JP4550229B2

JP4550229B2 - Fuel oil additive and fuel oil composition

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Publication number: JP4550229B2
Application number: JP2000190671A
Authority: JP
Inventors: 正幸岸田; 義久太田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-06-26
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2020-06-26
Also published as: JP2002003867A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料油添加剤に関し、さらに詳しくはガソリンエンジン、又はディーゼルエンジンの燃焼室内の清浄性付与にすぐれた燃料油添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃エンジンの燃料系統や燃焼室内にスラッジやデポジット等の沈積物を生じると、エンジン機能の低下、排ガス等に悪影響を及ぼす。このためスラッジやデポジットの除去、付着防止、浄化等を目的にガソリンなどの燃料油には各種の添加剤が添加されている。
例えば、特公平５−２７６７９号公報にはポリエーテルポリアミン系燃料油添加剤が開示されている。しかしながら、上記のような含窒素系燃料油添加剤は、加減速が頻繁な過酷な運転条件下では、吸気系の清浄効果は十分であるが燃焼室内の清浄効果は十分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、加減速が頻繁な過酷な運転条件下においても、内燃エンジンの燃料系統や燃焼室の清浄性に優れた燃料油添加剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の組成で、かつ末端基のうちの６０モル％以上が１級水酸基であるポリオキシアルキレンポリオール及び／又はモノオール（Ｂ）の１種以上からなる燃料油添加剤が優れた清浄性を付与することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表され、かつ末端基のうちの６０モル％以上が１級水酸基であることを特徴とするるポリオキシアルキレンポリオールおよび／またはモノオール（Ｂ）の１種以上からなる燃料油添加剤および該燃料油添加剤からなる燃料油組成物である。
Ｒ¹−［−（ＺＯ）p−（ＡＯ）q−Ｈ］m （１）
［式（１）中、Ｒ¹はｍ個の活性水素を有する化合物の残基；Ｚは炭素数２〜１２のハロゲンもしくはアリール基で置換されていてもよいアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａは炭素数３〜１２のハロゲンもしくはアリール基で置換されていてもよい１，２−アルキレン基；ｍは１または２〜１００の整数；ｐは０または１以上の整数、ｑは１以上の整数であって、ｐ＋ｑは１〜２００である。
］
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ｂ）の末端基のうちの６０モル％以上が１級水酸基である。ここで、１級水酸基とは、後述の一般式（６）で表される末端基であり、全水酸基中の１級水酸基の割合を「１級化率」と表現し、１級化率は以下の方法により測定し算出される。
【０００６】
１級化率算出法；
予め試料を前処理（エステル化）した後に、¹Ｈ−ＮＭＲ法により測定、算出する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒（重水素化溶媒とは重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。）を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法で、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の１級化率は次の計算式により算出する。
末端水酸基１級化率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
ａ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｂ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
【０００７】
本発明において、一般式（１）中、Ｒ¹はｍ個の活性水素を有する化合物（ａ）から活性水素を除いた残基である。ｍは１（モノオール）又は２〜１００（ポリオール）、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜８の整数である。化合物（ａ）が有する活性水素含有基としては、水酸基、１級および２級アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ウレア基、カルボキシアミノ基、メルカプト基など、およびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
Ｒ¹は、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる活性水素含有基を１個またはそれ以上有する化合物の残基であることが好ましい。化合物（ａ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０００８】
水酸基含有化合物としては、水、アルコール類、フェノール類が挙げられ、以下のものが例示される。
【０００９】
(1)アルコール類；
(1-1)１価アルコール；
炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和の脂肪族１価アルコール［メタノール、エタノール、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−ブタノール、n-オクタノール、１−オクテノールなど］、炭素数６〜１８の脂環式１価アルコール［シクロヘキサノール、シクロオクタノール、ボルネオール、メントールなど］、炭素数７〜２４のアラルキルアルコール類［ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど］、
(1-2)多価アルコール；
炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族多価（２〜８価）アルコール［２価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど）、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４もしくは５〜８価アルコール［ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖など］、炭素数６〜１８の脂環式２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、炭素数８〜２４の多価アラルキルアルコール［１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなど］、その他のポリオール類｛重合度１０〜２００のポリブタジエンポリオールおよびその水添物、ひまし油系ポリオール［ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールで変性されたひまし油など）］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートの（共）重合体［重合度２〜２００、他の単量体との構成比率は上記（メタ）アクリレート：他の単量体＝３０：７０〜１００：０モル］、ポリビニルアルコール［加水分解度８５〜９９％、重合度２〜１００］などの多官能（２〜１００）ポリオール等｝；などが挙げられる。
【００１０】
(2)フェノール類；
(2-1)１価フェノール類；
炭素数６〜３６の１価フェノール類［単環１価（置換）フェノール類（フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、クミルフェノールなど）、縮合環１価フェノール類（１−ナフトール、２−ナフトール、２−フェナントロールなど）、多環１価フェノール類（フェニルフェノール、スチレン化フェノールなど）］、(2-2)多価フェノール類；
単環２〜３価フェノール類［ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなど］、ビスフェノール類［ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］など、
【００１１】
アミノ基含有化合物としては、アンモニア、モノアミン類、ポリアミン類およびアミノアルコール類などが挙げられ、以下のものが例示される。
【００１２】
(1)モノアミン類；
脂肪族モノアミン類、例えばモノ−およびジ−アルキル（炭素数１〜２０）アミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミンなど］、脂環式および複素環式モノアミン［ピペリジン、モルホリンおよび米国特許４２９８４８７号明細書記載のものなど］、芳香族モノアミン［アニリンなど］、ラクタム（炭素数４〜１２）［カプロラクタムなど］、
脂肪族モノアミド類［炭素数２〜１８のモノカルボン酸アミドおよびそのモノアルキル（炭素数１〜１８）誘導体など］、
【００１３】
(2)ポリアミン類；
(2-1)脂肪族ポリアミン；
（ポリ）アルキレン（炭素数２〜１２）ポリアミン（重合度２〜５０）、たとえばアルキレンジアミン［エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなど］およびポリアルキレンポリアミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど］など、
(2-2)複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの］、
(2-3)脂環式ポリアミン［炭素数６〜１８のもの、例えばジシクロヘキシルメタン−４，４’ジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、メチルシクロヘキシレンジアミン、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジアミンなど］、
(2-4)芳香族ポリアミン［炭素数６〜１８のもの、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなど］、
(2-5)ポリアミドポリアミン［ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量（数平均分子量５００〜５，０００）ポリアミドポリアミン、例えば米国特許第３９９２３１２号明細書記載のものなど］、
(2-6)ポリエーテルポリアミン［ポリ（重合度２〜１００）アルキレンエーテル（炭素数２〜１２）ポリ（２〜８価）オール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物］、
(2-7)シアノエチル化ポリアミン［アクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、たとえばビスシアノエチルジエチレントリアミンなど］、
(2-8)ヒドラジン類［ヒドラジン、モノアルキル（炭素数１〜１２）ヒドラジンなど］、
(2-9)ジヒドラジッド類［炭素数４〜１２の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸のジヒドラジド、例えばコハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッドおよびテレフタル酸ジヒドラジッドなど］、
(2-10)グアニジン類［グアニジンおよびそのアルキル（炭素数１〜８）もしくはシアノ置換体［ブチルグアニジン、１−シアノグアニジンなど］、
(2-11)ジシアンジアミド類、
(2-12)尿素類［尿素およびそのアルキル（炭素数１〜８）置換体］、
【００１４】
(3)アミノアルコール類；
(3-1)アルカノールアミン類［ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜６のモノ−、ジ−もしくはトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなど）］、
(3-2)上記アルカノールアミン類のアルキル（炭素数１〜４）置換体［Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなど）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなど）］、
【００１５】
(4)上記のアミノ基含有化合物のうちの一部のアミノ基をジメチルカーボネート、ジメチル硫酸もしくはベンジルハライドなどで４級化剤した窒素原子４級化物であって、少なくとも１個の活性水素が残っているもの；
【００１６】
(5)上記のアミノ基含有化合物ののうちの一部のアミノ基または全てのアミノ基をケトン（炭素数３〜１２）によりケチミン化したものであって、少なくとも１個の活性水素が残っているもの（アミノアルコール類の場合は水酸基が残っているもの）；
並びに、これらの２種以上の混合物があげられる。
【００１７】
カルボキシル基含有化合物としては、
(1)脂肪族モノカルボン酸（炭素数２〜１８）［酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ラウリン酸など］
(2)芳香族モノカルボン酸（炭素数７〜１８）［安息香酸など］
(3)脂肪族ポリカルボン酸（炭素数３〜１２）［マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸など］
(4)芳香族ポリ（２〜４価）カルボン酸（炭素数８〜２４）［フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など］、
(5)不飽和カルボン酸（共）重合体（重合度２〜２００、他の単量体との構成比率は不飽和カルボン酸：他の単量体＝３０：７０〜１００：０モル）［（メタ）アクリル酸単独重合体（重合度＝２０）、（メタ）アクリル酸／ラウリルメタアクリレート＝４０／６０モル比共重合体（重合度＝３０）など］、
(6)オキシカルボン酸（炭素数２〜９）［脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸など）、芳香族オキシカルボン酸（サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸など）］、
；並びに、これらの２種以上の混合物があげられる。
【００１８】
活性水素を有する化合物（ａ）のうち、好ましくは、水、アルコール類およびアミン類（アミン類のうち好ましくはアミノアルコール類）であり、さらに好ましくはアルコール類である。
【００１９】
本発明の一般式（１）中の−（ＡＯ）q−Ｈのうちの末端の水酸基含有基−ＡＯ−Ｈ基としては、下記の一般式（６）で表される１級水酸基含有基と一般式（７）で表される２級水酸基含有基があるが、本発明の（Ｂ）は、一般式（６）で表される１級水酸基含有基が（Ｂ）の全水酸基中の６０モル％以上であり、好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００２０】

【００２１】
上記の一般式（６）および（７）中のＲ⁶はハロゲン（塩素、臭素など）もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表す。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基；ｐ−メチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等のハロゲン置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基等のハロゲン置換フェニル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ａには、（Ｂ）の末端基が上記一般式（６）の構造になりうる、３〜１２の炭素数を有する、１，２−アルキレン基およびハロゲン（塩素、臭素など）もしくはアリール基（フェニル基、ｐ−メチルフェニル基など）で置換されている置換１，２−アルキレン基が含まれる。
【００２３】
Ａの具体例としては、１，２−アルキレン基［例えば、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ラウリレン基、３−メチル−１，２−へキシレン基など］；アリール基置換アルキレン基［例えば、フェニルエチレン基、ｐ−メチルフェニルエチレン基など］；ハロゲン（およびアリール）置換１，２−アルキレン基［３−クロロ−１，２−プロピレン基、３−ブロモ−１，２−プロピレン基、３−クロロ−１，２−ブチレン基、３−ブロモ−１，２−ブチレン基、ｐ−クロロフェニルエチレン基、ｐ−ブロモフェニルエチレン基など］；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、併用の場合の付加形式はランダムまたはブロックのいずれでも良い。Ａのうち好ましくは炭素数３〜４の１，２−アルキレン基であり、特に好ましくは１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基である。
【００２４】
一般式（１）において、Ｚとしてはハロゲン（塩素、臭素など）もしくはアリール基（フェニル基、ｐ−メチルフェニル基など）で置換されていてもよい炭素数２〜１２（好ましくは３〜１２）のアルキレン基またはシクロアルキレン基である。
【００２５】
Ｚの具体例としては、上記のＡで挙げた（置換）１，２−アルキレン基の他に、エチレン基、１，３−プロピレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１−クロロ−１，２−プロピレン基、２−クロロ−１，２−プロピレン基、１−ブロモ−１，２−プロピレン基、２−ブロモ−１，２−プロピレン基、１，２−シクロへキシレン基等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、併用の場合の付加形式はランダムまたはブロックのいずれでも良い。Ｚのうち、好ましいのは炭素数３〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基である。
【００２６】
ｐは通常０または１〜１９９、好ましくは２〜１００、ｑは通常１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜８０の整数であって、ｐ＋ｑは通常１〜２００、好ましくは４〜１００である。ポリオキシアルキレン基（ＺＯ）p−（ＡＯ）q 中のオキシエチレン単位の割合は１０モル％以下、特に０モル％が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）の数平均分子量（ＧＰＣによる測定法；溶媒はテトラヒドロフラン）は通常３００〜５０，０００であり、好ましくは、４００〜２０，０００、さらに好ましくは、５００〜８，０００の範囲である。３００以上又は５０，０００以下の範囲では清浄性効果がさらに良好であり、また燃料油への溶解性がさらに良好となる。
【００２８】
（Ｂ）の具体例としては、水の１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す。）付加物、メタノールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのＰＯ付加物、水の１，２−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略す。）付加物のＰＯ付加物、メタノールのＢＯ付加物のＰＯ付加物、グリセリンのＢＯ付加物のＰＯ付加物、アンモニアのＢＯ付加物のＰＯ付加物、モノエタノールアミンのメチルイソブチルケトンによる誘導体のＢＯ付加物のＰＯ付加物等が挙げられる。
【００２９】
ｍ≧２の場合、上記アルキレンオキサイド付加物をさらにジャンプ反応（ジョイント反応）させたものも本発明の（Ｂ）に含まれる。
【００３０】
ジャンプ反応の例としては、ジハロゲン化炭化水素（炭素数１〜６のアルキレンジハライド、例えばジブロムメタン、ジクロルメタン、クロルブロムメタンなど）による上記アルキレンオキサイド付加物のアルコラート（ナトリウム、カリウムなどのアルコラート）との脱塩反応、ジカルボン酸［炭素数４〜１２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、テレフタル酸など］またはそのエステル形成性誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物など）による上記アルキレンオキサイド付加物との（ポリ）エステル化反応、上記アルキレンオキサイド付加物とポリイソシアネート［炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネートなど）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物］またはこれらと上記または他のアルキレンオキサイド付加物とからのＮＣＯ末端プレポリマーとの（ポリ）ウレタン化反応、並びに上記アルキレンオキサイド付加物の末端ポリエポキシド変性物とアルキレンオキサイド付加物との開環付加反応などが挙げられる。これらのうちで、好ましくはジハロゲン化炭化水素によるジャンプ反応である。
【００３１】
（Ｂ）の製造法としては、一般式（２）で示される化合物［活性水素含有化合物（ａ）またはそのアルキレンオキサイド付加物］に、触媒（ｃ）の存在下で、１，２−アルキレンオキサイド（ｂ）を付加させる方法が挙げられる。
Ｒ¹−［（ＺＯ）p−Ｈ］m （２）
［式中、Ｒ¹、Ｚ、ｐおよびｍは、上記一般式（１）におけると同じ］
【００３２】
触媒（ｃ）は下記一般式（３）で表される化合物であり、これを用いることにより従来に無かった末端水酸基の１級化率が高い（Ｂ）が得られるものである。
Ｘ−（−Ｒ²）₃ （３）
【００３３】
式中、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す。
【００３４】
Ｒ²は下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、３個のＲ³はそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
【００３５】
−Ａｒ−（Ｑ）_k （４）
（４）式中、Ａｒはフェニル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基、ｋは１〜５の整数を表し、ｋ個のＱは同一もしくは異なっていてもよい。
一般式（４）で表される（置換）フェニル基の具体例としては、フェニル基、置換フェニル基（例えばペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等）等が挙げられる。
【００３６】

（５）式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−およびｉ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（５）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００３７】
触媒（ｃ）としては、具体的にはＲ²が一般式（４）で表されるトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルアルミニウムおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムなど、Ｒ²が一般式（５）で表されるトリ（ｔ−ブチル）ボランおよびトリ（ｔ−ブチル）アルミニウムなど、Ｒ²のうちの１個または２個が一般式（４）で表され、残りが一般式（５）で表されるジフェニル−ｔ−ブチルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボランおよびビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｒ²が一般式（４）で表されるトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびトリフェニルアルミニウムである。
【００３８】
触媒（ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造するポリオキシアルキレンポリオール及び／又はモノオール（Ｂ）に対して通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０００２〜５重量％使用する。
【００３９】
反応は、溶剤中または無溶剤系のいずれにおいても行うことができる。溶剤中で行う場合、溶剤としては活性水素を含有しない化合物であれば特に限定されない。使用できる具体的な溶剤としては、後述のキャリアオイルに挙げられるものが挙げられる。また、これらの溶剤の２種以上を併用しても反応を行うことができる。
【００４０】
付加させる際の温度は、通常０℃〜２５０℃であり、２０℃〜１８０℃が好ましい。
反応後は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物の水溶液でＰＨを６〜８まで中和し、
さらに合成珪酸塩などのイオン交換・吸着性無機物などで処理（５０〜９０℃で１〜１０時間撹拌）した後、濾過し、減圧で６０〜１２０℃で脱水することにより、（Ｂ）を製造することができる。
【００４１】
アルキレンオキサイド付加物Ｒ¹−［（ＺＯ）p−Ｈ］mは、（ａ）に無触媒または公知のアルカリ性触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）などの存在下でアルキレンオキサイドを付加させることにより製造することができる。
【００４２】
本発明の燃料油添加剤は、（Ｂ）以外に、キャリアオイルを含有してもよい。キャリアオイルの具体例としては、炭素数７〜２０のアルキルベンゼン類（エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど）、炭素数８〜２４のパラフィン類（オクタン、デカンなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、炭素数５〜１８のラクタム類（メチルピロリドンなど）などが挙げられる。
キャリアオイル：（Ｂ）の混合比率は通常０〜９５重量％：１００〜５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％：７０〜４０重量％である。（Ｂ）の割合が５重量％以上のほうが添加効率が良くなり好ましい。キャリアオイルは、アルキレンオキサイド付加反応時に溶剤として加えてもよく、アルキレンオキサイド付加後に加えてもよい。
【００４３】
本発明の（Ｂ）からなる燃料油添加剤は、種々の燃料油、例えば石油留分、アルコール類、ＬＮＧ、植物油等の内燃機関の燃料として使用し得る全ての燃料油に対して使用可能である。
石油留分系の燃料油としては、軽質油および中質油が挙げられ、軽質油としては揮発油［燃料ガソリン（自動車用ガソリン、航空用ガソリンなど）、］およびケロシン（ジェット燃料、ストーブ燃料、灯油など）、中質油としては軽油（ストーブ燃料、ディーゼル燃料、バーナー用燃料など）が挙げられる。
【００４４】
特に下記の（ｉ）〜（viii）の条件を同時に満たすガソリンや、硫黄含量が０．０５重量％以下の軽油に添加した場合にエンジンの燃料系統や燃焼室の清浄性に極めて優れた性能を発揮する。
（i）無鉛ガソリン全量基準の全芳香族化合物が３５容量％以下
（ii）無鉛ガソリン全量基準のベンゼンが０〜５容量％
（iii）無鉛ガソリン全量基準のトルエンが０〜２５容量％
（iv）無鉛ガソリン全量基準の炭素数８の芳香族化合物が０〜１５容量％
（v）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物が０〜１５容量％
（vi）無鉛ガソリン全量基準の炭素数１０以上の芳香族化合物が０〜１５容量％
（vii）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物と炭素数１０以上の芳香族化合物の合計／無鉛ガソリン全量基準のトルエンと炭素数８の芳香族化合物の合計が０〜０．２容量％、および
（viii）無鉛ガソリン全量基準の置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が０％、又は無鉛ガソリン全量基準の置換度が２以上のアルキル置換芳香族化合物が０でない際に無鉛ガソリン全量基準のモノアルキル置換芳香族／置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が１容量％以上。
【００４５】
本発明の（Ｂ）の燃料油への添加量は特に規制されるものではないが、好ましくは燃料油に対して５０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍ以上で添加効果がより十分に発揮され、１０，０００ｐｐｍ以下であれば、より経済的である。
【００４６】
硫黄含量が０．０５〜０．００１重量％の低硫黄燃料油の具体例としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油；この脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が挙げられる。特に好ましくは、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油である。
【００４７】
なお、本発明の燃料油添加剤を添加した燃料油中に、必要に応じてほかの添加剤、例えば防錆剤、流動点降下剤、腐食防止剤などを配合することもできる。
例えば、防錆性を付与したい場合には、防錆剤を添加することができ、防錆剤の具体例としては、炭素数１〜３０の脂肪族アミン、本発明の（Ｂ）以外の炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数＝１〜２００、無触媒またはアルカリ触媒による付加物）などが挙げられる。
炭素数１〜３０の脂肪族アミンの具体例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチルアミンのＥＯ付加物、エチルアミンのＰＯ付加物、エチルアミンのＢＯ付加物、ドデシルアミンのＥＯ付加物、ドデシルアミンのＰＯ付加物、ドデシルアミンのＢＯ付加物、オレイルアミンのＥＯ付加物、オレイルアミンのＰＯ付加物、オレイルアミンのＢＯ付加物、モノエタノールアミンのＢＯ付加物などが挙げられる。防錆剤の添加量は燃料油全量に対して５０〜５０，０００ｐｐｍである。
【００４８】
さらに低温流動性が必要な場合には流動点降下剤を添加でき、流動点降下剤の具体例としては、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）系流動点降下剤、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸）系流動点降下剤、ＰＭＡ（ポリアルキルメタクリレート）系流動点降下剤などが挙げられる。
ＥＶＡ系流動点降下剤の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体のマレイン酸アルキル（炭素数１から１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物のマレイン酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物などが挙げられる。これらの共重合体における単量体の構成比率は、２元共重合体の場合、通常、エチレン／酢酸ビニル＝９０／１０〜６０／４０重量％、３元共重合体の場合はエチレン＋酢酸ビニル／その他の単量体＝９０／１０〜９９．９／０．１重量％、さらにグラフト物の場合、幹ポリマーに対するグラフト部分の重量割合が通常５０〜２００重量％である。
【００４９】
ＡＳＡ系流動点降下剤としてはアルケニル基の炭素鎖長が８〜５０のアルケニルコハク酸アミドなどが挙げられる。
ＰＭＡ系流動点降下剤の具体例としては、アルキル基の炭素数が１２〜３０のポリアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１２〜３０のアルキルメタクリレート−スチレン共重合物などが挙げられる。流動点降下剤の添加量としては、５０〜５，０００ｐｐｍである。
【００５０】
腐食防止性を付与する場合には腐食防止剤（例えばアルケニルコハク酸系防錆剤、アルケニルコハク酸のエステル系防錆剤）、清浄性を付与する場合には清浄剤（例えば、ジブチルアミンのＥＯ付加物）を添加してもよい。腐食防止剤の添加量は５０〜５０，０００ｐｐｍである。
【００５１】
本発明の燃料油組成物の用途としては、自動車、航空機、船舶、発電機、ボイラー、暖房機など燃料を使用する対象であればいずれの用途にも使用できる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は全て重量部を表す。
【００５３】
製造例１
攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（水酸化カリウム触媒による付加）［数平均分子量１，０００（測定はＧＰＣ法；溶媒テトラヒドロフラン、以下同様）］５８．０６部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．９７部を仕込んだ。反応装置を攪拌しながら、窒素にて２ｋｇ／ｃｍ²の圧力に加圧した後、真空ポンプにて１０ｍｍＨｇの圧力に減圧した。ここで反応装置を密閉にし、攪拌しながら７０℃に温調した。そこにＰＯ１１０．１３部を、反応装置内の圧力が１ｋｇ／ｃｍ²を越えないよう、反応温度が７０〜８０℃にしながら、１２時間かけて滴下した。その後、７５℃にて６時間熟成した。次に、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３．０部の合成珪酸塩（「キョーワード６００」；協和化学（株）製）を加えて６０℃で３時間処理した。次にオートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量３，０００）１６１．３部を得た。収率は仕込んだグリセリンＰＯ付加物およびＰＯの重量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は５６．１で、末端水酸基の１級化率は７４％であった。
【００５４】
製造例２
数平均分子量１，０００のグリセリンＰＯ付加物の代わりに数平均分子量３，０００のグリセリンＰＯ付加物（水酸化カリウム触媒による付加）８７．１０部を用い、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．９７部、ＰＯ８７．１０部を使用した他は製造例１と同様にして、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量６，０００）１６９．０部を得た。収率は仕込んだグリセリンＰＯ付加物およびＰＯの重量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２８．１で、末端水酸基の１級化率は７４％であった。
【００５５】
製造例３
数平均分子量１，０００のグリセリンＰＯ付加物の代わりに数平均分子量１，０００のメタノールのＰＯ付加物（水酸化カリウム触媒による付加）８７．１０部を用い、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．９７部、ＰＯ８７．１０部を使用した他は実施例１と同様にして、液状のポリオキシプロピレンモノオール（分子量１，６００）１７４．２部を得た。収率は仕込んだグリセリンＰＯ付加物およびＰＯの重量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプロピレンモノオールの水酸基価は３５．６で、末端水酸基の１級化率は７４％であった。
【００５６】
比較製造例１
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに０．６３部の水酸化カリウムを使用し、実施例１と同様の反応装置にて、反応装置を攪拌しながら、窒素にて２ｋｇ／ｃｍ²の圧力に加圧した後、真空ポンプにて１０ｍｍＨｇの圧力に減圧した。攪拌しながら１２０℃に温調し、６時間かけて１０ｍｍＨｇの圧力にて脱水した。脱水後、ＰＯ１１０．１３部を、反応装置内の圧力が１ｋｇ／ｃｍ²を越えないよう、反応温度が１２０〜１３０℃となるようにしながら、１２時間かけて滴下した。その後、１２０℃にて６時間熟成した。次に、３．０部の合成珪酸塩（「キョーワード６００」；協和化学（株）製）、水２部を加えて６０℃で３時間処理した。次にオートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量３，０００）１６１．３部を得た。収率は仕込んだグリセリンＰＯ付加物およびＰＯの重量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は５６．１で、末端水酸基の１級化率は２％であった。
【００５７】
比較製造例２
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに０．６３部の水酸化カリウムを使用し、実施例３と同様の反応装置にて、反応装置を攪拌しながら、窒素にて２ｋｇ／ｃｍ²の圧力に加圧した後、ポンプにて１０ｍｍＨｇの圧力に減圧した。攪拌しながら１２０℃に温調し、６時間かけて１０ｍｍＨｇの圧力にて脱水した。脱水後、ＰＯ８７．１部を、反応装置内の圧力が１ｋｇ／ｃｍ²を越えないよう、反応温度が１２０〜１３０℃となるようにしながら、１２時間かけて滴下した。その後、１２０℃にて６時間熟成した。次に、３．０部の合成珪酸塩（「キョーワード６００」；協和化学（株）製）、水２部を加えて６０℃で３時間処理した。次にオートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレンモノオール（分子量１，８００）１４５．５部を得た。収率は仕込んだグリセリンＰＯ付加物およびＰＯの重量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプロピレンモノオールの水酸基価は５６．０で、末端水酸基の１級化率は５％であった。
【００５８】
製造例１〜３、比較製造例１〜２で得られた試料（試料１〜３、比較試料１及び２）による清浄性の効果を、下記のエンジン試験で評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
評価試験１
総排気量１，８００ｃｃの燃料インジェクション式の未使用乗用車を用意し、ガソリンのみを用いて以下に示す１サイクル３２分の走行モードを１２０時間繰り返した後、吸気弁に付着したデポジット量を測定した。吸気弁を取り外し、デポジットが付着したまま天秤で重量を測定し、試験開始前の吸気弁の重量を差し引いた重量をデポジット量（Ｄ０）とした。
走行モード；アイドリング（１分間）→１５００ｒｐｍ（１７分間）→２７００ｒｐｍ（１０分間）→停止（４分間）
次いでデポジットを取り除くことなく吸気弁を取り付け、試験サンプル（試料１〜３、比較試料１及び２）を２００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて、上記に示す１サイクル３２分の走行モードを４８時間繰り返した。試験後、吸気弁に付着したデポジット量（Ｄ１）を上記同様に測定し、デポジット量の差（Ｄ１−Ｄ０）を求め吸気系デポジット清浄性の評価とした。
【００６０】
評価試験２
総排気量１，８００ｃｃの燃料インジェクション式の未使用乗用車を用意し、試験サンプル（試料１〜３、比較試料１〜２）２００ｐｐｍ添加したガソリン（製造例１〜３、比較製造例１〜２）を用いて回転数１８００ｒｐｍで１００時間稼働後、燃焼室に付着したデポジット量（Ｄ１）を測定し、ガソリンのみで稼働した場合（稼動条件は上記の添加剤使用時と同じ）に燃焼室に付着したデポジット量（Ｄ０）との差を求めた。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明の燃料油添加剤は各種の燃料油に添加すると、燃料系統や燃焼室の清浄性に優れた性能を発揮する。特に、加減速が頻繁な過酷な運転条件においても、内燃エンジンの吸気系デポジット、とりわけ燃焼室デポジットの清浄性に優れており、エンジン機能の低下を起こさず、しかも排ガスなどに悪影響を及ぼさない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel oil additive, and more particularly to a fuel oil additive excellent in imparting cleanliness in a combustion chamber of a gasoline engine or a diesel engine.
[0002]
[Prior art]
If deposits such as sludge and deposits are generated in the fuel system and combustion chamber of the internal combustion engine, the engine function is deteriorated and the exhaust gas is adversely affected. For this reason, various additives are added to fuel oil such as gasoline for the purpose of removing sludge and deposit, preventing adhesion, and purifying.
For example, Japanese Patent Publication No. 5-27679 discloses a polyether polyamine fuel oil additive. However, the nitrogen-containing fuel oil additive as described above has a sufficient intake system cleaning effect under severe operating conditions where acceleration and deceleration are frequent, but the combustion chamber cleaning effect is not sufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a fuel oil additive excellent in cleanliness of a fuel system and a combustion chamber of an internal combustion engine even under severe operating conditions where acceleration and deceleration are frequent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above object, the composition is a specific composition, and from one or more of polyoxyalkylene polyols and / or monools (B) in which 60 mol% or more of the terminal groups are primary hydroxyl groups. The present fuel oil additive has been found to give excellent cleanliness, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention provides a polyoxyalkylene polyol and / or monool (B) represented by the following general formula (1), wherein 60 mol% or more of the terminal groups is a primary hydroxyl group. A fuel oil additive comprising one or more fuel oil compositions and a fuel oil composition comprising the fuel oil additive.
R ¹ -[-(ZO) p- (AO) q-H] m (1)
[In formula (1), R ¹ Is a residue of a compound having m active hydrogens; Z is an alkylene or cycloalkylene group optionally substituted by a halogen or aryl group having 2 to 12 carbon atoms; A is a halogen or aryl having 3 to 12 carbon atoms 1,2-alkylene group optionally substituted by a group; m is an integer of 1 or 2 to 100; p is an integer of 0 or 1 or more, q is an integer of 1 or more, and p + q is 1 to 200 is there.
]
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this invention, 60 mol% or more of the terminal groups of (B) are primary hydroxyl groups. Here, the primary hydroxyl group is a terminal group represented by the following general formula (6), and the ratio of the primary hydroxyl group in all the hydroxyl groups is expressed as “primary ratio”. It is measured and calculated by the following method.
[0006]
Primary rate calculation method;
After pre-treatment (esterification) of the sample in advance, ¹ Measured and calculated by H-NMR method.
<Sample preparation method>
About 30 mg of a measurement sample is weighed into an NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of a deuterated solvent (deuterated solvents are deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterium Dimethylformamide or the like, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added to obtain a sample for analysis.
<NMR measurement>
Under normal conditions ¹ An H-NMR measurement is performed.
<Calculation method of primary ratio of terminal hydroxyl group>
In the pretreatment method described above, the terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene polyol reacts with the added trifluoroacetic anhydride to become a trifluoroacetic acid ester. As a result, a signal derived from a methylene group to which a primary hydroxyl group is bonded is observed at around 4.3 ppm, and a signal derived from a methine group to which a secondary hydroxyl group is bonded is observed at around 5.2 ppm. The primary hydroxylation rate of the terminal hydroxyl group is calculated by the following formula.
Terminal hydroxyl group primary ratio (%) = [a / (a + 2 × b)] × 100
a: Integral value of a signal derived from a methylene group to which a primary hydroxyl group is bonded in the vicinity of 4.3 ppm
b: Integral value of a signal derived from a methine group to which a secondary hydroxyl group is bonded in the vicinity of 5.2 ppm.
[0007]
In the present invention, R in the general formula (1) ¹ Is a residue obtained by removing active hydrogen from compound (a) having m active hydrogens. m is an integer of 1 (monool) or 2 to 100 (polyol), preferably 2 to 50, more preferably 2 to 8. Examples of the active hydrogen-containing group that the compound (a) has include a hydroxyl group, a primary and secondary amino group, a carboxyl group, an amide group, a urea group, a carboxyamino group, a mercapto group, and a combination of two or more thereof. It is done.
R ¹ Is preferably a residue of a compound having one or more active hydrogen-containing groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group. As the compound (a), a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound; a compound having two or more active hydrogen-containing functional groups in the molecule; and a mixture of two or more of these are preferable.
[0008]
Examples of the hydroxyl group-containing compound include water, alcohols and phenols, and the following are exemplified.
[0009]
(1) alcohols;
(1-1) monohydric alcohol;
C1-C12 saturated or unsaturated aliphatic monohydric alcohol [methanol, ethanol, n-, iso-, sec-butanol, n-octanol, 1-octenol, etc.], C6-C18 alicyclic Monohydric alcohols [cyclohexanol, cyclooctanol, borneol, menthol, etc.], aralkyl alcohols having 7 to 24 carbon atoms [benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.],
(1-2) polyhydric alcohol;
C2-C24 saturated or unsaturated aliphatic polyvalent (2 to 8 valent) alcohol [divalent alcohol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, etc.), trihydric alcohols (glycerin, trimethylolpropane, etc.), 4 or 5-8 alcohols [penta Erythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylitol, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, sucrose, etc.], alicyclic divalent having 6 to 18 carbon atoms Alcohol [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, etc.] Polyhydric aralkyl alcohols having 8 to 24 carbon atoms [1,4-bishydroxyethylbenzene and the like], other polyols {polybutadiene polyols having a polymerization degree of 10 to 200 and hydrogenated products thereof, castor oil-based polyols [castor oil and modified castor oil (tri Castor oil modified with polyhydric alcohols such as methylolpropane and pentaerythritol)], (co) polymer of hydroxyalkyl (2 to 8 carbon atoms) (meth) acrylate [degree of polymerization 2 to 200, other monomers Is a polyfunctional (2) such as (meth) acrylate: other monomer = 30: 70-100: 0 mol], polyvinyl alcohol [hydrolysis degree 85-99%, polymerization degree 2-100]. ~ 100) polyol etc.}; and the like.
[0010]
(2) phenols;
(2-1) monohydric phenols;
Monohydric phenols having 6 to 36 carbon atoms [monocyclic monovalent (substituted) phenols (phenol, cresol, nonylphenol, cumylphenol, etc.), condensed ring monovalent phenols (1-naphthol, 2-naphthol, 2- Phenanthrol, etc.), polycyclic monohydric phenols (phenylphenol, styrenated phenol, etc.)], (2-2) polyhydric phenols;
Monocyclic dihydric or trihydric phenols [pyrogalol, catechol, hydroquinone, etc.], bisphenols [bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.], etc.
[0011]
Examples of amino group-containing compounds include ammonia, monoamines, polyamines, amino alcohols, and the like.
[0012]
(1) monoamines;
Aliphatic monoamines such as mono- and di-alkyl (1-20 carbon atoms) amines [methylamine, ethylamine, n-butylamine, etc.], alicyclic and heterocyclic monoamines [piperidine, morpholine and US Pat. No. 4,298,487 Etc.], aromatic monoamines [aniline etc.], lactams (4 to 12 carbon atoms) [caprolactam etc.],
Aliphatic monoamides [monocarboxylic acid amides having 2 to 18 carbon atoms and monoalkyl (1 to 18 carbon atoms) derivatives thereof],
[0013]
(2) polyamines;
(2-1) aliphatic polyamines;
(Poly) alkylene (2 to 12 carbon atoms) polyamine (degree of polymerization 2 to 50), for example, alkylene diamine [ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine, dodecamethylene diamine, etc.] and polyalkylene polyamine [diethylene triamine, triethylene tetramine, etc. ]Such,
(2-2) Heterocyclic polyamines [piperazine, N-aminoethylpiperazine and others described in JP-B No. 55-21044],
(2-3) Alicyclic polyamines [having 6 to 18 carbon atoms, such as dicyclohexylmethane-4,4'diamine, isophoronediamine, cyclohexylenediamine, methylcyclohexylenediamine, 2,5- and / or 2,6 -Norbornanediamine and the like],
(2-4) Aromatic polyamines [having 6 to 18 carbon atoms, such as 1,3- and / or 1,4-phenylenediamine, 2,4- and / or 2,6-tolylenediamine, 2,4 '-And / or 4,4'-diphenylmethanediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-naphthylenediamine, diethyltolylenediamine, xylylenediamine, diphenyletherdiamine, polyphenyl Methanepolyamine, etc.]
(2-5) Polyamide polyamine [low molecular weight obtained by condensation of dicarboxylic acid (such as dimer acid) and excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamine (such as alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc.) Average molecular weight 500-5,000) polyamide polyamines such as those described in US Pat.
(2-6) Polyether polyamine [poly (polymerization degree 2 to 100) alkylene ether (carbon number 2 to 12) hydride of cyanoethylated poly (2 to 8 valent) ol (polyalkylene glycol, etc.)],
(2-7) Cyanoethylated polyamine [cyanoethylated polyamine obtained by addition reaction between acrylonitrile and polyamines (the above alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc., for example, biscyanoethyldiethylenetriamine, etc.),
(2-8) Hydrazines [hydrazine, monoalkyl (carbon number 1 to 12) hydrazine, etc.],
(2-9) Dihydrazides [dihydrazides of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, such as succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, isophthalic dihydrazide and terephthalic dihydrazide],
(2-10) Guanidines [guanidine and its alkyl (having 1 to 8 carbon atoms) or cyano substituents [butyl guanidine, 1-cyanoguanidine, etc.]
(2-11) dicyandiamides,
(2-12) urea [urea and its alkyl (carbon number 1-8) substitution product],
[0014]
(3) amino alcohols;
(3-1) Alkanolamines [Mono-, di- or tri-alkanolamines having 2 to 6 carbon atoms of the hydroxyalkyl group (monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, triethanolamine, tripropanolamine) Such)],
(3-2) Alkyl (C1-C4) substituted products of the above alkanolamines [N, N-dialkylmonoalkanolamine (N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine etc.), N- Alkyl dialkanolamines (N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, etc.)],
[0015]
(4) A quaternized nitrogen atom obtained by quaternizing a part of the amino group-containing compounds with dimethyl carbonate, dimethyl sulfate or benzyl halide, and at least one active hydrogen remains. What;
[0016]
(5) A part or all of the amino groups in the above amino group-containing compounds are ketiminated with ketones (3 to 12 carbon atoms), and at least one active hydrogen remains. (For amino alcohols, hydroxyl group remains);
In addition, a mixture of two or more of these may be mentioned.
[0017]
As a carboxyl group-containing compound,
(1) Aliphatic monocarboxylic acid (2-18 carbon atoms) [acetic acid, propionic acid, butyric acid, n-hexanoic acid, lauric acid, etc.]
(2) Aromatic monocarboxylic acid (C7-18) [benzoic acid, etc.]
(3) Aliphatic polycarboxylic acid (3 to 12 carbon atoms) [malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, etc.]
(4) Aromatic poly (2- to tetravalent) carboxylic acids (8 to 24 carbon atoms) [phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, etc.]
(5) Unsaturated carboxylic acid (co) polymer (degree of polymerization: 2 to 200, composition ratio with other monomer is unsaturated carboxylic acid: other monomer = 30: 70 to 100: 0 mol) [ (Meth) acrylic acid homopolymer (degree of polymerization = 20), (meth) acrylic acid / lauryl methacrylate = 40/60 molar ratio copolymer (degree of polymerization = 30), etc.],
(6) Oxycarboxylic acid (2-9 carbon atoms) [aliphatic oxycarboxylic acid (glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, etc.), aromatic oxycarboxylic acid (salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, etc.)],
And a mixture of two or more of these.
[0018]
Of the compounds having active hydrogen (a), water, alcohols and amines (preferably amino alcohols among amines) are preferable, and alcohols are more preferable.
[0019]
The terminal hydroxyl group-containing group -AO-H group in-(AO) q-H in the general formula (1) of the present invention is a primary hydroxyl group-containing group represented by the following general formula (6): Although there is a secondary hydroxyl group-containing group represented by the general formula (7), in the (B) of the present invention, the primary hydroxyl group-containing group represented by the general formula (6) is 60% of the total hydroxyl groups of (B). It is at least mol%, preferably at least 65 mol%, more preferably at least 70 mol%.
[0020]

[0021]
R in the above general formulas (6) and (7) ⁶ Represents a C1-C10 alkyl group or aryl group which may be substituted with a halogen (chlorine, bromine, etc.) or an aryl group.
Specifically, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-decyl group; a branched alkyl group such as an isopropyl group; a phenyl group; an alkyl-substituted phenyl group such as a p-methylphenyl group; And halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group, bromomethyl group, chloroethyl group and bromoethyl group; halogen-substituted phenyl groups such as p-chlorophenyl group and p-bromophenyl group.
[0022]
In the general formula (1), A includes a 1,2-alkylene group having 3 to 12 carbon atoms and a halogen (chlorine, chlorine) in which the terminal group of (B) can have the structure of the general formula (6). A substituted 1,2-alkylene group substituted with an aryl group (such as a phenyl group or a p-methylphenyl group).
[0023]
Specific examples of A include 1,2-alkylene groups [for example, 1,2-propylene group, 1,2-butylene group, 1,2-laurylene group, 3-methyl-1,2-hexylene group, etc.] Aryl group-substituted alkylene group [eg, phenylethylene group, p-methylphenylethylene group, etc.]; halogen (and aryl) -substituted 1,2-alkylene group [3-chloro-1,2-propylene group, 3-bromo- 1,2-propylene group, 3-chloro-1,2-butylene group, 3-bromo-1,2-butylene group, p-chlorophenylethylene group, p-bromophenylethylene group, etc.]; and two or more of these Can be used in combination. In addition, the additional format in the case of combined use may be either random or block. A is preferably a 1,2-alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, particularly preferably a 1,2-propylene group or a 1,2-butylene group.
[0024]
In the general formula (1), Z is a halogen atom (chlorine, bromine, etc.) or an aryl group (phenyl group, p-methylphenyl group, etc.) optionally substituted with 2 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 12). An alkylene group or a cycloalkylene group.
[0025]
Specific examples of Z include, in addition to the (substituted) 1,2-alkylene group mentioned in A above, ethylene group, 1,3-propylene group, 2,3-butylene group, 1,3-butylene group, 1-chloro-1,2-propylene group, 2-chloro-1,2-propylene group, 1-bromo-1,2-propylene group, 2-bromo-1,2-propylene group, 1,2-cyclo A xylene group or the like, and a combination of two or more of these may be mentioned. In addition, the additional format in the case of combined use may be either random or block. Among Z, a C3-C12 alkylene group and a cycloalkylene group are preferable.
[0026]
p is usually 0 or 1 to 199, preferably 2 to 100, q is usually an integer of 1 to 200, preferably 2 to 100, particularly preferably 2 to 80, and p + q is usually 1 to 200, preferably 4 ~ 100. The proportion of oxyethylene units in the polyoxyalkylene group (ZO) p- (AO) q is preferably 10 mol% or less, particularly preferably 0 mol%.
[0027]
The number average molecular weight of (B) (measurement method by GPC; solvent is tetrahydrofuran) is usually 300 to 50,000, preferably 400 to 20,000, and more preferably 500 to 8,000. In the range of 300 or more or 50,000 or less, the cleaning effect is further improved, and the solubility in fuel oil is further improved.
[0028]
Specific examples of (B) include 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) adduct of water, PO adduct of methanol, PO adduct of glycerin, PO adduct of ammonia, 1,2 of water. -PO adduct of butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO) adduct, PO adduct of methanol BO adduct, PO adduct of BO adduct of glycerin, PO adduct of BO adduct of ammonia, monoethanol And a PO adduct of a BO adduct of a derivative of amine with methyl isobutyl ketone.
[0029]
In the case of m ≧ 2, those obtained by further jump reaction (joint reaction) of the alkylene oxide adduct are also included in (B) of the present invention.
[0030]
Examples of jump reactions include alcoholates of the above alkylene oxide adducts (alcoholates such as sodium and potassium) with dihalogenated hydrocarbons (C 1-6 alkylene dihalides such as dibromomethane, dichloromethane, chlorobromomethane, etc.) Desalting reaction, dicarboxylic acid [aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, such as succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, terephthalic acid, etc.] or ester-forming derivatives thereof (acid anhydrides, (Poly) esterification reaction of the alkylene oxide adduct with the lower alkyl ester, acid halide, etc.), the alkylene oxide adduct and polyisocyanate (the number of carbon atoms (excluding the number of carbons in the NCO group) 6-20 Aromatic polyisocyanate (Torr Diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.), C2-C18 aliphatic polyisocyanate (eg, hexamethylene diisocyanate), C4-C15 alicyclic polyisocyanate (eg, isophorone diisocyanate), C8-C15 aromatic fat Polyisocyanates and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, oxazolidone group-containing modified products, etc.) and these two types (Poly) urethanization reaction of these with other NCO-terminated prepolymers from these and other alkylene oxide adducts, and terminal polyepoxide modification of the alkylene oxide adducts Ring-opening addition reaction of an alkylene oxide adduct with. Of these, a jump reaction with a dihalogenated hydrocarbon is preferred.
[0031]
(B) is a 1,2-alkylene oxide compound represented by the general formula (2) [active hydrogen-containing compound (a) or its alkylene oxide adduct] in the presence of a catalyst (c). The method of adding (b) is mentioned.
R ¹ -[(ZO) p-H] m (2)
[Wherein R ¹ , Z, p, and m are the same as in general formula (1) above]
[0032]
The catalyst (c) is a compound represented by the following general formula (3), and by using this, (B) having a high primary hydroxylation rate of a terminal hydroxyl group, which has not existed before, can be obtained.
X-(-R ² ) _Three (3)
[0033]
In the formula, X represents a boron atom or an aluminum atom.
[0034]
R ² Represents a (substituted) phenyl group represented by the following general formula (4) and / or a tertiary alkyl group represented by the following general formula (5). ^Three May be the same or different.
[0035]
-Ar- (Q) _k (4)
(4) In the formula, Ar represents a phenyl group, Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group or a cyano group, k represents an integer of 1 to 5, and the k Qs are the same. Or it may be different.
Specific examples of the (substituted) phenyl group represented by the general formula (4) include phenyl group, substituted phenyl group (for example, pentafluorophenyl group, p-methylphenyl group, p-cyanophenyl group, p-nitrophenyl group). Etc.).
[0036]

(5) where R ^Three , R ^Four , R ^Five Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n- and i-propyl group, an n- and i-butyl group, and the like.
Specific examples of the tertiary alkyl group represented by the general formula (5) include a t-butyl group and a t-pentyl group.
[0037]
Specifically, the catalyst (c) is R ² Are represented by the general formula (4), such as triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylaluminum and tris (pentafluorophenyl) aluminum. ² Are represented by the general formula (5), such as tri (t-butyl) borane and tri (t-butyl) aluminum. ² Of which diphenyl-t-butylborane, diphenyl-t-butylaluminum, bis (pentafluorophenyl) -t represented by the general formula (4) and the rest are represented by the general formula (5) -Butylborane and bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum. Of these, preferably R ² Are triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane and triphenylaluminum represented by the general formula (4).
[0038]
Although the usage-amount of a catalyst (c) is not specifically limited, Usually 0.0001-10 weight% with respect to the polyoxyalkylene polyol and / or monool (B) to be manufactured, Preferably it uses 0.0002-5 weight%. .
[0039]
The reaction can be carried out either in a solvent or in a solventless system. When carried out in a solvent, the solvent is not particularly limited as long as it is a compound containing no active hydrogen. Specific examples of the solvent that can be used include those listed below for carrier oil. The reaction can also be carried out by using two or more of these solvents in combination.
[0040]
The temperature at the time of addition is usually 0 ° C to 250 ° C, preferably 20 ° C to 180 ° C.
After the reaction, the pH is neutralized to 6-8 with an aqueous solution of an alkaline compound such as sodium hydroxide,
Further, after treatment with ion exchange / adsorbing inorganic substances such as synthetic silicate (stirring at 50 to 90 ° C. for 1 to 10 hours), filtration and dehydration at 60 to 120 ° C. under reduced pressure produce (B). can do.
[0041]
Alkylene oxide adduct R ¹ -[(ZO) p-H] m can be produced by adding an alkylene oxide to (a) in the presence of no catalyst or a known alkaline catalyst (potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.). .
[0042]
The fuel oil additive of the present invention may contain carrier oil in addition to (B). Specific examples of carrier oils include alkylbenzenes having 7 to 20 carbon atoms (such as ethylmethylbenzene and diethylbenzene), paraffins having 8 to 24 carbon atoms (such as octane and decane), and ketones (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone). And lactams having 5 to 18 carbon atoms (such as methyl pyrrolidone).
The mixing ratio of carrier oil: (B) is usually 0 to 95% by weight: 100 to 5% by weight, and preferably 30 to 60% by weight: 70 to 40% by weight. The ratio of (B) is preferably 5% by weight or more because the addition efficiency is improved. The carrier oil may be added as a solvent during the alkylene oxide addition reaction, or may be added after the alkylene oxide addition.
[0043]
The fuel oil additive comprising (B) of the present invention can be used for various fuel oils, for example, all fuel oils that can be used as fuels for internal combustion engines such as petroleum fractions, alcohols, LNG and vegetable oils. is there.
Petroleum distillate fuel oils include light oils and medium oils, and light oils include volatile oils [fuel gasoline (automobile gasoline, aviation gasoline, etc.)] and kerosene (jet fuel, stove fuel, Kerosene, etc.) and medium oils include diesel oil (stove fuel, diesel fuel, burner fuel, etc.).
[0044]
In particular, when it is added to gasoline that satisfies the following conditions (i) to (viii) or gas oil with a sulfur content of 0.05% by weight or less, the fuel system of the engine and the cleanliness of the combustion chamber are extremely excellent. Demonstrate.
(I) 35% or less of total aromatic compounds based on the total amount of unleaded gasoline
(Ii) 0 to 5% by volume of benzene based on the total amount of unleaded gasoline
(Iii) 0 to 25% by volume of toluene based on the total amount of unleaded gasoline
(Iv) 0 to 15% by volume of C8 aromatic compound based on the total amount of unleaded gasoline
(V) 0 to 15% by volume of C9 aromatic compound based on the total amount of unleaded gasoline
(Vi) 0 to 15% by volume of aromatic compounds having 10 or more carbon atoms based on the total amount of unleaded gasoline
(Vii) Total of aromatic compounds with 9 carbon atoms and aromatic compounds with 10 or more carbon atoms based on the total amount of unleaded gasoline / Total amount of toluene and aromatic compounds with 8 carbon atoms based on the total amount of unleaded gasoline is 0 to 0.2 volume. %,and
(Viii) 0% of an alkyl-substituted aromatic compound having a substitution degree of 2 or more based on the total amount of unleaded gasoline or 0% of an alkyl-substituted aromatic compound having a substitution degree of 2 or more based on the total amount of unleaded gasoline is not 0. 1% by volume or more of alkyl-substituted aromatic / alkyl-substituted aromatic compound having a substitution degree of 2 or more.
[0045]
The amount of (B) added to the fuel oil of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 ppm to 10,000 ppm with respect to the fuel oil. The addition effect is more fully exhibited at 50 ppm or more, and it is more economical if it is 10,000 ppm or less.
[0046]
Specific examples of low-sulfur fuel oil having a sulfur content of 0.05 to 0.001% by weight include JIS No. 1 gas oil and JIS No. 2 obtained by ordinary distillation of low-sulfur crude oil (for example, Southern crude oil such as Minas crude oil). Light oil, JIS No. 3 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil; Desulfurized diesel oil produced from ordinary crude oil through hydrodesulfurization process; obtained by blending this desulfurized diesel oil and straight run diesel oil (light oil before hydrodesulfurization process) JIS No. 1 diesel oil, JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, and JIS No. 3 diesel oil produced from the diesel oil fraction produced. Particularly preferred are JIS No. 1 diesel oil, JIS No. 2 diesel oil, JIS No. 3 diesel oil, and JIS No. 3 diesel oil produced by using 50% by weight or more of the desulfurized diesel oil produced through the hydrodesulfurization treatment step.
[0047]
In addition, other additives such as a rust inhibitor, a pour point depressant, a corrosion inhibitor and the like can be blended in the fuel oil to which the fuel oil additive of the present invention is added, as necessary.
For example, when it is desired to impart rust prevention, a rust inhibitor can be added. Specific examples of the rust inhibitor include aliphatic amines having 1 to 30 carbon atoms and carbons other than (B) of the present invention. Examples thereof include an alkylene oxide adduct having 2 to 4 carbon atoms of an aliphatic amine having 1 to 30 (addition mole number = 1 to 200, an adduct with no catalyst or an alkali catalyst).
Specific examples of the aliphatic amine having 1 to 30 carbon atoms include ethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, octylamine, dodecylamine, oleylamine and the like.
Specific examples of the C2-C4 alkylene oxide adduct of an aliphatic amine having 1 to 30 carbon atoms include EO adduct of ethylamine, PO adduct of ethylamine, BO adduct of ethylamine, EO adduct of dodecylamine , Dodecylamine PO adduct, dodecylamine BO adduct, oleylamine EO adduct, oleylamine PO adduct, oleylamine BO adduct, monoethanolamine BO adduct, and the like. The amount of the rust inhibitor added is 50 to 50,000 ppm with respect to the total amount of fuel oil.
[0048]
Furthermore, when low temperature fluidity is required, a pour point depressant can be added. Specific examples of pour point depressants include EVA (ethylene vinyl acetate) pour point depressants and ASA (alkenyl succinic acid) pour point depressants. Agents, PMA (polyalkylmethacrylate) pour point depressants and the like.
Specific examples of EVA pour point depressants include ethylene-vinyl acetate copolymers, alkyl fumarate (carbon number 1 to 12) ester grafts of ethylene-vinyl acetate copolymers, and ethylene-vinyl acetate copolymers. Alkyl maleate (C1-C12) ester graft product, ethylene-vinyl acetate-vinyl behenate terpolymer, alkyl fumarate (ethylene-vinyl acetate-vinyl behenate terpolymer) 12) ester graft product, ethylene-vinyl acetate-vinyl behenate ternary copolymer alkyl maleate (1 to 12 carbon atoms) ester graft product, ethylene-vinyl acetate- (4-methylpentene-1) ternary copolymer Polymer, alkyl fumarate (1-12 carbon atoms) ester of ethylene-vinyl acetate- (4-methylpentene-1) terpolymer Raft was ethylene - vinyl acetate - (4-methylpentene-1) terpolymers of maleic acid alkyl (1 to 12 carbon atoms) such as an ester graft products thereof. The composition ratio of the monomers in these copolymers is usually ethylene / vinyl acetate = 90 / 10-60 / 40% by weight in the case of a binary copolymer, and ethylene + acetic acid in the case of a ternary copolymer. Vinyl / other monomers = 90/10 to 99.9 / 0.1% by weight, and in the case of a graft product, the weight ratio of the graft portion to the trunk polymer is usually 50 to 200% by weight.
[0049]
Examples of the ASA pour point depressant include alkenyl succinic acid amides having an alkenyl group having a carbon chain length of 8 to 50.
Specific examples of the PMA pour point depressant include polyalkyl methacrylates having 12 to 30 carbon atoms in the alkyl group, and alkyl methacrylate-styrene copolymers having 12 to 30 carbon atoms in the alkyl group. The addition amount of the pour point depressant is 50 to 5,000 ppm.
[0050]
Corrosion inhibitors (for example, alkenyl succinic acid-based rust preventives, alkenyl succinic acid ester-based rust preventives) are used for imparting corrosion protection, and detergents (for example, dibutylamine EO). Adducts) may be added. The addition amount of the corrosion inhibitor is 50 to 50,000 ppm.
[0051]
As a use of the fuel oil composition of the present invention, it can be used for any use as long as it is a target using fuel such as an automobile, an aircraft, a ship, a generator, a boiler, and a heater.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Hereinafter, all parts represent parts by weight.
[0053]
Production Example 1
In a SUS autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, glycerin PO adduct (addition with potassium hydroxide catalyst) [number average molecular weight 1,000 (measurement is GPC method; solvent tetrahydrofuran, the same applies hereinafter)] 58.06 parts 0.97 part of tris (pentafluorophenyl) borane was charged. While stirring the reactor, 2 kg / cm with nitrogen. ² Then, the pressure was reduced to 10 mmHg with a vacuum pump. The reactor was sealed here, and the temperature was adjusted to 70 ° C. with stirring. PO110.13 parts there, the pressure in the reactor is 1 kg / cm ² Was added dropwise over 12 hours while maintaining the reaction temperature at 70-80 ° C. Thereafter, aging was performed at 75 ° C. for 6 hours. Next, after neutralizing with an aqueous sodium hydroxide solution, 3.0 parts of synthetic silicate (“KYOWARD 600”; manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was added and treated at 60 ° C. for 3 hours. Next, it was taken out from the autoclave, filtered through a 1 micron filter, and then dehydrated to obtain 161.3 parts of a liquid polyoxypropylene triol (molecular weight 3,000). The yield was calculated from the weight of glycerin PO adduct and PO charged, and was 97%. The obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 56.1 and a terminal hydroxyl group primary ratio of 74%.
[0054]
Production Example 2
Instead of the glycerin PO adduct having a number average molecular weight of 1,000, 87.10 parts of a glycerin PO adduct having a number average molecular weight of 3,000 (addition by a potassium hydroxide catalyst) is used, and 0.97 of tris (pentafluorophenyl) borane is used. In the same manner as in Production Example 1, except for using 87.10 parts of PO, liquid polyoxypropylene triol (molecular weight 6,000) 169.0 parts was obtained. The yield was calculated from the weight of glycerin PO adduct and PO charged, and was 97%. The obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 28.1 and a terminal hydroxyl group primary ratio of 74%.
[0055]
Production Example 3
Instead of the glycerin PO adduct having a number average molecular weight of 1,000, 87.10 parts of a PO adduct of methanol having a number average molecular weight of 1,000 (addition with a potassium hydroxide catalyst) is used, and tris (pentafluorophenyl) borane is added in an amount of 0.1%. In the same manner as in Example 1 except that 97 parts and 87.10 parts of PO were used, 174.2 parts of a liquid polyoxypropylene monool (molecular weight 1,600) was obtained. The yield was calculated from the weight of glycerin PO adduct and PO charged, and was 97%. The obtained polyoxypropylene monool had a hydroxyl value of 35.6 and a terminal hydroxyl group primary ratio of 74%.
[0056]
Comparative production example 1
In place of tris (pentafluorophenyl) borane, 0.63 parts of potassium hydroxide was used. In the same reaction apparatus as in Example 1, while stirring the reaction apparatus, nitrogen was added at 2 kg / cm 2. ² Then, the pressure was reduced to 10 mmHg with a vacuum pump. The temperature was adjusted to 120 ° C. while stirring, and dehydration was performed at a pressure of 10 mmHg over 6 hours. After dehydration, 110.13 parts of PO were added at a pressure of 1 kg / cm in the reactor. ² The reaction temperature was 120 to 130 ° C. so that the reaction temperature was not exceeded. Thereafter, aging was performed at 120 ° C. for 6 hours. Next, 3.0 parts of a synthetic silicate (“KYOWARD 600”; manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and 2 parts of water were added and treated at 60 ° C. for 3 hours. Next, it was taken out from the autoclave, filtered through a 1 micron filter, and then dehydrated to obtain 161.3 parts of a liquid polyoxypropylene triol (molecular weight 3,000). The yield was calculated from the weight of glycerin PO adduct and PO charged, and was 97%. The obtained polyoxypropylene triol had a hydroxyl value of 56.1 and a terminal hydroxyl group primary ratio of 2%.
[0057]
Comparative production example 2
In place of tris (pentafluorophenyl) borane, 0.63 parts of potassium hydroxide was used. In the same reactor as in Example 3, while stirring the reactor, nitrogen was added at 2 kg / cm 2. ² Then, the pressure was reduced to 10 mmHg with a pump. The temperature was adjusted to 120 ° C. while stirring, and dehydration was performed at a pressure of 10 mmHg over 6 hours. After dehydration, 87.1 parts of PO were added at a pressure of 1 kg / cm in the reactor ² The reaction temperature was 120 to 130 ° C. so that the reaction temperature was not exceeded. Thereafter, aging was performed at 120 ° C. for 6 hours. Next, 3.0 parts of a synthetic silicate (“KYOWARD 600”; manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and 2 parts of water were added and treated at 60 ° C. for 3 hours. Next, it was taken out from the autoclave, filtered through a 1 micron filter, and then dehydrated to obtain 145.5 parts of a liquid polyoxypropylene monool (molecular weight 1,800). The yield was calculated from the weight of glycerin PO adduct and PO charged, and was 97%. The obtained polyoxypropylene monool had a hydroxyl value of 56.0 and a terminal hydroxyl group primary ratio of 5%.
[0058]
The effect of cleanliness by the samples (Samples 1 to 3, Comparative Samples 1 and 2) obtained in Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Examples 1 to 2 was evaluated by the following engine test. The results are shown in Table 1.
[0059]
Evaluation test 1
A fuel injection-type unused passenger car with a total displacement of 1,800 cc was prepared, and the driving mode for 32 cycles per cycle shown below was repeated for 120 hours using only gasoline, and the amount of deposit adhering to the intake valve was measured. . The intake valve was removed, the weight was measured with a balance with the deposit attached, and the weight obtained by subtracting the weight of the intake valve before the start of the test was taken as the deposit amount (D0).
Driving mode: idling (1 minute) → 1500 rpm (17 minutes) → 2700 rpm (10 minutes) → stop (4 minutes)
Next, an intake valve was attached without removing the deposit, and the running mode of 32 cycles per cycle described above was repeated for 48 hours using gasoline to which 200 ppm of test samples (Samples 1 to 3, Comparative Samples 1 and 2) were added. After the test, the deposit amount (D1) adhering to the intake valve was measured in the same manner as described above, and the difference (D1-D0) in the deposit amount was obtained to evaluate the intake system deposit cleanliness.
[0060]
Evaluation test 2
Gasoline (Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Examples 1 and 2) prepared by preparing a fuel injection type unused passenger car with a total displacement of 1,800 cc and adding 200 ppm of test samples (Samples 1 to 3, Comparative Samples 1 and 2) Measure the deposit amount (D1) adhering to the combustion chamber after operating for 100 hours at 1800 rpm, and adhere to the combustion chamber when operating with gasoline only (operating conditions are the same as when using the above additives) The difference from the deposited amount (D0) was determined.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
When the fuel oil additive of the present invention is added to various fuel oils, it exhibits excellent performance in the cleanliness of the fuel system and the combustion chamber. In particular, even under severe operating conditions with frequent acceleration / deceleration, the intake system deposit of the internal combustion engine, particularly the combustion chamber deposit, is excellent in cleanliness, does not cause deterioration of the engine function, and does not adversely affect the exhaust gas.

Claims

It is represented by the following general formula (1), and 60 mol% or more of the terminal groups are primary hydroxyl groups. A fuel oil additive comprising at least one of polyoxyalkylene polyol and / or monool (B).
R ¹ -[-(ZO) p- (AO) q-H] m (1)
[In formula (1), R ¹ is the m aliphatic monohydric alcohol, saturated or unsaturated having 1 to 12 carbon atoms having active hydrogen, alicyclic monohydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms, 7 carbon atoms -24 aralkyl alcohols, saturated or unsaturated aliphatic polyhydric (2 to 8 valent) alcohols having 2 to 24 carbon atoms, alicyclic dihydric alcohols having 6 to 18 carbon atoms, many having 8 to 24 carbon atoms Monovalent aralkyl alcohol, hydroxyalkyl (carbon number 2-8) (meth) acrylate (co) polymer, polyvinyl alcohol (hydrolysis degree 85-99%, degree of polymerization 2-100), carbon number 6-36 Phenols, polycyclic monohydric phenols, monocyclic 2-3 trihydric phenols, bisphenols, mono- and di-alkyl (1-20 carbon atoms) amines, lactams (4-12 carbon atoms), 2 carbon atoms 18 monocala Acid amide, (poly) alkylene (2 to 12 carbon atoms) polyamine (degree of polymerization 2 to 50), alicyclic (6 to 18 carbon atoms) polyamine, aromatic (6 to 18 carbon atoms) polyamine, aliphatic mono Carboxylic acid (2 to 18 carbon atoms), aromatic monocarboxylic acid (7 to 18 carbon atoms), aliphatic polycarboxylic acid (3 to 12 carbon atoms), aromatic poly (2 to 4 valent) carboxylic acid (carbon number) A residue of one compound selected from the group consisting of 8 to 24) and oxycarboxylic acid (having 2 to 9 carbon atoms) ; Z is an alkylene group optionally substituted with a halogen or aryl group having 2 to 12 carbon atoms Or a cycloalkylene group; A is a 1,2-alkylene group optionally substituted with a halogen or aryl group having 3 to 12 carbon atoms; m is an integer of 1 or 2 to 100; p is an integer of 0 or 1 or more; q is an integer of 1 or more And p + q is 1 to 200. ]

The fuel oil additive according to claim 1, wherein the number average molecular weight of (B) is 300 to 50,000.

The fuel oil additive according to claim 1 or 2, wherein R ¹ is a residue of a compound having one or more active hydrogen-containing groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group.

The fuel oil additive according to claim 3, wherein the compound is at least one selected from the group consisting of water, alcohol and amine.

The fuel oil additive according to any one of claims 1 to 4, wherein A in the general formula (1) is a 1,2-propylene group or / and a 1,2-butylene group.

(B) is a polyoxyalkylene polyol and / or monool obtained by adding 1,2-alkylene oxide to the compound represented by the general formula (2) in the presence of the catalyst represented by the general formula (3) The fuel oil additive according to any one of claims 1 to 5, wherein
R ¹ -[(ZO) p-H] m (2)
[Wherein R ¹ , Z, p and m are the same as those in the general formula (1)]
X-(-R ² ) ₃ (3)
[Wherein, X represents a boron atom or an aluminum atom. R ² represents a (substituted) phenyl group represented by the following general formula (4) and / or a tertiary alkyl group represented by the following general formula (5), which may be the same or different.
-Ar- (Q) _k (4)
[In the formula (4), Ar represents a phenyl group, Q represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group or a cyano group, and k represents an integer of 1 to 5]
｜
R ³ —C—R ⁴ (5)
｜
R ⁵

[In the formula (5), R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.]

A fuel oil composition comprising gasoline that simultaneously satisfies 50 to 10,000 ppm of the fuel oil additive according to any one of claims 1 to 6 and the conditions (i) to (viii).
(I) 35% by volume or less of all aromatic compounds based on the total amount of unleaded gasoline (ii) 0 to 5% by volume of benzene based on the total amount of unleaded gasoline (iii) 0 to 25% by volume of toluene based on the total amount of unleaded gasoline (iv) Aromatic compounds with 8 carbon atoms based on the total amount of unleaded gasoline are 0 to 15% by volume (v) 0 to 15% by volume of aromatic compounds having 9 carbon atoms based on the total amount of unleaded gasoline (vi) 10 carbons based on the total amount of unleaded gasoline The above aromatic compounds are 0 to 15% by volume (vii) Total of aromatic compounds having 9 carbon atoms based on the total amount of unleaded gasoline and aromatic compounds having 10 or more carbon atoms / Toluene based on the total amount of unleaded gasoline and aromatics having 8 carbon atoms. Total of group compounds is 0-0.2 And (viii) 0% of alkyl-substituted aromatic compounds with a degree of substitution of 2 or more based on the total amount of unleaded gasoline, or 0% of alkyl-substituted aromatic compounds with a degree of substitution of 2 or more of the unleaded gasoline based on the total amount of unleaded gasoline 1% by volume or more of the monoalkyl-substituted aromatic / alkyl-substituted aromatic compound having a substitution degree of 2 or more.

A fuel oil composition comprising 50 to 10,000 ppm of fuel oil additive according to any one of claims 1 to 6 and light oil having a sulfur content of 0.05 to 0.001 wt%.