JP2000003706A - アルカリ蓄電池用正極および正極活物質 - Google Patents
アルカリ蓄電池用正極および正極活物質Info
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高エネルギー密度で、かつサイクル安定性の
高いアルカリ蓄電池用正極活物質を提供することを目的
とする。 【解決手段】 少なくともＭｎを固溶または共晶状態で
含み、前記Ｍｎの平均価数が３．３以上である、β−Ｎ
ｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物からなる粒子表面に、
コバルト酸化物からなる被覆層が形成されたアルカリ蓄
電池用正極活物質で、前記被覆層には、ＮｉおよびＭｎ
の少なくとも１種の元素が固溶または共晶状態で含まれ
ている。
高いアルカリ蓄電池用正極活物質を提供することを目的
とする。 【解決手段】 少なくともＭｎを固溶または共晶状態で
含み、前記Ｍｎの平均価数が３．３以上である、β−Ｎ
ｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物からなる粒子表面に、
コバルト酸化物からなる被覆層が形成されたアルカリ蓄
電池用正極活物質で、前記被覆層には、ＮｉおよびＭｎ
の少なくとも１種の元素が固溶または共晶状態で含まれ
ている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルを主たる
金属元素とする金属酸化物を主材料とする高容量のアル
カリ蓄電池用正極活物質および同活物質を用いた正極に
関する。
金属元素とする金属酸化物を主材料とする高容量のアル
カリ蓄電池用正極活物質および同活物質を用いた正極に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の半導体技術の進歩に伴い電子機器
の小型軽量化、および多機能化が進み、携帯電話、ノー
トパソコンなどに代表される小型ポータブル機器のパー
ソナル化が急速に進んでいる。そのため、それらの電源
として広く採用されているアルカリ蓄電池に対しても、
益々小型軽量化の要求が高まってきている。現在に至る
まで、アルカリ蓄電池用正極においては、活物質にはニ
ッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）が用いられているが、電極
基板は従来の焼結基板に代えて、より高多孔度（９５
％）の３次元構造の発泡ニッケル多孔体が用いられ、こ
れにニッケル酸化物粉末を高密度充填した電極（発泡メ
タル式電極）が工業化され（米国特許Ｎｏ．４２５１６
０３など）、これによってニッケル正極のエネルギー密
度は飛躍的に向上した。
の小型軽量化、および多機能化が進み、携帯電話、ノー
トパソコンなどに代表される小型ポータブル機器のパー
ソナル化が急速に進んでいる。そのため、それらの電源
として広く採用されているアルカリ蓄電池に対しても、
益々小型軽量化の要求が高まってきている。現在に至る
まで、アルカリ蓄電池用正極においては、活物質にはニ
ッケル酸化物（ＮｉＯＯＨ）が用いられているが、電極
基板は従来の焼結基板に代えて、より高多孔度（９５
％）の３次元構造の発泡ニッケル多孔体が用いられ、こ
れにニッケル酸化物粉末を高密度充填した電極（発泡メ
タル式電極）が工業化され（米国特許Ｎｏ．４２５１６
０３など）、これによってニッケル正極のエネルギー密
度は飛躍的に向上した。
【０００３】前記ニッケル正極が高エネルギー密度化を
達成するには、活物質であるニッケル酸化物粉末の製造
方法の改良も重要な技術の一つであった。従来のニッケ
ル酸化物粉末の製造方法には、ニッケル塩水溶液に水酸
化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中を作用させて水酸
化ニッケルを沈殿させ、次いで熟成して結晶成長させた
のち、機械的な方法で粉砕する方法が採用されていた。
この方法は、工程が煩雑であるとともに、得られる水酸
化ニッケル粉末の形状が不定形であることから、高い充
填密度の電極が得られにくいという問題があった。その
後、特公平４−８０５１３号公報に示されているよう
に、改良された製造方法として、ニッケル塩水溶液にア
ンモニアを作用させてニッケルのアンモニウム錯体を形
成させ、この錯体にアルカリを反応させて水酸化ニッケ
ルを生成させる反応を繰り返すことにより水酸化ニッケ
ルを成長させる方法、すなわち生成する水酸化ニッケル
上にさらに水酸化ニッケルを生成させる方法が提案され
た。この方法によって、連続的にニッケル酸化物を製造
することが可能となり低廉化が図られるとともに、得ら
れる酸化物の粒子形状が球状に近いことから高密度充填
が可能となった。
達成するには、活物質であるニッケル酸化物粉末の製造
方法の改良も重要な技術の一つであった。従来のニッケ
ル酸化物粉末の製造方法には、ニッケル塩水溶液に水酸
化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中を作用させて水酸
化ニッケルを沈殿させ、次いで熟成して結晶成長させた
のち、機械的な方法で粉砕する方法が採用されていた。
この方法は、工程が煩雑であるとともに、得られる水酸
化ニッケル粉末の形状が不定形であることから、高い充
填密度の電極が得られにくいという問題があった。その
後、特公平４−８０５１３号公報に示されているよう
に、改良された製造方法として、ニッケル塩水溶液にア
ンモニアを作用させてニッケルのアンモニウム錯体を形
成させ、この錯体にアルカリを反応させて水酸化ニッケ
ルを生成させる反応を繰り返すことにより水酸化ニッケ
ルを成長させる方法、すなわち生成する水酸化ニッケル
上にさらに水酸化ニッケルを生成させる方法が提案され
た。この方法によって、連続的にニッケル酸化物を製造
することが可能となり低廉化が図られるとともに、得ら
れる酸化物の粒子形状が球状に近いことから高密度充填
が可能となった。
【０００４】しかし、このようにして得られるニッケル
酸化物活物質は、粒径が数十μｍにまで成長した大粒径
の高密度粒子であるため、活物質自身の電子伝導度が低
いことが原因で、電極の充放電効率が低下するという問
題があった。これに対しては、金属コバルトやその酸化
物あるいは金属ニッケル等を添加することにより、電子
伝導性を補う提案（特公昭６１−３７７３３号公報な
ど）、さらには、活物質自身にコバルトやニッケル以外
の金属元素を固溶させることにより、充放電効率を向上
する提案がなされた。前述のように充放電効率を向上す
るために、ニッケル酸化物の結晶内部に導入する異種金
属元素としては、Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１２，
ｐ２０３（１９８８）などに示されているように、Ｃ
ｄ、Ｃｏなどが知られている。しかし、環境面から、カ
ドミウム・フリーの電池が要望され、カドミウムに代わ
る金属元素の一例としてＺｎが提案されたり、さらにＣ
ｏ、ＺｎおよびＢａなどの３元素を固溶させる提案がさ
れている（米国特許第５３６６８３１号）。なお、この
ような充放電特性の高効率化を目的としてニッケル酸化
物へ異種金属元素を固溶させる技術は、古くから知られ
ており、例えば特開昭５１−１２２７３７号公報に記載
されている。
酸化物活物質は、粒径が数十μｍにまで成長した大粒径
の高密度粒子であるため、活物質自身の電子伝導度が低
いことが原因で、電極の充放電効率が低下するという問
題があった。これに対しては、金属コバルトやその酸化
物あるいは金属ニッケル等を添加することにより、電子
伝導性を補う提案（特公昭６１−３７７３３号公報な
ど）、さらには、活物質自身にコバルトやニッケル以外
の金属元素を固溶させることにより、充放電効率を向上
する提案がなされた。前述のように充放電効率を向上す
るために、ニッケル酸化物の結晶内部に導入する異種金
属元素としては、Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１２，
ｐ２０３（１９８８）などに示されているように、Ｃ
ｄ、Ｃｏなどが知られている。しかし、環境面から、カ
ドミウム・フリーの電池が要望され、カドミウムに代わ
る金属元素の一例としてＺｎが提案されたり、さらにＣ
ｏ、ＺｎおよびＢａなどの３元素を固溶させる提案がさ
れている（米国特許第５３６６８３１号）。なお、この
ような充放電特性の高効率化を目的としてニッケル酸化
物へ異種金属元素を固溶させる技術は、古くから知られ
ており、例えば特開昭５１−１２２７３７号公報に記載
されている。
【０００５】以上のような基板の構造、活物質の粒子形
状、活物質の組成および添加物などの改良により、正極
のエネルギー密度は飛躍的に向上し、現在ではエネルギ
ー密度６００ｍＡｈ／ｃｃ程度の正極が実用化されてい
る。しかし、前述のように、小型ポータブル機器用の電
源としてのエネルギー密度向上に対する要望は益々拡大
傾向にある。電池のエネルギー密度の向上を図るために
は、正・負極、電解液、セパレータおよびそれらの構成
法などの面からのアプローチが考えられる。負極に関し
ては、従来のカドミウム負極に代わり、高エネルギー密
度の金属水素化物の実用化（Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ
ｓ １２，ｐ．３９３（１９８８））などにより、正極
の倍以上の体積エネルギー密度にまで達している。ま
た、電池構成法に関しても、セパレータの薄膜化、極板
の高密度充填などの技術的進歩によって急速な高エネル
ギー密度化が進められてきており、現在においては、ほ
ぼ限界にまで達しつつある。
状、活物質の組成および添加物などの改良により、正極
のエネルギー密度は飛躍的に向上し、現在ではエネルギ
ー密度６００ｍＡｈ／ｃｃ程度の正極が実用化されてい
る。しかし、前述のように、小型ポータブル機器用の電
源としてのエネルギー密度向上に対する要望は益々拡大
傾向にある。電池のエネルギー密度の向上を図るために
は、正・負極、電解液、セパレータおよびそれらの構成
法などの面からのアプローチが考えられる。負極に関し
ては、従来のカドミウム負極に代わり、高エネルギー密
度の金属水素化物の実用化（Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ
ｓ １２，ｐ．３９３（１９８８））などにより、正極
の倍以上の体積エネルギー密度にまで達している。ま
た、電池構成法に関しても、セパレータの薄膜化、極板
の高密度充填などの技術的進歩によって急速な高エネル
ギー密度化が進められてきており、現在においては、ほ
ぼ限界にまで達しつつある。
【０００６】そこで、エネルギー密度の一層の向上を実
現するためには、電池内のほぼ半分の体積比率を占める
正極の一層の高エネルギー密度化が最も効果的な要素技
術として重要な位置づけにされてきた。正極のエネルギ
ー密度の向上を図るためには、活物質粒子のタップ密度
の向上、添加物量の低減、発泡ニッケル基板の金属量の
低減などといった電極充填密度向上のアプローチが挙げ
られるが、これらの技術はほぼ限界に達しつつある。従
って、活物質自体の改質を図り、反応性の向上、反応次
数の向上を試みる必要がある。現状の正極活物質である
ニッケル酸化物は、電極基板へ充填する時には、β型の
Ｎｉ（ＯＨ）2（２価の酸化物）である。そして、この
β型のＮｉ（ＯＨ）2は、通常は、β型のＮｉＯＯＨ
（３価）との間で、１個の電子交換を伴う充放電反応
（利用率：１００％）が進行すると言われている。しか
し、充電状態のβ−ＮｉＯＯＨは、過充電によって一部
がより高次に酸化されたγ−ＮｉＯＯＨ（３．５〜３．
８価）にまで酸化される。γ−ＮｉＯＯＨは、非可逆量
論的な材料で、結晶的にみても無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅ
ｒ）であることが知られている（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏ
ｕｒｃｅｓ、８、ｐ２２９（１９８２）など）。このγ
−ＮｉＯＯＨは、電気化学的に不活性であり、電圧低下
や容量低下を引き起こすばかりでなく、層間が広がるこ
とによって、電極の体積膨脹を生じこれにより活物質の
導電剤や基板との接触不良、基板からの脱落、水分子を
取り込むことによる電解液の枯渇など、多くの弊害を引
き起こすことから、従来より、γ−ＮｉＯＯＨの生成を
抑制する工夫がなされてきた。
現するためには、電池内のほぼ半分の体積比率を占める
正極の一層の高エネルギー密度化が最も効果的な要素技
術として重要な位置づけにされてきた。正極のエネルギ
ー密度の向上を図るためには、活物質粒子のタップ密度
の向上、添加物量の低減、発泡ニッケル基板の金属量の
低減などといった電極充填密度向上のアプローチが挙げ
られるが、これらの技術はほぼ限界に達しつつある。従
って、活物質自体の改質を図り、反応性の向上、反応次
数の向上を試みる必要がある。現状の正極活物質である
ニッケル酸化物は、電極基板へ充填する時には、β型の
Ｎｉ（ＯＨ）2（２価の酸化物）である。そして、この
β型のＮｉ（ＯＨ）2は、通常は、β型のＮｉＯＯＨ
（３価）との間で、１個の電子交換を伴う充放電反応
（利用率：１００％）が進行すると言われている。しか
し、充電状態のβ−ＮｉＯＯＨは、過充電によって一部
がより高次に酸化されたγ−ＮｉＯＯＨ（３．５〜３．
８価）にまで酸化される。γ−ＮｉＯＯＨは、非可逆量
論的な材料で、結晶的にみても無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅ
ｒ）であることが知られている（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏ
ｕｒｃｅｓ、８、ｐ２２９（１９８２）など）。このγ
−ＮｉＯＯＨは、電気化学的に不活性であり、電圧低下
や容量低下を引き起こすばかりでなく、層間が広がるこ
とによって、電極の体積膨脹を生じこれにより活物質の
導電剤や基板との接触不良、基板からの脱落、水分子を
取り込むことによる電解液の枯渇など、多くの弊害を引
き起こすことから、従来より、γ−ＮｉＯＯＨの生成を
抑制する工夫がなされてきた。
【０００７】しかし、ニッケル酸化物をベースにした活
物質を用いて、さらに高エネルギー密度化を図るために
は、高次酸化物であるγーＮｉＯＯＨを使いこなすこと
が極めて重要である。このために、Ｎｉの一部をＭｎ
（III）、Ａｌ（III）、Ｆｅ（III）などの異種金属元
素で置換し、層間にアニオンと水分子を取り込んだ、α
型の水酸化物に類似した構造の材料が提案されている
（米国特許第５３４８８２２号、米国特許第５５６９５
６２号など）。この酸化物は、γ−ＮｉＯＯＨと類似し
た構造の高次酸化物との間で容易に充放電が進行すると
言われている。しかし、実際には、この酸化物は、層間
が広く材料自身の密度（真密度）が低くなることから、
高密度充填が困難であり、実用性は乏しいものと考えら
れる。
物質を用いて、さらに高エネルギー密度化を図るために
は、高次酸化物であるγーＮｉＯＯＨを使いこなすこと
が極めて重要である。このために、Ｎｉの一部をＭｎ
（III）、Ａｌ（III）、Ｆｅ（III）などの異種金属元
素で置換し、層間にアニオンと水分子を取り込んだ、α
型の水酸化物に類似した構造の材料が提案されている
（米国特許第５３４８８２２号、米国特許第５５６９５
６２号など）。この酸化物は、γ−ＮｉＯＯＨと類似し
た構造の高次酸化物との間で容易に充放電が進行すると
言われている。しかし、実際には、この酸化物は、層間
が広く材料自身の密度（真密度）が低くなることから、
高密度充填が困難であり、実用性は乏しいものと考えら
れる。
【０００８】これに対して本発明者らは、電極充填時に
βタイプの結晶構造をもち、かつ、高次酸化物であるγ
−ＮｉＯＯＨとの間で充放電が進行する活物質に注目し
ている。その一例として、高密度でかつ１個を越える電
子の交換反応を伴う充放電反応を目的とした異種金属元
素の固溶によるニッケル酸化物の改質を提案した。ま
た、固溶する異種金属元素としては、特にＭｎを主成分
とした組成が有望であることも提案されている（特開平
９−１１５５４３号公報）。前記提案は、Ｍｎをニッケ
ル酸化物に固溶させることにより、プロトンの移動度、
電子伝導性が向上し、利用率が向上することを開示して
いる。Ｍｎを固溶したニッケル酸化物は、特開昭５１−
１２２７３７号、特開平４−１７９０５６号、特開平５
−４１２１２号においても既に提案されている。また、
本発明者らもＭｎを固溶したニッケル酸化物に注目して
いる。このニッケル酸化物は、固溶されたＭｎ価数を制
御することによって、充電により容易にγ相まで酸化さ
れ、かつ放電も可能である１．２価以上の高次反応が可
能であることを明らかにし、その高密度化のための合成
方法も提案した。
βタイプの結晶構造をもち、かつ、高次酸化物であるγ
−ＮｉＯＯＨとの間で充放電が進行する活物質に注目し
ている。その一例として、高密度でかつ１個を越える電
子の交換反応を伴う充放電反応を目的とした異種金属元
素の固溶によるニッケル酸化物の改質を提案した。ま
た、固溶する異種金属元素としては、特にＭｎを主成分
とした組成が有望であることも提案されている（特開平
９−１１５５４３号公報）。前記提案は、Ｍｎをニッケ
ル酸化物に固溶させることにより、プロトンの移動度、
電子伝導性が向上し、利用率が向上することを開示して
いる。Ｍｎを固溶したニッケル酸化物は、特開昭５１−
１２２７３７号、特開平４−１７９０５６号、特開平５
−４１２１２号においても既に提案されている。また、
本発明者らもＭｎを固溶したニッケル酸化物に注目して
いる。このニッケル酸化物は、固溶されたＭｎ価数を制
御することによって、充電により容易にγ相まで酸化さ
れ、かつ放電も可能である１．２価以上の高次反応が可
能であることを明らかにし、その高密度化のための合成
方法も提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、Ｍｎを
固溶または共晶状態で含むニッケル酸化物を正極活物質
として用いることにより、充放電効率および反応次数を
向上しようとする試みがなされている。しかし、前記材
料においては、γ−ＮｉＯＯＨは、通常の充電時に生成
することが可能であり、可逆的に充放電することが可能
であることから、電極内での活物質の膨張、収縮によっ
て、コバルト化合物による導電性ネットワークが破壊さ
れやすいという問題があった。従って、γ相の生成を抑
制し、約１電子反応が進行している従来のニッケル酸化
物と比べ、サイクル安定性が若干劣るという問題を有し
ていた。本発明は、γ相をも充放電反応に有効に利用す
ることにより、飛躍的な高エネルギー密度化を実現する
とともに、寿命特性の優れたアルカリ蓄電池正極活物質
を提供することを目的とする。
固溶または共晶状態で含むニッケル酸化物を正極活物質
として用いることにより、充放電効率および反応次数を
向上しようとする試みがなされている。しかし、前記材
料においては、γ−ＮｉＯＯＨは、通常の充電時に生成
することが可能であり、可逆的に充放電することが可能
であることから、電極内での活物質の膨張、収縮によっ
て、コバルト化合物による導電性ネットワークが破壊さ
れやすいという問題があった。従って、γ相の生成を抑
制し、約１電子反応が進行している従来のニッケル酸化
物と比べ、サイクル安定性が若干劣るという問題を有し
ていた。本発明は、γ相をも充放電反応に有効に利用す
ることにより、飛躍的な高エネルギー密度化を実現する
とともに、寿命特性の優れたアルカリ蓄電池正極活物質
を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用正極活物質は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態
で含み、前記Ｍｎの平均価数が３．３以上である、β−
Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物からなる粒子、およ
びその表面に形成されたコバルト酸化物の被覆層からな
り、前記被覆層のコバルト酸化物が、ＮｉおよびＭｎの
少なくとも１種の元素を固溶または共晶状態で含んでい
ることを特徴とする。ここで、前記被覆層におけるＮｉ
およびＭｎの少なくとも１種の元素の含有割合は、被覆
層における全金属元素の０．５モル％以上２０モル％以
下であることが好ましい。前記正極活物質は、タップ密
度１．７ｇ／ｃｃ以上の球状または球状に近い形状の粉
末であることが好ましい。本発明は、また上記の活物質
を含むアルカリ蓄電池用正極を提供する。前記の正極
は、さらに、イットリウム酸化物粒子を含むことが好ま
しい。
用正極活物質は、少なくともＭｎを固溶または共晶状態
で含み、前記Ｍｎの平均価数が３．３以上である、β−
Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物からなる粒子、およ
びその表面に形成されたコバルト酸化物の被覆層からな
り、前記被覆層のコバルト酸化物が、ＮｉおよびＭｎの
少なくとも１種の元素を固溶または共晶状態で含んでい
ることを特徴とする。ここで、前記被覆層におけるＮｉ
およびＭｎの少なくとも１種の元素の含有割合は、被覆
層における全金属元素の０．５モル％以上２０モル％以
下であることが好ましい。前記正極活物質は、タップ密
度１．７ｇ／ｃｃ以上の球状または球状に近い形状の粉
末であることが好ましい。本発明は、また上記の活物質
を含むアルカリ蓄電池用正極を提供する。前記の正極
は、さらに、イットリウム酸化物粒子を含むことが好ま
しい。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明者らは、少なくともＭｎを
固溶または共晶状態で含み、Ｍｎの平均価数が３．３以
上のニッケル酸化物においては、１個を越える電子の交
換を伴う充放電反応が進行することを見い出した。すな
わち、機構の詳細は明らかではないが、この酸化物は、
充電により高い酸化状態のγ相にまで酸化され、されが
容易に放電できるのである。これは、ニッケル酸化物中
に、Ｎｉとは価数の異なるＭｎを導入させることによ
り、ニッケル酸化物のプロトンの移動度および電子伝導
性が向上することによるものと考えられる。さらに、前
記酸化物は、放電状態で高密度のβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型
であるため、充填性に優れ、正極の高エネルギー密度化
が可能となる。
固溶または共晶状態で含み、Ｍｎの平均価数が３．３以
上のニッケル酸化物においては、１個を越える電子の交
換を伴う充放電反応が進行することを見い出した。すな
わち、機構の詳細は明らかではないが、この酸化物は、
充電により高い酸化状態のγ相にまで酸化され、されが
容易に放電できるのである。これは、ニッケル酸化物中
に、Ｎｉとは価数の異なるＭｎを導入させることによ
り、ニッケル酸化物のプロトンの移動度および電子伝導
性が向上することによるものと考えられる。さらに、前
記酸化物は、放電状態で高密度のβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型
であるため、充填性に優れ、正極の高エネルギー密度化
が可能となる。
【００１２】また、本発明の活物質は、コバルト酸化物
からなる被覆層がＮｉおよびＭｎの少なくとも１種の元
素を含んでいる。このＮｉおよび／またはＭｎが、前記
コバルト酸化物の物理的および化学的安定性を高め、こ
れによって、充放電の繰り返しに伴い被覆層が溶解した
り、粒子が膨脹および収縮により物理的に破壊したりす
るのを防止すると考えられる。この作用によって、長期
にわたり充放電サイクルを繰り返しても、コバルト酸化
物からなる被覆層による導電性ネットワークを保つこと
ができ、活物質利用率を向上する効果を維持することが
できる。コバルト酸化物からなる被覆層における、Ｎｉ
およびＭｎの少なくとも１種の元素の含有量は、被覆層
における全金属元素の０．５モル％以上で前記効果がと
くに良好に認められる。また、２０モル％より多いと、
導電性が若干低下するため、反応次数の低下を引き起こ
す可能性がある。従って、２０モル％以下が好ましい。
前記活物質を用いる正極において、イットリウム酸化物
の粒子を添加することにより、高温での充電効率が著し
く向上する。正極の高エネルギー密度化を図るために
は、反応次数の向上を図るばかりでなく、電極の充填密
度も従来品と同等以上にする必要がある。従って、充填
性を従来品と同等またはそれ以上のレベルにするために
は、活物質粒子は、少なくともタップ密度１．７ｇ／ｃ
ｃ以上の球状もしくは球状に近い形状の粉末とする必要
がある。
からなる被覆層がＮｉおよびＭｎの少なくとも１種の元
素を含んでいる。このＮｉおよび／またはＭｎが、前記
コバルト酸化物の物理的および化学的安定性を高め、こ
れによって、充放電の繰り返しに伴い被覆層が溶解した
り、粒子が膨脹および収縮により物理的に破壊したりす
るのを防止すると考えられる。この作用によって、長期
にわたり充放電サイクルを繰り返しても、コバルト酸化
物からなる被覆層による導電性ネットワークを保つこと
ができ、活物質利用率を向上する効果を維持することが
できる。コバルト酸化物からなる被覆層における、Ｎｉ
およびＭｎの少なくとも１種の元素の含有量は、被覆層
における全金属元素の０．５モル％以上で前記効果がと
くに良好に認められる。また、２０モル％より多いと、
導電性が若干低下するため、反応次数の低下を引き起こ
す可能性がある。従って、２０モル％以下が好ましい。
前記活物質を用いる正極において、イットリウム酸化物
の粒子を添加することにより、高温での充電効率が著し
く向上する。正極の高エネルギー密度化を図るために
は、反応次数の向上を図るばかりでなく、電極の充填密
度も従来品と同等以上にする必要がある。従って、充填
性を従来品と同等またはそれ以上のレベルにするために
は、活物質粒子は、少なくともタップ密度１．７ｇ／ｃ
ｃ以上の球状もしくは球状に近い形状の粉末とする必要
がある。
【００１３】
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。
【００１４】《実施例１》まず、活物質の合成法につい
て説明する。２．１６ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ4および
０．２４ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ4を含む水溶液、５．５
２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および４．８ｍｏｌ／
ｌのＮＨ3水溶液を準備し、これらを４０℃に保持され
た反応槽内に連続的に供給した。このとき、反応槽内で
混合された溶液のｐＨが１１．５〜１２．５の範囲内と
なるように各溶液の供給速度を制御した。同時に、Ａｒ
ガスを８００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽内の溶液中に
連続的に供給し、溶液内の溶存酸素濃度を０．０５ｍｇ
／ｌ以下に保持した。また、これらの水溶液およびガス
が反応槽内で常に均一に混合されるように、反応槽内に
セットした撹拌翼を一定の回転速度で回転させた。な
お、反応槽に供給されるＮｉイオンとＭｎイオンの全供
給速度は、前記水溶液の濃度と供給速度とから１．２×
１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎと算出された。続いて、反応装置
内の溶液のｐＨが一定となり、金属塩濃度と生成する酸
化物粒子濃度スがほぼ一定の定常状態になったところ
で、反応槽をオーバーフローする懸濁液を採取し、デカ
ンテーションにより沈殿物を分離した。水洗した後、水
で湿った状態の沈殿物金属酸化物粉末を大気中において
８０℃で７２時間乾燥した。
て説明する。２．１６ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ4および
０．２４ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ4を含む水溶液、５．５
２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および４．８ｍｏｌ／
ｌのＮＨ3水溶液を準備し、これらを４０℃に保持され
た反応槽内に連続的に供給した。このとき、反応槽内で
混合された溶液のｐＨが１１．５〜１２．５の範囲内と
なるように各溶液の供給速度を制御した。同時に、Ａｒ
ガスを８００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応槽内の溶液中に
連続的に供給し、溶液内の溶存酸素濃度を０．０５ｍｇ
／ｌ以下に保持した。また、これらの水溶液およびガス
が反応槽内で常に均一に混合されるように、反応槽内に
セットした撹拌翼を一定の回転速度で回転させた。な
お、反応槽に供給されるＮｉイオンとＭｎイオンの全供
給速度は、前記水溶液の濃度と供給速度とから１．２×
１０-3ｍｏｌ／ｍｉｎと算出された。続いて、反応装置
内の溶液のｐＨが一定となり、金属塩濃度と生成する酸
化物粒子濃度スがほぼ一定の定常状態になったところ
で、反応槽をオーバーフローする懸濁液を採取し、デカ
ンテーションにより沈殿物を分離した。水洗した後、水
で湿った状態の沈殿物金属酸化物粉末を大気中において
８０℃で７２時間乾燥した。
【００１５】得られた金属酸化物粒子ａは、平均粒径１
０μｍの球状粒子であった。ＩＣＰ発光分光分析によ
り、粒子中の金属元素比は、Ｎｉ：Ｍｎ＝９：１（原子
比）であることが確認された。また、ヨードメトリー法
により全金属のトータル価数を求め、その値よりＭｎの
平均価数を算出したところ、３．５価を示した。また、
ＸＲＤパターンから、ニッケル酸化物は単相のβ−Ｎｉ
（ＯＨ）2であることが確認された。Ｍｎの平均価数ま
たは含有量と格子定数との間に相関関係（Ｖｅｇａｒｄ
の法則）が認められたことから、ＭｎはＮｉの一部と置
換し固溶していることが確認された。
０μｍの球状粒子であった。ＩＣＰ発光分光分析によ
り、粒子中の金属元素比は、Ｎｉ：Ｍｎ＝９：１（原子
比）であることが確認された。また、ヨードメトリー法
により全金属のトータル価数を求め、その値よりＭｎの
平均価数を算出したところ、３．５価を示した。また、
ＸＲＤパターンから、ニッケル酸化物は単相のβ−Ｎｉ
（ＯＨ）2であることが確認された。Ｍｎの平均価数ま
たは含有量と格子定数との間に相関関係（Ｖｅｇａｒｄ
の法則）が認められたことから、ＭｎはＮｉの一部と置
換し固溶していることが確認された。
【００１６】次に、この金属酸化物粒子ａを水中に入れ
て撹拌しながら、０．０９ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ4およ
び０．０１ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ4を含む混合水溶液、
０．２３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および０．４ｍ
ｏｌ／ｌのＮＨ3水溶液を並行して滴下し、金属酸化物
粒子ａの表面にＮｉを含むコバルト酸化物を徐々に析出
させた。このとき、反応槽内にＡｒガスを供給し、溶存
酸素によるＣｏの酸化を抑制した。その後、前記粒子を
含む懸濁液を濾過して、水洗し、乾燥することによって
活物質Ａを得た。活物質Ａにおける粒子ａを被覆してい
る被覆層の量および組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果
と粒子ａの組成から算出した。その結果、被覆層の金属
元素比は、Ｃｏ：Ｎｉ＝９：１（原子比）であり、被覆
量は水酸化物換算で７ｗｔ％であった。
て撹拌しながら、０．０９ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ4およ
び０．０１ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ4を含む混合水溶液、
０．２３ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液、および０．４ｍ
ｏｌ／ｌのＮＨ3水溶液を並行して滴下し、金属酸化物
粒子ａの表面にＮｉを含むコバルト酸化物を徐々に析出
させた。このとき、反応槽内にＡｒガスを供給し、溶存
酸素によるＣｏの酸化を抑制した。その後、前記粒子を
含む懸濁液を濾過して、水洗し、乾燥することによって
活物質Ａを得た。活物質Ａにおける粒子ａを被覆してい
る被覆層の量および組成は、ＩＣＰ発光分光分析の結果
と粒子ａの組成から算出した。その結果、被覆層の金属
元素比は、Ｃｏ：Ｎｉ＝９：１（原子比）であり、被覆
量は水酸化物換算で７ｗｔ％であった。
【００１７】《実施例２》ＣｏＳＯ4およびＮｉＳＯ4を
混合水溶液の代わりに０．０９ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ4
および０．０１ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ4を含む混合水溶
液を用いた他は、実施例１の活物質Ａの被覆層を析出さ
せる方法と同様にして、金属酸化物粒子ａの表面にＭｎ
を含むコバルト酸化物の被覆層を形成した活物質Ｂを得
た。前記と同様にして求めた被覆層の金属元素比は、Ｃ
ｏ：Ｍｎ＝９：１（原子比）であり、被覆量は水酸化物
換算で７ｗｔ％であった。
混合水溶液の代わりに０．０９ｍｏｌ／ｌのＣｏＳＯ4
および０．０１ｍｏｌ／ｌのＭｎＳＯ4を含む混合水溶
液を用いた他は、実施例１の活物質Ａの被覆層を析出さ
せる方法と同様にして、金属酸化物粒子ａの表面にＭｎ
を含むコバルト酸化物の被覆層を形成した活物質Ｂを得
た。前記と同様にして求めた被覆層の金属元素比は、Ｃ
ｏ：Ｍｎ＝９：１（原子比）であり、被覆量は水酸化物
換算で７ｗｔ％であった。
【００１８】《比較例》実施例１において、ＣｏＳＯ4
およびＮｉＳＯ4を混合水溶液の代わりに０．１ｍｏｌ
／ｌのＣｏＳＯ4を用いた他は、活物質Ａの被覆層を析
出させる方法と同様にして、金属酸化物粒子ａの表面に
コバルト酸化物を被覆した活物質Ｘを得た。
およびＮｉＳＯ4を混合水溶液の代わりに０．１ｍｏｌ
／ｌのＣｏＳＯ4を用いた他は、活物質Ａの被覆層を析
出させる方法と同様にして、金属酸化物粒子ａの表面に
コバルト酸化物を被覆した活物質Ｘを得た。
【００１９】次に、上記のようにして作製した活物質
Ａ、Ｂ、およびＸを用いて、それぞれ電池を作製した。
まず、これらの活物質粉末１００ｇに、２ｇの酸化イッ
トリウム粉末、および３０ｇの水を加え、混練してペー
スト状にした。このペーストを多孔度９５％の発泡ニッ
ケル基板に充填し、乾燥後、加圧成形することによっ
て、ニッケル正極板を得た。得られた正極板を所定のサ
イズに切断し、電極リードをスポット溶接して、理論容
量１３００ｍＡｈのニッケル正極を得た。ただし、ここ
で示すニッケル電極の容量密度は、活物質中のＮｉが一
電子反応するとして計算したものである。負極には、公
知のアルカリ蓄電池用負極を用いた。ここでは、水素吸
蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3からなる負
極を用いた。所望の割合で混合したＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、およびＡｌをアーク溶解炉にて溶解して所望の組
成の水素吸蔵合金を得た。この合金塊を不活性雰囲気中
で機械的に粉砕し、粒径３０μｍの粉末とした。これに
水と結着剤のカルボキシメチルセルロースを加えてペー
スト状に混練した。このペーストを電極支持体に加圧充
填して、水素吸蔵合金負極板を得た。この負極板を所定
のサイズに切断し、容量２０００ｍＡｈの負極とした。
Ａ、Ｂ、およびＸを用いて、それぞれ電池を作製した。
まず、これらの活物質粉末１００ｇに、２ｇの酸化イッ
トリウム粉末、および３０ｇの水を加え、混練してペー
スト状にした。このペーストを多孔度９５％の発泡ニッ
ケル基板に充填し、乾燥後、加圧成形することによっ
て、ニッケル正極板を得た。得られた正極板を所定のサ
イズに切断し、電極リードをスポット溶接して、理論容
量１３００ｍＡｈのニッケル正極を得た。ただし、ここ
で示すニッケル電極の容量密度は、活物質中のＮｉが一
電子反応するとして計算したものである。負極には、公
知のアルカリ蓄電池用負極を用いた。ここでは、水素吸
蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3からなる負
極を用いた。所望の割合で混合したＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、およびＡｌをアーク溶解炉にて溶解して所望の組
成の水素吸蔵合金を得た。この合金塊を不活性雰囲気中
で機械的に粉砕し、粒径３０μｍの粉末とした。これに
水と結着剤のカルボキシメチルセルロースを加えてペー
スト状に混練した。このペーストを電極支持体に加圧充
填して、水素吸蔵合金負極板を得た。この負極板を所定
のサイズに切断し、容量２０００ｍＡｈの負極とした。
【００２０】上記の正極と負極を厚さ０．１５ｍｍのス
ルフォン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを
間に介して渦巻状の電極郡を構成した。この電極郡を電
池ケース内に挿入し、９ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液から
なる電解液を２．２ｍｌ注入した後、作動弁圧約２０Ｋ
ｇｆ／ｃｍ2の安全弁を持つ封口板により電池ケースの
開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル−水
素蓄電池を作製した。
ルフォン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを
間に介して渦巻状の電極郡を構成した。この電極郡を電
池ケース内に挿入し、９ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液から
なる電解液を２．２ｍｌ注入した後、作動弁圧約２０Ｋ
ｇｆ／ｃｍ2の安全弁を持つ封口板により電池ケースの
開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル−水
素蓄電池を作製した。
【００２１】実施例１の活物質Ａ、実施例２の活物質
Ｂ、及び比較例の活物質Ｘからなる電極を正極とした密
閉型電池の特性を次のようにして評価した。まず、２０
℃において、１３０ｍＡの電流で１８時間充電し、２６
０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サ
イクルを繰り返し、放電容量が安定した後、２０℃にお
いて、１．３Ａの電流で１．５時間充電し、１．３Ａの
電流で電池電圧０．８Ｖまで放電する充放電サイクルを
繰り返した。このときの放電容量を測定し、充放電サイ
クルと活物質利用率との関係を調べた。活物質利用率
は、ニッケルが１電子反応したときの容量を理論容量と
して、理論容量に対する実放電容量から算出した。図１
は、この結果を表すものであって、各正極についての充
放電サイクルと活物質利用率の関係を示す特性図であ
る。この図より、比較例の活物質Ｘを用いた電池では、
３００サイクルを越えると利用率が低下しているのに対
して、実施例１および２の活物質ＡおよびＢを用いた電
池では、４００サイクルでも活物質利用率の低下はほと
んど認められないことがわかる。
Ｂ、及び比較例の活物質Ｘからなる電極を正極とした密
閉型電池の特性を次のようにして評価した。まず、２０
℃において、１３０ｍＡの電流で１８時間充電し、２６
０ｍＡの電流で電池電圧１．０Ｖまで放電する充放電サ
イクルを繰り返し、放電容量が安定した後、２０℃にお
いて、１．３Ａの電流で１．５時間充電し、１．３Ａの
電流で電池電圧０．８Ｖまで放電する充放電サイクルを
繰り返した。このときの放電容量を測定し、充放電サイ
クルと活物質利用率との関係を調べた。活物質利用率
は、ニッケルが１電子反応したときの容量を理論容量と
して、理論容量に対する実放電容量から算出した。図１
は、この結果を表すものであって、各正極についての充
放電サイクルと活物質利用率の関係を示す特性図であ
る。この図より、比較例の活物質Ｘを用いた電池では、
３００サイクルを越えると利用率が低下しているのに対
して、実施例１および２の活物質ＡおよびＢを用いた電
池では、４００サイクルでも活物質利用率の低下はほと
んど認められないことがわかる。
【００２２】《実施例３》実施例１において、活物質Ａ
の被覆層を析出させる際、Ｃｏ塩とＮｉ塩の混合比を変
えることにより、被覆層中の全金属元素に対するＮｉの
割合だけを変化させた活物質を作製した。Ｎｉの含有割
合は、被覆層に含まれる全金属元素に対して、０、０．
３、０．５、１０、２０、２５モル％とした。上記活物
質からなる正極を用いて実施例１と同様の円筒密閉電池
を作製し、同様の条件で、充放電サイクル数と活物質利
用率の関係を調べた。図２は、この結果を表すものであ
って、各正極についての充放電サイクル数と活物質利用
率の関係を示す特性図である。この図より、Ｎｉの含有
割合が０．５モル％以上のとき、４００サイクルで活物
質利用率の低下はほとんど認められないことがわかる。
しかし、２０モル％より多くなると、初期から利用率が
若干低くなっていることがわかる。これは、被覆層中の
Ｃｏ含有割合が極端に低下したことにより、被覆層の導
電性が低下したことによるものと考えられる。従って、
被覆層中のＮｉ含有割合は、０．５モル％以上２０モル
％以下が適していることが確認された。また、実施例２
の活物質Ｂにおいても前記と同様な結果が得られ、被覆
層中のＭｎの含有割は、０．５モル％以上２０モル％以
下が適していることが確認された。
の被覆層を析出させる際、Ｃｏ塩とＮｉ塩の混合比を変
えることにより、被覆層中の全金属元素に対するＮｉの
割合だけを変化させた活物質を作製した。Ｎｉの含有割
合は、被覆層に含まれる全金属元素に対して、０、０．
３、０．５、１０、２０、２５モル％とした。上記活物
質からなる正極を用いて実施例１と同様の円筒密閉電池
を作製し、同様の条件で、充放電サイクル数と活物質利
用率の関係を調べた。図２は、この結果を表すものであ
って、各正極についての充放電サイクル数と活物質利用
率の関係を示す特性図である。この図より、Ｎｉの含有
割合が０．５モル％以上のとき、４００サイクルで活物
質利用率の低下はほとんど認められないことがわかる。
しかし、２０モル％より多くなると、初期から利用率が
若干低くなっていることがわかる。これは、被覆層中の
Ｃｏ含有割合が極端に低下したことにより、被覆層の導
電性が低下したことによるものと考えられる。従って、
被覆層中のＮｉ含有割合は、０．５モル％以上２０モル
％以下が適していることが確認された。また、実施例２
の活物質Ｂにおいても前記と同様な結果が得られ、被覆
層中のＭｎの含有割は、０．５モル％以上２０モル％以
下が適していることが確認された。
【００２３】上記の実施例では、被覆層中にＮｉまたは
Ｍｎのそれぞれ１種のみが含まれる例を示したが、Ｎｉ
とＭｎの２種が含まれる場合においても同様な効果が得
られた。また、水酸化コバルトを主成分とする被覆層の
例を示したが、これを酸化させたコバルト化合物層につ
いても同様の効果が得られ、被覆層中のＮｉ、Ｍｎの含
有割合は０．５モル％以上２０モル％以下が適切である
と考えられる。上記の実施例では、正極の基板に発泡ニ
ッケルを用いたが、その他ニッケルフェルトなどの三次
元金属多孔体、パンチングメタルなどの二次元的な金属
多孔板を用いても同様な効果が認められる。
Ｍｎのそれぞれ１種のみが含まれる例を示したが、Ｎｉ
とＭｎの２種が含まれる場合においても同様な効果が得
られた。また、水酸化コバルトを主成分とする被覆層の
例を示したが、これを酸化させたコバルト化合物層につ
いても同様の効果が得られ、被覆層中のＮｉ、Ｍｎの含
有割合は０．５モル％以上２０モル％以下が適切である
と考えられる。上記の実施例では、正極の基板に発泡ニ
ッケルを用いたが、その他ニッケルフェルトなどの三次
元金属多孔体、パンチングメタルなどの二次元的な金属
多孔板を用いても同様な効果が認められる。
【００２４】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、長期にわ
たって高い利用率を維持するアルカリ蓄電池用正極活物
質をうることができる。従って、エネルギー密度および
サイクル特性の向上したアルカリ蓄電池を提供すること
ができる。
たって高い利用率を維持するアルカリ蓄電池用正極活物
質をうることができる。従って、エネルギー密度および
サイクル特性の向上したアルカリ蓄電池を提供すること
ができる。
【図１】本発明の実施例による正極活物質を用いたニッ
ケルー水素蓄電池の充放電サイクル数と活物質利用率と
の関係を示す特性図である。
ケルー水素蓄電池の充放電サイクル数と活物質利用率と
の関係を示す特性図である。
【図２】Ｎｉの含有割合の異なる被覆層を有する活物質
を用いたニッケルー水素蓄電池の充放電サイクル数と活
物質利用率との関係を示す特性図である。
を用いたニッケルー水素蓄電池の充放電サイクル数と活
物質利用率との関係を示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和泉 陽一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB02 BB04 BC01 BC05 BD03 BD05 5H016 AA02 EE05 HH01 HH08
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくともＭｎを固溶または共晶状態で
含み、前記Ｍｎの平均価数が３．３以上である、β−Ｎ
ｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物からなる粒子、および
その表面に形成されたコバルト酸化物の被覆層からな
り、前記被覆層のコバルト酸化物が、ＮｉおよびＭｎの
少なくとも１種の元素を固溶または共晶状態で含んでい
ることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記被覆層におけるＮｉおよびＭｎの少
なくとも１種の元素の含有割合は、被覆層における全金
属元素の０．５モル％以上２０モル％以下である請求項
１に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項３】 前記正極活物質が、タップ密度１．７ｇ
／ｃｃ以上の球状または球状に近い形状の粉末である請
求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項４】 請求項１、２または３記載の活物質を含
むアルカリ蓄電池用正極。 - 【請求項５】 さらに、イットリウム酸化物粒子を含む
請求項４に記載のアルカリ蓄電池用正極。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16707798A JP4252641B2 (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | アルカリ蓄電池用正極および正極活物質 |
| EP99100322A EP0967673A3 (en) | 1998-06-15 | 1999-01-12 | Cathode active material for alkaline storage battery and cathode using the same |
| CNB991013603A CN1163990C (zh) | 1998-06-15 | 1999-01-20 | 用于碱性蓄电池的阴极活性材料及使用该材料的阴极 |
| US09/260,359 US6255019B1 (en) | 1998-06-15 | 1999-03-01 | Cathode active material for alkaline storage battery and cathode using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16707798A JP4252641B2 (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | アルカリ蓄電池用正極および正極活物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000003706A true JP2000003706A (ja) | 2000-01-07 |
| JP4252641B2 JP4252641B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=15842987
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16707798A Expired - Fee Related JP4252641B2 (ja) | 1998-06-15 | 1998-06-15 | アルカリ蓄電池用正極および正極活物質 |
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|---|---|
| US (1) | US6255019B1 (ja) |
| EP (1) | EP0967673A3 (ja) |
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| CN (1) | CN1163990C (ja) |
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| WO2002086993A1 (en) | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Yuasa Corporation | Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2017143039A (ja) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Fdk株式会社 | アルカリ二次電池用の正極活物質及びこの正極活物質を含むアルカリ二次電池 |
| JPWO2022145033A1 (ja) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 |
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| JP2004055494A (ja) * | 2002-07-24 | 2004-02-19 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル・水素蓄電池 |
| KR100796687B1 (ko) * | 2005-11-30 | 2008-01-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100728160B1 (ko) * | 2005-11-30 | 2007-06-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 |
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| US20150221989A1 (en) * | 2012-09-26 | 2015-08-06 | Panasonic Intellectual Property Managemant Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline storage batteries, positive electrode for alkaline storage batteries and alkaline storage battery including the same, and nickel-metal hydride storage battery |
| CN109713281B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-12-17 | 蜂巢能源科技有限公司 | 锂离子电池的正极材料及其制备方法 |
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