JP2000084363A

JP2000084363A - 内燃機関の排気ガス浄化装置

Info

Publication number: JP2000084363A
Application number: JP10264426A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Tanaka; 裕久田中; Isao Tan; 功丹; Koji Yamada; 浩次山田
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】エンジン始動直後のような低温雰囲気からで
も早急に排気ガス中の有害成分、とくにＨＣを効率良く
浄化できる排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】無機酸化物および貴金属を含み、かつ高
温領域において相対的に高い排気ガス浄化能を発揮する
メイン触媒１２と、無機酸化物および貴金属を含み、か
つ上記メイン触媒１２よりも低温領域において相対的に
高い排気ガス浄化能を発揮するウォームアップ触媒１１
と、を有する内燃機関の排気ガス浄化装置１において、
上記メイン触媒１２に、無機酸化物として酸素ストレー
ジ能を有する希土類元素の酸化物を少なくとも含ませ、
上記ウォームアップ触媒１１の無機酸化物を、酸素スト
レージ能を有しない酸化物とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温領域において
相対的に高い排気ガス浄化能を発揮するメイン触媒と、
このメイン触媒よりも低温領域において相対的に高い排
気ガス浄化能を発揮するウォームアップ触媒とを備えた
内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年においては、排気ガスの規制が益々
厳しくなっており、将来的にも排気ガス規制の強化が予
定されている。この場合に特に重要となるのは、エンジ
ン始動直後のようにエンジンが十分に暖機されておら
ず、触媒が室温から活性化する温度に到達する過程にお
いて、いかにして低温排気ガスを効率良く浄化するかで
ある。

【０００３】このため、低温領域での排気ガス浄化効率
を向上させるべく様々な研究がなされている。たとえ
ば、エンジン始動と同時に電熱ヒータなどによって上記
排気ガス浄化用触媒の温度を強制的に上昇させたり、あ
るいは従来の排気ガス浄化用触媒（メイン触媒）とは別
に、主として低温領域での排気ガスの浄化を担当するウ
ォームアップ触媒をメイン触媒よりも上流側のエンジン
近傍に設けて触媒が活性化するまでの時間を短縮するこ
とが考えられている。

【０００４】後者のウォームアップ触媒を別途設ける方
法では、ウォームアップ触媒の構成は、メイン触媒の構
成と略同様とされていた。すなわち、排気ガスに直接的
に作用して排気ガスを浄化する活性物質としての貴金属
（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）と、排気ガス中の酸素濃度を
調整して貴金属を効率良く作用させるための酸素吸蔵性
物質（ＣｅＯ₂など）を共存させ、これをモノリス担体
にウォッシュコートするなどして排気ガス浄化用触媒と
されている。この場合、メイン触媒では、貴金属として
プラチナ（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などが一般的に採
用されているが、ウォームアップ触媒では、主として低
温領域から排気ガスを浄化し始める必要があることから
低温での活性の高いパラジウム（Ｐｄ）を活用した設計
が一般的である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、貴金属
と酸素吸蔵性物質とを共存させた従来のウォームアップ
触媒では、低温領域での排気ガス浄化能が十分であると
はいえなかった。これは、以下の理由によるものと考え
られる。

【０００６】すなわち、完全暖気後の定常運転時の排気
ガスは、Ｏ₂フィードバックにより、理論空燃比を中心
にリッチ状態とリーン状態を繰り返すように制御されて
いる。リッチ状態とは、排気ガス中のＨＣやＣＯが過剰
に存在するＯ₂希薄な還元雰囲気である。一方、リーン
状態とは、Ｏ₂過剰な酸化雰囲気である。酸素吸蔵物質
は、Ｏ₂過剰のリーン雰囲気ではＯ₂を吸蔵し、Ｏ₂希
薄なリッチ雰囲気ではＯ₂を放出するため、触媒上では
常に理論空燃比近傍に保持されており、三元触媒を用い
るとＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_x共に良く浄化される。ところ
が、エンジン始動直後のようにリッチ状態が比較的長い
時間続いた場合には、酸素吸蔵物質が排気ガス中に放出
可能な酸素を出しきった状態となる。このとき、酸素吸
蔵物質が触媒上に存在すると、わずかなＯ₂をＨＣやＣ
Ｏの酸化と酸素吸蔵物質とで取り合いになり、ＨＣやＣ
Ｏの酸化反応が阻害されることによるものと考えられ
る。

【０００７】本発明は、上記した事情のもとで考え出さ
れたものであって、エンジン始動直後のような低温雰囲
気からでも早急に排気ガス中の有害成分、とくにＨＣを
効率良く浄化できる排気ガス浄化装置を提供することを
その課題とする。

【０００８】

【発明の開示】上記の課題を解決するため、本発明で
は、次の技術的手段を講じている。

【０００９】すなわち、本発明によれば、無機酸化物お
よび貴金属をそれぞれ含み、かつ高温領域において相対
的に高い排気ガス浄化能を発揮するメイン触媒と、無機
酸化物および貴金属を含み、かつ上記メイン触媒よりも
低温領域において相対的に高い排気ガス浄化能を発揮す
るウォームアップ触媒と、を有する内燃機関の排気ガス
浄化装置であって、上記メイン触媒は、無機酸化物とし
て酸素ストレージ能を有する希土類元素の酸化物を少な
くとも含み、上記ウォームアップ触媒の無機酸化物は、
酸素ストレージ能を有しない酸化物であることを特徴と
する、内燃機関の排気ガス浄化装置が提供される。

【００１０】上記ウォームアップ触媒は、エンジン始動
直後に能力を最大限に発揮するのであり、通常走行時に
おいては主としてメイン触媒によって排気ガスが浄化さ
れる。

【００１１】ウォームアップ触媒は、低温排気ガスを効
率良く浄化する必要があることから床下よりも温度上昇
の早いマニバータ位置に熱容量を少なくして配置するの
が好ましい。すなわち、上記ウォームアップ触媒を上記
メイン触媒よりも排気ガス流れの上流側のエンジン近傍
にできるだけ小さなものを配置するのが好ましい。

【００１２】また、ウォームアップ触媒の貴金属として
は、低温活性およびＨＣ浄化能に優れるパラジウム（Ｐ
ｄ）が好適に使用される。

【００１３】ところで、既に述べたように、エンジン始
動直後からエンジン停止までの間での全体としての排気
ガス浄化率を高めるためには、エンジン始動直後の低温
排気ガス、とくにＨＣを効率良く浄化するのがキーポイ
ントとなる。エンジン始動直後における排気ガスの浄化
効率が低いのは、酸素吸蔵性物質が雰囲気中に一定量以
上の酸素を放出し続けて酸素が欠乏した状態となった場
合には、たとえ理論空燃比近傍で運転されていても暫く
は酸素吸蔵性物質に酸素が吸蔵され、ＨＣの酸化反応が
阻害されるためであると考えられる。

【００１４】これに対して本発明の排気ガス浄化装置で
は、上記ウォームアップ触媒には、酸素ストレージ能を
有する希土類元素の酸化物、すなわち酸素吸蔵性物質が
含まれていない。したがって、酸素吸蔵性物質によって
低温排気ガス雰囲気下におけるＨＣやＣＯの酸化反応が
阻害されることもないため、酸素吸蔵性物質が含まれて
いる場合と比較して低温におけるウォームアップ触媒の
ＨＣの浄化率を向上させ、ひいては排気ガス浄化装置全
体としての排気ガス浄化能を向上させることができる。

【００１５】なお、上記ウォームアップ触媒およびメイ
ン触媒の貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミ
ウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、お
よび金（Ａｕ）からなる群より少なくとも１つが選ばれ
るが、上述したように、上記ウォームアップ触媒の貴金
属としては、低温活性に優れるパラジウムが好適に採用
され、上記メイン触媒の貴金属としては、通常、プラチ
ナおよび／またはロジウムが採用される。

【００１６】上記ウォームアップ触媒の無機酸化物（酸
素ストレージ能を有しない酸化物）としては、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタニアおよびマグネ
シアなどが挙げられ、使用する無機酸化物としては例示
した無機酸化物のうちの１つであっても複数であっても
よい。好ましくは、少なくともアルミナが用いられ、こ
の場合にはアルミナに貴金属を分散担持させてもよい。
もちろん、上記メイン触媒の無機酸化物として、酸素ス
トレージ能を有しない酸化物、すなわちウォームアップ
触媒の無機酸化物として例示した酸化物を上記メイン触
媒に含ませてもよい。

【００１７】上記メイン触媒の酸素ストレージ能を有す
る希土類元素の酸化物としては、酸化セリウム、酸化プ
ラセオジウム、および酸化テルビウムなどが挙げられ、
例示した酸化物が他の希土類元素の酸化物などと複合さ
れた酸化物であってもよい。好ましくは、酸化セリウム
や酸化セリウムを含む複合酸化物が使用される。

【００１８】なお、上記ウォームアップ触媒およびメイ
ン触媒は、貴金属や無機酸化物がモノリス担体に担持さ
れた状態で排気ガス浄化用触媒とされる。モノリス担体
としては、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、
およびステンレス鋼などの金属が挙げられるが、コージ
ェライトまたはステンレス鋼が好適に採用される。

【００１９】モノリス担体に貴金属や無機酸化物を担持
させる方法としては、公知の方法を採用することができ
る。たとえば、貴金属を含む塩の溶液に無機酸化物を含
浸した後に熱処理して無機酸化物に貴金属が担持された
粉体とし、この粉体を湿式粉砕して水性スラリーとした
後に、このスラリーをモノリス担体の内表面にコートし
て熱処理することによって貴金属や無機酸化物がモノリ
ス担体に担持される。

【００２０】その他の方法としては、次の方法を採用す
ることができる。すなわち、無機酸化物を湿式粉砕して
水性スラリー状とし、これをモノリス担体の内表面に付
着させて熱処理した後に、無機酸化物が担持されたモノ
リス担体を貴金属を含む塩の溶液に含浸して再び熱処理
することによって行われる。

【００２１】なお、貴金属を含む塩としては、硝酸塩水
溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩水溶液、塩化物水溶液
などが用いられる。

【００２２】また、いずれの熱処理も、たとえば約５０
〜２００℃で約１〜４８時間乾燥した後に、乾燥物を約
３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成することによ
って行われる。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を比較例と
ともに説明する。

【００２４】

【実施例１】本実施例では、図１に示したようにウォー
ムアップ触媒１１およびメイン触媒１２のそれぞれを有
し、これらの触媒が排気管１０によって結合された排気
ガス浄化装置１を、排気量が１．５リットルのエンジン
２に接続し、この排気ガス浄化装置１の性能について、
欧州２０００年モードで模擬走行したときにエンジンＥ
から排出される排気ガス中のＨＣの浄化性能として評価
した。その結果を図２に示した。

【００２５】本実施例では、ウォームアップ触媒として
は、直径が８０ｍｍ、長さが９５ｍｍ、容量０．５リッ
トルの円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、セルが４００cell/i
nch²の密度で形成されたコーディエライト製のモノリス
担体の各セルの内表面に、酸素ストレージ能を有しない
無機酸化物としてのアルミナおよび貴金属としてのパラ
ジウムを担持させたもの用いた。メイン触媒としては、
直径が１０５ｍｍ、長さが１７１ｍｍ、容量１．５リッ
トルの円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、セルが４００cell/i
nch²の密度で形成されたコーディエライト製のモノリス
担体の各セルの内表面に、酸素ストレージ能を有する無
機酸化物としての酸化セリウム、酸素ストレージ能を有
しない無機酸化物としてのアルミナ、および貴金属とし
てのプラチナおよびロジウムを担持させたもの用いた。

【００２６】（ウォームアップ触媒の作製）まず、市販
のγ−アルミナ（比表面積１２５ｍ²/ｇ）２９０ｇを硝
酸パラジウム水溶液（パラジウムを１０ｇ含有）に含浸
した後に、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃
で３時間焼成して３．３ｗｔ％Ｐｄを含有するアルミナ
粉体を得た。次いで、このアルミナ粉体をボールミル中
で１２時間湿式粉砕することにより水性スラリーを調整
し、このスラリーをコージェライト製のモノリス担体
に、この担体１リットルあたりにアルミナ１６０ｇが付
着するようにコートした後に、１１０℃で１２時間乾燥
し、さらに５００℃で３時間焼成して本実施例のウォー
ムアップ触媒を得た。なお、ケイ光Ｘ線による分析の結
果、パラジウムはモノリス担体１リットルあたり５．４
５ｇであった。

【００２７】（メイン触媒の作製）まず、市販のγ−ア
ルミナ（比表面積１２５ｍ²/ｇ）２００ｇと酸化セリウ
ム（比表面積１３０ｍ²/ｇ）１００ｇの混合物をボール
ミル中で１２時間湿式粉砕して水性スラリー状とし、こ
のスラリーをコージェライト製のモノリス担体に、この
担体１リットルあたりにアルミナおよび酸化セリウムが
それぞれ１５０ｇおよび７５ｇ付着するようにコートし
た後に、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で
３時間焼成してモノリス担体にアルミナおよび酸化セリ
ウムを担持させた。次いで、アルミナおよび酸化セリウ
ムが担持されたモノリス担体を、プラチナ１．８ｇおよ
びロジウム０．３６ｇを含む硝酸塩水溶液に含浸した後
に、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時
間焼成してプラチナおよびロジウムが担持された本実施
例のメイン触媒を得た。なお、ケイ光Ｘ線による分析の
結果、プラチナおよびロジウムは、モノリス担体１リッ
トルあたりそれぞれ１．１２ｇおよび０．２３ｇであっ
た。

【００２８】（排気ガス浄化装置のＨＣの浄化性能の評
価）排気量が１．５リットルのエンジンを実車に搭載
し、図１に示したようにエンジン２にウォームアップ触
媒１１およびメイン触媒１２を有する排気ガス浄化装置
１を接続した。このとき、ウォームアップ触媒１１をエ
ンジン２から触媒入口までの距離が２００ｍｍの部位に
配置し、メイン触媒１２をエンジン２から触媒入口まで
の距離が１２００ｍｍの部位に配置した。そして、図２
に示したような車速を変化させる欧州２０００年モード
で走行した。このモードは、低速域および中速域におい
て加減速を繰り返して車速を変化させるアーバンサイク
ル（７８０秒間）と、中速域および高速域において加減
速を繰り返すエキストラアーバンサイクル（４００秒
間）とからなる。このようにして車速を変化させて走行
した場合に排出される排気ガス中のＨＣ濃度を経時的に
測定し、またモード全体でのＨＣの浄化率を測定し、上
記排気ガス浄化装置の性能をＨＣ浄化能として評価し
た。

【００２９】

【実施例２】本実施例では、ウォームアップ触媒を以下
のようにして調整した以外は、実施例１と同様とし、Ｈ
Ｃ浄化性能を評価した。その結果を図２に示す。本実施
例では、まず、市販のγ−アルミナ（比表面積１２５ｍ
²/ｇ）２００ｇをボールミル中で１２時間湿式粉砕する
ことによって水性スラリーを得た。実施例１と同様なモ
ノリス担体に、このモノリス担体１リットルあたり１６
０ｇのアルミナが付着するようにしてスラリーをコート
し、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時
間焼成してモノリス担体にアルミナを担持させた。次い
で、アルミナが担持されたモノリス担体を硝酸パラジウ
ム水溶液（パラジウムを２．６ｇ含有）に含浸した後
に、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時
間焼成して本実施例のウォームアップ触媒を得た。な
お、ケイ光Ｘ線による分析の結果、パラジウムはモノリ
ス担体１リットルあたり５．４９ｇであった。

【００３０】

【比較例１】本比較例では、ウォームアップ触媒を以下
のようにして調整した以外は、実施例１と同様とし、Ｈ
Ｃ浄化性能を評価した。その結果を図３に示す。まず、
市販のγ−アルミナ（比表面積１２５ｍ²/ｇ）２００ｇ
を硝酸パラジウム水溶液（パラジウムを１０ｇ含有）に
含浸した後に、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５０
０℃で３時間焼成して４．８ｗｔ％Ｐｄを含有するアル
ミナ粉体を得た。次いで、このアルミナ粉体１４７ｇと
市販の酸化セリウム（比表面積１３０ｍ²/ｇ）６０ｇの
混合物をボールミル中で１２時間湿式粉砕することによ
り水性スラリーを調整し、実施例１と同様なモノリス担
体に、この担体１リットルあたりに１６０ｇのスラリー
が付着するようにコートした後に、１１０℃で１２時間
乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成して本比較例のウ
ォームアップ触媒を得た。なお、ケイ光Ｘ線による分析
の結果、パラジウムはモノリス担体１リットルあたり
５．５３ｇであった。

【００３１】

【比較例２】本比較例では、ウォームアップ触媒を以下
のようにして調整した以外は、実施例１と同様とし、Ｈ
Ｃ浄化性能を評価した。その結果を図３に示す。本比較
例では、まず、市販のγ−アルミナ（比表面積１２５ｍ
²/ｇ）１４０ｇと酸化セリウム６０ｇの混合物をボール
ミル中で１２時間湿式粉砕することによって水性スラリ
ーを得た。実施例１と同様なモノリス担体に、このモノ
リス担体１リットルあたり１６０ｇのスラリーが付着す
るようにコートし、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに
５００℃で３時間焼成してモノリス担体にアルミナおよ
び酸化セリウムを担持させた。次いで、アルミナおよび
酸化セリウムが担持されたモノリス担体を硝酸パラジウ
ム水溶液（パラジウムを２．６ｇ含有）に含浸した後
に、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時
間焼成して本比較例のウォームアップ触媒を得た。な
お、ケイ光Ｘ線による分析の結果、パラジウムはモノリ
ス担体１リットルあたり５．５８ｇであった。

【００３２】

【比較例３】本比較例では、ウォームアップ触媒を以下
のようにして調整した以外は、実施例１と同様とし、Ｈ
Ｃ浄化性能を評価した。その結果を図３に示す。まず、
市販の酸化セリウム（比表面積１３０ｍ²/ｇ）８５ｇを
硝酸パラジウム水溶液（パラジウムを１０ｇ含有）に含
浸した後に、１１０℃で１２時間乾燥し、さらに５００
℃で３時間焼成して１０．５ｗｔ％Ｐｄを含有する酸化
セリウム粉体を得た。次いで、この酸化セリウム粉体６
７ｇと市販のγ−アルミナ（比表面積１２５ｍ ²/ｇ）１
４０ｇの混合物をボールミル中で１２時間湿式粉砕する
ことにより水性スラリーを調整し、実施例１と同様なモ
ノリス担体に、この担体１リットルあたりに１６０ｇの
スラリーが付着するようにコートした後に、１１０℃で
１２時間乾燥し、さらに５００℃で３時間焼成して本比
較例のウォームアップ触媒を得た。なお、ケイ光Ｘ線に
よる分析の結果、パラジウムはモノリス担体１リットル
あたり５．４５ｇであった。

【００３３】

【発明の効果】図２および図３を比較すれば明らかなよ
うに、各実施例の排気ガス浄化装置は、各比較例の排気
ガス浄化装置と比較して短い時間で排気ガス中のＨＣ濃
度の低下が認められる。このことは、各実施例の排気ガ
ス浄化装置が、エンジン始動直後の低温排気ガス中のＨ
Ｃを良好に浄化していることを意味している。

【００３４】このように、酸素吸蔵性物質としての酸化
セリウムを含まないウォームアップ触媒が使用された本
発明の排気ガス浄化装置は、酸素吸蔵性物質を含むウォ
ームアップ触媒が使用された従来の排気ガス浄化装置と
比べてＨＣ浄化能が改善されており、とくに低温始動時
からのＨＣ浄化能の開始能力が改善されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排気ガス浄化装置を説明するための概
略模式図である。

【図２】模擬走行時の車速の変化を経時的に示すととも
に、実施例１〜２の排気ガス浄化装置のＨＣ浄化性能の
評価結果を表す図である。

【図３】模擬走行時の車速の変化を経時的に示すととも
に、比較例１〜３の排気ガス浄化装置のＨＣ浄化性能の
評価結果を表す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田浩次大阪府池田市桃園２丁目１番１号ダイハツ工業株式会社内Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB01 BA03 BA15 FA02 FA04 FB02 FB03 FC07 GA06 GA19 GB01W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W GB16W GB17X HA03 HA08 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 BA01X BA03X BA06X BA07Y BA08Y BA13X BA19X BA30X BA31X BA32Y BA33X BA34Y BA36Y BA39X BA41X BA42X BB02 CA01 CC48 4G069 AA20 BC16A BC72A CA02 CA03 CA15 DA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機酸化物および貴金属を含み、かつ高
温領域において相対的に高い排気ガス浄化能を発揮する
メイン触媒と、無機酸化物および貴金属を含み、かつ上
記メイン触媒よりも低温領域において相対的に高い排気
ガス浄化能を発揮するウォームアップ触媒と、を有する
内燃機関の排気ガス浄化装置であって、上記メイン触媒は、無機酸化物として酸素ストレージ能
を有する希土類元素の酸化物を少なくとも含み、上記ウォームアップ触媒の無機酸化物は、酸素ストレー
ジ能を有しない酸化物であることを特徴とする、内燃機
関の排気ガス浄化装置。
【請求項２】上記ウォームアップ触媒の貴金属は、パ
ラジウムである、請求項１に記載の内燃機関の排気ガス
浄化装置。
【請求項３】上記ウォームアップ触媒は、無機酸化物
として少なくともアルミナを含んでいる、請求項１また
は２に記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。