JP2000040464A - 含浸型陰極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含浸型陰極中に含まれる炭素元素成分及び酸
素元素成分を極力少なくし、安定した電子放出特性を得
ることができると共に長寿命化を図ることができる含浸
型陰極の製造方法を提供する。 【解決手段】 導電性の多孔質体に電子放射物質が含浸
されてなる含浸型陰極の焼結方法であって、その焼結方
法が水蒸気を含む水素雰囲気中で仮焼結する工程と、水
素雰囲気または真空中で本焼結する工程とを有すること
を特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高融点金属などによ
り形成された多孔質体に酸化バリウム（ＢａＯ）などの
電子放射物質（エミッタ）を含浸させて製造される含浸
型陰極の製造方法に関し、特に焼結方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】受像管、ディスプレイ管などの陰極線管
や、撮像管、高周波発振管などの電子管の電子銃には含
浸型陰極が用いられ、この含浸型陰極から電子（熱電
子）が放出されるようになっている。

【０００３】この含浸型陰極の性能の良否を決定する要
因としては、例えばカソードカットオフ電圧特性および
電子放出（グリッドエミッション）特性が挙げられる。
カソードカットオフ電圧については、その変動を抑制す
ることが重要である。このカソードカットオフ電圧は、
陰極と第１グリッド（Ｇ１）との距離、第１グリッド
（Ｇ１）と第２グリッド（Ｇ２）との距離、第１グリッ
ド（Ｇ１）および第２グリッド（Ｇ２）の厚さなどに依
存するものである。グリッドエミッションは、グリッド
（Ｇ１，Ｇ２等）に付着した余剰バリウム等から意図し
ない電子放出（エミッション）がなされる症状であり、
これを抑制することが重要である。このようなカソード
カットオフ電圧特性を劣化させることなく、かつ電子の
不要な放出を抑制するためには、含浸型陰極を構成する
多孔質焼結体表面のうち電子放出領域（ワーキングエリ
ア）に相当する部分では空孔率を大きく、その他の領域
に相当する部分では空孔率を小さくするか、空孔を無く
して、含浸された電子放射物質のうちワーキングエリア
外からの余分な蒸発を制御する必要がある。

【０００４】ところで、従来の含浸型陰極は、タングス
テン（Ｗ）などの高融点金属により構成される多孔質焼
結体のみからなる一体構造のものと、電子放出領域に相
当する部分を多孔質焼結体により構成し、その他の周辺
領域に相当する部分を多孔質ではない耐熱性に優れた金
属により構成し、これらを溶接等により固着させた２体
構造のもの（例えば特開昭６０−６２０３４号公報参
照）とに大別される。そして、一般的にはタングステン
粉末やタングステン粉末と有機バインダーを混合して作
成した顆粒をプレス加工した後に、焼結し、その後、電
子放射物質を含浸することによって作製される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の含浸型陰極では、いずれも以下の問題があっ
た。含浸型陰極に含まれる不純物、特に炭素や酸素元素
成分による電子放出特性の劣化である。例えば、炭素元
素成分が多孔質体である陰極中に過剰に残存している
と、炭素成分が空孔内を埋め尽くす可能性があり、その
結果、電子放射物質である酸化バリウム（ＢａＯ）等の
含浸を妨げ、充分な量の電子放射物質を確保することが
できず、電子放出特性が低下し、陰極の寿命が短かくな
るという問題があった。

【０００６】また、酸素はタングステン（Ｗ）などの高
融点金属と結合し、酸化タングステン等の形として存在
しており、このような酸化物は真空中で容易に昇華して
蒸発する。その結果、グリッド（Ｇ１，Ｇ２等）に多量
にタングステン等が付着し、陰極と第１グリッドとの距
離をずらし、カソードカットオフ電圧特性をシフトさせ
たり、陰極最表面に電子放出を促進するための仕事関数
の小さな、例えばイリジウム（Ｉｒ）の様なコーティン
グ層が形成されている場合、コーティング層を損なう可
能性があり、最表面の仕事関数を変えてしまう問題を生
じ、電子放出特性を劣化させてしまう。すなわち、この
ようなカソードカットオフ電圧特性を劣化させることな
く、かつ電子放出特性の劣化を抑制し、陰極としての寿
命を安定化するためには、含浸型陰極に含まれる不純
物、特に炭素や酸素元素成分を極力少なくする必要があ
る。

【０００７】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、含浸型陰極中に含まれる炭素元素成
分及び酸素元素成分を極力少なくし、安定した電子放出
特性を得ることができると共に長寿命化を図ることがで
きる含浸型陰極の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の含浸型陰極の製造方法では下記記載の構成
を採用する。本発明の請求項１記載の含浸型陰極の製造
方法では導電性の多孔質体に電子放射物質が含浸されて
なる含浸型陰極の焼結方法であって、その焼結方法が水
蒸気を含む水素雰囲気中で仮焼結する工程と、水素雰囲
気または真空中で本焼結する工程とを有することを特徴
としている。

【０００９】また本発明の請求項２記載の含浸型陰極の
製造方法では、請求項１記載の含浸型陰極の製造方法の
うち、水蒸気を含む水素雰囲気中で仮焼結する工程が６
００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱、保持し、水素雰
囲気中の水蒸気圧の比が５〜５０％であることを特徴と
する。

【００１０】また本発明の請求項３記載の含浸型陰極の
製造方法では、請求項１または請求項２記載の含浸型陰
極の製造方法のうち、水素雰囲気または真空中で本焼結
する工程が１５００℃〜２０００℃の温度範囲で加熱、
保持することを特徴とする。

【００１１】（作用）一般に含浸型陰極はタングステン
などに代表される高融点金属の多孔質焼結体であるが、
これは、例えば粒径１〜１０μｍの高融点金属粉末と有
機バインダーと溶剤を撹拌機を用いて混合し、スラリー
を作製し、その後、このスラリーを用いてスプレードラ
イヤー法によって顆粒を作製する。そして、この顆粒を
金型に充填し、一定の圧力でプレス加工を行い、その
後、有機バインダーを分解除去するための仮焼結を行
い、さらには多孔質焼結体を形成するために真空中ある
いは水素雰囲気中で本焼結することによって作製され
る。

【００１２】この時、多孔質焼結体中に含まれる炭素元
素成分や酸素元素成分を極力少なくする必要があり、そ
のための仮焼結及び本焼結条件の雰囲気、温度等の条件
について本発明者が鋭意検討した結果、仮焼結時に水蒸
気を含む水素雰囲気中で水蒸気圧の比が５〜５０％の範
囲で６００℃〜１５００℃の温度範囲の条件下で加熱、
保持し、その後、本焼結時に水素雰囲気または真空中で
１５００℃〜２０００℃の温度範囲で加熱、保持するこ
とにより多孔質焼結体中に含まれる炭素元素成分が著し
く減少することを見出した。詳細なメカニズムは目下、
確認中であるが、おそらく主に有機バインダーを源とす
る炭素元素成分は仮焼結時での水素雰囲気中の水と反応
し、炭酸ガスとして排出されるためと考えている。ま
た、多孔質焼結体中に含まれる酸素元素成分も仮焼結時
および水素雰囲気または真空中での本焼結時に還元反応
が促進するため、これも減少すると考えている。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により説明する。

【００１４】

【実施例】以下、図面を用いて本発明の実施例における
含浸型陰極の製造方法について説明する。図１は本発明
の実施の形態に係わる含浸型陰極を含む電子銃の概略構
成を示すものである。この電子銃は陰極線や電子管に適
用されるもので、陰極構体１００と、第１グリッド５お
よび第２グリッド６を含むグリッド群２００とを備えた
構成を有している。陰極構体１００は、詳細は後述する
含浸型陰極１、例えばモリブデン（Ｍｏ）またはタンタ
ル（Ｔａ）などの高融点金属よりなるキャップ２、例え
ばタンタルよりなる厚さ２０μｍのスリーブ３および例
えば純タングステン（Ｗ）線またはタングステンに２〜
３％のレニウム（Ｒｅ）を添加したタングステン合金線
などの電熱線で構成される加熱ヒーター４とを有してい
る。含浸型陰極１はキャップ２に装着されており、この
キャップ２を介してスリーブ３に固定されている。スリ
ーブ３内には加熱ヒーター４が配設されており、加熱ヒ
ーター４によって例えば８００℃に加熱されることによ
り電子放射物質１ａが活性化して電子を電子放出孔（ビ
ーム孔）５ａ、６ａへ放出する。また、図示していない
が、スリーブ３は種々の支持方法によって陰極線管に組
み込まれている。

【００１５】この陰極線管では、陰極構体１００の温度
は加熱ヒータ４により約１０００℃にまで達し、電子放
射物質１ａから電子（熱電子）が放出される。放出され
た電子のうち、第１グリッド５の電子放出孔５ａおよび
第２グリッド６の電子放出孔６ａを通るものは有効な電
子であり、この有効な電子が電子ビームとして出力さ
れ、図示しない蛍光面に照射される。

【００１６】図２は含浸型陰極１の具体的な構成を示す
断面図である。この含浸型陰極１は、円柱形状であり、
一定の空孔率を有するタングステンからなる一体構造の
焼結した導電性の多孔質体により構成されている。以
下、本実施例の形態ではこの多孔質体を多孔質焼結体１
１と称する。

【００１７】含浸型陰極１は、図１に示した第１グリッ
ド５の電子放射孔５ａおよび第２グリッド６の電子放射
孔６ａの直下に位置しており、その径はφ１．６ｍｍで
ある。表面は電子放出領域２２から構成されている。

【００１８】多孔質焼結体１１の空孔率は好ましくは１
６〜３２％の範囲である。多孔質焼結体１１では、３２
％よりも空孔率が大き過ぎると、含浸された電子放射物
質１ａが過剰に蒸発して早くなくなるため、陰極として
の寿命が短くなり、逆に空孔率が１６％未満になると、
電子放射物質を外部から多孔質焼結体１１内に含浸させ
ることができなくなり、かつ動作中の陰極表面への電子
放射物質１ａの供給を妨げるため電子放出特性が悪化す
るから好ましくない。

【００１９】多孔質焼結体１１の各空孔には電子放射物
質１ａとして、例えば酸化バリウム（ＢａＯ）、または
酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化アルミニウム（Ａ
ｌ₂Ｏ₃ ）の混合物のいずれかが含浸されている。

【００２０】この多孔質焼結体１１を形成するために
は、まず、例えば粒径３μｍのタングステン粉末と有機
バインダーと水とを撹拌機を用いて混合し、スラリーを
作製し、その後、このスラリーを用いてスプレードライ
ヤー法によって直径約５０μｍの顆粒を作製する。そし
て、この顆粒を収縮率を考慮に入れた寸法の金型に充填
し、圧力５トン／ｃｍ² で加圧するプレス加工成形を行
う。

【００２１】図３は本発明の焼結工程を示す説明図であ
るが、まず、上記成形体を水蒸気圧の比が３０％である
一気圧の水素雰囲気中で１０００℃、１時間の条件で仮
焼結する。

【００２２】この時、水蒸気圧の比が５〜５０％が適当
であることが本発明者の検討により明らかになってい
る。すなわち、５％未満であると有機バインダーの分解
除去は進行せず、５０％を越えるとタングステン成形体
が酸化してしまうから好ましくない。また、温度範囲は
６００℃〜１５００℃が適当であり、これは６００℃未
満であると有機バインダーの分解除去は進行せず、１５
００℃を越えると温度が高温すぎるために成形体が変形
したり、成形体の一部が崩れたりするため、好ましくな
い。

【００２３】次に、仮焼結により有機バインダーを分解
除去した成形体から多孔質焼結体１１を形成するために
真空中あるいは水素雰囲気中で本焼結する。この時の条
件は１０^-4 Ｔｏｒｒ台の真空中で１８００℃、３時間
で行った。本実施例では真空中で行ったが、水素雰囲気
中でも良く、また、真空の範囲は１０^-2 Ｔｏｒｒ台以
下が望ましい。温度範囲は１５００〜２０００℃が適当
であり、更に好ましくは１７００〜２０００℃が良い。
これは１７００℃未満であるとタングステンの焼結が進
行せず、２０００℃を越えるとタングステンの溶融が進
みすぎ、空孔率が小さくなり、その結果、電子放射物質
の含浸が妨げられ、電子放出特性が悪化するからであ
る。

【００２４】この時、作製された多孔質焼結体１１は空
孔率２５％で、直径φ１．６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍであ
った。なお、タングステン粉末の代わりにモリブデン粉
末を用いても良く、空孔率はプレス加工における圧力、
真空焼結時の温度、時間により制御可能である。

【００２５】そして、多孔質焼結体１１に、真空中また
は水素雰囲気中で、例えば炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウムがモル比で４：１：１組成からな
る電子放射物質を加熱溶融、含浸して、含浸型陰極１が
完成される。

【００２６】本発明の実施例の効果を確認するために、
比較用サンプルとして仮焼結時の雰囲気が水蒸気を全く
含まない水素雰囲気中である以外は本実施例と全く同条
件で本焼結まで行った含浸型陰極と図３に示す本実施例
による製造方法で作製した含浸型陰極１を用いて電子銃
を組み立て陰極線管に実装し、連続５０００時間の信頼
性試験を行った。その結果、本実施例による製造方法で
作製した含浸型陰極１を実装した陰極線管では、カット
オフ電圧の変動（ドリフト量）を従来の２０％以下に抑
制でき、かつグリッドエミッション発生も防止すること
ができた。またこれらの陰極線管を実装試験後に解体
し、第１グリッド５および第２グリッド６の表面へのタ
ングステン等の付着量を確認したところ、前述の改善効
果相当に付着量に違いがある（本発明の実施例が少な
い）ことも確認できた。

【００２７】一方、比較用サンプルとして含浸型陰極を
実装した陰極線管では１０００時間後にカソードカット
オフ電圧の変動（ドリフト）が生じ、５０００時間にお
いて動作不可能となってしまった。

【００２８】

【発明の効果】以上の結果からわかるように、本発明に
よる含浸型陰極の製造方法では、含浸型陰極中に含まれ
る炭素元素成分及び酸素元素成分を極力少なくし、安定
した電子放出特性を得ることができると共に長寿命化を
図ることができる含浸型陰極の製造方法を提供すること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係わる含浸型陰極の電子
銃の構成を表す断面図である。

【図２】本発明の実施の形態に係わる含浸型陰極の構造
を説明するための断面図である。

【図３】本発明の実施の形態に係わる含浸型陰極の焼結
方法を示す説明図ある。

【符号の説明】

１ 含浸型陰極 １ａ 電子放射物質 ２ キャップ ３ スリーブ ４ 加熱ヒータ ５ 第１グリッド ５ａ 第１グリッドの電子放出孔 ６ 第２グリッド ６ａ 第２グリッドの電子放出孔 １１ 多孔質焼結体 ２２ 電子放出領域 １００ 陰極構体 ２００ グリッド群

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 邦康 長野県北佐久郡御代田町大字御代田4107番 地５ シメオ精密株式会社内 (72)発明者 吉野 信幸 埼玉県所沢市大字下富字武野840番地 シ チズン時計株式会社技術研究所内 (72)発明者 佐藤 惇司 埼玉県所沢市大字下富字武野840番地 シ チズン時計株式会社技術研究所内 (72)発明者 橋本 英豪 埼玉県所沢市大字下富字武野840番地 シ チズン時計株式会社技術研究所内 (72)発明者 平居 芳郎 東京都田無市本町６丁目１番12号 シチズ ン時計株式会社田無製造所内 Ｆターム(参考） 5C027 CC14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性の多孔質体に電子放射物質が含浸
   されてなる含浸型陰極の焼結方法であって、その焼結方
   法が水蒸気を含む水素雰囲気中で仮焼結する工程と、水
   素雰囲気または真空中で本焼結する工程とを有すること
   を特徴とする含浸型陰極の製造方法。
2. 【請求項２】 水蒸気を含む水素雰囲気中で仮焼結する
   工程が６００℃〜１５００℃の温度範囲で加熱、保持
   し、水素雰囲気中の水蒸気圧の比が５〜５０％であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の含浸型陰極の製造方
   法。
3. 【請求項３】 水素雰囲気または真空中で本焼結する工
   程が１５００℃〜２０００℃の温度範囲で加熱、保持す
   ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含
   浸型陰極の製造方法。