JP2000010248A

JP2000010248A - 画像形成方法

Info

Publication number: JP2000010248A
Application number: JP10171335A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Hirabayashi; 茂人平林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2000-01-14

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の第一の目的は、迅速処理が可能なハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像処理する画像形成方法を
提供することにあり、本発明の第二の目的は、少ない銀
量で高い濃度が得られるハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理する画像形成方法を提供することにあり、さらに
本発明の第三の目的は、形成される色素の画像保存性が
十分に改良されたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
する画像形成方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀、少なく
とも１種のカプラー、及び下記一般式（１）〜（５）で
表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に画像露光を行った後、少なくとも１種
の酸化剤を含有する溶液により処理し、さらに金属イオ
ン含有化合物を含有する溶液により処理することを特徴
とする画像形成方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理する画像形成方法に関し、さらに詳し
くは迅速処理が可能であり、かつ少ない銀量で高い濃度
が得られ、さらに画像保存性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料を現像処理する画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、使用するハロゲン化銀の量、即ち使用銀量
を低減することが望まれており、例えば、特公昭６１−
４８１４８号、同６３−２０３３０号、同６３−２０３
３２号、特開平３−１１１８４４号等には、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を過酸化水素および発色現像主薬
を含有する現像補力液により現像補力処理することによ
り大幅に省銀化された低銀量写真要素を用いても充分な
画像濃度が得られることが記載されている。

【０００３】しかし、上記の過酸化水素および発色現像
主薬を含有する現像補力液を用いて現像補力処理するカ
ラー画像の形成方法について詳細に検討を行なったとこ
ろ、処理液に酸化剤と還元剤が共存するため、処理液の
保存性が極めて悪いことが明らかとなった。この問題を
解決するために、発色現像主薬であるｐ−フェニレンジ
アミン系化合物を感光材料中に含有させる技術が、特開
昭５６−６２３５号、同５６−５４４３０号、同５６−
６７８４２号、特開平２−１４３２４７号等に記載され
ているが、該化合物は感光材料中での保存性に大きな問
題を有していた。

【０００４】一方、欧州特許５４５，４９１号、同５６
５，１６５号、同５７２，０５４号、同５９３，１１０
号、特開平７−１３４３３５号、同８−２２７１３１
号、同８−２８６３４０号等には、ヒドラジン型発色現
像主薬を感光材料中に内蔵する技術が開示されている。
該化合物は、感光材料中での保存性は大幅に改善されて
いるが、発色色素の堅牢性が低いという欠点を有してい
た。

【０００５】発色色素の堅牢性を向上させる手段とし
て、特公平４−４７８１１号に、発色色素を金属イオン
含有化合物と接触させて金属キレート色素画像を形成す
る技術が用いられている。しかしながら、該特許に記載
の方法では、色素のキレート化反応率が低く十分な金属
キレート色素が得られないため、発色色素の堅牢性の改
良は未だ満足するレベルとは言い難かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する画像形成方法を提供することにあり、本発明の
第二の目的は、少ない銀量で高い濃度が得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像処理する画像形成方法を提供
することにあり、さらに本発明の第三の目的は、形成さ
れる色素の画像保存性が十分に改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を現像処理する画像形成方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の方法により達成された。

【０００８】１．支持体上に感光性ハロゲン化銀、少な
くとも１種のカプラー、及び下記一般式（１）〜（５）
で表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に画像露光を行った後、少なくとも１
種の酸化剤を含有する溶液により処理し、さらに金属イ
オン含有化合物を含有する溶液により処理することを特
徴とする画像形成方法。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、またはアシルオキ
シ基を表す。Ｒ₅はアルキル基、アリール基、または複
素環基を表す。Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｒ
₆は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｘは酸素原
子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくは
アリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ₈は水素原
子または置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈が互いに結合して２重
結合または環を形成してもよい。〕２．支持体上に感光性ハロゲン化銀、少なくとも１種の
カプラー、及び前記一般式（１）〜（５）で表される化
合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光
材料に画像露光を行った後、少なくとも１種の補助現像
主薬、及び少なくとも１種の酸化剤を含有する溶液によ
り処理し、さらに金属イオン含有化合物を含有する溶液
により処理することを特徴とする画像形成方法。

【００１１】３．支持体上に感光性ハロゲン化銀、少な
くとも１種のカプラー、前記一般式（１）〜（５）で表
される化合物の少なくとも１種、及び少なくとも１種の
補助現像主薬を含有するハロゲン化銀写真感光材料に画
像露光を行った後、少なくとも１種の酸化剤を含有する
溶液により処理し、さらに金属イオン含有化合物を含有
する溶液により処理することを特徴とする画像形成方
法。

【００１２】４．支持体上に感光性ハロゲン化銀、少な
くとも１種のカプラー、及び前記一般式（１）〜（５）
で表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に画像露光を行った後、金属イオン含
有化合物、及び少なくとも１種の酸化剤を含有する溶液
により処理することを特徴とする画像形成方法。

【００１３】５．支持体上に感光性ハロゲン化銀、少な
くとも１種のカプラー、及び前記一般式（１）〜（５）
で表される化合物の少なくとも１種、及び少なくとも１
種の補助現像主薬を含有するハロゲン化銀写真感光材料
に画像露光を行った後、金属イオン含有化合物、及び少
なくとも１種の酸化剤を含有する溶液により処理するこ
とを特徴とする画像形成方法。

【００１４】６．支持体上に感光性ハロゲン化銀、少な
くとも１種のカプラー、及び前記一般式（１）〜（５）
で表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に画像露光を行った後、金属イオン含
有化合物、補助現像主薬、及び少なくとも１種の酸化剤
を含有する溶液により処理することを特徴とする画像形
成方法。

【００１５】７．支持体上に感光性ハロゲン化銀、少な
くとも１種のカプラー、前記一般式（１）〜（５）で表
される化合物の少なくとも１種、及び金属イオン含有化
合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光
材料に画像露光を行った後、少なくとも１種の酸化剤を
含有する溶液により処理することを特徴とする画像形成
方法。

【００１６】８．支持体上に感光性ハロゲン化銀、少な
くとも１種のカプラー、及び前記一般式（１）〜（５）
で表される化合物の少なくとも１種、及び少なくとも１
種の金属水酸化物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
に画像露光を行った後、少なくとも１種の酸化剤を含有
する溶液を与え、さらに少なくとも１種の錯形成化合物
を含有する処理材料を重ね合わせて処理することを特徴
とする画像形成方法。

【００１７】９．支持体上に感光性ハロゲン化銀、少な
くとも１種のカプラー、及び前記一般式（１）〜（５）
で表される化合物の少なくとも１種、及び少なくとも１
種の金属水酸化物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
に画像露光を行った後、金属イオン含有化合物の少なく
とも１種及び、少なくとも１種の酸化剤を含有する溶液
を与え、さらに少なくとも１種の錯形成化合物を含有す
る処理材料を重ね合わせて処理することを特徴とする画
像形成方法。

【００１８】１０．支持体上に感光性ハロゲン化銀、少
なくとも１種のカプラー、前記一般式（１）〜（５）で
表される化合物の少なくとも１種、少なくとも１種の金
属水酸化物、及び金属イオン含有化合物の少なくとも１
種を含有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光を行
った後、少なくとも１種の酸化剤を含有する溶液を与
え、さらに少なくとも１種の錯形成化合物を含有する処
理材料を重ね合わせて処理することを特徴とする画像形
成方法。

【００１９】１１．処理材料に少なくとも１種の定着剤
を含有することを特徴とする８〜１０のいずれか１項に
記載の画像形成方法。

【００２０】１２．処理材料に少なくとも１種の補助現
像主薬を含有することを特徴とする８〜１１のいずれか
１項に記載の画像形成方法。

【００２１】１３．ハロゲン化銀写真感光材料に少なく
とも１種の補助現像主薬を含有することを特徴とする８
〜１１のいずれか１項に記載の画像形成法。

【００２２】１４．少なくとも１種の酸化剤を含有する
溶液が、さらに少なくとも１種の定着剤を含有すること
を特徴とする１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成
方法。

【００２３】１５．少なくとも１種の酸化剤を含有する
溶液が、さらに少なくとも１種の補助現像主薬を含有す
ることを特徴とする１〜１０のいずれか１項に記載の画
像形成方法。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２５】まず、本発明の一般式（１）〜（５）で表
される発色現像主薬について説明する。

【００２６】

【化３】

【００２７】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、またはアシルオキ
シ基を表す。Ｒ₅はアルキル基、アリール基、または複
素環基を表す。Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｒ
₆は置換または無置換のアルキル基を表す。Ｘは酸素原
子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくは
アリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ₈は水素原
子または置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈が互いに結合して２重
結合または環を形成してもよい。〕上記一般式（１）〜（５）で表される発色現像主薬にお
いて、一般式（１）で表される発色現像主薬はスルホン
アミドフェノールと総称される化合物である。式中、Ｒ
₁〜Ｒ₄は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル
基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、
アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、
アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ
基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリール
スルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ
基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル
基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイ
ル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカル
バモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフ
ェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスル
ファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−ク
ロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₄の中で、Ｒ₂およびＲ₄は好ましくは水素原
子である。また、Ｒ₁〜Ｒ₄のハメット定数σｐ値の合計
は０以上となることが好ましい。

【００２８】Ｒ₅はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、
ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシル
フェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル
基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニ
ル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−
（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えば
ピリジル基）を表す。

【００２９】一般式（２）で表される発色現像主薬はス
ルホニルヒドラジンと総称される化合物である。また、
前記一般式（４）で表される発色現像主薬はカルバモイ
ルヒドラジンと総称される化合物である。

【００３０】式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表
す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像
活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必
要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或い
はベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が
好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリ
ジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノ
キサリン環等が好ましい。

【００３１】ベンゼン環の場合、その置換基としては、
アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、
ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモ
イル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバ
モイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニル
カルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチ
ルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモ
イル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリール
スルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、
アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、
４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベン
ゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定
数σ値の合計は１以上である。

【００３２】一般式（３）で表される発色現像主薬はス
ルホニルヒドラゾンと総称される化合物である。また、
前記一般式（５）で表される発色現像主薬はカルバモイ
ルヒドラゾンと総称される化合物である。

【００３３】式中、Ｒ₆は置換または無置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原
子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくは
アリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の
３級窒素原子が好ましい。Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子または置
換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈が互いに結合して２重結合または
環を形成してもよい。

【００３４】以下に、一般式（１）〜（５）で表される
発色現像主薬の具体例を示すが、本発明の化合物はもち
ろんこれによって限定されるものではない。

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】本発明において発色現像主薬の添加量は広
い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して０．０１
〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍
が適当である。

【００４８】次に、本発明のカプラーについて説明す
る。

【００４９】本発明に於て用いられるカプラーとして
は、例えば以下のものがあげられる。

【００５０】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（６）〜（１７）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトールと総称される化合物である。

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】一般式（６）〜（９）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ²⁴は置換基
を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００５４】一般式（６）〜（８）において、Ｒ²⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基、またはヘ
テロ環基である。一般式（９）において、Ｒ²⁶は置換基
を有してもよいアリール基またはヘテロ環基である。Ｒ
²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶が有してもよい置換基としては、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸
基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。
Ｒ²⁴の好ましい例としてはアシル基、シアノ基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

【００５５】一般式（６）〜（９）において、Ｙは水素
原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により
脱離可能な基である。Ｙの例として、２当量カプラーの
アニオン性脱離基として作用する基としては、ハロゲン
原子（例えばクロム基、ブロム基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−アル
コキシカルボニルフェニル基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、
アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピ
ペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル
基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバ
モイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェ
ニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスル
ファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−ク
ロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ
基）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイル
オキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基）、含
窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾ
リル基）等が挙げられる。

【００５６】また、４当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。

【００５７】一般式（６）〜（９）において、Ｒ²⁴とＲ
²⁵、Ｒ²⁴とＲ²⁶は互いに結合して環を形成してもよい。

【００５８】一般式（１０）は５−ピラゾロン系マゼン
タカプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ²⁷はア
ルキル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル
基を表す。Ｒ²⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェ
ニル基を表す。Ｙについては一般式（６）〜（９）と同
様である。

【００５９】一般式（１０）で表される５−ピラゾロン
系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ²⁷がアリール基または
アシル基、Ｒ²⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフ
ェニル基のものが好ましい。

【００６０】これら好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ²⁷はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキ
シフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェ
ニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−ス
クシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニルまたは２−クロロ−５−〔２
−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テト
ラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセ
チル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイ
ル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基
またはハロゲン原子である。

【００６１】Ｒ²⁸は２，４，６−トリクロロフェニル、
２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の
置換フェニル基が好ましい。

【００６２】一般式（１１）はピラゾロアゾール系カプ
ラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ²⁹は水素原子
または置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個を含む５
員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
よい。Ｙについては、一般式（６）〜（９）と同様であ
る。

【００６３】一般式（１１）で表されるピラゾロアゾー
ル系カプラー中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国
特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピ
ラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が
好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好まし
い。

【００６４】置換基Ｒ²⁹、ＹおよびＺで表されるアゾー
ル環の置換基の詳細については、例えば米国特許第４，
５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カ
ラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１
−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基
がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結し
たピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５
号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４
号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−
２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載
されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持
つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２
０１４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基を
持つピラゾロトリアゾールカプラーである。

【００６５】一般式（１２）、（１３）はそれぞれフェ
ノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカ
プラーであり、式中、Ｒ³⁰は水素原子または−ＮＨＣＯ
Ｒ³²、−ＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ³³、−ＮＨＳＯ₂Ｒ³²、−ＮＨＣ
ＯＲ³²、−ＮＨＣＯＮＲ³²Ｒ³³、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ³²Ｒ
³³から選ばれる基を表す。Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子または
置換基を表す。一般式（１２）、（１３）において、Ｒ
³¹は置換基を表し、ｐは０〜２から選ばれる整数、ｍは
０〜４から選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式
（６）〜（９）と同様である。Ｒ³¹〜Ｒ³³としては前記
Ｒ²⁴〜Ｒ²⁶の置換基として述べたものが挙げられる。

【００６６】一般式（１２）で表されるフェノール系カ
プラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，
９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７
７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−ア
ルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２
号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９
６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭
５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミ
ノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同
第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、
同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレ
イド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることが
できる。

【００６７】一般式（１２）で表されるナフトールカプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２
９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，
３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９
６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフト
ール系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載
の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等
を挙げることができる。

【００６８】一般式（１４）〜（１７）はピロロトリア
ゾールと称されるカプラーであり、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は
水素原子または置換基を表す。Ｙについては一般式
（６）〜（９）と同様である。Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴の置換
基としては、前記Ｒ²⁴〜Ｒ²⁶の置換基として述べたもの
が挙げられる。一般式（１４）〜（１７）で表されるピ
ロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧
州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ
１号、同第５４５，３００号に記載の、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³の少
なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられ
る。

【００６９】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，
５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。

【００７０】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使
用できる。

【００７１】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００７２】ピロール系カプラーとしては特開平４−１
８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラ
ーが使用できる。

【００７３】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００７４】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に
記載のカプラーが使用できる。

【００７５】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００７６】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００７７】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【００７８】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【００７９】

【化１８】

【００８０】

【化１９】

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】

【化２２】

【００８４】

【化２３】

【００８５】

【化２４】

【００８６】

【化２５】

【００８７】

【化２６】

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】

【化３５】

【００９７】

【化３６】

【００９８】

【化３７】

【００９９】

【化３８】

【０１００】

【化３９】

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】

【化４１】

【０１０３】

【化４２】

【０１０４】

【化４３】

【０１０５】

【化４４】

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】

【化４６】

【０１０８】

【化４７】

【０１０９】

【化４８】

【０１１０】

【化４９】

【０１１１】

【化５０】

【０１１２】

【化５１】

【０１１３】

【化５２】

【０１１４】

【化５３】

【０１１５】また、以下のような機能性カプラーを含有
しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカ
プラーとして、欧州特許第４５６，２５７Ａ１号に記載
のイエローカラードシアンカプラー、該欧州特許に記載
のイエローカラードマゼンタカプラー、米国特許第４，
８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプ
ラー、米国特許第４，８３７，１３６号の（２）、ＷＯ
９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表される無
色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合
物）。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特
許第３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜
（IV）で表される化合物、欧州特許第４３６，９３８Ａ
２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表される化合物、特願平
４−１３４５２３号の式（１）で表される化合物、欧州
特許第４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）
（II）（III）で表される化合物、特願平４−３２５５
６４号の請求項１の式（Ｉ）で表される化合物−リガン
ド放出化合物、米国特許第４，５５５，４７８号のクレ
ーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物。

【０１１６】カプラーの添加量は、そのモル吸光係数
（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を
得るためには、カップリングにより生成する色素のεが
５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量
として０．００１〜１００ミリモル／ｍ²程度、好まし
くは０．０１〜１０ミリモル／ｍ²、さらに好ましくは
０．０５〜５ミリモル／ｍ²程度が適当である。

【０１１７】カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加
剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの
公知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、
同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同
４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同
４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号などに
記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０
℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いること
ができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有機
溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機
溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ
以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．
１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以
下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当
である。特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９
９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭
６２−３０２４２号等に記載されている微粒子分散物に
して添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化
合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子
にして分散含有させることができる。疎水性化合物を親
水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用
いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号
の第（３７）〜（３８）頁、後記のリサーチ・ディスク
ロージャ記載の界面活性剤として挙げたものを使うこと
ができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１
９２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記
載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。

【０１１８】本発明においては補助現像主薬を好ましく
用いることができる。ここで補助現像主薬とはハロゲン
化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲ
ン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意
味し、本発明における補助現像主薬は好ましくは一般式
（Ｂ−１）又は一般式（Ｂ−２）で表されるケンダール
−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中で
（Ｂ−１）で表されるものが特に好ましい。

【０１１９】

【化５４】

【０１２０】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。

【０１２１】Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁵⁹は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニ
リノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアル
キルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイル
オキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスル
ホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレ
イド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル基、ア
レーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレー
ンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフ
ィノイル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。

【０１２２】ｑは０〜５の整数を表し、ｑが２以上のと
きにはＲ⁵⁵はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ⁶⁰はアル
キル基、アリール基を表す。

【０１２３】一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表され
る化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助現
像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。

【０１２４】

【化５５】

【０１２５】

【化５６】

【０１２６】

【化５７】

【０１２７】次に、本発明の酸化剤について説明する。

【０１２８】本発明の酸化剤としては、オゾン、過酸化
水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂
Ｏ，２ＮａＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎ
ａＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例え
ば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂
Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、
Ｎａ₃〔ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂〕・６Ｈ₂Ｏ）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えばＫ₂
ＣｒＯ₇）などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過ヨウ素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）及びチオスルホン酸塩などがあげられ
る。

【０１２９】次に、本発明の金属イオン含有化合物につ
いて説明する。

【０１３０】本発明において、金属イオン含有化合物
（以下、メタルソースともいう）とは、カプラー、発色
現像主薬又は色素のキレート化基とキレートする金属イ
オンを供給する化合物を指す。このようなメタルソース
としては、金属イオンの無機又は有機の塩及び金属錯体
が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金
属としては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する１価及び
多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び
Ｚｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎ
が好ましい。

【０１３１】メタルソースの具体例としては、Ｎｉ²⁺、
Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及びＺｎ²⁺と酢酸やステアリン
酸等の脂肪族酸との塩、あるいは安息香酸、サルチル酸
等の芳香族カルボン酸との塩等が挙げられる。又、配位
子はカプラーの前駆体であってもよく、発色性の点から
も好ましく用いられる。

【０１３２】下記一般式（Ｍ）で表される錯体は特に好
ましく用いることができる。

【０１３３】一般式（Ｍ）［Ｍ（Ｑ₁）_s（Ｑ₂）_t（Ｑ
₃）_u］⁺ _r（Ｔ^-）_r 式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃ
ｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺を表す。Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃は、各
々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物
を表し、互いに同じであっても異なってもよい。これら
の配位化合物としては、例えばキレート科学（５）（南
江堂）に記載されている配位化合物から選択することが
できる。Ｔ^-は有機アニオン基を表し、具体的にはテト
ラフェニル硼素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸
アニオン等が挙げられる。ｓ、ｔ及びｕは各々０〜３の
整数を表すが、これらは前記一般式で表される錯体が４
座配位か、６座配位かによって決定されるか、又は
Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃の配位子の数によって決定される。ｒ
は１又は２を表す。

【０１３４】一般式（Ｍ）で表される錯体の内、下記一
般式（Ｍ−１）（ｓ，ｔ，ｕ＝０の場合）が更に好まし
い。

【０１３５】一般式（Ｍ−１）Ｍ₁ ²⁺（Ｗ^-）₂ 式中、Ｍ₁ ²⁺は２価の遷移金属イオンを表し、Ｗ^-は２価
の金属イオンと錯体を形成することができる下記一般式
（Ｍ−２）で表される配位化合物を表す。

【０１３６】一般式（Ｍ−２）Ｒ₁₁ＣＯＣ（Ｚ₁₁）＝
Ｃ（Ｒ₁₂）Ｏ^- 式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各
々、アルキル基又はアリール基を表し、同じでも異なっ
てもよく、又、Ｒ₁₁とＺ又はＲ₁₂とＺが結合して環を形
成してもよい。ただし、Ｚが水素原子の時、Ｒ₁₁及びＲ
₁₂が共にメチル基であることはない。

【０１３７】以下にメタルソースの代表的化合物例を示
すが、本発明はこれらに限定されない。

【０１３８】

【化５８】

【０１３９】

【化５９】

【０１４０】金属キレート画像を形成するための１形態
は、メタルソースを含有する溶液で処理を行うことであ
る。この溶液は、発色現像液そのものであってもよく、
引き続いて用いられる処理溶液、例えばアルカリ性定着
液、又は独立した金属キレート化溶液であってもよい。
金属キレート化はｐＨ５．０〜１２．０にて通常の処理
温度で実施することができる。

【０１４１】メタルソースを処理液に添加する場合、処
理溶液、例えば定着液に簡単に溶解するような該化合物
を選ぶことができる。メタルソースは０．１〜１２０ｇ
／リットル、好ましくは１〜３０ｇ／リットルの濃度で
用いられる。

【０１４２】メタルソースを含有する溶液で処理を行う
場合、該溶液に感光材料を浸して処理を行うことができ
る。又は、該溶液を感光材料に吹き付けたり、塗布して
もよい。メタルソースによるキレート化は、現像の前又
は後に行ってよく、漂白定着の前又は後に行うことがで
きる。

【０１４３】金属キレート画像を形成するためのもう一
つの形態は、金属イオン化合物を含有するシートを用い
る処理方法である。該シートは発色現像を目的とした処
理シートと同一のものでもよい。即ち、アルカリプレカ
ーサー、漂白定着剤、媒染剤などを同時に含有してもよ
く、又、メタルソースのみを含んでもよい。

【０１４４】キレート化シートはそのまま、又は水を添
加して使用できる。水を添加する方法としては、感光材
料又は処理シートに少量の水を塗布したり、水を吹き付
けたりする方法を用いることができる。又、感光材料を
水浴に浸し、余分な水を絞って（スキィーズ）使用して
もよい。

【０１４５】金属キレート画像を形成するための他の形
態は、メタルソースを感光材料中に添加することであ
る。添加する層はカプラーと同一層でも隣接する層でも
よい。メタルソースは水溶性でも油溶性でも構わない
が、カプラーが油溶性の場合はメタルソースも油溶性で
あることが好ましく、カプラーと同様に高沸点溶剤に溶
解して添加することができる。

【０１４６】メタルソースの添加量としては、カプラー
に対して重量として０．０１〜１００倍、好ましくは
０．１〜１０倍、更に好ましくは０．２〜５倍である。

【０１４７】次に、本発明の金属水酸化物について説明
する。

【０１４８】本発明の金属水酸化物としては、水に難溶
性の金属水酸化物、例えば水酸化亜鉛、水酸化ニッケ
ル、水酸化コバルト、水酸化鉄、水酸化マンガン、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム等があげられるが、これらの金属水酸化物の中で水酸
化亜鉛が特に好ましい。

【０１４９】次に、本発明の錯形成化合物について説明
する。

【０１５０】本発明に用いる錯形成化合物は、有機塩基
を有し、金属水酸化物を構成する金属イオンと、水を媒
体として、安定度定数がｌｏｇＫで１以上の値を示す錯
塩を生成するものである。

【０１５１】これらの錯形成化合物については、例えば
エーイーマーテル、アールエムスミス（Ａ．Ｅ．Ｍａ
ｒｔｅｌｌ，Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ）共著、“クリティカ
ルスタビリティコンスタンツ（ＣｒｉｔｉｃａｌＳ
ｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ），第１〜５
巻”、プレナムプレス（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ）に
詳述されている。

【０１５２】具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ
酢酸およびその誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジ
ンカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モ
ノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸およびさらにフォスフ
ォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコ
キシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの
置換基をもつ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリ
レート類、ポリリン酸類等の有機塩基との塩が挙げられ
る。

【０１５３】好ましい具体例としては、ピコリン酸、
２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカ
ルボン酸、４−ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、５−エチルピリジン−２−カルボン酸、キノ
リン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニ
トリロ三酢酸）、ＣｙＤＴＡ（１，２−シクロヘキサン
ジアミン四酢酸）、ヘキサメタリン酸、トリポリリン
酸、テトラリン酸、ポリアクリル酸、ｏ−アミノ安息香
酸、

【０１５４】

【化６０】

【０１５５】等の有機塩基との塩などが挙げられる。

【０１５６】なかでも、−ＣＯ₂ＨＭを少なくとも１つ
有し、かつ環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環
化合物が好ましい。環としては単環でも縮合環でもよ
く、例えばピリジン環、キノリン環などが挙げられる。
そして、−ＣＯ₂ＨＭが環に結合する位置、Ｎ原子に対
してα位であることが特に好ましい。ここに、Ｍは有機
塩基である。

【０１５７】さらに好ましい化合物としては、下記式で
表されるものが挙げられる。

【０１５８】

【化６１】

【０１５９】上記式において、Ｒは水素原子、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−ＣＯ₂Ｍ、ヒドロ
キシカルボニル基、およびアミノ基、置換アミノ基、ア
ルキル基等の電子供与性基のうちのいずれかを表す。２
つのＲは同一でも異なっていてもよい。

【０１６０】Ｚ₁とＺ₂は、それぞれＲにおける定義と同
じであり、またＺ₁とＺ₂は結合してピリジン環に縮合す
る環を形成してもよい。

【０１６１】Ｍは上記と同じで有機塩基である。

【０１６２】有機塩基としては、ｐＫａが７以上で炭素
数が１２以下のものが望ましく、好ましいものは、ｐＫ
ａ１０以上で、沸点が１５０℃以上の低揮発性塩基であ
り、特に好ましいものは、グアニジン類、環状グアニジ
ン類、アミジン類、環状アミジン類、水酸化テトラアル
キルアンモニウム類が挙げられる。有機塩基の好ましい
例としては、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、アセトアミ
ジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセ
ン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、

【０１６３】

【化６２】

【０１６４】等が挙げられる。

【０１６５】次に、本発明の処理材料について説明す
る。

【０１６６】本発明の処理材料に用いられる支持体の厚
みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましく
は４μｍ以上、４０μｍ以下である。この場合、単位体
積当たりの処理部材の量が多くなるので、上記の処理部
材用ロールをコンパクトにできる。支持体の素材につい
て特に限定はなく、処理温度に耐えることのできるもの
が用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学
の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られる合成紙、ポリエチレン
等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄
紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）等が用いられる。

【０１６７】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）
頁、特開平１−１６１２３６号（１４）〜（１７）頁、
特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１
号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３
３号等に記載の支持体を用いることができる。また、主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体である支持体も好ましく用いることができる。

【０１６８】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。本発明の処理部材は、先の例に挙げた拡散性色素を
転写させる目的以外に、加熱現像時に空気を遮断した
り、感材からの素材の揮散を防止したり、処理用の素材
を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料
中の素材、あるいは現像時に生成する不要成分を除去し
たりするために用いられる。本発明では、画像形成促進
のため塩基又は塩基プレカーサーを用いることが好まし
いが、保存性の観点から、それらを処理部材の処理層に
含ませておくことが好ましい。なお、２つ以上の物質の
反応で塩基を発生する場合、その一方のみを処理槽に含
む態様も本発明に含まれる。

【０１６９】処理材料には物理現像核を含有させてもよ
い。物理現像核は、感材より拡散してきた可溶性銀塩を
還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるもの
である。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミ
ウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテ
ニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、
金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレン、テルル
等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核と
して公知のものはすべて使用できる。これらの物理現像
核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素
化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元
して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶
性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合し
て、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属
テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得ら
れる。これら分散物、ゼラチンのような親水性バインダ
ー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製
法は、米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されて
いる。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られ
ている過剰の塩を除去する、脱銀法をおこなってもよ
い。これらの物理現像核の大きさは、２〜２００ｎｍの
粒径のものが好ましく用いられる。これらの物理現像核
は、処理層に、通常、１０^-3〜１００ｍｇ／ｍ²、好ま
しくは、１０^-2〜１０ｍｇ／ｍ²含有させる。物理現像
核は、別途調製して塗布液中に添加することもできる
が、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、
硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を
反応させて作製してもよい。物理現像核としては、銀、
硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化
剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合
は、硫化パラジウム、硫化銀等が最低濃度（Ｄｍｉｎ）
が低く、最高濃度（Ｄｍａｘ）が高いという点で、好ま
しく用いられる。

【０１７０】次に、本発明の定着剤について説明する。

【０１７１】本発明の定着剤としては、公知のものを使
用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫
酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸、アンモニウムのようなチオシアン酸
カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシア
ン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−
３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノー
ル、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン
−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特
願平６−３２５３５０号記載のウラシル、ヒダントイン
の如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、特開
昭５３−１４４３１９号記載の下記一般式（Ｔ−１）の
化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・
アクタ（ＡｎａｌｙｔｉｃａＣｈｅｍｉｃａＡｃｔ
ａ）２４８巻６０４〜６１４頁（１９９１年）記載のト
リメチルトリアゾリウムチオレートにメソイオンチオレ
ート化合物も好ましい。特願平６−２０６３３１号記載
のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲ
ン化銀溶剤として使用しうる。

【０１７２】一般式（Ｔ−１）Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）−Ｃ
（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ¹及び
Ｒ²は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。
Ｒ³は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ¹とＲ²または
Ｒ²とＲ³は互いに結合して５員または６員のヘテロ環を
形成してもよい。上記の定着剤を併用して用いてもよ
い。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシルやヒダン
トインのような５ないし６員のイミド環を有する化合物
が特に好ましい。

【０１７３】処理層中の全定着剤の含有量は、０．０１
〜５０ミリモル／ｍ²であり、好ましくは０．１〜３０
ミリモル／ｍ²である。より好ましくは、１〜２０ミリ
モル／ｍ²である。感光材料の塗布銀量に対してモル比
で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍
で、より好ましくは、１／３〜３倍である。ハロゲン化
銀乳剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶
媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよい
し、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。

【０１７４】本発明の感光材料は、基本的には支持体上
に感光性ハロゲン化銀、カプラー、バインダーを有する
物であり、これらの成分は同一層に添加することが多い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添加でき
る。

【０１７５】本発明で用いられるカプラーなどの疎水性
添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法な
どの公知の方法により感光材料の層中に導入することが
できる。この場合には米国特許第４，５５５，４７０
号、同第４，５３６，４６６号、同第４，５３６，４６
７号、同第４，５８７，２０６号、同第４，５５５，４
７６号、同第４，５９９，２９６号、特公平３−６２２
５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を必要に応じ
て沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用い
ることができる。またこれらの色素供与性化合物、耐拡
散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用するこ
とができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色像形成
用の化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以
下、より好ましくは１〜０．１ｇである。またバインダ
ー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特
に０．３ｃｃ以下が適当である。また、特公昭５１−３
９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されてい
る重合物による分散法や特開昭６２−３０２４２号、特
開昭６２−２７１３３９号等に記載されている微粒子分
散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不
要な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に
微粒子にして分散含有させることができる。疎水性化合
物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性
剤を用いることができる。例えば、特開昭５９−１５７
６３６号の第（３７）〜（３８）頁、後述の一覧表に示
したＲＤ誌記載の界面活性剤として挙げたものを使用す
ることができる。本発明の感光材料には、現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的な化合物については米国
特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載さ
れている。

【０１７６】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて、色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青
感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【０１７７】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。更に色分離性を改良するため
に種々のフィルター染料を添加することもできる。

【０１７８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨ
ウ臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀硫化
銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子
として、或いはハロゲン原子粒子の一部分として含まれ
ていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着及び漂白定着）
工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が多いハ
ロゲン化銀粒子が望ましい。また、適度に現像を抑制さ
せる場合にはヨウ化銀を含有することが好ましい。

【０１７９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はそ
の粒子中、ハロゲン組成に関して分布或いは構造を有す
ることが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１
３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０
−２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号等に開示さ
れているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成
を有するコア−シェル型或いは二重構造の粒子である。
また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
号に開示されているような三重構造、或いはそれ以上の
多層構造にすることや、コア−シェルに二重構造の粒子
の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた
りすることができる。

【０１８０】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うに包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子を作ることができる。これらの例は特開昭５９−
１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特
許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、或いは面部に接合し
て生成させることができる。このような接合結晶はホス
ト結晶がハロゲン組成に関して均一であっても或いはコ
ア−シェル型の構造を有するものであっても形成させる
ことができる。

【０１８１】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
銀塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いても良い。

【０１８２】これらの構造を有するヨウ臭化銀等の粒子
の場合、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含量を高くさ
せることが好ましい態様である。逆にコア部のヨウ化銀
含量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もあ
る。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶
のヨウ化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成
の異なる環境部分は明確な環境であっても不明確な環境
であってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけ
たものも好ましい態様である。

【０１８３】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、或
いは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒
子間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。
粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６
０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲ
ン分布が均一であることは望ましい特性である。特に変
動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の
好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある
乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高
く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関が
ある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組
成での相関を選ぶことができる。この目的のために組成
の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

【０１８４】粒子の表面近傍のハロゲン化銀組成を制御
することは重要である。表面近傍のヨウ化銀量を高くす
る、或いは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性
や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができ
る。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体
を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構
造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と
（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロ
ゲン組成を変える、或いは平板粒子の主平面と側面の一
方のハロゲン組成を変える場合もある。

【０１８５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、１６３頁に解説されてい
るような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な
双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を
２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選ん
で用いることができる。また形状の異なる粒子を混合さ
せる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されて
いるが、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常
晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）
面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭
６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）面か
らなる１２面体粒子を用いることができる。更にＪｏｕ
ｒｎａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ３０
巻、２４７頁（１９８６年）に報告されているような
（２１１）面を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３
１）面を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を
代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とす
る（ｈｋ１）面粒子も調整法に工夫を要するが目的に応
じて選んで用いることができる。（１００）面と（１１
１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子、或いは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面或
いは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用い
ることができる。

【０１８６】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Ｃｌｅａｖ，ＰｈｏｔｇｒａｐｈｙＴｈｅ
ｏｒｙａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１
３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０
年）、米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平均粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９８，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【０１８７】平均粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。更に粒子厚みの変動係数が３０％以下
の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。更に特開昭６３
−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面
の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【０１８８】平板粒子の場合には、透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線をまったく含
まない粒子、数本の転位を含む粒子或いは多数の転位を
含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また、粒
子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された
転位或いは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子全
体に渡って導入する、或いは粒子の特定の部分にのみ導
入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入
する、などの中から選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく、正常晶粒子或いはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【０１８９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，４１２Ｂ１号などに開示されているような粒
子に丸みをもたらす処理、或いは西独特許第２，３０
６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示
されているような表面の改質を行ってもよい。

【０１９０】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点或いは
面の中央に穴をあける方法、或いは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。

【０１９１】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径或いはコールター
カウンター法による体積の球相当直径などにより評価で
きる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微粒
子から、１０ミクロンを越える粗大粒子の中から選んで
用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以上３
ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用
いることができる。

【０１９２】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表す尺度として粒子の投影面積円相当直径或い
は球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳
剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好ましく
は２０％以下、更に好ましくは１５％以下のサイズ分布
の乳剤を用いるのが良い。

【０１９３】単分散乳剤を粒子或いは重量で平均粒子サ
イズ分布と規定する場合もある。また感光材料が目標と
する階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を
有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単
分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合又は別層に重層塗
布することができる。更に２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤或いは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせ
を混合或いは重層して使用することもできる。

【０１９４】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇ
ｌｅｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｅｍｉｅｅｔＰｈｉｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎ
ｔｅｌ，１９６７），ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６），ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１
９６４）などに記載された方法を用いて調製したハロゲ
ン化銀乳剤の何れもが使用できる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１９５】乳剤調製用の反応容器に予め沈澱形成した
ハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３
４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１
５０，９９４号は場合により好ましい。これ等種結晶と
して用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀とし
て供給する場合も有効である。後者の場合粒子サイズの
小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一
度に全量添加、複数回に分割して添加或いは連続的に添
加するなどの中から選んで用いることができる。また、
表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添
加することも場合により有効である。

【０１９６】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
はごく一部をハロゲン変換法によって変換させる方法
は、米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４
２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液或いは
ハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換
する、複数回に分割して変換する、或いは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【０１９７】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、或いは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を変化させる、或いは流速を増
加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時
間の一次関数、二次関数、或いはより複雑な関数で変化
させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀
量を減量することも場合により好ましい。更に溶液組成
の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、或いは溶液組
成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合
に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加
方式も有効な方法である。

【０１９８】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法の中から選んで用いることができる。

【０１９９】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば、熟成を促進するのに過剰量
のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知ら
れている。また他の熟成剤を用いることできる。これら
の熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応器
中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハ
ロゲン化物塩、銀塩又は解膠剤を加えるとともに反応器
中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成
剤をハロゲン化銀及び銀塩添加段階で独立して導入する
こともできる。

【０２００】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，
０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第
３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同
第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、
同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６
号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特
許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置換
チオウレアや特開昭５３−１４４３１９号に記載されて
いる）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されてい
るハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
等）等が挙げられる。

【０２０１】本発明の乳剤調製時に用いられる保護コロ
イドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０２０２】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル等のようなセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖質のような天然化
合物などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一或いは共重合体のような多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。また、米国特許第
４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等
に記載の高吸水性ポリマー、即ち−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ
₃Ｍ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属）を有するビニル
モノマーとの共重合体又はこのビニルモノマー同士、も
しくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化
学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これ
らのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもで
きる。ゼラチンと上記のバインダーの組み合わせも好ま
しい。

【０２０３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンやカルシウムなどの含有量を減らしたい
わゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて
用いることも好ましい。Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐ
ｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良
く、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。特開平１−５８４２６号に記載の低分子量
ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に好ましい。

【０２０４】熱現像感光材料の場合には、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と共に有機銀塩酸化剤を用いても良いが、そ
れを形成するのに使用しうる有機化合物としては、米国
特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄に記載のベ
ンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。ま
た米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀
も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり、
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併
用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀
塩の塗布量合計は銀換算で０．７〜３．５ｇ／ｍ²であ
ることが好ましい。より好ましくは１．０〜２．０ｇ／
ｍ²である。銀量が多くなると脱銀処理が不十分になる
可能性もあり、又、低すぎると画像濃度が低すぎ、画像
情報に影響を与えかねない。

【０２０５】本発明に用いる乳剤は脱塩のために水洗
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜２０℃
の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応
じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。更
に好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目
的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好まし
い。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた
透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなか
から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には
硫酸塩を用いる方法、有機溶媒を用いる方法、水溶性ポ
リマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法など
の中から選ぶことができる。

【０２０６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はイ
オウ増感、セレン増感、テルル増感（これら３種はカル
コゲン増感と総称される。）、貴金属増感、又は還元増
感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任
意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み
合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかに
よって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒
子内部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅
い位置に埋め込むタイプ、或いは表面に化学増感核を作
るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感
核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表
面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。

【０２０７】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれらの組み合わ
せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，ＴｈｅＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ．
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載さ
れているように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャＩｔｅｍ１２００
８（１９７４年４月）、同Ｉｔｅｍ１３４５２（１９７
５年６月）、同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１
月）、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９
７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８
５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，
２６６，０１８号及び同第３，９０４，４１５号並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃におい
てイオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウム又はこれらの増感剤の複数を組み合わせて行う
ことができる。

【０２０８】イオウ増感においては、不安定イオウ化学
物を用い、具体的にはチオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソオキサゾリジン−２−チオン類、ジ或いはポリスルフ
ィド類、ポリチオン酸塩及び元素状イオウ、並びに米国
特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８
号及び同第４，０５４，４５７号に記載されている公知
のイオウ含有化合物を用いることができる。イオウ増感
は貴金属増感と組み合わせて用いられる場合が多い。

【０２０９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対
して使用する好ましいイオウ増感剤量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-7×１０^-3モルであり、更に好まし
いのは５×１０^-7〜１×１０^-4モルである。

【０２１０】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、例えば米国特許第３，２９７，４４６
号、同第３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合物
を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、テトラメチルセレン尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸及びエス
テル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例え
ば、ジエチルセレナイド、トリフェニルホスフィンセレ
ナイド）、セレノホスフェート類（例えば、トリ−ｐ−
トリルセレノホスフェート）等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感はイオウ増感或いは貴金属増
感或いはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場
合がある。

【０２１１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。

【０２１２】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２
９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、特願平２
−３３３８１９号、同３−１３１５９８号に記載の化合
物を用いることができ、具体的なテルル増感剤として
は、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えば、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテ
ルロ尿素）、イソテルロシアナート類、テルロケトン
類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエス
テル類、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホ
スフィンテルリド、ブチルジイソプロピルホスフィンテ
ルリド）、他のテルル化合物（例えば、ポタシウムテル
ロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩）
等が挙げられる。

【０２１３】テルル増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜５×１０^-2モル、好ましくは５×１
０^-7〜１０^-3モル程度である。

【０２１４】貴金属増感においては、白金、金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感及び両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩又は４価の塩を意味
する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆又はＲ
₂ＰｄＸ₄で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金
属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を
表し、塩素、尿素又はヨウ素原子を表す。

【０２１５】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₅、ＮａＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂
ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆又はＫ₂ＰｄＢｒ₄が好まし
い。金化合物及びパラジウム化合物はチオシアン酸塩或
いはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。

【０２１６】本発明に用いられる乳剤は金増感を併用す
ることが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０^-3モル、更に
好ましくは５×１０^-7〜５×１０^-4モルである。パラジ
ウム化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜１×１０^-3モ
ルである。チオシアン化合物或いはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2モルである。

【０２１７】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中粒
子形成後でかつ化学増感前或いは化学増感中、或いは化
学増感後に還元増感することは好ましい。

【０２１８】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させる或いは、熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長させる或いは熟成させる方法の何れでも選ぶ
こともできる。また２つ以上の方法を併用することもで
きる。

【０２１９】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる利点で好ましい方法である。

【０２２０】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン類、ヒドラ
ジン及びその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、アミノ
イミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿素）、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体
が好ましい化合物である。還元剤増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適
当である。

【０２２１】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき化学増感
の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大させるものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化学
の１３８〜１４３頁」に記載されている。

【０２２２】本発明に用いられる乳剤に製造工程中に銀
に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸
化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作
用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成
過程及び化学増感過程において複製する極めて微小な銀
粒子を銀イオンにせしめる化合物が有効である。ここで
生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化
銀等の水に難溶な銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤
は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸
化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例
えば、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ，２ＮａＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ
₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ₂、２ＮａＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂
Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ
₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂
〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ
（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ（Ｏ₂）
（Ｃ₂Ｏ₄）₂〕・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えばＫ
ＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯ₇）などの酸
素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン
酸塩（例えば、過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の金属
の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチ
オスルホン酸塩などがある。

【０２２３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類や、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸
化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブ
ロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。

【０２２４】本発明に用いられる好ましい酸化剤は、オ
ゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルホン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤で
ある。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するの
は好ましい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を
施す方法、その逆方向或いは両者を同時に共存させる方
法のなかから選んで用いることができる。これらの方法
は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いること
ができる。

【０２２５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ち、チアゾール類、例
えばベンゾチアゾール塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン、メルカプトトリアジン、例えばオキサゾリ
ンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのような
カブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，
４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２
８６６０号に記載されたものを用いることができる。好
ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２５号に記載
された化合物がある。カブリ防止剤及び安定剤は粒子形
成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分
散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前の
いろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
乳剤調整中に添加して本来のカブリを防止及び安定化効
果を発現する以外に、粒子の晶壁を抑制する、粒子サイ
ズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感
を制御する、色素の配列を制御するなどの多目的に用い
られることができる。

【０２２６】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせる場合に
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。

【０２２７】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複素シアニン色素、複合メロシアニン色
素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核の何れをも適用できる。
即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した、及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、ローダニン核、チオバルビ
ツール酸核などの５〜６４−ヒドロキシ−６−メチル−
異節環核を適用することができる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。具体的には米国特許第
４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、
同６４−１３５４６号、特願平５−４５８２８号、同５
−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。

【０２２８】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜
６員異節環核を適用することができる。

【０２２９】これらの色素は単独に用いてもよいが、そ
れらを組み合わせて用いてもよく、増感色素の組み合わ
せは特に強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばし
ば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５
４５号、同第３，３９７，０６０号、同第２，９７７，
２２９号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２
７，６４号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２
８，９６４号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６
７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，
７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第
３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英
国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０
３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２
５号に記載されている。

【０２３０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでい
てもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特
開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。

【０２３１】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいか
なる段階であってもよい。

【０２３２】もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６
９号及び同第４，２２５，６６６号に記載されているよ
うに、化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化学増
感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行うこともで
きる。また、ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。更に米国特許第
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従っ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよく、化学物の一
部を化学増感前に添加し、残部を化学増感の後で添加す
るような分割した添加も可能である。

【０２３３】またこれらの増感色素や強色増感剤は、メ
タノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物
或いは界面活性剤の溶液で添加すればよい。

【０２３４】添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり
４×１０^-6ないし８×１０^-3モル程度であるが、より好
ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場
合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【０２３５】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０２３６】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャ（以下、ＲＤ誌ともいう）Ｉｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１
６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめて示した。

【０２３７】

【表１】

【０２３８】硬膜剤としては上記のほかに、米国特許第
４，６７８，７３９号第４１欄、同第４，７９１，０４
２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４
４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、
アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリ
ン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜
剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジ
メチロール尿素など）、或いは高分子硬膜剤（特開昭６
２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられ
る。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり
０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５ｇ〜０．５ｇ
が用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定
材料などの構成層の何れの層でもよいし、２層以上に分
割して添加してもよい。

【０２３９】本発明の感光材料には、接着防止、すべり
性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィン又はポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２
５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミ
ン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂
ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２
７４９５２号記載の化合物がある。その他前記ＲＤ誌記
載の化合物が使用できる。これらのマット剤は最上層
（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加すること
もできる。その他、熱現像感光材料の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌剤、防黴剤、コロイダルシリカ等を含
ませても良い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−
８８２５６号（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１３
３８号、特公平２−５１４９６号等に記載されている。

【０２４０】本発明の感光材料の構成層には、塗布助
剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の
目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面
活性剤の具体例は前記ＲＤ誌、特開昭６２−１７３４６
３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。熱
現像感光材料の場合には構成層に滑り性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
ることも好ましい。有機フルオロ化合物の代表例として
は、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１
−２０９４４号、同６２−１３５８３６号等に記載され
ているフッ素系界面活性剤、又はフッ素油などのオイル
状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの
固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙
げられる。

【０２４１】本発明の感光材料には、公知の褪色防止剤
を用いることができる。有機褪色防止剤としては、ハイ
ドロキノン類、５−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロ
キシクマラン類、パラアルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類及びこれら各化合物のフ
ェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテル
もしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。ま
た、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体及び
（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケ
ル錯体に代表される金属錯体も使用できる。イエロー色
素像の熱、湿度及び光による劣化防止に、米国特許第
４，２６８，５９３号に記載されたような、ヒンダード
アミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分子
中に有する化合物は良い結果を与える。また、マゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化防止をするためには特
開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロインダン類、
及び特開昭５５−８９８３５号に記載のハイドロキノン
ジエーテルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類
が好ましい結果を与える。

【０２４２】本発明の感光材料の構成層には、種々のカ
ブリ防止剤又は写真安定剤及びそれらのプレカーサーを
使用することができる。その具体例としては前記ＲＤ
誌，米国特許第５，０８９，３７８号、同第４，５０
０，６２７号、同第４，６１４，７０２号、特開昭６４
−１３５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）
頁及び（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，
６１０号、同第４，６２６，５００号、同第４，９８
３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−
２３９１４８号、同６３−２６４７４７号、特開平１−
１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８
６５０号、リサーチ・ディスクロージャ１７６４３（１
９７８年）（２４）〜（２５）頁等に記載の化合物が挙
げられる。これらの化合物は銀１モル当たり５×１０^-6
〜１×１０^-1が好ましく、更に１×１０^-5〜１×１０^-2
が好ましく用いられる。

【０２４３】本発明に使用できる適当な支持体は、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ
カーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩
化ビニル等の合成プラスチックフィルムならびに写真用
原紙、印刷用紙、バライタ紙、及びレジンコート紙等の
紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を
設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３
１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。前
述のリサーチ・ディスクロージャ１７６４３の２８頁、
同１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、及び同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ま
しく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリス
チレン類も好ましい。これらは特開昭６２−１１７７０
８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号
に記載された方法により重合することにより得ることが
できる。これらの支持体には米国特許第４，１４１，７
３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖
をつきにくくしたものを用いることができる。また、こ
れらの支持体表面を支持体と乳剤下塗り層との接着の向
上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロ
ー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を
表面処理として用いることができる。更に公知技術第５
号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の
４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。
ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラートなどの透
明支持体やその上に透明磁性体を塗布したような支持体
を用いることができる。

【０２４４】本発明の感光材料に画像を露光し記録する
方法としては、例えばカメラ等を用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機等を用いてリ
バーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリットなど
を通して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由
して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオー
ド、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方
法（特開平２−１２９６２５号、特願平３−３３８１８
２号、同４−９３８８号、同４−２８１４４２号等に記
載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレー、エ
レクトロルミネッセンスディスプレー、プラズマディス
プレーなどの画像表示装置に出力し、直接又は光学系を
介して露光する方法などがある。

【０２４５】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオ
ード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，
５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、
同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分
局と電界との非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ
酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸
リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無機化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、３−メチ
ル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のよ
うなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１
−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合
物が好ましく用いることができる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ており、その何れもが有用である。

【０２４６】また、前記の画像情報はビデオカメラ、電
子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジ
ョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原
画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、
ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成
された画像を利用できる。

【０２４７】本発明の感光材料は、加熱現像又は定着処
理のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形
態であってもよい。この場合の発熱要素には、特開昭６
１−１４５５４４号に記載のものを利用できる。熱現像
又は定着工程での加熱温度は４０〜１００℃が好ましく
更に５０〜９５℃、特に６０〜９０℃が好ましい。又、
加熱時間は０．１〜１２０秒であり、好ましくは２〜６
０秒である。

【０２４８】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。

【０２４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２５０】実施例１坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製し
た。

【０２５１】第１層塗布液イエローカプラー（ＹＣ−１）５．６８ｇ、発色用還元
剤（Ｄ−３４）６．６８ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）
３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに
酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界
面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン
水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化
分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分
散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と
混合し第１層塗布液を調製した。

【０２５２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表２及び表３の塗布量になるように各塗布液を
調製した。

【０２５３】又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるよう
に添加した。

【０２５４】

【表２】

【０２５５】

【表３】

【０２５６】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩ＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン

【０２５７】

【化６３】

【０２５８】

【化６４】

【０２５９】

【化６５】

【０２６０】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０２６１】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇＫ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０２６２】次に、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び
（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ
−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．
０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１Ｂを得た。

【０２６３】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０２６４】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０２６５】次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数
０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０２６６】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０２６７】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。又、平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０２６８】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０２６９】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール尚、赤感性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当
たり２．０×１０^-3添加した。

【０２７０】

【化６６】

【０２７１】

【化６７】

【０２７２】このようにして作製した感光材料を試料１
とする。

【０２７３】次に、試料１の第２層及び第４層に各々
０．０３ｇ／ｍ²の１，５−ジフェニル−３−ピラゾリ
ドンを固体分散状態で添加した以外は前記試料１と同様
にして試料２を作製した。

【０２７４】また、試料１の第１層、第３層、及び第５
層に各々０．１ｇ／ｍ²の金属イオン含有化合物ＭＳ−
１１を添加した以外は前記試料１と同様にして試料３を
作製した。

【０２７５】また、試料１の第７層に０．５ｇ／ｍ²の
水酸化亜鉛を固体分散状態で添加した以外は前記試料１
と同様にして試料４を作製した。

【０２７６】さらに、試料１の第１層、第３層、及び第
５層に各々０．１ｇ／ｍ²の金属イオン含有化合物ＭＳ
−１１を、第７層に０．５ｇ／ｍ²の水酸化亜鉛を固体
分散状態で添加した以外は前記試料１と同様にして試料
５を作製した。

【０２７７】上記のようにして作製した試料１〜試料５
について、感光計により露光を行った後、表４に示すよ
うに下記処理で処理を行い青色光（Ｂ）、緑色光
（Ｇ）、及び赤色光（Ｒ）により各々最高濃度を求め
た。

【０２７８】また、処理済みの各試料の最高濃度部分に
ついて、キセノンフェードメーターにより７日間照射し
た後、濃度を測定して耐光試験後の色素残存率（％）を
求めた。結果を併せて表４に示す。

【０２７９】《処理》処理１：処理液Ａにより５０℃、２０秒間処理した処理２：処理液Ｂにより５０℃、２０秒間処理した処理３：処理液Ｃにより５０℃、２０秒間処理した処理４：処理液Ｄにより５０℃、２０秒間処理した処理５：処理液Ｂにより５０℃、２０秒間処理した後、
処理液Ｅにより５０℃で１０秒間処理した処理６：処理液Ｆにより５０℃、２０秒間処理した後、
処理液Ｅにより５０℃で１０秒間処理した処理７：処理液Ｇにより５０℃、２０秒間処理した処理８：試料に１ｍ²当り４０ｍｌの０.３％の過酸化水
素水を与え、処理材料Ａを重ねて８０℃に１０秒間加熱
した後、処理材料を剥離し、その後処理液Ｅにより５０
℃、１０秒間処理した処理９：試料に１ｍ²当り４０ｍｌの処理液Ｈを与え、
処理材料Ａを重ねて８０℃に１０秒間加熱した後、処理
材料を剥離する処理１０：試料に１ｍ²当り４０ｍｌの０.３％の過酸化
水素水を与え、処理材料Ａを重ねて８０℃に１０秒間加
熱した後、処理材料を剥離する処理１１：試料に１ｍ²当り４０ｍｌの０.３％の過酸化
水素水を与え、処理材料Ｂを重ねて８０℃に１０秒間加
熱した後、処理材料を剥離する《各処理液の組成》処理液ＡＢＣＤＦＧ燐酸（III）カリウム３０ｇ同左同左同左同左同左塩化カリウム５ｇ同左同左同左同左同左ジメゾン−Ｓ２ｇ同左同左同左 −− −− ３０％過酸化水素水 −− １０ｍｌ −− １０ｍｌ同左同左酢酸ニッケル −− −− ５ｇ同左 −− ５ｇ水を加えて１０００ｍｌ同左同左同左同左同左ｐＨ（水酸化カリウムで）１２同左同左同左同左同左処理液Ｅ０．５％酢酸ニッケル水溶液〈処理材料Ａの作製〉下記の構成の処理材料Ａを作製し
た。

【０２８０】第４層（保護層）添加量（ｍｇ／ｍ²）酸処理ゼラチン２２０水溶性ポリマー（１９）６０水溶性ポリマー（２０）２００添加剤（２１）８０硫化パラジウム３硝酸カリウム１２マット剤（２２）１０界面活性剤（９）７界面活性剤（２３）７界面活性剤（２４）１０第３層（中間層）石灰処理ゼラチン２４０水溶性ポリマー（２０）２４硬膜剤（２５）１８０界面活性剤（７）９第２層（塩基発生層）石灰処理ゼラチン２４００水溶性ポリマー（２０）３６０水溶性ポリマー（２６）７００水溶性ポリマー（２７）６００高沸点溶媒（２８）２０００添加剤（２９）２０ピコリン酸グアニジン２９１０キノリン酸カリウム２２５界面活性剤（７）２４第１層（下塗り層）石灰処理ゼラチン２８０水溶性ポリマー（１９）１２界面活性剤（９）１４硬膜剤（２５）１８５支持体支持体Ａ※ （厚み：６３μｍ） ※：上記で用いた支持体Ａの構成を下記に示す。

【０２８１】〈支持体Ａの構成〉重量（ｍｇ／ｍ²）表面下塗り層石灰処理ゼラチン１００ポリマー層ポリエチレンテレフタレート６２５００裏面下塗り層ポリマー（メチルメタクリレート−スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸共重合体）１０００ＰＭＭＡラテックス１２０

【０２８２】

【化６８】

【０２８３】

【化６９】

【０２８４】〈処理材料Ｂの作製〉上記処理材料Ａにつ
いて、第２層に２６０ｍｇ／ｍ²のヒダントインカリウ
ムを添加した以外は上記処理材料Ａと同様にして処理材
料Ｂを作製した。

【０２８５】

【表４】

【０２８６】表４から明らかなように、本発明の酸化剤
を含有する溶液及び本発明の金属イオン含有化合物を全
く使用しない実験Ｎｏ．１では、最高濃度、耐光性とも
不充分である。また、酸化剤を含有する溶液を用いた実
験Ｎｏ．２では、最高濃度の向上は認められるものの耐
光性は依然不充分である。一方、金属イオン含有化合物
を用いた実験Ｎｏ．３では、耐光性の向上は認められる
ものの、最高濃度は十分とは言いがたい。これに対し、
本発明の画像形成方法を用いた実験Ｎｏ．４〜実験Ｎ
ｏ．１２は何れも最高濃度が充分に高く、さらに耐光性
も非常に良好である。

【０２８７】

【発明の効果】本発明により、第一には、迅速処理が可
能なハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する画像形成
方法を提供すること、第二には、少ない銀量で高い濃度
が得られるハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する画
像形成方法を提供すること、さらに第三には、形成され
る色素の画像保存性が十分に改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理する画像形成方法を提供すること
ができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀、少なく
とも１種のカプラー、及び下記一般式（１）〜（５）で
表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に画像露光を行った後、少なくとも１種
の酸化剤を含有する溶液により処理し、さらに金属イオ
ン含有化合物を含有する溶液により処理することを特徴
とする画像形成方法。【化１】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリ
ールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、またはアシルオキシ基を表
す。Ｒ₅はアルキル基、アリール基、または複素環基を
表す。Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｒ₆は置換
または無置換のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄
原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール
置換の３級窒素原子を表す。Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子または
置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈が互いに結合して２重結合また
は環を形成してもよい。〕
【請求項２】支持体上に感光性ハロゲン化銀、少なく
とも１種のカプラー、及び前記一般式（１）〜（５）で
表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に画像露光を行った後、少なくとも１種
の補助現像主薬、及び少なくとも１種の酸化剤を含有す
る溶液により処理し、さらに金属イオン含有化合物を含
有する溶液により処理することを特徴とする画像形成方
法。
【請求項３】支持体上に感光性ハロゲン化銀、少なく
とも１種のカプラー、前記一般式（１）〜（５）で表さ
れる化合物の少なくとも１種、及び少なくとも１種の補
助現像主薬を含有するハロゲン化銀写真感光材料に画像
露光を行った後、少なくとも１種の酸化剤を含有する溶
液により処理し、さらに金属イオン含有化合物を含有す
る溶液により処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】支持体上に感光性ハロゲン化銀、少なく
とも１種のカプラー、及び前記一般式（１）〜（５）で
表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に画像露光を行った後、金属イオン含有
化合物、及び少なくとも１種の酸化剤を含有する溶液に
より処理することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】支持体上に感光性ハロゲン化銀、少なく
とも１種のカプラー、及び前記一般式（１）〜（５）で
表される化合物の少なくとも１種、及び少なくとも１種
の補助現像主薬を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
画像露光を行った後、金属イオン含有化合物、及び少な
くとも１種の酸化剤を含有する溶液により処理すること
を特徴とする画像形成方法。
【請求項６】支持体上に感光性ハロゲン化銀、少なく
とも１種のカプラー、及び前記一般式（１）〜（５）で
表される化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に画像露光を行った後、金属イオン含有
化合物、補助現像主薬、及び少なくとも１種の酸化剤を
含有する溶液により処理することを特徴とする画像形成
方法。
【請求項７】支持体上に感光性ハロゲン化銀、少なく
とも１種のカプラー、前記一般式（１）〜（５）で表さ
れる化合物の少なくとも１種、及び金属イオン含有化合
物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材
料に画像露光を行った後、少なくとも１種の酸化剤を含
有する溶液により処理することを特徴とする画像形成方
法。
【請求項８】支持体上に感光性ハロゲン化銀、少なく
とも１種のカプラー、及び前記一般式（１）〜（５）で
表される化合物の少なくとも１種、及び少なくとも１種
の金属水酸化物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
画像露光を行った後、少なくとも１種の酸化剤を含有す
る溶液を与え、さらに少なくとも１種の錯形成化合物を
含有する処理材料を重ね合わせて処理することを特徴と
する画像形成方法。
【請求項９】支持体上に感光性ハロゲン化銀、少なく
とも１種のカプラー、及び前記一般式（１）〜（５）で
表される化合物の少なくとも１種、及び少なくとも１種
の金属水酸化物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
画像露光を行った後、金属イオン含有化合物の少なくと
も１種及び、少なくとも１種の酸化剤を含有する溶液を
与え、さらに少なくとも１種の錯形成化合物を含有する
処理材料を重ね合わせて処理することを特徴とする画像
形成方法。
【請求項１０】支持体上に感光性ハロゲン化銀、少な
くとも１種のカプラー、前記一般式（１）〜（５）で表
される化合物の少なくとも１種、少なくとも１種の金属
水酸化物、及び金属イオン含有化合物の少なくとも１種
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に画像露光を行っ
た後、少なくとも１種の酸化剤を含有する溶液を与え、
さらに少なくとも１種の錯形成化合物を含有する処理材
料を重ね合わせて処理することを特徴とする画像形成方
法。
【請求項１１】処理材料に少なくとも１種の定着剤を
含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１
項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】処理材料に少なくとも１種の補助現像
主薬を含有することを特徴とする請求項８〜１１のいず
れか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】ハロゲン化銀写真感光材料に少なくと
も１種の補助現像主薬を含有することを特徴とする請求
項８〜１１のいずれか１項に記載の画像形成法。
【請求項１４】少なくとも１種の酸化剤を含有する溶
液が、さらに少なくとも１種の定着剤を含有することを
特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像
形成方法。
【請求項１５】少なくとも１種の酸化剤を含有する溶
液が、さらに少なくとも１種の補助現像主薬を含有する
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載
の画像形成方法。