JP2000010283A - 化学増幅系フォトレジスト - Google Patents
化学増幅系フォトレジストInfo
- Publication number
- JP2000010283A JP2000010283A JP10171558A JP17155898A JP2000010283A JP 2000010283 A JP2000010283 A JP 2000010283A JP 10171558 A JP10171558 A JP 10171558A JP 17155898 A JP17155898 A JP 17155898A JP 2000010283 A JP2000010283 A JP 2000010283A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- base resin
- photoresist
- chemically amplified
- resin
- amplified photoresist
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 106
- 239000000126 substance Substances 0.000 title abstract description 25
- 230000003321 amplification Effects 0.000 title abstract description 6
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 title abstract description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 61
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims abstract description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005215 recombination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 claims abstract 2
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 claims abstract 2
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 5
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical class OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 16
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract description 13
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 29
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CELWCAITJAEQNL-UHFFFAOYSA-N oxan-2-ol Chemical compound OC1CCCCO1 CELWCAITJAEQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IZZYABADQVQHLC-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfonyl fluoride Chemical compound CC1=CC=C(S(F)(=O)=O)C=C1 IZZYABADQVQHLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 3
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 125000005147 toluenesulfonyl group Chemical group C=1(C(=CC=CC1)S(=O)(=O)*)C 0.000 description 2
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTSFJZORNYYLFW-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfonyl bromide Chemical compound CC1=CC=C(S(Br)(=O)=O)C=C1 NTSFJZORNYYLFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDZYREHHCRHTRZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfonyl iodide Chemical compound CC1=CC=C(S(I)(=O)=O)C=C1 YDZYREHHCRHTRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 保護基離脱反応の逆反応の発生を抑制して、
溶解コントラストを高め、解像力の向上を図る。 【解決手段】 開示される化学増幅系フォトレジスト
は、所定の部位に保護基が結合した状態では塩基性現像
液に不溶化となり、保護基が離脱した状態では塩基性現
像液に可溶化となるベース樹脂と、光が当たると、水素
イオンを発生する光酸発生剤とを逆反応抑制剤とからな
っている。光酸発生剤が発生した水素イオンとベース樹
脂との反応により保護基が離脱することで、ベース樹脂
が塩基性現像液に可溶化すると共に、この際、新たに水
素イオンが発生することで、塩基性現像液に対する可溶
化が増幅される。逆反応抑制剤は、離脱した保護基がベ
ース樹脂に再結合するのを抑制する。
溶解コントラストを高め、解像力の向上を図る。 【解決手段】 開示される化学増幅系フォトレジスト
は、所定の部位に保護基が結合した状態では塩基性現像
液に不溶化となり、保護基が離脱した状態では塩基性現
像液に可溶化となるベース樹脂と、光が当たると、水素
イオンを発生する光酸発生剤とを逆反応抑制剤とからな
っている。光酸発生剤が発生した水素イオンとベース樹
脂との反応により保護基が離脱することで、ベース樹脂
が塩基性現像液に可溶化すると共に、この際、新たに水
素イオンが発生することで、塩基性現像液に対する可溶
化が増幅される。逆反応抑制剤は、離脱した保護基がベ
ース樹脂に再結合するのを抑制する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ＬＳＩ等の半導
体デバイスを製造する際のフォトリソグラフィ工程で用
いられる化学増幅系フォトレジストに係り、詳しくは、
光に当たると塩基性現像液に可溶となるポジ型の化学増
幅系フォトレジストに関する。
体デバイスを製造する際のフォトリソグラフィ工程で用
いられる化学増幅系フォトレジストに係り、詳しくは、
光に当たると塩基性現像液に可溶となるポジ型の化学増
幅系フォトレジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】この種のフォトリソグラフィ工程では、
従来から、露光光源として高圧水銀灯のｇ線（波長４３
６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）を用いると共に、フ
ォトレジストとしてノボラック系の樹脂を用いて、半導
体基板上にレジストマスクを形成することが行われてき
た。しかし、ＬＳＩデバイスの高集積化が進むにつれ
て、ｇ線やｉ線を光源とする露光から、微細パターンを
得る上で、より有利なエキシマレーザ光（波長２４８ｎ
ｍ、１９３ｎｍ）等の遠紫外線を光源とする露光が望ま
れてきている。ところで、ＫｒＦエキシマレーザを光源
とした場合、ノボラック系のフォトレジストでは遠紫外
線に対する光吸収が大きいため、良好なレジストパター
ンが得られない、という難点がある。
従来から、露光光源として高圧水銀灯のｇ線（波長４３
６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）を用いると共に、フ
ォトレジストとしてノボラック系の樹脂を用いて、半導
体基板上にレジストマスクを形成することが行われてき
た。しかし、ＬＳＩデバイスの高集積化が進むにつれ
て、ｇ線やｉ線を光源とする露光から、微細パターンを
得る上で、より有利なエキシマレーザ光（波長２４８ｎ
ｍ、１９３ｎｍ）等の遠紫外線を光源とする露光が望ま
れてきている。ところで、ＫｒＦエキシマレーザを光源
とした場合、ノボラック系のフォトレジストでは遠紫外
線に対する光吸収が大きいため、良好なレジストパター
ンが得られない、という難点がある。
【０００３】そこで、この難点を解消するために、例え
ば特公平２−２７６６０号公報に記載されているような
化学増幅系フォトレジストが提供されている。この化学
増幅系フォトレジストは、酸触媒反応を応用したポジ型
のフォトレジストに係り、所定の部位に保護基が結合し
た状態ではアルカリ不溶化となり、保護基が離脱した状
態ではアルカリ可溶化となるポリヒドロキシスチレン
（Polyhydroxystyrene）等のベース樹脂と、光が当たる
と水素イオンを発生する光酸発生剤と、性能調整のため
の微量の添加物と、スピナ塗布のための希釈剤として用
いられる有機溶剤とからなっている。
ば特公平２−２７６６０号公報に記載されているような
化学増幅系フォトレジストが提供されている。この化学
増幅系フォトレジストは、酸触媒反応を応用したポジ型
のフォトレジストに係り、所定の部位に保護基が結合し
た状態ではアルカリ不溶化となり、保護基が離脱した状
態ではアルカリ可溶化となるポリヒドロキシスチレン
（Polyhydroxystyrene）等のベース樹脂と、光が当たる
と水素イオンを発生する光酸発生剤と、性能調整のため
の微量の添加物と、スピナ塗布のための希釈剤として用
いられる有機溶剤とからなっている。
【０００４】この化学増幅系フォトレジストを、半導体
基板上に塗布し乾燥固化した後、得られた半導体基板上
のフォトレジスト膜にエキシマレーザを光源とする遠紫
外線を照射すると、光酸発生剤から化学増幅の開始種と
なる水素イオン（酸）が発生する。この水素イオンが、
露光後引き続いて実施される熱処理（ＰＥＢ：Post Exp
osure Bake）過程で、ベース樹脂に結合している保護基
と置換し、保護基が離脱することで、アルカリ不溶状態
のフォトレジストを、アルカリ可溶化の状態に変化させ
ると共に、この際、副次的に水素イオンが発生するた
め、連鎖反応的にベース樹脂から保護基を離脱させる反
応が進行する。この反応は、酸触媒増感反応と呼ばれ、
この酸触媒増感反応により、このフォトレジストの溶解
選択性が増大するため、高感度の感光特性を実現できる
こととなる。それゆえ、露光後、このフォトレジストを
アルカリ性現像液にて現像すれば、所望の微細なレジス
トパターンを得ることができる。（Hattori et al.,"Pr
oceedings of SPIE" 1 Mar 1993 p.149 Line33 Scheme1
& Hattori et al.,"Journal of Photopolymer Scienc
e and Technology" 23 Jun 1993 p.503 Line 2 Scheme1
参照）。
基板上に塗布し乾燥固化した後、得られた半導体基板上
のフォトレジスト膜にエキシマレーザを光源とする遠紫
外線を照射すると、光酸発生剤から化学増幅の開始種と
なる水素イオン（酸）が発生する。この水素イオンが、
露光後引き続いて実施される熱処理（ＰＥＢ：Post Exp
osure Bake）過程で、ベース樹脂に結合している保護基
と置換し、保護基が離脱することで、アルカリ不溶状態
のフォトレジストを、アルカリ可溶化の状態に変化させ
ると共に、この際、副次的に水素イオンが発生するた
め、連鎖反応的にベース樹脂から保護基を離脱させる反
応が進行する。この反応は、酸触媒増感反応と呼ばれ、
この酸触媒増感反応により、このフォトレジストの溶解
選択性が増大するため、高感度の感光特性を実現できる
こととなる。それゆえ、露光後、このフォトレジストを
アルカリ性現像液にて現像すれば、所望の微細なレジス
トパターンを得ることができる。（Hattori et al.,"Pr
oceedings of SPIE" 1 Mar 1993 p.149 Line33 Scheme1
& Hattori et al.,"Journal of Photopolymer Scienc
e and Technology" 23 Jun 1993 p.503 Line 2 Scheme1
参照）。
【０００５】ところで、このポジ型の化学増幅系フォト
レジストの開発当初には、保護基として、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基（化１）が使用されていた。
レジストの開発当初には、保護基として、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基（化１）が使用されていた。
【０００６】
【化１】
【０００７】この場合の保護基離脱反応では、化２に示
すように、ベース樹脂であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル保護型ポリヒドロキシスチレン（ＣＨ２ＣＨ）
ｙ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ）１−ｙ｛Ｃ６Ｈ４Ｏ
Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３｝と、遠紫外線照射により光
酸発生剤から発生した水素イオンとが反応して、ポリヒ
ドロキシスチレンと、イソブチレンＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ と、二酸化炭素と、水素イオンとが発生する。この
とき、保護基離脱反応の生成物であるイソブチレンは沸
点が低い（−６．９℃）ため揮発してフォトレジスト中
に残留することが無いから、保護基離脱反応の逆反応は
生じない。
すように、ベース樹脂であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル保護型ポリヒドロキシスチレン（ＣＨ２ＣＨ）
ｙ（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ）１−ｙ｛Ｃ６Ｈ４Ｏ
Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３｝と、遠紫外線照射により光
酸発生剤から発生した水素イオンとが反応して、ポリヒ
ドロキシスチレンと、イソブチレンＣ（ＣＨ３）２ＣＨ
２ と、二酸化炭素と、水素イオンとが発生する。この
とき、保護基離脱反応の生成物であるイソブチレンは沸
点が低い（−６．９℃）ため揮発してフォトレジスト中
に残留することが無いから、保護基離脱反応の逆反応は
生じない。
【０００８】
【化２】
【０００９】しかしながら、このｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル保護型樹脂からなる化学増幅系フォトレジスト
は、露光後すぐに熱処理をしないとレジストパターンの
形状が劣化し易い、すなわち、引き置き安定性に劣る、
という欠点を有していた。すなわち、このフォトレジス
トにあっては、露光後すぐに熱処理しない場合、雰囲気
中に存在するアンモニアを吸収して、フォトレジスト中
に存在している水素イオンとの間で中和反応をおこすの
で、この後熱処理しても保護基が離脱しなくなって現像
液に不溶となるため、レジストパターンの形状が劣化し
てしまう、という欠点があった。
ルボニル保護型樹脂からなる化学増幅系フォトレジスト
は、露光後すぐに熱処理をしないとレジストパターンの
形状が劣化し易い、すなわち、引き置き安定性に劣る、
という欠点を有していた。すなわち、このフォトレジス
トにあっては、露光後すぐに熱処理しない場合、雰囲気
中に存在するアンモニアを吸収して、フォトレジスト中
に存在している水素イオンとの間で中和反応をおこすの
で、この後熱処理しても保護基が離脱しなくなって現像
液に不溶となるため、レジストパターンの形状が劣化し
てしまう、という欠点があった。
【００１０】これに対して、保護基として、テトラヒド
ロピラニル基のようなアセタール（ａｃｅｔａｌ）系の
化学基を使用すると、引き置き安定性が向上すること
が、Hattoriらによって見い出された。
ロピラニル基のようなアセタール（ａｃｅｔａｌ）系の
化学基を使用すると、引き置き安定性が向上すること
が、Hattoriらによって見い出された。
【００１１】この場合の保護基離脱反応では、化３に示
すように、ベース樹脂であるテトラヒドロピラニル保護
型ポリヒドロキシスチレン（ＣＨ２ＣＨ）ｙ（Ｃ６Ｈ４
ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ）１−ｙ（Ｃ６Ｈ４ＯＣ５Ｈ４Ｏ）
と遠紫外線照射により光酸発生剤から発生した水素イオ
ンとが反応してポリヒドロキシスチレンとテトラヒドロ
ピラン（中間体）（Ｃ５Ｈ４Ｏ）＋が生成する。
すように、ベース樹脂であるテトラヒドロピラニル保護
型ポリヒドロキシスチレン（ＣＨ２ＣＨ）ｙ（Ｃ６Ｈ４
ＯＨ）（ＣＨ２ＣＨ）１−ｙ（Ｃ６Ｈ４ＯＣ５Ｈ４Ｏ）
と遠紫外線照射により光酸発生剤から発生した水素イオ
ンとが反応してポリヒドロキシスチレンとテトラヒドロ
ピラン（中間体）（Ｃ５Ｈ４Ｏ）＋が生成する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のテトラヒドロピラニル保護型樹脂からなるフォトレ
ジストにあっては、引き置き安定性に優れるという長所
を有するものの、保護基離脱反応の過程で生成されるテ
トラヒドロピラン（中間体）は揮発せず（沸点８８℃）
フォトレジスト中に残留するため、ポリヒドロキシスチ
レンと再結合する逆反応が生じ、それゆえ、この場合の
保護基離脱反応は平衡反応となる。このため、溶解コン
トラスト（換言すれば、フォトレジストにおける光の当
たった部分と当たらなかった部分との溶解速度比）が、
低くなり、解像度が悪くなる、という欠点があった。
来のテトラヒドロピラニル保護型樹脂からなるフォトレ
ジストにあっては、引き置き安定性に優れるという長所
を有するものの、保護基離脱反応の過程で生成されるテ
トラヒドロピラン（中間体）は揮発せず（沸点８８℃）
フォトレジスト中に残留するため、ポリヒドロキシスチ
レンと再結合する逆反応が生じ、それゆえ、この場合の
保護基離脱反応は平衡反応となる。このため、溶解コン
トラスト（換言すれば、フォトレジストにおける光の当
たった部分と当たらなかった部分との溶解速度比）が、
低くなり、解像度が悪くなる、という欠点があった。
【００１４】図１は、従来の化学増幅系フォトレジスト
における保護基量のＰＥＢ時間依存性を示すグラフであ
る。同図に示すように、ＰＥＢ時間に対する保護基量は
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）に比
べ、テトラヒドロピラニル基の方が飽和してしまうのが
見てとれ、テトラヒドロピラニル基を有する化学増幅系
フォトレジストの保護基離脱反応は十分に進まないこと
が分かる。
における保護基量のＰＥＢ時間依存性を示すグラフであ
る。同図に示すように、ＰＥＢ時間に対する保護基量は
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）に比
べ、テトラヒドロピラニル基の方が飽和してしまうのが
見てとれ、テトラヒドロピラニル基を有する化学増幅系
フォトレジストの保護基離脱反応は十分に進まないこと
が分かる。
【００１５】この発明は、上記の事情に鑑みてなされた
もので、引き置き安定性が良いだけでなく、保護基離脱
反応の逆反応をも抑制できる化学増幅系フォトレジスト
を提供することを目的としている。
もので、引き置き安定性が良いだけでなく、保護基離脱
反応の逆反応をも抑制できる化学増幅系フォトレジスト
を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の発明は、所定の部位に保護基が結合
した状態では塩基性現像液に不溶化となり、上記保護基
が離脱した状態では上記塩基性現像液に可溶化となるベ
ース樹脂と、光が当たると水素イオンを発生する光酸発
生剤とを有し、該光酸発生剤が発生した水素イオンと、
上記ベース樹脂との反応により上記保護基が離脱するこ
とで、ベース樹脂が塩基性現像液にとなる化学増幅系フ
ォトレジストに係り、離脱した上記保護基が上記ベース
樹脂に再結合するのを抑制する逆反応抑制剤を含有して
なることを特徴としている。
に、請求項１記載の発明は、所定の部位に保護基が結合
した状態では塩基性現像液に不溶化となり、上記保護基
が離脱した状態では上記塩基性現像液に可溶化となるベ
ース樹脂と、光が当たると水素イオンを発生する光酸発
生剤とを有し、該光酸発生剤が発生した水素イオンと、
上記ベース樹脂との反応により上記保護基が離脱するこ
とで、ベース樹脂が塩基性現像液にとなる化学増幅系フ
ォトレジストに係り、離脱した上記保護基が上記ベース
樹脂に再結合するのを抑制する逆反応抑制剤を含有して
なることを特徴としている。
【００１７】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の化学増幅系フォトレジストに係り、上記ベース樹脂
が、ポリヒドロキシスチレン樹脂であることを特徴とし
ている。
載の化学増幅系フォトレジストに係り、上記ベース樹脂
が、ポリヒドロキシスチレン樹脂であることを特徴とし
ている。
【００１８】また、請求項３記載の発明は、請求項１記
載の化学増幅系フォトレジストに係り、上記保護基が、
アセタール系の保護基であることを特徴としている。
載の化学増幅系フォトレジストに係り、上記保護基が、
アセタール系の保護基であることを特徴としている。
【００１９】また、請求項４記載の発明は、請求項３記
載の化学増幅系フォトレジストに係り、上記保護基が、
テトラヒドロピラニル基であることを特徴としている。
載の化学増幅系フォトレジストに係り、上記保護基が、
テトラヒドロピラニル基であることを特徴としている。
【００２０】また、請求項５記載の発明は、請求項１乃
至４のいずれか１に記載の化学増幅系フォトレジストに
係り、上記逆反応抑制剤が、少なくともハロゲン化アル
キルを含んでなることを特徴としている。
至４のいずれか１に記載の化学増幅系フォトレジストに
係り、上記逆反応抑制剤が、少なくともハロゲン化アル
キルを含んでなることを特徴としている。
【００２１】また、請求項６記載の発明は、請求項５記
載の化学増幅系フォトレジストに係り、上記ハロゲン化
アルキルが、分子量１００〜１０００からなる、フッ化
スルホン酸アルキル、塩化スルホン酸アルキル、臭化ス
ルホン酸アルキル又はヨウ化スルホン酸アルキルの中か
ら少なくとも１つ選ばれたものであることを特徴として
いる。
載の化学増幅系フォトレジストに係り、上記ハロゲン化
アルキルが、分子量１００〜１０００からなる、フッ化
スルホン酸アルキル、塩化スルホン酸アルキル、臭化ス
ルホン酸アルキル又はヨウ化スルホン酸アルキルの中か
ら少なくとも１つ選ばれたものであることを特徴として
いる。
【００２２】また、請求項７記載の発明は、請求項５又
は６記載の化学増幅系フォトレジストに係り、上記ハロ
ゲン化アルキルが、上記ベース樹脂に対して１〜２０重
量％含まれてなることを特徴としている。
は６記載の化学増幅系フォトレジストに係り、上記ハロ
ゲン化アルキルが、上記ベース樹脂に対して１〜２０重
量％含まれてなることを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、この発明
の実施の形態について説明する。説明は、実施例を用い
て具体的に行う。 ◇第１の実施例 この例のポジ型の化学増幅系フォトレジストは、酸触媒
増感反応を応用したポジ型のフォトレジストに係り、所
定の部位に保護基が結合した状態ではアルカリ不溶化と
なり、保護基が離脱した状態ではアルカリ可溶化となる
ベース樹脂と、光が当たると水素イオンを発生する光酸
発生剤と、離脱した保護基がベース樹脂に再結合するの
を抑制するための逆反応抑制剤とを有してなり、必要に
応じて、性能調整のための微量の添加物を含有し、さら
に、スピナ塗布厚調整のために、有機溶剤（希釈剤）に
よって粘度が調整されている。
の実施の形態について説明する。説明は、実施例を用い
て具体的に行う。 ◇第１の実施例 この例のポジ型の化学増幅系フォトレジストは、酸触媒
増感反応を応用したポジ型のフォトレジストに係り、所
定の部位に保護基が結合した状態ではアルカリ不溶化と
なり、保護基が離脱した状態ではアルカリ可溶化となる
ベース樹脂と、光が当たると水素イオンを発生する光酸
発生剤と、離脱した保護基がベース樹脂に再結合するの
を抑制するための逆反応抑制剤とを有してなり、必要に
応じて、性能調整のための微量の添加物を含有し、さら
に、スピナ塗布厚調整のために、有機溶剤（希釈剤）に
よって粘度が調整されている。
【００２４】上記ベース樹脂は、保護基としてテトラヒ
ドロピラニル基が結合したポリヒドロキシスチレン樹脂
（化４）であり、また、上記逆反応抑制剤は、分子量１
００〜１０００のフッ化ｐ−トルエンスルホニルＣＨ３
Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｆからなり、対ベース樹脂比で略５重量
％添加されている。この例において、ベース樹脂の分子
量を１００〜１０００の範囲としたのは、ベース樹脂は
モノマでも１００程度はあるからであり、また、分子量
１０００を越えると、ベース樹脂は、有機溶剤（希釈
剤）に溶けなくなるからである。
ドロピラニル基が結合したポリヒドロキシスチレン樹脂
（化４）であり、また、上記逆反応抑制剤は、分子量１
００〜１０００のフッ化ｐ−トルエンスルホニルＣＨ３
Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｆからなり、対ベース樹脂比で略５重量
％添加されている。この例において、ベース樹脂の分子
量を１００〜１０００の範囲としたのは、ベース樹脂は
モノマでも１００程度はあるからであり、また、分子量
１０００を越えると、ベース樹脂は、有機溶剤（希釈
剤）に溶けなくなるからである。
【００２５】
【化４】
【００２６】次に、この化学増幅系フォトレジストの作
用について説明する。シリコン基板等の半導体基板の上
に、この化学増幅系フォトレジストをスピナ塗布し、さ
らに、乾燥固化した後、得られた半導体基板上のフォト
レジスト膜に対して、所定の半導体集積回路パターンを
描いたレチクル又はフォトマスクを通して、ＫｒＦエキ
シマレーザを光源として遠紫外線露光を行うと、フォト
レジスト膜の露光領域では、光酸発生剤から化学増幅の
開始種となる水素イオンが発生する。露光が完了する
と、すぐに、フォトレジスト膜付きの半導体基板を、略
１００℃の温度雰囲気に、略９０秒間置いて熱処理（Ｐ
ＥＢ処理）を実施する。このＰＥＢ処理時、化５に示す
ように、テトラヒドロピラニル保護型ポリヒドロキシス
チレンと光酸発生剤から発生した水素イオンとが反応し
てポリヒドロキシスチレンとテトラヒドロピラン（中間
体）とが生成する。生成したテトラヒドロピラン（中間
体）は、フォトレジスト中に不純物として残留する水と
反応して、ヒドロキシテトラヒドロピランに変化する。
用について説明する。シリコン基板等の半導体基板の上
に、この化学増幅系フォトレジストをスピナ塗布し、さ
らに、乾燥固化した後、得られた半導体基板上のフォト
レジスト膜に対して、所定の半導体集積回路パターンを
描いたレチクル又はフォトマスクを通して、ＫｒＦエキ
シマレーザを光源として遠紫外線露光を行うと、フォト
レジスト膜の露光領域では、光酸発生剤から化学増幅の
開始種となる水素イオンが発生する。露光が完了する
と、すぐに、フォトレジスト膜付きの半導体基板を、略
１００℃の温度雰囲気に、略９０秒間置いて熱処理（Ｐ
ＥＢ処理）を実施する。このＰＥＢ処理時、化５に示す
ように、テトラヒドロピラニル保護型ポリヒドロキシス
チレンと光酸発生剤から発生した水素イオンとが反応し
てポリヒドロキシスチレンとテトラヒドロピラン（中間
体）とが生成する。生成したテトラヒドロピラン（中間
体）は、フォトレジスト中に不純物として残留する水と
反応して、ヒドロキシテトラヒドロピランに変化する。
【００２７】
【化５】
【００２８】このヒドロキシテトラヒドロピランが、化
６に示すように、逆反応抑制剤であるフッ化ｐ−トルエ
ンスルホニルＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｆと反応して、トル
エンスルホン酸ヒドロピランＣ６Ｈ４（ＳＯ３Ｃ５Ｈ４
Ｏ）ＣＨ３と水素イオンとフッ素イオンＦ− とが生成
される。
６に示すように、逆反応抑制剤であるフッ化ｐ−トルエ
ンスルホニルＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｆと反応して、トル
エンスルホン酸ヒドロピランＣ６Ｈ４（ＳＯ３Ｃ５Ｈ４
Ｏ）ＣＨ３と水素イオンとフッ素イオンＦ− とが生成
される。
【００２９】
【化６】
【００３０】化６に示す反応過程で生成した水素イオン
は、テトラヒドロピラニル保護型ポリヒドロキシスチレ
ンと反応してポリヒドロキシスチレンとテトラヒドロピ
ラン（中間体）とを生成する（化５）。つまり、この例
の保護基離脱反応は連鎖反応的に進行するが、逆反応抑
制剤の働き（化６）により、ポリヒドロキシスチレンと
テトラヒドロピラン（中間体）との再結合（化３）は抑
制される。
は、テトラヒドロピラニル保護型ポリヒドロキシスチレ
ンと反応してポリヒドロキシスチレンとテトラヒドロピ
ラン（中間体）とを生成する（化５）。つまり、この例
の保護基離脱反応は連鎖反応的に進行するが、逆反応抑
制剤の働き（化６）により、ポリヒドロキシスチレンと
テトラヒドロピラン（中間体）との再結合（化３）は抑
制される。
【００３１】このＰＥＢ処理により、保護基が離脱した
ベース樹脂は、アルカリ現像液可溶に変化するから、こ
の後、アルカリ現像液にて現像すれば、所定のレジスト
パターンが形成される。
ベース樹脂は、アルカリ現像液可溶に変化するから、こ
の後、アルカリ現像液にて現像すれば、所定のレジスト
パターンが形成される。
【００３２】このように、この例の化学増幅系フォトレ
ジストに対するＰＥＢ処理では、テトラヒドロピラニル
保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂と、水素イオンとの
反応により、テトラヒドロピラニル基（保護基）が離脱
しても、離脱したテトラヒドロピラニル基は、フォトレ
ジスト中に不純物として残留する水と反応して、ヒドロ
キシテトラヒドロピランに変化した後、フッ化ｐ−トル
エンスルホニル（逆反応抑制剤）と反応してトルエンス
ルホン酸ヒドロピランとなるので（化６）、ポリヒドロ
キシスチレン樹脂に、再結合されることはない。したが
って、この例の構成によれば、引き置き安定性に優れる
だけでなく、化３に示すような従来技術の問題点である
逆反応を抑制できるので、溶解コントラストが高く、高
解像力のフォトレジストパターンを実現できる。しか
も、再現性が良く、微細なパターンでも矩形性が崩れな
い。
ジストに対するＰＥＢ処理では、テトラヒドロピラニル
保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂と、水素イオンとの
反応により、テトラヒドロピラニル基（保護基）が離脱
しても、離脱したテトラヒドロピラニル基は、フォトレ
ジスト中に不純物として残留する水と反応して、ヒドロ
キシテトラヒドロピランに変化した後、フッ化ｐ−トル
エンスルホニル（逆反応抑制剤）と反応してトルエンス
ルホン酸ヒドロピランとなるので（化６）、ポリヒドロ
キシスチレン樹脂に、再結合されることはない。したが
って、この例の構成によれば、引き置き安定性に優れる
だけでなく、化３に示すような従来技術の問題点である
逆反応を抑制できるので、溶解コントラストが高く、高
解像力のフォトレジストパターンを実現できる。しか
も、再現性が良く、微細なパターンでも矩形性が崩れな
い。
【００３３】次に、上記構成のフォトレジストと、この
フォトレジストから逆反応抑制剤を除いたフォトレジス
ト（従来のフォトレジスト）とを、同一塗布条件もと
で、それぞれ半導体基板上に塗布して、２種類のフォト
レジスト膜を形成し、形成した２種類のフォトレジスト
膜に対して、同一露光条件のもとで、ＫｒＦエキシマレ
ーザステッパ（レンズＮＡ０．５５）でパターン露光
し、ＰＥＢ処理した後、現像してみたところ、従来のフ
ォトレジストでは、溶解コントラストが８、解像力が
０．３０μｍであったのに対して、この例のフォトレジ
ストによれば、溶解コントラストが１２に高まり、解像
力が０．２５μｍにまで向上した。また、この例のフォ
トレジストによれば、焦点深度、寸法深度とも、従来比
で略１０％以上の向上が確認できた。
フォトレジストから逆反応抑制剤を除いたフォトレジス
ト（従来のフォトレジスト）とを、同一塗布条件もと
で、それぞれ半導体基板上に塗布して、２種類のフォト
レジスト膜を形成し、形成した２種類のフォトレジスト
膜に対して、同一露光条件のもとで、ＫｒＦエキシマレ
ーザステッパ（レンズＮＡ０．５５）でパターン露光
し、ＰＥＢ処理した後、現像してみたところ、従来のフ
ォトレジストでは、溶解コントラストが８、解像力が
０．３０μｍであったのに対して、この例のフォトレジ
ストによれば、溶解コントラストが１２に高まり、解像
力が０．２５μｍにまで向上した。また、この例のフォ
トレジストによれば、焦点深度、寸法深度とも、従来比
で略１０％以上の向上が確認できた。
【００３４】◇第２の実施例 この例の化学増幅系フォトレジストが、上述の第１の実
施例のそれと大きく異なるところは、逆反応抑制剤とし
てフッ化ｐ−トルエンスルホニルに代えて、塩化ｐ−ト
ルエンスルホニルＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｃｌを用いるよ
うにした点であり、分子量１００〜１０００の逆反応抑
制剤を対ベース樹脂比で略５重量％添加した点では第１
の実施例と略同様である。
施例のそれと大きく異なるところは、逆反応抑制剤とし
てフッ化ｐ−トルエンスルホニルに代えて、塩化ｐ−ト
ルエンスルホニルＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｃｌを用いるよ
うにした点であり、分子量１００〜１０００の逆反応抑
制剤を対ベース樹脂比で略５重量％添加した点では第１
の実施例と略同様である。
【００３５】次に、この例の化学増幅系フォトレジスト
の作用について説明する。シリコン基板等の半導体基板
の上に、この化学増幅系フォトレジストをスピナ塗布
し、さらに、乾燥固化した後、得られた半導体基板上の
フォトレジスト膜に対して、所定の半導体集積回路パタ
ーンを描いたレチクル又はフォトマスクを通して、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザを光源として遠紫外線露光を行うと、
フォトレジスト膜の露光領域では、光酸発生剤から化学
増幅の開始種となる水素イオンが発生する。ＰＥＢ処理
時、化５に示すように、テトラヒドロピラニル保護型ポ
リヒドロキシスチレンと光酸発生剤から発生した水素イ
オンとが反応してポリヒドロキシスチレンとテトラヒド
ロピラン（中間体）とが生成する。生成したテトラヒド
ロピラン（中間体）は、フォトレジスト中に不純物とし
て残留する水と反応して、ヒドロキシテトラヒドロピラ
ンに変化する。このヒドロキシテトラヒドロピランが、
化７に示すように、逆反応抑制剤である塩化ｐ−トルエ
ンスルホニルＣＨ ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｃｌと反応して、ト
ルエンスルホン酸ヒドロピランＣ６Ｈ４（ＳＯ３Ｃ５Ｈ
４Ｏ）ＣＨ３と水素イオンと塩素イオンＣｌ− とが生
成される。
の作用について説明する。シリコン基板等の半導体基板
の上に、この化学増幅系フォトレジストをスピナ塗布
し、さらに、乾燥固化した後、得られた半導体基板上の
フォトレジスト膜に対して、所定の半導体集積回路パタ
ーンを描いたレチクル又はフォトマスクを通して、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザを光源として遠紫外線露光を行うと、
フォトレジスト膜の露光領域では、光酸発生剤から化学
増幅の開始種となる水素イオンが発生する。ＰＥＢ処理
時、化５に示すように、テトラヒドロピラニル保護型ポ
リヒドロキシスチレンと光酸発生剤から発生した水素イ
オンとが反応してポリヒドロキシスチレンとテトラヒド
ロピラン（中間体）とが生成する。生成したテトラヒド
ロピラン（中間体）は、フォトレジスト中に不純物とし
て残留する水と反応して、ヒドロキシテトラヒドロピラ
ンに変化する。このヒドロキシテトラヒドロピランが、
化７に示すように、逆反応抑制剤である塩化ｐ−トルエ
ンスルホニルＣＨ ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｃｌと反応して、ト
ルエンスルホン酸ヒドロピランＣ６Ｈ４（ＳＯ３Ｃ５Ｈ
４Ｏ）ＣＨ３と水素イオンと塩素イオンＣｌ− とが生
成される。
【００３６】
【化７】
【００３７】化７に示す反応過程で生成した水素イオン
は、テトラヒドロピラニル保護型ポリヒドロキシスチレ
ンと反応してポリヒドロキシスチレンとテトラヒドロピ
ラン（中間体）とを生成する（化５）。つまり、この例
の保護基離脱反応は連鎖反応的に進行するが、逆反応抑
制剤の働き（化７）により、ポリヒドロキシスチレンと
テトラヒドロピラン（中間体）との再結合（化３）は抑
制される。
は、テトラヒドロピラニル保護型ポリヒドロキシスチレ
ンと反応してポリヒドロキシスチレンとテトラヒドロピ
ラン（中間体）とを生成する（化５）。つまり、この例
の保護基離脱反応は連鎖反応的に進行するが、逆反応抑
制剤の働き（化７）により、ポリヒドロキシスチレンと
テトラヒドロピラン（中間体）との再結合（化３）は抑
制される。
【００３８】このＰＥＢ処理により、保護基が離脱した
ベース樹脂は、アルカリ現像液可溶に変化するから、こ
の後、アルカリ現像液にて現像すれば、所定のレジスト
パターンが形成される。
ベース樹脂は、アルカリ現像液可溶に変化するから、こ
の後、アルカリ現像液にて現像すれば、所定のレジスト
パターンが形成される。
【００３９】このように、この例の化学増幅系フォトレ
ジストに対するＰＥＢ処理では、テトラヒドロピラニル
保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂と、水素イオンとの
反応により、テトラヒドロピラニル基（保護基）が離脱
しても、離脱したテトラヒドロピラニル基は、フォトレ
ジスト中に不純物として残留する水と反応して、ヒドロ
キシテトラヒドロピランに変化した後、塩化ｐ−トルエ
ンスルホニル（逆反応抑制剤）と反応してトルエンスル
ホン酸ヒドロピランとなるので（化７）、ポリヒドロキ
シスチレン樹脂に、再結合されることはない。したがっ
て、この例の構成によっても、上述の第１の実施例にお
いて述べたと略同様の効果を得ることができる。すなわ
ち、化３に示すような従来技術の問題点である逆反応を
抑制できるので、引き置き安定性に優れ、溶解コントラ
ストが高く、高解像力のフォトレジストパターンを実現
できる。
ジストに対するＰＥＢ処理では、テトラヒドロピラニル
保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂と、水素イオンとの
反応により、テトラヒドロピラニル基（保護基）が離脱
しても、離脱したテトラヒドロピラニル基は、フォトレ
ジスト中に不純物として残留する水と反応して、ヒドロ
キシテトラヒドロピランに変化した後、塩化ｐ−トルエ
ンスルホニル（逆反応抑制剤）と反応してトルエンスル
ホン酸ヒドロピランとなるので（化７）、ポリヒドロキ
シスチレン樹脂に、再結合されることはない。したがっ
て、この例の構成によっても、上述の第１の実施例にお
いて述べたと略同様の効果を得ることができる。すなわ
ち、化３に示すような従来技術の問題点である逆反応を
抑制できるので、引き置き安定性に優れ、溶解コントラ
ストが高く、高解像力のフォトレジストパターンを実現
できる。
【００４０】次に、上記構成のフォトレジストと、この
フォトレジストから逆反応抑制剤を除いたフォトレジス
ト（従来のフォトレジスト）とを、同一塗布条件もと
で、それぞれ半導体基板上に塗布して、２種類のフォト
レジスト膜を形成し、形成した２種類のフォトレジスト
膜に対して、同一露光条件のもとで、ＫｒＦエキシマレ
ーザステッパ（レンズＮＡ０．５５）でパターン露光
し、ＰＥＢ処理した後、現像してみたところ、従来のフ
ォトレジストでは、溶解コントラストが８、解像力が
０．３０μｍであったのに対して、この例のフォトレジ
ストによれば、溶解コントラストが１１に高まり、解像
力が０．２６μｍにまで向上した。また、この例のフォ
トレジストによれば、焦点深度、寸法深度とも、従来比
で略１０％以上の向上が確認できた。
フォトレジストから逆反応抑制剤を除いたフォトレジス
ト（従来のフォトレジスト）とを、同一塗布条件もと
で、それぞれ半導体基板上に塗布して、２種類のフォト
レジスト膜を形成し、形成した２種類のフォトレジスト
膜に対して、同一露光条件のもとで、ＫｒＦエキシマレ
ーザステッパ（レンズＮＡ０．５５）でパターン露光
し、ＰＥＢ処理した後、現像してみたところ、従来のフ
ォトレジストでは、溶解コントラストが８、解像力が
０．３０μｍであったのに対して、この例のフォトレジ
ストによれば、溶解コントラストが１１に高まり、解像
力が０．２６μｍにまで向上した。また、この例のフォ
トレジストによれば、焦点深度、寸法深度とも、従来比
で略１０％以上の向上が確認できた。
【００４１】◇第３の実施例 この例の化学増幅系フォトレジストが、上述の第１の実
施例のそれと大きく異なるところは、逆反応抑制剤とし
てフッ化ｐ−トルエンスルホニルに代えて、臭化ｐ−ト
ルエンスルホニル ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｂｒを用いる
ようにした点であり、分子量１００〜１０００の逆反応
抑制剤を対ベース樹脂比で略５重量％添加した点では第
１の実施例と略同様である。
施例のそれと大きく異なるところは、逆反応抑制剤とし
てフッ化ｐ−トルエンスルホニルに代えて、臭化ｐ−ト
ルエンスルホニル ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｂｒを用いる
ようにした点であり、分子量１００〜１０００の逆反応
抑制剤を対ベース樹脂比で略５重量％添加した点では第
１の実施例と略同様である。
【００４２】この例の化学増幅系フォトレジストに対す
るＰＥＢ処理では、化５に示すような、テトラヒドロピ
ラニル保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂と、水素イオ
ンとの反応により、テトラヒドロピラニル基（保護基）
が離脱しても、離脱したテトラヒドロピラニル基は、フ
ォトレジスト中に不純物として残留する水と反応して、
ヒドロキシテトラヒドロピランに変化した後、化８に示
すように、臭化ｐ−トルエンスルホニル（逆反応抑制
剤）と反応してトルエンスルホン酸ヒドロピランとなる
ので、ポリヒドロキシスチレン樹脂に再結合されること
はない。
るＰＥＢ処理では、化５に示すような、テトラヒドロピ
ラニル保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂と、水素イオ
ンとの反応により、テトラヒドロピラニル基（保護基）
が離脱しても、離脱したテトラヒドロピラニル基は、フ
ォトレジスト中に不純物として残留する水と反応して、
ヒドロキシテトラヒドロピランに変化した後、化８に示
すように、臭化ｐ−トルエンスルホニル（逆反応抑制
剤）と反応してトルエンスルホン酸ヒドロピランとなる
ので、ポリヒドロキシスチレン樹脂に再結合されること
はない。
【００４３】
【化８】 したがって、この第３の実施例の構成によっても、上述
の第１及び第２の実施例において述べたと略同様の効果
を得ることができる。すなわち、引き置き安定性に優
れ、溶解コントラストが高く、高解像力のフォトレジス
トパターンを実現できる。
の第１及び第２の実施例において述べたと略同様の効果
を得ることができる。すなわち、引き置き安定性に優
れ、溶解コントラストが高く、高解像力のフォトレジス
トパターンを実現できる。
【００４４】次に、上記構成のフォトレジストと、この
フォトレジストから逆反応抑制剤を除いたフォトレジス
ト（従来のフォトレジスト）とを、同一塗布条件もと
で、それぞれ半導体基板上に塗布して、２種類のフォト
レジスト膜を形成し、形成した２種類のフォトレジスト
膜に対して、同一露光条件のもとで、ＫｒＦエキシマレ
ーザステッパ（レンズＮＡ０．５５）でパターン露光
し、ＰＥＢ処理した後、現像してみたところ、従来のフ
ォトレジストでは、溶解コントラストが８、解像力が
０．３０μｍであったのに対して、この例のフォトレジ
ストによれば、溶解コントラストが１２に高まり、解像
力が０．２５μｍにまで向上した。また、この例のフォ
トレジストによれば、焦点深度、寸法深度とも、従来比
で略１０％以上の向上が確認できた。
フォトレジストから逆反応抑制剤を除いたフォトレジス
ト（従来のフォトレジスト）とを、同一塗布条件もと
で、それぞれ半導体基板上に塗布して、２種類のフォト
レジスト膜を形成し、形成した２種類のフォトレジスト
膜に対して、同一露光条件のもとで、ＫｒＦエキシマレ
ーザステッパ（レンズＮＡ０．５５）でパターン露光
し、ＰＥＢ処理した後、現像してみたところ、従来のフ
ォトレジストでは、溶解コントラストが８、解像力が
０．３０μｍであったのに対して、この例のフォトレジ
ストによれば、溶解コントラストが１２に高まり、解像
力が０．２５μｍにまで向上した。また、この例のフォ
トレジストによれば、焦点深度、寸法深度とも、従来比
で略１０％以上の向上が確認できた。
【００４５】◇第４の実施例 この例の化学増幅系フォトレジストが、上述の第１の実
施例のそれと大きく異なるところは、逆反応抑制剤とし
てフッ化ｐ−トルエンスルホニルに代えて、ヨウ化ｐ−
トルエンスルホニルＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｉを用いるよ
うにした点であり、分子量１００〜１０００の逆反応抑
制剤を対ベース樹脂比で略５重量％添加した点では第１
の実施例と略同様である。
施例のそれと大きく異なるところは、逆反応抑制剤とし
てフッ化ｐ−トルエンスルホニルに代えて、ヨウ化ｐ−
トルエンスルホニルＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｉを用いるよ
うにした点であり、分子量１００〜１０００の逆反応抑
制剤を対ベース樹脂比で略５重量％添加した点では第１
の実施例と略同様である。
【００４６】この例の化学増幅系フォトレジストに対す
るＰＥＢ処理では、化５に示すような、テトラヒドロピ
ラニル保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂と、水素イオ
ンとの反応により、テトラヒドロピラニル基（保護基）
が離脱しても、離脱したテトラヒドロピラニル基は、フ
ォトレジスト中に不純物として残留する水と反応して、
ヒドロキシテトラヒドロピランに変化した後、化９に示
すように、ヨウ化ｐ−トルエンスルホニル（逆反応抑制
剤）と反応してトルエンスルホン酸ヒドロピランとなる
ので、ポリヒドロキシスチレン樹脂に再結合されること
はない。
るＰＥＢ処理では、化５に示すような、テトラヒドロピ
ラニル保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂と、水素イオ
ンとの反応により、テトラヒドロピラニル基（保護基）
が離脱しても、離脱したテトラヒドロピラニル基は、フ
ォトレジスト中に不純物として残留する水と反応して、
ヒドロキシテトラヒドロピランに変化した後、化９に示
すように、ヨウ化ｐ−トルエンスルホニル（逆反応抑制
剤）と反応してトルエンスルホン酸ヒドロピランとなる
ので、ポリヒドロキシスチレン樹脂に再結合されること
はない。
【００４７】
【化９】 したがって、この第４の実施例の構成によっても、上述
の第１乃至第３の実施例において述べたと略同様の効果
を得ることができる。すなわち、引き置き安定性に優
れ、溶解コントラストが高く、高解像力のフォトレジス
トパターンを実現できる。
の第１乃至第３の実施例において述べたと略同様の効果
を得ることができる。すなわち、引き置き安定性に優
れ、溶解コントラストが高く、高解像力のフォトレジス
トパターンを実現できる。
【００４８】次に、上記構成のフォトレジストと、この
フォトレジストから逆反応抑制剤を除いたフォトレジス
ト（従来のフォトレジスト）とを、同一塗布条件もと
で、それぞれ半導体基板上に塗布して、２種類のフォト
レジスト膜を形成し、形成した２種類のフォトレジスト
膜に対して、同一露光条件のもとで、ＫｒＦエキシマレ
ーザステッパ（レンズＮＡ０．５５）でパターン露光
し、ＰＥＢ処理した後、現像してみたところ、従来のフ
ォトレジストでは、溶解コントラストが８、解像力が
０．３０μｍであったのに対して、この例のフォトレジ
ストによれば、溶解コントラストが１０に高まり、解像
力が０．２６μｍにまで向上した。また、この例のフォ
トレジストによれば、焦点深度、寸法深度とも、従来比
で略１０％以上の向上が確認できた。
フォトレジストから逆反応抑制剤を除いたフォトレジス
ト（従来のフォトレジスト）とを、同一塗布条件もと
で、それぞれ半導体基板上に塗布して、２種類のフォト
レジスト膜を形成し、形成した２種類のフォトレジスト
膜に対して、同一露光条件のもとで、ＫｒＦエキシマレ
ーザステッパ（レンズＮＡ０．５５）でパターン露光
し、ＰＥＢ処理した後、現像してみたところ、従来のフ
ォトレジストでは、溶解コントラストが８、解像力が
０．３０μｍであったのに対して、この例のフォトレジ
ストによれば、溶解コントラストが１０に高まり、解像
力が０．２６μｍにまで向上した。また、この例のフォ
トレジストによれば、焦点深度、寸法深度とも、従来比
で略１０％以上の向上が確認できた。
【００４９】以上、この発明の実施例を図面により詳述
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更等があってもこの発明に含まれる。例えば、露光装置
は、ＫｒＦエキシマレーザステッパ装置に限らない。照
射光は、遠紫外線に限定されない。また、ベース樹脂
は、所定の部位に保護基が結合した状態では塩基性現像
液に不溶化となり、上記保護基が離脱した状態では上記
塩基性現像液に可溶化となる樹脂である限り、ポリヒド
ロキシスチレン樹脂に限定されない。また、保護基とし
ては、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系のもの
が好ましいが、アセタール系の保護基に限定されない。
また、逆反応抑制剤としては、ハロゲン化ｐ−トルエン
スルホニル等のハロゲン化スルホン酸塩が好ましいが、
離脱した保護基がベース樹脂に再結合するのを抑制でき
る限り、ハロゲン化スルホン酸塩に限定されない。
してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるもの
ではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変
更等があってもこの発明に含まれる。例えば、露光装置
は、ＫｒＦエキシマレーザステッパ装置に限らない。照
射光は、遠紫外線に限定されない。また、ベース樹脂
は、所定の部位に保護基が結合した状態では塩基性現像
液に不溶化となり、上記保護基が離脱した状態では上記
塩基性現像液に可溶化となる樹脂である限り、ポリヒド
ロキシスチレン樹脂に限定されない。また、保護基とし
ては、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系のもの
が好ましいが、アセタール系の保護基に限定されない。
また、逆反応抑制剤としては、ハロゲン化ｐ−トルエン
スルホニル等のハロゲン化スルホン酸塩が好ましいが、
離脱した保護基がベース樹脂に再結合するのを抑制でき
る限り、ハロゲン化スルホン酸塩に限定されない。
【００５０】また、上述の実施例では、逆反応抑制剤を
対ベース樹脂比で略５重量％添加したが、これに限ら
ず、対ベース樹脂比で１〜２０重量％の範囲が効果的で
あり、対ベース樹脂比で１重量％以下だと、抑制効果が
なく、２０重量％以上だと、耐熱性が低下するので好ま
しくない。
対ベース樹脂比で略５重量％添加したが、これに限ら
ず、対ベース樹脂比で１〜２０重量％の範囲が効果的で
あり、対ベース樹脂比で１重量％以下だと、抑制効果が
なく、２０重量％以上だと、耐熱性が低下するので好ま
しくない。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の構成に
よれば、引き置き安定性に優れるだけでなく、保護基離
脱反応の逆反応を抑制できるので、溶解コントラストが
高く、高解像力のフォトレジストパターンを実現でき
る。しかも、再現性が良く、微細なパターンでも矩形性
が崩れない。
よれば、引き置き安定性に優れるだけでなく、保護基離
脱反応の逆反応を抑制できるので、溶解コントラストが
高く、高解像力のフォトレジストパターンを実現でき
る。しかも、再現性が良く、微細なパターンでも矩形性
が崩れない。
【図１】従来の化学増幅系フォトレジストにおける保護
基量のＰＥＢ依存性を示すグラフである。
基量のＰＥＢ依存性を示すグラフである。
Claims (7)
- 【請求項１】 所定の部位に保護基が結合した状態では
塩基性現像液に不溶化となり、前記保護基が離脱した状
態では前記塩基性現像液に可溶化となるベース樹脂と、
光が当たると、水素イオンを発生する光酸発生剤とを有
し、 該光酸発生剤が発生した水素イオンと前記ベース樹脂と
の反応により前記保護基が離脱することで、前記ベース
樹脂が塩基性現像液に可溶化となると共に、この際、新
たに水素イオンが発生することで、前記塩基性現像液に
対する可溶化が増幅される化学増幅系フォトレジストで
あって、 離脱した前記保護基が前記ベース樹脂に再結合するのを
抑制する逆反応抑制剤を含有してなることを特徴とする
化学増幅系フォトレジスト。 - 【請求項２】 前記ベース樹脂は、ポリヒドロキシスチ
レン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の化学増
幅系フォトレジスト。 - 【請求項３】 前記保護基は、アセタール系の保護基で
あることを特徴とする請求項１記載の化学増幅系フォト
レジスト。 - 【請求項４】 前記保護基は、テトラヒドロピラニル基
であることを特徴とする請求項３記載の化学増幅系フォ
トレジスト。 - 【請求項５】 前記逆反応抑制剤は、少なくともハロゲ
ン化スルホン酸塩を含んでなることを特徴とする請求項
１乃至４のいずれか１に記載の化学増幅系フォトレジス
ト。 - 【請求項６】 前記ハロゲン化スルホン酸塩は、分子量
１００〜１０００からなる、フッ化スルホン酸塩、塩化
スルホン酸塩、臭化スルホン酸塩及びヨウ化スルホン酸
塩の中から少なくとも１つ選ばれたものであることを特
徴とする請求項５記載の化学増幅系フォトレジスト。 - 【請求項７】 前記ハロゲン化スルホン酸塩は、前記ベ
ース樹脂に対して１〜２０重量％含まれてなることを特
徴とする請求項５又は６記載の化学増幅系フォトレジス
ト。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17155898A JP3175697B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 化学増幅系フォトレジスト |
| US09/332,729 US6090522A (en) | 1998-06-18 | 1999-06-14 | Chemical amplification photoresist comprising a reverse reaction inhibitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17155898A JP3175697B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 化学増幅系フォトレジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000010283A true JP2000010283A (ja) | 2000-01-14 |
| JP3175697B2 JP3175697B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=15925371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17155898A Expired - Fee Related JP3175697B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | 化学増幅系フォトレジスト |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6090522A (ja) |
| JP (1) | JP3175697B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015030782A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3027967B2 (ja) * | 1998-01-29 | 2000-04-04 | 日本電気株式会社 | フォトレジストパターンの形成方法 |
| KR100478982B1 (ko) * | 2002-05-02 | 2005-03-25 | 금호석유화학 주식회사 | 신규 산발생제 및 이를 함유한 박막 조성물 |
| KR101802309B1 (ko) * | 2016-10-18 | 2017-11-28 | 한양대학교 산학협력단 | 반육생, 반수생 동물의 실내 사육 시스템 |
| JP6730417B2 (ja) * | 2017-12-31 | 2020-07-29 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | フォトレジスト組成物および方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| JP2578646B2 (ja) * | 1988-07-18 | 1997-02-05 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
-
1998
- 1998-06-18 JP JP17155898A patent/JP3175697B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-06-14 US US09/332,729 patent/US6090522A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015030782A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3175697B2 (ja) | 2001-06-11 |
| US6090522A (en) | 2000-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101591558B1 (ko) | 패턴 형성 방법 | |
| USRE35821E (en) | Pattern forming method including the formation of an acidic coating layer on the radiation-sensitive layer | |
| JP4057807B2 (ja) | 微細レジストパターン形成方法 | |
| KR20060089739A (ko) | 저-활성화 에너지 규소-함유 레지스트 시스템 | |
| JPH06184311A (ja) | 酸感応ポリマおよびホトレジスト構造の作成方法 | |
| TW201901303A (zh) | 微影圖案化的方法 | |
| JP2009164441A (ja) | パターン形成方法 | |
| KR20140092752A (ko) | 패턴 형성 방법 | |
| JP3077648B2 (ja) | 化学増幅系レジストのパターン形成方法 | |
| JP3175697B2 (ja) | 化学増幅系フォトレジスト | |
| US6753132B2 (en) | Pattern formation material and pattern formation method | |
| KR102593066B1 (ko) | 레지스트 패턴 형성 방법 및 리소그래피용 현상액 | |
| JP3893380B2 (ja) | パターン形成材料及びパターン形成方法 | |
| US6475706B1 (en) | Pattern formation method | |
| US6830869B2 (en) | Pattern forming material and method of pattern formation | |
| US6511786B2 (en) | Pattern formation material and pattern formation method | |
| US6645694B2 (en) | Pattern formation material and pattern formation method | |
| US6689536B2 (en) | Pattern formation material and pattern formation method | |
| US20040009433A1 (en) | Pattern formation method | |
| US20030091930A1 (en) | Pattern formation material and pattern formation method | |
| US6806029B2 (en) | Pattern formation material and pattern formation method | |
| JP4417090B2 (ja) | パターン形成方法、マスクおよび露光装置 | |
| US6737213B2 (en) | Pattern formation material and method | |
| US6576398B2 (en) | Pattern formation material and method | |
| JP2006349865A (ja) | バリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |