルアルミニウム化合物の量も任意に選ぶこともできるが、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物と、ポリエーテルポリオール中の水酸基とのモル比が１（１：１）以上である。より好ましくはその比が１：１〜３：１である。３（３：１）以上の場合はプロピレンオキシドの重合が激しく起こり危険な場合がある。
【００２８】
本発明の重合触媒組成物の役割に関しては、まだ明らかでないところがあるが、アルカリ金属アルコキシドから生じるアルカリ金属イオンをクラウンエーテル化合物が包接し、一方でルイス酸として作用するアルキルアルミニウム化合物中のアルミニウム原子にモノマーのプロピレンオキシドが配位し、アルカリ金属アルコキシドから生じたアニオン種が、配位プロピレンオキシドに求核攻撃することにより重合がスムーズに開始されるものと考えられる。
【００２９】
本発明では、求核剤のアニオン種の源となるアルカリ金属アルコキシドと、プロピレンオキシドのモル比を調節することで、得られるポリ（プロピレンオキシド）又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００３０】
用いる溶媒は、エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系溶媒などであるが、エーテル類が望ましい。
【００３１】
反応温度は一般的な温度であればとくに限定されず、室温が望ましい。
本発明で得られたポリ（プロピレンオキシド）又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体は、多種の用途に応用可能である。例えば、接着剤、ウレタン樹脂原料、界面活性剤原料等として用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお反応は不活性ガス下、非水雰囲気下で行った。
生成物の分子量および分子量分布Ｍw（重量平均分子量）／Ｍn（数平均分子量）は、反応物をサンプリングし、適量のメタノールとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを蒸発させ、またＴＨＦに再溶解しテフロンフィルタでろ過後、ＧＰＣ（ＴＨＦ用）を測定し、ポリスチレン換算で求めた。
また、反応の収率も反応物をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲの結果から算出した。
【００３３】
実施例１
１ｍｍｏｌのカリウムターシャリーブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）、１ｍｍｏｌの１８−クラウン−６、３ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3）を含んだジエチルエーテルの溶液に、Ｍnが３５００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３５００）を１ｍｍｏｌを加えた後、エーテルを減圧留去し、そのまま減圧下で１００℃で１時間、加熱した。そして常圧室温にもどしてプロピレンオキシドを９００ｍｍｏｌ加えた。重合は穏やかに発熱しながら進行した。３日後にはプロピレンオキシドの転化率は１００％に達し、得られたポリ（プロピレンオキシド）のＧＰＣの結果はＭn＝２５１００、Ｍw／Ｍn＝１．４であった。
【００３４】
実施例２
１ｍｍｏｌのｔ−ＢｕＯＫ、１ｍｍｏｌの１８−クラウン−６、５ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3 を含んだジエチルエーテルの溶液に、Ｍnが４６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４６００）を１ｍｍｏｌを加えた後、エーテルを減圧留去し、そのまま減圧下で１００℃で１時間、加熱した。そして常圧室温にもどしてプロピレンオキシドを６００ｍｍｏｌ加えた。重合は穏やかに発熱しながら進行した。６日後にはプロピレンオキシドの転化率は１００％に達し、得られたエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体に対してのＧＰＣの結果はＭn＝１７５００、Ｍw／Ｍn＝１．５であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーの分子量を制御でき、しかも高い分子量の、ポリ（プロピレンオキシド）やエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体を合成できるプロピレンオキシドの重合触媒組成物と、該重合触媒組成物を利用した製造方法が提供される。
特に本発明は、（３）ポリエーテルポリオールを用いることにより、これを用いない場合に比べ高分子量のポリマーが得られることを特徴とする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerization catalyst composition for propylene oxide, a method for producing a propylene oxide polymer, and a method for producing a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. More particularly, the present invention relates to a polymerization catalyst composition and a production method capable of producing a poly (propylene oxide) having a high molecular weight.
[0002]
[Prior art]
Propylene oxide is less polymerized than ethylene oxide, and even when polymerized, the molecular weight of the product polymer is often relatively low, and it is difficult to control the molecular weight in a higher molecular weight region. In order to obtain a high molecular weight polymer while controlling the molecular weight of the resulting polymer, researches have been focused on initiators and catalysts.
[0003]
There have been reports that high molecular weight poly (propylene oxide) has been obtained by polymerizing propylene oxide by a method using a porphyrin complex whose metal element is aluminum or zinc. However, in this method, it is not industrially advantageous to use an expensive and difficult-to-obtain porphyrin complex, and the porphyrin complex is a deeply colored compound that causes the coloring of the product poly (propylene oxide). Become.
[0004]
High molecular weight poly (propylene oxide) can also be obtained by a method using a double metal cyanide complex such as zinc hexacyanocobaltate complex Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 , but the product poly (propylene oxide) It is an industrial problem to remove it.
Furthermore, with regard to the block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, conventionally, it has been difficult to polymerize propylene oxide from both ends of the block portion of ethylene oxide having a high degree of polymerization.
Therefore, in order to improve such problems, the present inventor disclosed in Japanese Patent Application No. 11-061615 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-256457) a crown ether compound, an alkali metal hydroxide, and a trialkylaluminum compound. A polymerization catalyst composition was proposed. However, it has become clear that there is room for improvement in practical production of higher molecular weight polymers.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymerization catalyst composition of propylene oxide capable of controlling the molecular weight of a polymer and producing a high molecular weight poly (propylene oxide), and a high molecular weight poly ( It is to provide a method for producing propylene oxide). Another object of the present invention is to provide a method for producing a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a high molecular weight and having a block of ethylene oxide having a high degree of polymerization using the polymerization catalyst composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention are able to polymerize propylene oxide very well by using a special polymerization catalyst composition when polymerizing propylene oxide to obtain poly (propylene oxide). And I found that its molecular weight is high. In addition, when the polymerization catalyst composition was used, it was found that a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a high molecular weight in which a propylene oxide block was bonded to both ends of an ethylene oxide block having a high degree of polymerization, and the present invention was completed. I came to let you.
[0007]
That is, the present invention provides (1) a crown ether compound, (2) an alkali metal alkoxy de, (3) a polyether polyol from a number average molecular weight 50 000, and (4) a polymerization catalyst of propylene oxide containing a trialkylaluminum compound A composition is provided.
[0008]
In the present invention, (1) the crown ether compound is at least one selected from the group consisting of 18-crown-6, benzo18-crown-6, dibenzo18-crown-6 and dicyclohexano18-crown-6. The present invention provides a polymerization catalyst composition of the aforementioned propylene oxide which is a seed compound.
[0009]
Further, the present invention provides the propylene oxide according to (2) wherein the alkali metal alkoxide is at least one compound selected from the group consisting of cesium, rubidium, potassium, sodium, lithium methoxide, ethoxide, propoxide, and butoxide. A polymerization catalyst composition is provided.
[0011]
The present invention, (3) polyether polyol, at least one of said propylene is a compound selected from the group of a number average molecular weight 50 10000 polypropylene glycol or a number average molecular weight 50 made of polyethylene glycol 10000 An oxide polymerization catalyst composition is provided.
[0012]
Further, the present invention provides the polymerization catalyst composition for propylene oxide, wherein (4) the trialkylaluminum compound is at least one compound selected from the group consisting of triisobutylaluminum, triethylaluminum, trimethylaluminum and triphenylaluminum. Is to provide.
[0013]
The present invention is, (1) a crown ether compound, (2) an alkali metal alkoxy de, (3) a polyether polyol from a number average molecular weight 50 000, and (4) a polymerization catalyst composition containing the trialkyl aluminum compounds It includes a process for producing poly (propylene oxide) characterized by polymerizing propylene oxide in the presence. Here, the polyether polyol is preferably polypropylene glycol.
[0014]
The present invention is, (1) a crown ether compound, (2) the presence of an alkali metal alkoxy de, (3) polyethylene glycol number average molecular weight 50 000, and (4) a polymerization catalyst composition containing the trialkyl aluminum compounds Below, the manufacturing method of the block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide characterized by polymerizing propylene oxide is included.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, when the polymerization of propylene oxide, (1) a crown ether compound, (2) an alkali metal alkoxy de, main component (3) a polyether polyol having a molecular weight of 50 to 10,000, and (4) a trialkylaluminum compound The polymerization catalyst composition of propylene oxide is used.
[0016]
(1) Crown ether compounds are cyclic polyethers that have the function of incorporating alkali metal ions into ring vacancies by making the entire ring a multidentate ligand by electron-donating oxygen atoms. If it does not specifically limit.
[0017]
Examples of these compounds include 18-crown-6, benzo18-crown-6, benzo15-crown-5, dibenzo18-crown-6, dibenzo18-crown-3, dibenzo24-crown-8, and dibenzo30. -Crown-10, dicyclohexano 18-crown-6, dicyclohexano 24-crown-8, and the like. Among these, 18-crown-6, benzo 18-crown-6, dibenzo 18-crown-6, and dicyclohexano 18-crown-6 can be preferably used, and the alkali metal ion to be incorporated is preferably a potassium ion. Moreover, (1) 2 or more types of crown ether compounds can also be used together as needed.
[0018]
(2) an alkali metal alkoxy de is not particularly limited to the type. For example, examples of the alkali metal alkoxide include methoxide such as cesium, rubidium, potassium, sodium, and lithium, ethoxide, propoxide, butoxide, and the like. Of these, potassium t-butoxide can be particularly preferably used.
[0020]
(3) The polyether polyol having a number average molecular weight of 50 to 10,000 is, for example, polyethylene glycol or polypropylene glycol. Particularly preferred are those having a number average molecular weight of 50 to 5,000, preferably 50 to 3,000 because of their availability. (3) Two or more kinds of polyether polyols having a number average molecular weight of 50 to 10,000 may be used in combination as required. In addition, when polyethylene glycol is used, a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having an ethylene oxide block with a high degree of polymerization is obtained. This block copolymer has an ethylene oxide portion that is hydrophilic and propylene. The oxide portion is hydrophobic and is useful as a surfactant.
According to the present invention, (3) by containing a polyether polyol having a number average molecular weight of 50 to 10,000 in the catalyst composition, the reaction proceeds starting from the hydroxyl group at the terminal of the polyether polyol, and the polyether polyol It is considered that a polymer having a high molecular weight can be produced as compared with the case where no is used.
[0021]
(4) The trialkylaluminum compound acts as a Lewis acid, and the substituents bonded to the aluminum atom can each independently be, for example, branched or unbranched chain or cyclic, An alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms. Further, the substituent bonded to the aluminum atom is preferably a bulky substituent that gives a limited space that is sterically crowded with respect to the coordination site around the aluminum atom that becomes the Lewis acid.
[0022]
Examples of the trialkylaluminum compound include triisobutylaluminum, triethylaluminum, trimethylaluminum, and triphenylaluminum. Among them, triisobutylaluminum can be particularly preferably used. Moreover, (4) 2 or more types of trialkylaluminum compounds can also be used together as needed.
[0023]
The catalyst, in a solvent of the present invention, (1) a crown ether compound, (4) the trialkyl aluminum compound and (2) a solution containing an alkali metal alkoxy de, added (3) polyether polyols, after which the solvent It can be obtained by distilling off and heating. As a method for producing poly (propylene oxide) or a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide using the polymerization catalyst composition of the present invention, (1) a crown ether compound and (4 ) and trialkylaluminum compound, (2) an alkali metal alkoxy de stirred mixture was allowed to react, then the solvent was removed under reduced pressure. Next, (3) polyether polyol is further added, and the mixture is reacted at a temperature around 100 ° C. under reduced pressure. Then, a necessary amount of propylene oxide can be added and polymerized.
[0024]
(1) crown ether compounds, (2) an alkali metal alkoxy de - derived, the alkali metal ion 1 mole, it is desirable to use 1 mol or more. If it is less than 1 mol, the reaction rate decreases. Preferably, the amount of (1) crown ether compound is in the range of 1 to 2 moles per mole of alkali metal ions.
[0025]
(2) The amount of the alkali metal alkoxy de is may be selected arbitrarily, and preferably for propylene oxide in a molar ratio of 0.05 to 10%, more preferably 0.05 to 1% .
[0026]
(3) the amount of the polyether polyol can be selected arbitrarily, but is preferably a hydroxyl group in the polyether polyol, the molar ratio of (2) an alkali metal alkoxy de - derived alkali metal ion, 1: 1 The range is 5: 1. More preferably, the ratio is 1: 1.
[0027]
(4) The amount of the trialkylaluminum compound can be arbitrarily selected, but preferably the molar ratio of the trialkylaluminum compound to the hydroxyl group in the polyether polyol is 1 (1: 1) or more. More preferably, the ratio is 1: 1 to 3: 1. In the case of 3 (3: 1) or more, the polymerization of propylene oxide may occur vigorously and may be dangerous.
[0028]
Regarding the role of the polymerization catalyst composition of the present invention, there is a place not yet clear, aluminum alkali metal alkoxy de whether arising from an alkali metal ion crown ether compound clathrate, while the alkyl aluminum compound which acts as a Lewis acid atom propylene oxide monomer is coordinated to, an alkali metal alkoxy de whether et resulting anionic species is believed to polymerization by nucleophilic attack on coordination propylene oxide is started smoothly.
[0029]
In the present invention, an alkali metal alkoxy de serving as anion species source of nucleophilic agent, by adjusting the molar ratio of propylene oxide, the resulting poly (propylene oxide) or ethylene oxide with molecular weight of the block copolymer of propylene oxide Can be controlled.
[0030]
Solvents used are ethers, ketones, esters, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogen solvents, etc., but ethers are desirable.
[0031]
The reaction temperature is not particularly limited as long as it is a general temperature, and room temperature is desirable.
The poly (propylene oxide) or block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide obtained in the present invention can be applied to various uses. For example, it can be used as an adhesive, a urethane resin raw material, a surfactant raw material, and the like.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these examples. The reaction was performed under an inert gas and a non-aqueous atmosphere.
The molecular weight and molecular weight distribution M w (weight average molecular weight) / M n (number average molecular weight) of the product are obtained by sampling the reaction, dissolving it in an appropriate amount of methanol and tetrahydrofuran (THF), evaporating it, After redissolving and filtering with a Teflon filter, GPC (for THF) was measured and determined in terms of polystyrene.
The reaction yield was also calculated from the results of 1 H-NMR by sampling the reaction product.
[0033]
Example 1
Polypropylene glycol with M n of 3500 in a solution of diethyl ether containing 1 mmol of potassium tertiary butoxide (t-BuOK), 1 mmol of 18-crown-6, 3 mmol of triisobutylaluminum (Al (i-Bu) 3 ) After adding 1 mmol of (PPG3500), ether was distilled off under reduced pressure, and the mixture was heated under reduced pressure at 100 ° C. for 1 hour. And it returned to normal pressure room temperature and added 900 mmol of propylene oxide. The polymerization proceeded with mild exotherm. After 3 days, the conversion of propylene oxide reached 100%, and the results of GPC of the resulting poly (propylene oxide) were M n = 25100 and M w / M n = 1.4.
[0034]
Example 2
To a solution of diethyl ether containing 1 mmol of t-BuOK, 1 mmol of 18-crown-6, 5 mmol of Al (i-Bu) 3 , 1 mmol of polyethylene glycol (PEG 4600) with M n of 4600 was added, and then ether Was distilled off under reduced pressure, and heated under reduced pressure at 100 ° C. for 1 hour. And it returned to normal pressure and room temperature, and 600 mmol of propylene oxide was added. The polymerization proceeded with mild exotherm. After 6 days, the conversion of propylene oxide reached 100%, and the GPC results for the resulting block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide were M n = 17500 and M w / M n = 1.5. there were.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polymerization catalyst composition of propylene oxide capable of controlling the molecular weight of a polymer and synthesizing a block copolymer of poly (propylene oxide) or ethylene oxide and propylene oxide having a high molecular weight, and the polymerization catalyst composition A manufacturing method utilizing the above is provided.
In particular, the present invention is characterized in that a polymer having a high molecular weight can be obtained by using (3) a polyether polyol as compared with the case where this is not used.
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