JP2000021405A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、マンガン酸リチウ
ムを正極活物質とするリチウム二次電池に係わり、特
に、放電容量が大きいリチウム二次電池を提供すること
を目的とした、前記マンガン酸リチウムの改良に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery using lithium manganate as a positive electrode active material, and in particular, to provide a lithium secondary battery having a large discharge capacity. Regarding improvement.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2 ）及びリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物
（ＬｉＮｉz Ｃｏ1-z Ｏ2 （０＜ｚ＜１）など）が良く
知られており、これらを使用することにより、高電圧
で、しかも放電容量の大きいリチウム二次電池を得るこ
とが可能である。2. Description of the Related Art Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium nickelate (LiNiO 2 ) are used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
O 2 ) and lithium-nickel-cobalt composite oxides (LiNi z Co 1 -z O 2 (0 <z <1) and the like) are well known. It is possible to obtain a lithium secondary battery having a large capacity.
【０００３】しかしながら、上記の正極活物質には、コ
バルト原料及びニッケル原料がいずれも高価なために高
価であり、電池製造コストが高くつくという問題があ
る。[0003] However, the above-mentioned positive electrode active material is expensive because both the cobalt raw material and the nickel raw material are expensive, and there is a problem that the battery manufacturing cost is high.
【０００４】比較的安価な原料から得られる正極活物質
としては、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に代表されるスピネル型マン
ガン酸リチウムが知られているが、理論放電容量が１４
８ｍＡｈ／ｇと小さいので、実際の放電容量も小さい。
理論放電容量の大きいマンガン酸リチウムとしては、Ｌ
ｉＭｎＯ2 （斜方晶系マンガン酸リチウム）が知られて
いるが、これも理由は定かでないが実際の放電容量は小
さい。また、特開平７−２３０８０２号では、少なくと
も、１５．２°＜２θ＜１５．６°、１８．６°＜２θ
＜１８．８°及び２４．５°＜２θ＜２５．１°（２
θ：回折角）の３つの範囲にそれぞれピークを有するマ
ンガン酸リチウムが提案されているが、本発明者らが調
べたところによれば、これも実際の放電容量は小さい。As a positive electrode active material obtained from relatively inexpensive raw materials, spinel-type lithium manganate represented by LiMn 2 O 4 is known, but the theoretical discharge capacity is 14%.
Since it is as small as 8 mAh / g, the actual discharge capacity is also small.
As lithium manganate having a large theoretical discharge capacity, L
Although iMnO 2 (orthorhombic lithium manganate) is known, the reason for this is not clear, but the actual discharge capacity is small. Also, in JP-A-7-230802, at least 15.2 ° <2θ <15.6 ° and 18.6 ° <2θ.
<18.8 ° and 24.5 ° <2θ <25.1 ° (2
Lithium manganate having respective peaks in three ranges of θ (diffraction angle) has been proposed, but according to investigations by the present inventors, the actual discharge capacity is also small.
【０００５】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、放電容量が大きい、マンガン酸リチウムを正
極活物質とするリチウム二次電池を提供することを目的
とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a lithium secondary battery having a large discharge capacity and using lithium manganate as a positive electrode active material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池（本発明電池）は、マンガン酸リチウムを正極活
物質とするリチウム二次電池であり、前記マンガン酸リ
チウムが、組成式Ｌｉx ＭｎＯy （ｘは充放電状態によ
り変動する値であり、０≦ｘ≦１．２；１．９≦ｙ≦
２．１）で表され、且つｘ＝１の組成のマンガン酸リチ
ウムのＣｕＫα線を線源として得られるＸ線回折プロフ
ァイルにおいて、少なくとも、１８．２°＜２θ＜１
８．６°、２４．６°＜２θ＜２５．１°、４４．６°
＜２θ＜４５．０°及び４５．０°＜２θ＜４５．４°
（２θ：回折角）の４つの範囲に、順に、それぞれピー
クＰ1 ，Ｐ2 ，Ｐ3 及びＰ4 を一つずつ有することを特
徴とする。A lithium secondary battery (battery of the present invention) according to the present invention is a lithium secondary battery using lithium manganate as a positive electrode active material, wherein the lithium manganate has a composition formula Li x MnO y (x is a value that varies depending on the charge / discharge state, and 0 ≦ x ≦ 1.2; 1.9 ≦ y ≦
In the X-ray diffraction profile obtained by using the CuKα ray of lithium manganate having the composition of 2.1) and having a composition of x = 1 as a radiation source, at least 18.2 ° <2θ <1
8.6 °, 24.6 ° <2θ <25.1 °, 44.6 °
<2θ <45.0 ° and 45.0 ° <2θ <45.4 °
It is characterized in that each of the four ranges (2θ: diffraction angle) has one peak P 1 , P 2 , P 3, and P 4 respectively in order.
【０００７】マンガン酸リチウムとしては、ピークＰ1
に対するピークＰ2 のピーク強度比が、０．１〜１．５
のもの、及び、ピークＰ4 に対するピークＰ3 のピーク
強度比が、０．１〜１．０のものが、放電容量が大きい
リチウム二次電池を得る上で、好ましい。また、マンガ
ン酸リチウムとしては、メジアン径５〜２０μｍの粉末
が、放電容量が大きいリチウム二次電池を得る上で、好
ましい。For lithium manganate, the peak P 1
Peak intensity ratio of the peak P 2 for the 0.1 to 1.5
Ones, and the peak intensity ratio of the peak P 3 with respect to the peak P 4 is, those 0.1 to 1.0, in terms of the discharge capacity to obtain a large lithium secondary battery, preferable. As lithium manganate, powder having a median diameter of 5 to 20 μm is preferable for obtaining a lithium secondary battery having a large discharge capacity.
【０００８】本発明は、正極活物質たるマンガン酸リチ
ウムの改良に関する。それゆえ、他の電池材料について
は、リチウム二次電池用として従来公知の種々の材料を
使用することができる。負極材料としては、リチウムイ
オンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質
又は金属リチウムが例示される。リチウムイオンを電気
化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、
黒鉛（天然黒鉛及び人造黒鉛）、コークス、有機物焼成
体等の炭素材料や、リチウム−アルミニウム合金、リチ
ウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、
リチウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム
−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金、
及び錫、チタン、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム
及び亜鉛を一種又は二種以上含む、金属酸化物（ＳｎＯ
2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ3 など）及び金属硫化
物が例示される。また、電解液の溶質としては、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム塩が例示
され、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート等の環状炭酸エステル、及び、環状炭酸エステ
ルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメト
キシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。[0008] The present invention relates to an improvement of lithium manganate as a positive electrode active material. Therefore, as other battery materials, conventionally known various materials for lithium secondary batteries can be used. Examples of the negative electrode material include a substance capable of electrochemically storing and releasing lithium ions and metallic lithium. Substances that can occlude and release lithium ions electrochemically include:
Carbon materials such as graphite (natural graphite and artificial graphite), coke, fired organic materials, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy,
Lithium alloys such as lithium-tin alloy, lithium-thallium alloy, lithium-lead alloy, lithium-bismuth alloy,
And a metal oxide (SnO) containing one or more of tin, titanium, iron, molybdenum, niobium, vanadium and zinc.
2, SnO, etc. TiO 2, Nb 2 O 3) and metal sulfides are exemplified. The solute of the electrolyte is LiC
10 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiN (CF
3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF
4, LiSbF 6, LiAsF 6 and lithium salt are exemplified in, as the solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, cyclic carbonate such as butylene carbonate and a cyclic carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate,
Examples thereof include a mixed solvent with a low boiling point solvent such as methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-ethoxymethoxyethane.
【０００９】ＣｕＫα線を線源とするＸ線回折法で得ら
れるＸ線回折プロファイルにおいて、特定の４つの２θ
領域にそれぞれピークを有する、比容量が大きい特定の
マンガン酸リチウムを正極活物質として使用しているの
で、本発明電池は放電容量が大きい。In an X-ray diffraction profile obtained by an X-ray diffraction method using CuKα radiation as a source, four specific 2θ
Since the specific lithium manganate having a large specific capacity and having a peak in each region is used as the positive electrode active material, the battery of the present invention has a large discharge capacity.
【００１０】[0010]
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples and can be carried out by appropriately changing the scope of the invention without changing its gist. It is something.
【００１１】（実施例１〜７） 〔正極の作製〕水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と三酸化二
マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）とをモル比２：１で混合し、ア
ルゴン雰囲気下にて、５５０°Ｃ、６００°Ｃ、６５０
°Ｃ、７００°Ｃ、７５０°Ｃ、８００°Ｃ又は８５０
°Ｃで１２時間加熱処理した後、ジェットミルで粉砕し
て、メジアン径１０μｍの組成式ＬｉＭｎＯ2 で表され
る７種の正極活物質としてのマンガン酸リチウム粉末
（ａ１）〜（ａ７）を作製した。(Examples 1 to 7) [Preparation of Positive Electrode] Lithium hydroxide (LiOH) and dimanganese trioxide (Mn 2 O 3 ) were mixed at a molar ratio of 2: 1 and 550 in an argon atmosphere. ° C, 600 ° C, 650
° C, 700 ° C, 750 ° C, 800 ° C or 850
After heat treatment at 12 ° C. for 12 hours, the mixture is pulverized by a jet mill to produce seven kinds of lithium manganate powders (a1) to (a7) having a median diameter of 10 μm as seven kinds of positive electrode active materials represented by the composition formula LiMnO 2. did.
【００１２】上記の各マンガン酸リチウム粉末と、導電
剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデンとを重量比９０：６：４で混練して正
極合剤を作製し、この正極合剤を２トン／ｃｍ2 の圧力
で直径２０ｍｍの円盤状に加圧成型した後、真空中にて
２５０°Ｃで２時間加熱処理して、正極を作製した。The above lithium manganate powder, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are kneaded at a weight ratio of 90: 6: 4 to prepare a positive electrode mixture. The mixture was press-molded into a disc having a diameter of 20 mm at a pressure of 2 ton / cm 2 , and then heat-treated at 250 ° C. for 2 hours in a vacuum to produce a positive electrode.
【００１３】〔負極の作製〕リチウム−アルミニウム合
金の圧延板から直径２０ｍｍの円盤を打ち抜いて、負極
を作製した。[Preparation of Negative Electrode] A disk having a diameter of 20 mm was punched from a rolled sheet of a lithium-aluminum alloy to prepare a negative electrode.
【００１４】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製し
た。[Preparation of Electrolyte Solution] A mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 was mixed with L
iPF 6 was prepared an electrolytic solution dissolving 1 mol / liter.
【００１５】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極、
負極及び電解液を使用して、常法により扁平形のリチウ
ム二次電池（本発明電池）（Ａ１）〜（Ａ７）を作製し
た。セパレータには、イオン透過性のポリプロピレンフ
ィルムを使用した。また、正極と負極の容量比を１：
１．１とし、電池容量が正極容量により規制されるよう
にした。以下の電池も正極と負極の容量比を全て１：
１．１とした。図１は、ここで作製したリチウム二次電
池（Ａ）の断面図であり、同図に示す電池（Ａ）は、正
極（１）、負極（２）、これらを離間するセパレータ
（３）、正極缶（４）、負極缶（５）、正極集電体
（６）、負極集電体（７）、絶縁パッキング（８）など
からなる。正極（１）及び負極（２）は、セパレータ
（３）を介して対向して正極缶（４）及び負極缶（５）
が形成する電池缶内に収容されており、正極（１）は正
極集電体（６）を介して正極缶（４）に、負極（２）は
負極集電体（７）を介して負極缶（５）に、それぞれ接
続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネル
ギーとして外部へ取り出し得るようになっている。[Preparation of lithium secondary battery]
Using the negative electrode and the electrolytic solution, flat lithium secondary batteries (batteries of the present invention) (A1) to (A7) were produced by a conventional method. An ion-permeable polypropylene film was used for the separator. Further, the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode is 1:
1.1, the battery capacity was regulated by the positive electrode capacity. Also in the following batteries, the capacity ratio of the positive electrode to the negative electrode was all 1:
1.1. FIG. 1 is a cross-sectional view of the lithium secondary battery (A) manufactured here. The battery (A) shown in FIG. 1 has a positive electrode (1), a negative electrode (2), a separator (3) separating these, It comprises a positive electrode can (4), a negative electrode can (5), a positive electrode current collector (6), a negative electrode current collector (7), an insulating packing (8) and the like. The positive electrode (1) and the negative electrode (2) face each other with the separator (3) interposed therebetween, and the positive electrode can (4) and the negative electrode can (5)
The positive electrode (1) is accommodated in a positive electrode can (4) via a positive electrode current collector (6), and the negative electrode (2) is accommodated in a negative electrode current collector (7) via a negative electrode current collector (7). Chemical energy generated inside the battery is connected to the can (5), and can be taken out to the outside as electric energy.
【００１６】（実施例８〜１４）水酸化リチウムと６０
０°Ｃで２０時間加熱処理した二酸化マンガン（ＭｎＯ
2 ）とをモル比１：１で混合し、アルゴン雰囲気下に
て、５５０°Ｃ、６００°Ｃ、６５０°Ｃ、７００°
Ｃ、７５０°Ｃ、８００°Ｃ又は８５０°Ｃで１２時間
加熱処理した後、ジェットミルで粉砕して、メジアン径
１０μｍの組成式ＬｉＭｎＯ2 で表される７種の正極活
物質としてのマンガン酸リチウム粉末（ａ８）〜（ａ１
４）を作製した。正極活物質として上記の各マンガン酸
リチウム粉末を使用したこと以外は実施例１〜７と同様
にして、本発明電池（Ａ８）〜（Ａ１４）を作製した。Examples 8 to 14 Lithium hydroxide and 60
Manganese dioxide (MnO) heated at 0 ° C for 20 hours
2 ) and 550 ° C, 600 ° C, 650 ° C, 700 ° under an argon atmosphere.
C, 750 ° C., 800 ° C. or 850 ° C., heat-treated for 12 hours, then pulverized by a jet mill to obtain a manganese acid having seven median diameters of 10 μm and represented by the composition formula LiMnO 2 as a positive electrode active material. Lithium powder (a8) to (a1
4) was produced. Batteries (A8) to (A14) of the present invention were produced in the same manner as in Examples 1 to 7, except that each of the above lithium manganate powders was used as the positive electrode active material.
【００１７】（比較例１〜５）Ｌｉ2 ＭｎＯ3 と一酸化
マンガン（ＭｎＯ）とをモル比１：１で混合し、アルゴ
ン雰囲気下にて、８００°Ｃ、８５０°Ｃ、９００°
Ｃ、９５０°Ｃ又は１０００°Ｃで１２時間加熱処理し
た後、ジェットミルで粉砕して、メジアン径１０μｍの
組成式ＬｉＭｎＯ2 で表される５種の正極活物質として
のマンガン酸リチウム粉末（ｂ１）〜（ｂ５）を作製し
た。正極活物質として上記の各マンガン酸リチウム粉末
を使用したこと以外は実施例１〜７と同様にして、比較
電池（Ｂ１）〜（Ｂ５）を作製した。(Comparative Examples 1 to 5) Li 2 MnO 3 and manganese monoxide (MnO) were mixed at a molar ratio of 1: 1 and were mixed at 800 ° C., 850 ° C., and 900 ° C. in an argon atmosphere.
C, heat-treated at 950 ° C. or 1000 ° C. for 12 hours, and then pulverized by a jet mill to obtain five kinds of lithium manganate powders (b1) having a median diameter of 10 μm as five kinds of cathode active materials represented by a composition formula LiMnO 2 ) To (b5). Comparative batteries (B1) to (B5) were produced in the same manner as in Examples 1 to 7, except that each of the above lithium manganate powders was used as the positive electrode active material.
【００１８】（比較例６〜１０）炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3 ）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）とをモル比１：
２で混合し、アルゴン雰囲気下にて、８００°Ｃ、８５
０°Ｃ、９００°Ｃ、９５０°Ｃ又は１０００°Ｃで１
２時間加熱処理した後、ジェットミルで粉砕して、メジ
アン径１０μｍの組成式ＬｉＭｎＯ2 で表される５種の
正極活物質としてのマンガン酸リチウム粉末（ｂ６）〜
（ｂ１０）を作製した。正極活物質として上記の各マン
ガン酸リチウム粉末を使用したこと以外は実施例１〜７
と同様にして、比較電池（Ｂ６）〜（Ｂ１０）を作製し
た。Comparative Examples 6 to 10 Lithium carbonate (Li 2
CO 3 ) and manganese carbonate (MnCO 3 ) in a molar ratio of 1:
2 at 800 ° C., 85 ° C. under an argon atmosphere.
1 at 0 ° C, 900 ° C, 950 ° C or 1000 ° C
After heat treatment for 2 hours, the mixture is pulverized by a jet mill, and lithium manganate powder (b6) as five kinds of positive electrode active materials represented by composition formula LiMnO 2 having a median diameter of 10 μm to
(B10) was produced. Examples 1 to 7 except that each of the above lithium manganate powders was used as a positive electrode active material.
In the same manner as in the above, comparative batteries (B6) to (B10) were produced.
【００１９】（比較例１１〜１５）水酸化リチウムと二
酸化マンガンとをモル比１：１で混合し、チッソガス雰
囲気下にて、６００°Ｃ、６５０°Ｃ、７００°Ｃ、７
５０°Ｃ又は８００°Ｃで３時間加熱処理した後、ジェ
ットミルで粉砕して、メジアン径１０μｍの組成式Ｌｉ
ＭｎＯ2 で表される５種の正極活物質としてのマンガン
酸リチウム粉末（ｂ１１）〜（ｂ１５）を作製した。正
極活物質として上記の各マンガン酸リチウム粉末を使用
したこと以外は実施例１〜７と同様にして、比較電池
（Ｂ１１）〜（Ｂ１５）を作製した。比較電池（Ｂ１
１）〜（Ｂ１５）は、特開平７−２３８０２号に開示の
方法に準拠して作製された電池である。(Comparative Examples 11 to 15) Lithium hydroxide and manganese dioxide were mixed at a molar ratio of 1: 1 and mixed at 600 ° C., 650 ° C., 700 ° C., and 7 ° C. under a nitrogen gas atmosphere.
After heat treatment at 50 ° C. or 800 ° C. for 3 hours, the mixture is pulverized by a jet mill to obtain a composition formula Li having a median diameter of 10 μm.
Lithium manganate powders (b11) to (b15) as five kinds of positive electrode active materials represented by MnO 2 were produced. Comparative batteries (B11) to (B15) were produced in the same manner as in Examples 1 to 7, except that each of the above lithium manganate powders was used as the positive electrode active material. Comparative battery (B1
1) to (B15) are batteries manufactured according to the method disclosed in JP-A-7-23802.
【００２０】実施例１〜１４及び比較例１〜１５で正極
活物質として使用した各マンガン酸リチウム粉末につい
てＣｕＫα線を線源とするＸ線回折のプロファイルを測
定した。図２は、実施例３で作製したマンガン酸リチウ
ム粉末（ａ３）のＸ線回折図であり、同図に示すよう
に、１８．２°＜２θ＜１８．６°、２４．６°＜２θ
＜２５．１°、４４．６°＜２θ＜４５．０°及び４
５．０°＜２θ＜４５．４°（２θ：回折角）の４つの
範囲に、それぞれ１つずつピークを有していた。実施例
１，２，４〜１４で作製したマンガン酸リチウム粉末
（ａ１），（ａ２），（ａ４）〜（ａ１４）のＸ線回折
図も、上記の４つの範囲に、それぞれ１つずつピークを
有していた。図３は、比較例３で作製したマンガン酸リ
チウム粉末（ｂ３）のＸ線回折図であり、同図に示すよ
うに、２４．６°＜２θ＜２５．１°及び４５．０°＜
２θ＜４５．４°の各範囲にそれぞれ１つずつピークを
有していたが、１８．２°＜２θ＜１８．６°及び４
４．６°＜２θ＜４５．０°の各範囲には、ピークを有
していなかった。比較例１，２，４〜１０で作製したマ
ンガン酸リチウム粉末（ｂ１），（ｂ２），（ｂ４）〜
（ｂ１０）のＸ線回折図も、２４．６°＜２θ＜２５．
１°及び４５．０°＜２θ＜４５．４°の各範囲にそれ
ぞれ１つずつピークを有していたが、１８．２°＜２θ
＜１８．６°及び４４．６°＜２θ＜４５．０°の各範
囲には、ピークを有していなかった。図４は、比較例１
３で作製したマンガン酸リチウム粉末（ｂ１３）のＸ線
回折図であり、同図に示すように、２４．６°＜２θ＜
２５．１°及び４５．０°＜２θ＜４５．４°の各範囲
にそれぞれ１つずつピークを有していたが、１８．２°
＜２θ＜１８．６°及び４４．６°＜２θ＜４５．０°
の各範囲には、ピークを有していなかった。各Ｘ線回折
図について、１８．２°＜２θ＜１８．６°、２４．６
°＜２θ＜２５．１°、４４．６°＜２θ＜４５．０°
及び４５．０°＜２θ＜４５．４°の４つの範囲に存在
する各ピークのピーク位置２θ、１８．２°＜２θ＜１
８．６°の範囲に存在するピークＰ1 に対する２４．６
°＜２θ＜２５．１°の範囲に存在するピークＰ2 のピ
ーク強度比（Ｐ2 ／Ｐ1 ）、及び、４５．０°＜２θ＜
４５．４°の範囲に存在するピークＰ4 に対する４４．
６°＜２θ＜４５．０°の範囲に存在するピークＰ3 の
ピーク強度比（Ｐ3 ／Ｐ4 ）を求めた。実施例１〜１４
で使用した各マンガン酸リチウム粉末の結果を表１に、
比較例１〜１５で使用した各マンガン酸リチウム粉末の
結果を表２に、それぞれ示す。なお、表１及び表２中の
「範囲１」、「範囲２」、「範囲３」及び「範囲４」
は、それぞれ１８．２°＜２θ＜１８．６°、２４．６
°＜２θ＜２５．１°、４４．６°＜２θ＜４５．０°
及び４５．０°＜２θ＜４５．４°の各範囲を表す。For each lithium manganate powder used as a positive electrode active material in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 15, X-ray diffraction profiles using CuKα radiation as a radiation source were measured. FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the lithium manganate powder (a3) produced in Example 3, and as shown in the figure, 18.2 ° <2θ <18.6 °, 24.6 ° <2θ.
<25.1 °, 44.6 ° <2θ <45.0 ° and 4
There was one peak in each of four ranges of 5.0 ° <2θ <45.4 ° (2θ: diffraction angle). The X-ray diffraction patterns of the lithium manganate powders (a1), (a2), (a4) to (a14) produced in Examples 1, 2, 4 to 14 also show one peak in each of the above four ranges. Had. FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of the lithium manganate powder (b3) produced in Comparative Example 3, and as shown in the figure, 24.6 ° <2θ <25.1 ° and 45.0 ° <
Although each had one peak in each range of 2θ <45.4 °, 18.2 ° <2θ <18.6 ° and 4
There was no peak in each range of 4.6 ° <2θ <45.0 °. Lithium manganate powders (b1), (b2) and (b4) produced in Comparative Examples 1, 2, 4 to 10
The X-ray diffraction pattern of (b10) is also 24.6 ° <2θ <25.
Although each had one peak in each range of 1 ° and 45.0 ° <2θ <45.4 °, 18.2 ° <2θ.
There was no peak in each range of <18.6 ° and 44.6 ° <2θ <45.0 °. FIG. 4 shows Comparative Example 1.
3 is an X-ray diffraction diagram of the lithium manganate powder (b13) produced in Example 3, and as shown in the drawing, 24.6 ° <2θ <
Although there was one peak in each range of 25.1 ° and 45.0 ° <2θ <45.4 °, 18.2 °
<2θ <18.6 ° and 44.6 ° <2θ <45.0 °
Did not have a peak in each range. For each X-ray diffraction diagram, 18.2 ° <2θ <18.6 °, 24.6
° <2θ <25.1 °, 44.6 ° <2θ <45.0 °
And peak positions 2θ, 18.2 ° <2θ <1 of each peak existing in four ranges of 45.0 ° <2θ <45.4 °.
24.6 with respect to the peak P 1 present in the range of 8.6 °
The peak intensity ratio (P 2 / P 1 ) of the peak P 2 existing in the range of ° <2θ <25.1 °, and 45.0 ° <2θ <
44 with respect to the peak P 4 that is present in the range of 45.4 °.
The peak intensity ratio (P 3 / P 4 ) of the peak P 3 existing in the range of 6 ° <2θ <45.0 ° was determined. Examples 1 to 14
Table 1 shows the results of each lithium manganate powder used in
Table 2 shows the results of the respective lithium manganate powders used in Comparative Examples 1 to 15. Note that “Range 1”, “Range 2”, “Range 3” and “Range 4” in Tables 1 and 2
Are 18.2 ° <2θ <18.6 ° and 24.6, respectively.
° <2θ <25.1 °, 44.6 ° <2θ <45.0 °
And 45.0 ° <2θ <45.4 °.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】表２に示す比較例１〜１０で使用した各マ
ンガン酸リチウム粉末のＸ線回折データをＪＣＰＤＳ−
ＩＣＤＤデータと照合して、比較例１〜１０で使用した
正極活物質が全て斜方晶系マンガン酸リチウムであるこ
とを確認した。X-ray diffraction data of each of the lithium manganate powders used in Comparative Examples 1 to 10 shown in Table 2 was obtained by JCPDS-
By collating with the ICDD data, it was confirmed that all the positive electrode active materials used in Comparative Examples 1 to 10 were orthorhombic lithium manganate.
【００２４】〈各電池の放電容量〉実施例１〜１４及び
比較例１〜１５で作製した各電池を、電流密度０．１５
ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充電した後、電流密度０．
１５ｍＡ／ｃｍ2 で２．７Ｖまで放電して、正極活物質
１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。実施例
１〜１４で作製したリチウム二次電池についての結果を
表３に、比較例１〜１５で作製したリチウム二次電池に
ついての結果を表４に、それぞれ示す。<Discharge Capacity of Each Battery> Each of the batteries prepared in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 15 was charged at a current density of 0.15
After charging to 4.3 V at mA / cm 2 , the current density was reduced to 0.4 V.
Discharge was performed at 15 mA / cm 2 to 2.7 V, and the discharge capacity (mAh / g) per 1 g of the positive electrode active material was determined. Table 3 shows the results of the lithium secondary batteries produced in Examples 1 to 14, and Table 4 shows the results of the lithium secondary batteries produced in Comparative Examples 1 to 15.
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】[0026]
【表４】 [Table 4]
【００２７】表３に示す本発明電池（Ａ１）〜（Ａ１
４）の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇ以上であるのに対し
て、表４に示す比較電池（Ｂ１）〜（Ｂ１５）の放電容
量は１５０ｍＡｈ／ｇ以下である。この結果から、本発
明により放電容量の大きい、マンガン酸リチウムを正極
活物質とするリチウム二次電池が提供されることが分か
る。また、本発明電池（Ａ２）〜（Ａ５）及び（Ａ９）
〜（Ａ１２）の放電容量が特に大きいことから、マンガ
ン酸リチウムとしては、ピークＰ1 に対するピークＰ2
のピーク強度比（Ｐ2 ／Ｐ1 ）が、０．１〜１．５のも
の、及び、ピークＰ4 に対するピークＰ3 のピーク強度
比（Ｐ3 ／Ｐ4 ）が、０．１〜１．０のものが好ましい
ことが分かる。The batteries (A1) to (A1) of the present invention shown in Table 3
While the discharge capacity of 4) is 160 mAh / g or more, the discharge capacities of the comparative batteries (B1) to (B15) shown in Table 4 are 150 mAh / g or less. These results show that the present invention provides a lithium secondary battery having a large discharge capacity and using lithium manganate as a positive electrode active material. Also, the batteries (A2) to (A5) and (A9) of the present invention.
~ Since the discharge capacity is particularly large in (A12), a lithium manganate, the peak P 2 with respect to the peak P 1
Ratio of peak intensities (P 2 / P 1) is one of 0.1 to 1.5, and the peak intensity ratio of the peak P 3 with respect to the peak P 4 (P 3 / P 4 ) is 0.1 to 1 0.0 is preferable.
【００２８】〈マンガン酸リチウム粉末の平均粒径（メ
ジアン径）と放電容量の関係〉水酸化リチウムと６００
°Ｃで２０時間加熱処理した二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ2 ）とをモル比１：１で混合し、アルゴン雰囲気下に
て、６５０°Ｃで１２時間加熱処理した後、ジェットミ
ルで粉砕時間を種々変えて粉砕して、メジアン径が１μ
ｍ、３μｍ、５μｍ、１５μｍ、２０μｍ又は２５μｍ
の組成式ＬｉＭｎＯ2 で表される６種の正極活物質とし
てのマンガン酸リチウム粉末（ａ１５）〜（ａ２０）を
作製した。正極活物質として上記の各マンガン酸リチウ
ム粉末を使用したこと以外は実施例１〜７と同様にし
て、本発明電池（Ａ１５）〜（Ａ２０）を作製した。次
いで、先述したものと同じ条件の充放電を行って、各電
池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。結果を表５に示
す。表５には、本発明電池（Ａ１０）についての結果も
表３より転記して示してある。<Relationship between average particle diameter (median diameter) of lithium manganate powder and discharge capacity>
Manganese dioxide (Mn) heated at 20 ° C for 20 hours
O 2) and a molar ratio of 1: 1 mixture, under an atmosphere of argon, was 12 hours of heat treatment at 650 ° C, and various varied grinding the grinding time in a jet mill, a median diameter of 1μ
m, 3 μm, 5 μm, 15 μm, 20 μm or 25 μm
The lithium manganate powders (a15) to (a20) as six kinds of positive electrode active materials represented by the composition formula LiMnO 2 were prepared. Batteries (A15) to (A20) of the present invention were produced in the same manner as in Examples 1 to 7, except that each of the above lithium manganate powders was used as the positive electrode active material. Next, the battery was charged and discharged under the same conditions as those described above, and the discharge capacity (mAh / g) of each battery was determined. Table 5 shows the results. Table 5 also shows the results of the battery (A10) of the present invention transcribed from Table 3.
【００２９】[0029]
【表５】 [Table 5]
【００３０】表５より、正極活物質として使用するマン
ガン酸リチウム粉末としては、メジアン径が５〜２０μ
ｍのものが好ましいことが分かる。According to Table 5, the lithium manganate powder used as the positive electrode active material has a median diameter of 5 to 20 μm.
It can be seen that m is preferable.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明によれば、放電容量の大きい、マ
ンガン酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池
が提供される。According to the present invention, a lithium secondary battery having a large discharge capacity and using lithium manganate as a positive electrode active material is provided.
【図１】実施例で作製した扁平形のリチウム二次電池の
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a flat lithium secondary battery manufactured in an example.
【図２】本発明の実施例で使用したマンガン酸リチウム
のＸ線回折図である。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of lithium manganate used in Examples of the present invention.
【図３】比較例で使用したマンガン酸リチウムのＸ線回
折図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of lithium manganate used in a comparative example.
【図４】比較例で使用したマンガン酸リチウムのＸ線回
折図である。FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of lithium manganate used in a comparative example.
Ａ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング A Lithium secondary battery 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Positive electrode can 5 Negative electrode can 6 Positive current collector 7 Negative current collector 8 Insulation packing
フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BB05 BC01 BD00 BD02 BD03 5H014 AA02 EE10 HH00 HH06 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM07 BJ03 HJ02 HJ05 HJ13 Continued on the front page (72) Inventor Toshiyuki Noma 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Koji Nishio 2-5-2-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka No. SANYO Electric Co., Ltd. F term (reference) 5H003 AA02 BB05 BC01 BD00 BD02 BD03 5H014 AA02 EE10 HH00 HH06 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM07 BJ03 HJ02 HJ05 HJ13
Claims (4)
チウム二次電池において、前記マンガン酸リチウムが、
組成式Ｌｉx ＭｎＯy （ｘは充放電状態により変動する
値であり、０≦ｘ≦１．２；１．９≦ｙ≦２．１）で表
され、且つｘ＝１の組成のマンガン酸リチウムのＣｕＫ
α線を線源として得られるＸ線回折プロファイルにおい
て、少なくとも、１８．２°＜２θ＜１８．６°、２
４．６°＜２θ＜２５．１°、４４．６°＜２θ＜４
５．０°及び４５．０°＜２θ＜４５．４°（２θ：回
折角）の４つの範囲に、順に、それぞれピークＰ1 ，Ｐ
2 ，Ｐ3 及びＰ4 を一つずつ有することを特徴とするリ
チウム二次電池。1. A lithium secondary battery using lithium manganate as a positive electrode active material, wherein the lithium manganate is
Manganese acid having a composition formula Li x MnO y (x is a value that varies depending on the charge / discharge state and is represented by 0 ≦ x ≦ 1.2; 1.9 ≦ y ≦ 2.1) and has a composition of x = 1 Lithium CuK
In an X-ray diffraction profile obtained using an α-ray as a source, at least 18.2 ° <2θ <18.6 °, 2
4.6 ° <2θ <25.1 °, 44.6 ° <2θ <4
Peaks P 1 and P 1 are sequentially assigned to four ranges of 5.0 ° and 45.0 ° <2θ <45.4 ° (2θ: diffraction angle), respectively.
A lithium secondary battery having one of 2 , P 3 and P 4 .
度比が、０．１〜１．５である請求項１記載のリチウム
二次電池。Wherein the peak intensity ratio of the peak P 2 to the peak P 1 is a lithium secondary battery according to claim 1, wherein 0.1 to 1.5.
度比が、０．１〜１．０である請求項１記載のリチウム
二次電池。Wherein the peak intensity ratio of the peak P 3 with respect to the peak P 4 is a lithium secondary battery according to claim 1, wherein 0.1 to 1.0.
〜２０μｍの粉末である請求項１記載のリチウム二次電
池。4. The method according to claim 1, wherein the lithium manganate has a median diameter of 5.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium secondary battery is a powder having a particle size of about 20 m.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10202795A JP2000021405A (en) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10202795A JP2000021405A (en) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | Lithium secondary battery |
Publications (1)
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|---|---|
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| JP10202795A Pending JP2000021405A (en) | 1998-07-01 | 1998-07-01 | Lithium secondary battery |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000021405A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008066028A (en) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Lithium manganate for lithium secondary battery positive electrode secondary active material, and manufacturing method of lithium manganate, lithium secondary battery positive electrode active material, and lithium secondary battery |
-
1998
- 1998-07-01 JP JP10202795A patent/JP2000021405A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008066028A (en) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Lithium manganate for lithium secondary battery positive electrode secondary active material, and manufacturing method of lithium manganate, lithium secondary battery positive electrode active material, and lithium secondary battery |
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| A02 | Decision of refusal |
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