JP2000002962A - Heat developable photosensitive material - Google Patents

Heat developable photosensitive material

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JP2000002962A
JP2000002962A JP16508598A JP16508598A JP2000002962A JP 2000002962 A JP2000002962 A JP 2000002962A JP 16508598 A JP16508598 A JP 16508598A JP 16508598 A JP16508598 A JP 16508598A JP 2000002962 A JP2000002962 A JP 2000002962A
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JP
Japan
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silver
acid
organic acid
particles
org
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JP16508598A
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Japanese (ja)
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Tetsuya Suzuki
哲也 鈴木
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a black-and-white photosensitive material having good photographic performance during stored, especially having no increase in fog, and no irregular density in the developed part after heat development by adding a silver aq. soln. to an org. acid and/or org. acid soap by spraying method to form org. acid silver particles. SOLUTION: In the heat developable photosensitive material contains org. acid silver particles, photosensitive silver halide particles and reducing agent on a supporting body, the org. acid silver particles are produced by adding a silver aq. soln. to an org. acid and/or org. acid soap by spraying method. Or, the org. acid silver particles are produced in a fluidized mixer. After the org. acid silver particles are produced, the particles are deaerated and dried while passing a substantially inert gas through the particles. In order to suppress whitening after an image is formed and to obtain good image quality, the smaller average particle size of the photosensitive silver halide particles is the more preferable. The average particle size is <=0.2 μm, more preferably 0.01 to 0.17 μm, and especially preferably 0.02 to 0.14 μm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に画像保存性に優れた熱現像感光材料に関する。
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material having excellent image storability.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、医療分野において、環境保全、省
スペースの点で処理廃液の大幅な減量が強く望まれてい
る。レーザーイメージャーあるいはレーザーイメージセ
ッターにより効率的に露光させることができ、高解像度
及び鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することがで
きる医療診断用、又は写真技術用の光感光性熱現像写真
感光材料に関する技術が必要とされている。これらの光
感光性熱現像写真感光材料では、液剤系処理化学薬品の
使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理
システムを供給することができる。
2. Description of the Related Art In recent years, in the medical field, there has been a strong demand for a significant reduction in the amount of treated waste liquid in terms of environmental protection and space saving. Photosensitive photothermographic material for medical diagnosis or photographic technology, which can be efficiently exposed by a laser imager or laser imagesetter and can form a sharp black image with high resolution and sharpness. There is a need for materials technology. These photothermographic materials can eliminate the use of liquid processing chemicals and provide a heat development system that is simpler and does not damage the environment.

【0003】光感光性熱現像感光材料としては、米国3
M社が開発した「ドライシルバー」が知られている。更
に、少量のハロゲン化銀と有機酸銀を用いた黒白熱現像
写真感光材料が知られており、例えば米国特許3,15
2,904号、同3,457,075号等がある。
As a photothermographic material, US Pat.
"Dry silver" developed by Company M is known. Further, a black and white photothermographic material using a small amount of silver halide and silver organic acid is known.
Nos. 2,904 and 3,457,075.

【0004】ところが、このような黒白熱現像感光材料
は定着処理を行わないため、ハロゲン銀や有機酸銀が除
去されずに感光材料中に残存するため、保存時のDmin
即ちカブリが上昇し易いという問題があった。そのた
め、水銀化合物を用いてカブリを低減することが行われ
ているが、水銀化合物は環境安全上好ましくなく、それ
に代わる化合物としてポリハロゲン化物が提案されてい
るが不十分であり、有機酸銀自体のカブリ対策が必要と
されている。
[0004] However, since such a photothermographic material does not perform fixing process, since the silver halide and an organic acid silver remains on the photosensitive material without being removed, during storage D min
That is, there is a problem that fog easily rises. For this reason, fog has been reduced by using a mercury compound. However, the mercury compound is not preferable from the viewpoint of environmental safety, and polyhalides have been proposed as an alternative compound. Anti-fogging measures are needed.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
酸銀を有する熱現像感光材料において、保存時の写真性
能、特にカブリの上昇がなく、熱現像後の現像部分の濃
度ムラもない黒白熱現像感光材料を提供することにあ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photothermographic material containing an organic acid silver, which has no increase in photographic performance during storage, especially no fog, and has no density unevenness in a developed portion after heat development. An object of the present invention is to provide a black and white photothermographic material.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成によって達成できる。
The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.

【0007】(1)支持体上に有機酸銀粒子、感光性ハ
ロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料に
おいて、該有機酸銀粒子が、有機酸及び/又は有機酸ソ
ープに銀水溶液が噴霧方式で添加されて形成される熱現
像感光材料。
(1) In a photothermographic material comprising a support containing organic acid silver particles, photosensitive silver halide particles and a reducing agent, the organic acid silver particles are converted to an organic acid and / or an organic acid soap. A photothermographic material formed by adding an aqueous solution by a spray method.

【0008】(2)有機酸銀粒子が流動式混合機中で形
成される(1)に記載の熱現像感光材料。
(2) The photothermographic material according to (1), wherein the organic acid silver particles are formed in a fluid mixer.

【0009】(3)有機酸銀粒子の形成後に、実質的に
不活性なガスで通気を行いながら脱気乾燥させる(1)
又は(2)に記載の熱現像感光材料。
(3) After the formation of the silver organic acid particles, the particles are degassed and dried while ventilating with a substantially inert gas.
Or the photothermographic material according to (2).

【0010】(4)有機酸銀粒子の形成工程から乾燥工
程を経て塗布液調製工程まで一つの流動式混合機で製造
される熱現像感光材料。
(4) A photothermographic material produced by a single flow mixer from the step of forming organic acid silver particles to the step of preparing a coating solution through a drying step.

【0011】以下、本発明の熱現像感光材料について詳
細に述べる。
Hereinafter, the photothermographic material of the present invention will be described in detail.

【0012】本発明の熱現像感光材料は、感光性のハロ
ゲン化銀、非感光性の有機酸銀塩のような還元性銀源、
及び銀源のための還元剤を基本的に含有し、熱現像処理
法を用いて写真画像を形成するものである。熱現像感光
材料の詳細は、例えば米国特許3,152,904号、
同3,457,075号、及びD.モーガン(Morg
an)による「ドライシルバー写真材料(Dry Si
lver Photographic Materia
l)」やD.モーガン(Morgan)&B.シェリー
(Shely)による「熱によって処理される銀システ
ム(Thermally Processed Sil
verSystems)」、スタージ(Sturg
e)、V.ウォールワース(Walworth)、A.
シェップ(Shepp)編集による「イメージング・プ
ロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging
Processes and Material
s)」第8版,2頁,Neblette,1969年)
等に開示されている。
The photothermographic material of the present invention comprises a source of reducing silver such as photosensitive silver halide and non-photosensitive organic silver salt;
And a reducing agent for a silver source, and form a photographic image using a heat development processing method. For details of the photothermographic material, see, for example, US Pat. No. 3,152,904,
No. 3,457,075 and D.C. Morgan
an) "Dry silver photographic material (Dry Si
Lever Photographic Material
l) "and D.E. Morgan & B.M. Shelly Processed Sil by Shelly
verSystems) ", Sturge
e), V.I. Walworth, A .;
"Imaging Processes and Materials (Imaging), edited by Shepp
Processes and Material
s) "8th edition, page 2, Neblette, 1969)
Etc.

【0013】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子に
ついて説明する。
The photosensitive silver halide grains in the present invention will be described.

【0014】画像形成後の白濁を低く抑え、かつ良好な
画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好まし
く、平均粒子サイズが0.2μm以下、より好ましくは
0.01〜0.17μm、特に0.02〜0.14μm
が好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀
粒子が立方体の場合、立方体の1辺の長さを言い、八面
体、球状、ジャガイモ状、棒状である場合には、それら
と同一体積を有する立方体に換算し、この立方体の1辺
の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子であ
る場合には平行する2枚の最大面積を有する主平面の投
影面積と同面積の円像に換算した時の円の直径を言う。
In order to suppress white turbidity after image formation and obtain good image quality, it is preferable that the average particle size is small, the average particle size is 0.2 μm or less, more preferably 0.01 to 0.17 μm. Especially 0.02 to 0.14 μm
Is preferred. The grain size as used herein refers to the length of one side of the cube when the silver halide grains are cubic, and when the silver halide grains are octahedral, spherical, potato-shaped, or rod-shaped, they have the same volume as those cubes. Convert it and say the length of one side of this cube. When the silver halide grains are tabular grains, the diameter of a circle when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main plane having the maximum area of two parallel sheets is referred to.

【0015】ハロゲン化銀は単分散であることが好まし
い。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分
散度が40以下をいう。更に好ましくは30以下であ
り、特に好ましくは0.1〜20の粒子である。
The silver halide is preferably monodispersed. Here, the monodispersion means that the degree of monodispersion determined by the following equation is 40 or less. The particle size is more preferably 30 or less, and particularly preferably 0.1 to 20 particles.

【0016】 単分散度=(粒径の標準偏差/粒径の平均値)×100・・・・式 ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板
状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙
げることができるが、本発明においては特に立方体状粒
子及び平板状粒子が好ましい。
Monodispersity = (Standard deviation of particle size / Average value of particle size) × 100 Formulas: The shapes of silver halide grains are cubic, octahedral, tabular, spherical, rod-like, Potato-like particles and the like can be mentioned. In the present invention, cubic particles and tabular particles are particularly preferable.

【0017】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は、好ましくは2〜100、より好まし
くは3〜50がよい。これらは米国特許5,264,3
37号、同5,314,798号、同5,320,95
8号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが
丸まった粒子も好ましく用いることができる。
When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably from 2 to 100, and more preferably from 3 to 50. These are disclosed in US Pat. No. 5,264,3.
No. 37, 5,314,798, 5,320,95
No. 8, etc., and desired tabular grains can be easily obtained. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used.

【0018】ハロゲン化銀粒子外表面としては特に制限
はないが、ミラー指数{100}面の占める割合が高い
ことが好ましく、この割合が50%以上、更には70%
以上、特に80%以上であることが好ましい。
The outer surface of the silver halide grains is not particularly limited, but it is preferable that the ratio occupied by the {100} Miller index is high, and this ratio is 50% or more, and more preferably 70%.
It is preferably at least 80%.

【0019】従って、{100}面を主平面とする平板
状粒子を用いることが好ましい。この{100}面を主
平面とする平板状粒子の製造方法としては、例えば米国
特許4,063,951号、同4,386,156号に
記載される方法で得ることができる。
Therefore, it is preferable to use tabular grains having a {100} plane as a main plane. As a method for producing tabular grains having the {100} plane as a main plane, they can be obtained, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 4,063,951 and 4,386,156.

【0020】ミラー指数{100}面の比率は、増感色
素の吸着における{111}面と{100}面との吸着
依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29,165(1985年)により求めるこ
とができる。
The ratio of the Miller index {100} plane is determined by taking into account the adsorption dependence of the sensitizing dye on the {111} plane and the {100} plane. Tani; Imaging
Sci. , 29, 165 (1985).

【0021】ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限は
なく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明においては、
臭化銀あるいは沃臭化銀を好ましく用いることができ
る。特に好ましくは沃臭化銀であり、沃化銀含有率は
0.1〜40モル%が好ましく、0.1〜20モル%が
より好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均
一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化し
たものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよ
いが、好ましい例として粒子内部の沃化銀含有率の高い
沃臭化銀粒子を使用することができる。又、好ましくは
コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いるこ
とができる。
The halogen composition of the silver halide is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide. In the present invention,
Silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 to 40 mol%, more preferably from 0.1 to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be changed continuously, but as a preferred example, the silver iodide content in the grains is preferred. High silver iodobromide grains can be used. Preferably, silver halide grains having a core / shell structure can be used.

【0022】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Gl
afkides著Chimie et Physiqu
e Photographique(Paul Mon
tel社刊,1967年)、G.F.Duffin著P
hotographic Emulsion Chem
istry(The Focal Press刊,19
66年)、V.L.Zelikman等著Making
and Coating Photographic
Emulsion(The Focal Press
刊,1964年)等に記載された方法を用いて調製する
ことができる。
The photographic emulsion used in the present invention is described in P.I. Gl
Chimie et Physique by Afkids
e Photographique (Paul Mon
tel, 1967); F. P by Duffin
photographic Emulsion Chem
istry (published by The Focal Press, 19
66); L. Making by Zelikman et al.
and Coating Photographic
Emulsion (The Focal Press
Ed., 1964) and the like.

【0023】即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
何れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、コン
トロールダブルジェット法、それらの組合せ等の何れを
用いてもよい。
That is, any method such as an acid method, a neutral method, and an ammonia method may be used. The method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide salt includes a one-side mixing method, a double-mixing method, a control double jet method, and the like. May be used.

【0024】このハロゲン化銀は如何なる方法で画像形
成層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化銀
は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸銀中
の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによ
って調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製してお
き、これを有機酸銀塩を調製するための溶液に添加して
もよい。又、これらの方法の組合せも可能である。
The silver halide may be added to the image forming layer by any method, wherein the silver halide is arranged so as to be close to the reducible silver source. Further, the silver halide may be prepared by converting a part or all of the silver in the organic acid silver by the reaction of the organic acid silver and the halogen ion into silver halide, or may be prepared by preparing silver halide in advance. In advance, this may be added to a solution for preparing an organic acid silver salt. Also, a combination of these methods is possible.

【0025】一般に、ハロゲン化銀は有機酸銀塩に対し
て0.75〜30重量%の量で含有することが好まし
く、特に3.0〜20.0重量%が好ましい。
In general, the silver halide is preferably contained in an amount of 0.75 to 30% by weight, more preferably 3.0 to 20.0% by weight, based on the weight of the organic acid silver salt.

【0026】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、F
e、Co、Ru、Rh、Re、Os、Ir等の遷移金属
を含有することが好ましく、1種類でも同種あるいは異
種の金属錯体を2種以上併用してもよい。金属錯体の含
有率は、ハロゲン化銀1モルに対し1×10-9〜1×1
-2モルの範囲が好ましく、1×10-8〜1×10-4
より好ましい。これら遷移金属は、錯体としてハロゲン
化銀調製時に添加することが好ましく、遷移金属錯体と
しては、下記一般式で表される6配位錯体が好ましい。
The silver halide grains used in the present invention include F
It preferably contains a transition metal such as e, Co, Ru, Rh, Re, Os, Ir and the like, and one or more of the same or different metal complexes may be used in combination. The content of the metal complex is from 1 × 10 -9 to 1 × 1 per mol of silver halide.
The range is preferably from 0 to 2 mol, more preferably from 1 × 10 −8 to 1 × 10 −4 . These transition metals are preferably added as a complex during the preparation of silver halide, and the transition metal complex is preferably a six-coordinate complex represented by the following general formula.

【0027】一般式〔ML6〕m 式中、Mは元素周期表の6〜10族の元素から選ばれる
遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、1−、2−、3−
又は4−を表す。Lで表される配位子の具体例として
は、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化
物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレ
ノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各
配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好
ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等であ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は
二つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、又、
異なってもよい。
In the general formula [ML 6 ] m, M is a transition metal selected from elements of Groups 6 to 10 of the periodic table, L is a bridging ligand, and m is 0, 1-, 2-, or 3-.
Or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo. Ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like, preferably aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same,
May be different.

【0028】Mとしてロジウム(Rh)、ルテニウム
(Ru)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)及び
イリジウム(Ir)の場合の好ましい具体例を示す。
Preferred examples of the case where R is rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), osmium (Os) and iridium (Ir) are shown below.

【0029】1:〔RhCl63- 2:〔RhCl5(H2O)〕2- 3:〔Rh(NO)2Cl4- 4:〔Rh(NO)(H2O)Cl4 5:〔Rh(NS)Cl2- 6:〔RuCl63- 7:〔RuBr63- 8:〔Ru(NO)Cl52- 9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4- 10:〔Ru(NS)Cl52- 11:〔RuBr4(H2O)〕2- 12:〔Ru(NO)(CN)52- 13:〔ReCl63- 14:〔Re(NO)Cl52- 15:〔Re(NO)(CN)52- 16:〔Re(NO)Cl(CN)42- 17:〔Re(NO)Cl5- 18:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2- 19:〔OsCl63- 20:〔Os(NO)Cl52- 21:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2- 22:〔Os(NS)Cl(SCN)42- 23:〔IrCl62- 24:〔Ir(NO)Cl52- クロム、コバルト、鉄の化合物については6シアノ金属
錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示
す。
[0029] 1: [RhCl 6] 3- 2: [RhCl 5 (H 2 O)] 2- 3: [Rh (NO) 2 Cl 4] - 4: [Rh (NO) (H 2 O ) Cl 4 ] - 5: [Rh (NS) Cl 5] 2- 6: [RuCl 6] 3- 7: [RuBr 6] 3- 8: [Ru (NO) Cl 5] 2- 9: [Ru (NO) ( H 2 O) Cl 4] - 10: [Ru (NS) Cl 5] 2- 11: [RuBr 4 (H 2 O)] 2- 12: [Ru (NO) (CN) 5] 2- 13: [ ReCl 6] 3- 14: [Re (NO) Cl 5] 2- 15: [Re (NO) (CN) 5] 2- 16: [Re (NO) Cl (CN) 4 ] 2- 17: [Re (NO) Cl 5] - 18: [Re (NS) Cl 4 (SeCN ) ] 2- 19: [OsCl 6] 3- 20: [Os (NO) Cl 5] 2- 21: [Os (NS) Cl 4 (TeCN)] 2- 2 : [Os (NS) Cl (SCN) 4 ] 2- 23: [IrCl 6] 2- 24: preferably used hexacyano metal complex for [Ir (NO) Cl 5] 2- chromium, cobalt, iron compound be able to. Specific examples are shown below.

【0030】25:〔Cr(NO)Cl52- 26:〔CrCl64- 27:[Fe(CN)64- 28:[Fe(CN)6]3- 29:[Co(CN)63- これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物
は、前記の如くハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロ
ゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲ
ン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化
学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形
成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更
には核形成、成長の段階で添加するのが好ましい。最も
好ましくは核形成の段階で添加する方法である。添加に
際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロ
ゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特
開昭63−29603号、特開平2−306236号、
同3−167545号、同4−76534号、同6−1
10146号、同5−273683号等に記載される様
に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
好ましくは粒子内部に分布を持たせることができる。
[0030] 25: [Cr (NO) Cl 5] 2- 26: [CrCl 6] 4- 27: [Fe (CN) 6] 4- 28: [Fe (CN) 6] 3- 29: [Co ( CN) 6 ] 3- A compound that provides an ion or a complex ion of these metals is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into silver halide grains as described above, and preparation of silver halide grains That is, it may be added at any stage before and after nucleation, growth, physical ripening, and chemical sensitization, but it is particularly preferable to add at the stage of nucleation, growth, and physical ripening. It is preferred to add in stages. Most preferably, they are added at the stage of nucleation. In the addition, it may be added in several divided portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be incorporated in JP-A-63-29603, JP-A-2-306236,
3-167545, 4-76534, 6-1
As described in JP-A Nos. 10146 and 10-273683 and the like, they can be contained in the particles with a distribution.
Preferably, a distribution can be provided inside the particles.

【0031】これらの遷移金属化合物は、水あるいは適
当な有機溶媒(アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類等)に溶解して添
加することができるが、例えば遷移金属化合物の水溶
液、もしくは遷移金属化合物とNaCl、KClとを一
緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又
は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは
銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時第3の水
溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀
粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の遷移金属化
合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロ
ゲン化銀調製時に予め遷移金属のイオン又は錯体イオン
を予めドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させる方法等がある。特に、遷移金属化合物の水溶
液もしくは遷移金属化合物とNaCl、KClとを一緒
に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法
が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必
要量の遷移金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。
These transition metal compounds can be added by dissolving them in water or a suitable organic solvent (alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). A method in which an aqueous solution of a compound or an aqueous solution in which a transition metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or a silver salt solution and a halide solution Are added as a third aqueous solution when they are simultaneously mixed, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of charging a required amount of an aqueous solution of a transition metal compound into a reaction vessel during grain formation, Alternatively, there is a method of adding another silver halide grain previously doped with a transition metal ion or complex ion at the time of preparing silver halide and dissolving it. That. In particular, a method of adding an aqueous solution of a transition metal compound or an aqueous solution in which a transition metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble halide solution. When adding to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a transition metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or at the end of physical ripening, or at the time of chemical ripening.

【0032】感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、
フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公
知の脱塩法により脱塩することができる。
The photosensitive silver halide grains can be obtained by a noodle method,
Desalting can be performed by a known desalting method such as flocculation method, ultrafiltration method, and electrodialysis method.

【0033】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましく、増感方法としては
硫黄増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還元
増感等、公知の増感法を用いることができる。又、これ
ら増感法は2種以上組み合わせて用いることもできる。
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. Examples of sensitization methods include sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization, and reduction sensitization. Sensitization method can be used. These sensitization methods can be used in combination of two or more.

【0034】硫黄増感にはチオ硫酸塩、チオ尿素化合
物、無機硫黄等を用いることができる。セレン増感、テ
ルル増感に好ましく用いられる化合物としては、特開平
9−230527号記載の化合物を挙げることができ
る。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物として
は、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチオシアナート、硫化金、金セレナイド、又
は米国特許2,448,060号、英国特許618,0
61号等に記載される化合物を挙げることができる。
For sulfur sensitization, thiosulfates, thiourea compounds, inorganic sulfur and the like can be used. Compounds preferably used for selenium sensitization and tellurium sensitization include the compounds described in JP-A-9-230527. Compounds preferably used in the noble metal sensitization method include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, US Pat. No. 2,448,060, and British Patent 618,0
No. 61 and the like.

【0035】還元増感法の具体的な化合物としては、ア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第1錫、ヒドラジ
ン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化
合物等を用いることができる。又、乳剤のpHを7以
上、又はpAgを8.3以下に保持して熟成することに
より還元増感することができる。
Specific compounds for the reduction sensitization method include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like. Reduction sensitization can be achieved by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less.

【0036】熱現像感光材料には、分光増感色素として
シアニン、メロシアニン、コンプレックスシアニン、コ
ンプレックスメロシアニン、ホロポーラーシアニン、ス
チリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ル等の各色素を用いることができる。例えば、特開昭6
3−159841号、同60−140335号、同63
−231437号、同63−259651号、同63−
304242号、同63−15245号、米国特許4,
639,414号、同4,740,455号、同4,7
41,966号、同4,751,175号、同4,83
5,096号等に記載された増感色素が使用できる。
In the photothermographic material, various dyes such as cyanine, merocyanine, complex cyanine, complex merocyanine, holopolar cyanine, styryl, hemicyanine, oxonol and hemioxonol can be used as spectral sensitizing dyes. For example, JP
No. 3-159841, No. 60-140335, No. 63
No.-231437, No.63-259651, No.63-
No. 304242, No. 63-15245, U.S. Pat.
639,414, 4,740,455, 4,7
41,966, 4,751,175, 4,83
Sensitizing dyes described in US Pat. No. 5,096 can be used.

【0037】本発明に使用される有用な増感色素は、例
えばResearch Disclosure(以下、
RDと称す),Item17643,IV−A項(197
8年12月,23頁)、同Item1831,X項(1
978年8月,437頁)に記載もしくは引用された文
献に記載されている。特に、各種レーザーイメージャー
やスキャナー用熱現像感光材料の光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。例えば特開平9−34078号、同9−5440
9号、同9−80679号記載の化合物が好ましく用い
られる。
Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, Research Disclosure (hereinafter, referred to as “Research Disclosure”).
RD), Item 17643, Section IV-A (197
December 1983, page 23), Item 1831, Item X (1
(August 978, p. 437). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of the photothermographic material for various laser imagers and scanners can be advantageously selected. For example, JP-A-9-34078 and JP-A-9-5440
Compounds described in Nos. 9 and 9-80679 are preferably used.

【0038】有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン
核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾ
ール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有
用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性
核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキ
サゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツー
ル酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾ
ロン核などの酸性核も含む。
Useful cyanine dyes are cyanine dyes having a basic nucleus such as a thiazoline nucleus, an oxazoline nucleus, a pyrroline nucleus, a pyridine nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus and an imidazole nucleus. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as a thiohydantoin nucleus, a rhodanine nucleus, an oxazolidinedione nucleus, a thiazolinedione nucleus, a barbituric acid nucleus, a thiazolinone nucleus, a malononitrile nucleus and a pyrazolone nucleus. Including.

【0039】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、又は可
視光を実質的に吸収しない物質であって強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増
感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、RD
176巻17643(前述)23頁,1V−J項、又は
同43−4933号、特開昭59−19032号、同5
9−192242号等に記載されている。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect, or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are RD
176, 17643 (described above), page 23, section 1V-J, or JP-A-43-4933, JP-A-59-19032, and JP-A-59-19032.
No. 9-192242.

【0040】本発明において、有機酸銀塩は還元可能な
銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及
びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好まし
くは15〜28の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸の銀
塩が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の銀イオン
に対する錯安定度定数を有する有機又は無機の銀塩錯体
も有用である。例えば次のものがある:有機酸の銀塩
(没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプロン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、リノール酸等の銀
塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(1−(3−
カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシ
プロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等);アルデヒ
ドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応
生成物の銀錯体;アルデヒド類(ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒド等)、ヒドロキシ置
換酸類(サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ
安息香酸、5,5−チオジサリチル酸等)、チオエン類
の銀塩又は錯体(3−(2−カルボキシエチル)−4−
ヒドロキシメチル−4−(チアゾリン−2−チオエン、
及び3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオ
エン);イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,
2,4−チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミ
ノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及び
ベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体
または塩;サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシ
ム等の銀塩;及びメルカプチド類の銀塩。好適な銀塩の
例は、RD,17029及び29963に記載されてお
り、特に好ましい銀源はベヘン酸銀であるが、上記した
ような有機酸銀塩は1種のみを用いてもよいし2種以上
併用してもよい。
In the present invention, the silver salt of an organic acid is a reducible silver source, and a silver salt of an organic acid and a hetero organic acid containing a reducible silver ion source, especially a long chain (10 to 30, preferably 15 to 30). Silver salts of aliphatic carboxylic acids having up to 28 carbon atoms) are preferred. Organic or inorganic silver salt complexes wherein the ligand has a complex stability constant for silver ions of 4.0 to 10.0 are also useful. Examples include: silver salts of organic acids (silver such as gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid, caproic acid, myristic acid, palmitic acid, maleic acid, linoleic acid, etc.) Salt); carboxyalkylthiourea salt of silver (1- (3-
Carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea, etc.); silver complex of polymer reaction product of aldehyde and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid; aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyl) Aldehydes), hydroxy-substituted acids (salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid, etc.), silver salts or complexes of thioenes (3- (2-carboxyethyl) -4-
Hydroxymethyl-4- (thiazoline-2-thioene,
And 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thioene); imidazole, pyrazole, urazole, 1,
Complexes or salts of silver with a nitrogen acid selected from 2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; saccharin, 5-chlorosalicylaldoxime And silver salts of mercaptides. Examples of suitable silver salts are described in RD, 17029 and 29996, and a particularly preferred silver source is silver behenate. However, only one organic acid silver salt as described above may be used. More than one species may be used in combination.

【0041】有機酸銀塩は、一般に水溶性銀化合物と、
銀と錯形成する化合物を混合することにより得られる
が、本発明の有機酸銀塩は、有機酸又は有機酸ソープに
水溶性銀化合物を溶解した銀水溶液を噴霧方式で添加、
混合することで得られる。
The silver salt of an organic acid generally comprises a water-soluble silver compound,
Although obtained by mixing a compound that forms a complex with silver, the organic acid silver salt of the present invention is added by spraying a silver aqueous solution obtained by dissolving a water-soluble silver compound in an organic acid or an organic acid soap,
Obtained by mixing.

【0042】ここで言う噴霧方式とは、例えば圧縮空気
を用いて液体を霧化させる所謂エアー霧化方式、液体自
身の圧力による霧化方式のエアーレス霧化方式、更にエ
アー霧化方式とエアーレス霧化方式を併せたエアー・エ
アーレス霧化方式等を言い、更にスプレーノズルに電極
を設けて静電効果を併せた方式等を言う。
The term "spray method" used herein means, for example, a so-called air atomization method in which a liquid is atomized by using compressed air, an airless atomization method in which the liquid itself is atomized, and an air atomization method and an airless atomization method. Means the air / airless atomization method and the like combined with the spraying method, and further refers to the method and the like combined with the electrostatic effect by providing an electrode in the spray nozzle.

【0043】エアー霧化方式ではエアースプレー方式が
代表的であり、この方式は上記したように圧縮エアーに
よって液体を微細化(霧化)させるが、エアースプレー
の霧化頭部(ノズル部)のエアー出口の開口面積を小さ
くしてノズル内の圧を高め、それによってエアー出口の
流速が早くなって液体の微細化が得られる。又、スプレ
ーノズルとしては1流体でも2流体でもよい。
A typical air atomization method is an air spray method. In this method, the liquid is atomized (atomized) by compressed air as described above. The opening area of the air outlet is reduced to increase the pressure in the nozzle, whereby the flow velocity of the air outlet is increased, and finer liquid can be obtained. The spray nozzle may be one fluid or two fluids.

【0044】本発明の有機酸銀塩は流動式混合機中で形
成される。
The organic acid silver salt of the present invention is formed in a fluid mixer.

【0045】本発明で使用する流動式混合機とは、流動
的に混合できる装置であれば、どのような方式の混合機
でもよいが、具体的には粉粒体の攪拌造粒機が好まし
く、例えば「造粒ハンドブック;日本粉体工業技術協会
編(オーム社),9章390頁,9・4攪拌造粒装置の
種類」に記載されている。これらの中でも攪拌羽根を2
枚以上有し、高速攪拌により流動的に混合できるヘンシ
ェルミキサータイプが好ましい。このタイプの攪拌造粒
機としては、例えば三井鉱山社製の「三井ヘンシェルミ
キサー」がある。
The fluid type mixer used in the present invention may be any type of mixer as long as it is a device capable of fluidly mixing. Specifically, a stirring granulator for powder and granules is preferably used. For example, it is described in "Granulation Handbook; edited by Japan Powder Industry Technology Association (Ohm Co., Ltd.), Chapter 9, page 390, Types of 9.4 stirring granulation apparatus". Among these, two stirring blades
It is preferable to use a Henschel mixer type which has at least two sheets and can be mixed fluidly by high-speed stirring. As this type of agitation granulator, for example, there is a "Mitsui Henschel mixer" manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.

【0046】ヘンシェルミキサー等の流動式混合機は高
速回転する羽根によって、強力な混合力を有し、混合槽
内の処理物は下羽根によって回転力を与えられて上方向
に流動し、上羽根よって剪断される。更に混合槽には周
囲にジャケットが設けてあるものが好ましく、所望の温
度に調整された温水、オイル等を循環させ、混合槽内の
処理物の温度を調整することができることが好ましい。
更に混合槽は密閉できる構造を有していることが好まし
く、ロータリーポンプ等の真空脱気装置により混合槽内
を脱気できることが好ましい。
A fluid mixer such as a Henschel mixer has a strong mixing force due to high-speed rotating blades, and the processed material in the mixing tank flows upward due to the rotational force given by the lower blades. Therefore, it is sheared. Further, it is preferable that a jacket is provided around the mixing tank, and it is preferable that hot water, oil or the like adjusted to a desired temperature can be circulated to adjust the temperature of the processed material in the mixing tank.
Further, the mixing tank preferably has a structure that can be hermetically sealed, and it is preferable that the inside of the mixing tank can be degassed by a vacuum deaerator such as a rotary pump.

【0047】脱気する際の混合槽内の真空度は102
10-7torrが好ましく、更に10〜10-2torr
が好ましい。
The degree of vacuum in the mixing tank at the time of degassing is 10 2 to
10 -7 torr is preferable, and 10 to 10 -2 torr is more preferable.
Is preferred.

【0048】本発明の有機酸銀塩は、有機酸銀塩の粒子
形成工程の後に乾燥工程を有し、この乾燥工程が実質的
に不活性なガスで通気を行いながら脱気されることが好
ましい。ここで言う実質的に不活性とは、混合槽内の処
理物と反応しないガスを言い、具体的にはヘリウムガ
ス、アルゴンガス等の所謂、不活性ガスや窒素ガスが好
ましく、上記したように処理物と反応しなければ乾燥空
気でもよい。
The silver salt of an organic acid according to the present invention has a drying step after the step of forming particles of the silver salt of an organic acid, and the drying step may be degassed while ventilating with a substantially inert gas. preferable. The term "substantially inert" as used herein means a gas that does not react with the processed material in the mixing tank, and specifically, a so-called inert gas or nitrogen gas such as helium gas or argon gas is preferable. Dry air may be used if it does not react with the processed material.

【0049】本発明においては、有機酸銀粒子の形成工
程から乾燥工程を経て塗布液調製工程まで、上記した一
つの流動式混合機で製造することが好ましい。一つの流
動式混合機で塗布液調製まで行うことで、工程コストが
大幅に縮小できる。
In the present invention, from the step of forming the organic acid silver particles to the step of preparing the coating solution through the drying step, it is preferable to produce the particles by the above-mentioned one flow mixer. The process cost can be significantly reduced by performing the preparation of the coating solution using one fluid mixer.

【0050】本発明に用いる有機酸銀塩は光に対して比
較的安定であるが、露光された(感光性ハロゲン化銀に
潜像が形成された)場合、及び還元剤の存在下で80℃
以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知られているよう
に、銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力(カバリングパ
ワー)の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光
材料においても成立し、即ち、熱現像感光材料の画像形
成部である有機酸銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく、
画像濃度が低くなることを意味するから有機銀塩のサイ
ズを小さくすることが必要である。
The silver salt of an organic acid used in the present invention is relatively stable to light. However, when exposed to light (a latent image is formed on a photosensitive silver halide), and in the presence of a reducing agent, the silver salt of an organic acid is reduced. ° C
A silver salt that forms a silver image when heated as described above.
As is well known in photosensitive silver halide photosensitive materials, the inverse relationship between the size of silver salt crystal grains and their covering power (covering power) is also established in the photothermographic material of the present invention, ie, When the organic acid silver salt particles which are the image forming portions of the photothermographic material are large, the covering power is small,
Since this means that the image density is lowered, it is necessary to reduce the size of the organic silver salt.

【0051】有機酸銀粒子の形状としては特に制限はな
いが、平板状であることが好ましい。平板状である場
合、平板状有機酸銀粒子の厚みとは、厚み方向の最大長
を厚みとする。平板状の有機酸銀は有機酸塩が銀塩化さ
れた際に平板状であってもよいし、銀塩化された際に針
状あるいは棒状等の平板状以外の形状であっても、その
後に乾燥工程、粉砕工程を設けることで平板状に変形し
てもよい。
The shape of the silver salt of an organic acid is not particularly limited, but is preferably a tabular shape. In the case of a tabular shape, the thickness of the tabular organic acid silver particles refers to the maximum length in the thickness direction. The tabular organic silver salt may be tabular when the organic acid salt is silver-chlorinated, or may be in a shape other than tabular such as needle-like or rod-like when silver-chlorinated, and thereafter By providing a drying step and a pulverizing step, it may be deformed into a flat plate shape.

【0052】本発明でいう有機酸銀粒子が平板状である
とは、厚みが不均等な粒子も含まれ、粒子表面に凹凸を
有する粒子であってもよいし、表面が湾曲してもよい。
The term "organic acid silver particles having a tabular shape" as used in the present invention includes particles having uneven thicknesses, and may be particles having irregularities on the surface or curved. .

【0053】平板状有機酸銀粒子の平均サイズとして
は、最大投影面積を有する面と同面積の円像に換算した
時の円の直径で0.1〜5.0μmが好ましく、更に
0.2〜3.0μmがより好ましい。
The average size of the tabular organic acid silver particles is preferably from 0.1 to 5.0 μm, more preferably from 0.2 to 5.0 μm in terms of a circle when converted into a circular image having the same area as the surface having the largest projected area. ~ 3.0 μm is more preferred.

【0054】又、本発明の有機酸銀粒子が短軸と長軸を
有する針状又は棒状である場合の有機酸銀粒子の平均サ
イズとしては、短軸側の最大長さを厚みと定義し、厚み
(短軸最大長さ)0.01〜0.20μm、長軸側の最大
長さ(単に長軸とも言う)0.10〜5.0μmが好まし
く、厚み0.01〜0.15μm、長軸0.10〜4.
0μmがより好ましい。
When the silver salt of an organic acid according to the present invention is in the form of a needle or a rod having a short axis and a long axis, the average length of the silver salt of an organic acid is defined by the maximum length on the short axis side as the thickness. , Thickness
(Maximum length of short axis) 0.01 to 0.20 μm, maximum length on the long axis side (also referred to simply as long axis) of 0.10 to 5.0 μm, thickness 0.01 to 0.15 μm, long axis 0.10-4.
0 μm is more preferred.

【0055】本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒
子が{100}面を主平面とする平板状粒子であること
が好ましいが、該平板状粒子の厚みと有機酸銀粒子との
厚みの比が0.5〜30.0であることが好ましく、更
に0.7〜20.0がより好ましい。
In the present invention, the photosensitive silver halide grains are preferably tabular grains having a {100} plane as a main plane, and the ratio of the thickness of the tabular grains to the thickness of the organic acid silver grains is preferred. Is preferably from 0.5 to 30.0, and more preferably from 0.7 to 20.0.

【0056】本発明においては、更に有機銀塩の粒子サ
イズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは、
式で示したように厚み、長軸それぞれの長さの標準偏
差を、厚み、長軸それぞれの平均値で割った値の百分率
が、好ましくは70%以下、より好ましくは50%以
下、更に好ましくは30%以下がよい。
In the present invention, the particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. What is monodisperse?
As shown in the formula, the percentage of the value obtained by dividing the standard deviation of the thickness and the length of the major axis by the average value of the thickness and the major axis, respectively, is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably. Is preferably 30% or less.

【0057】有機酸銀粒子の形状の測定は、有機酸銀粒
子分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。単分散性を測定する別の方法として、有機酸銀粒子
の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体
積荷重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ま
しくは70%以下、より好ましくは50%以下、更に好
ましくは30%以下である。測定方法としては、例えば
液中に分散した有機酸銀粒子にレーザー光を照射し、そ
の散乱光の揺ぎの時間変化に対する自己相関係数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)
から求められる。
The shape of the silver salt of an organic acid can be measured from a transmission electron microscope image of the dispersion of silver organic acid particles. As another method of measuring the monodispersity, there is a method of determining the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the organic acid silver particles, and the percentage (coefficient of variation) divided by the volume-weighted average diameter is preferably 70% or less, It is more preferably at most 50%, further preferably at most 30%. As a measuring method, for example, a particle size (volume weight average diameter) obtained by irradiating a laser beam to silver organic acid particles dispersed in a liquid and obtaining an autocorrelation coefficient with respect to a time change of fluctuation of the scattered light.
Required from.

【0058】本発明の感光材料における銀塩、特に有機
酸銀の塗布量は感光材料1m2当たり0.5〜5.0g
が好ましく、更には1.0〜3.0gが好ましい。
The coating amount of the silver salt, particularly the organic acid silver, in the light-sensitive material of the present invention is 0.5 to 5.0 g per 1 m 2 of the light-sensitive material.
Is more preferable, and 1.0 to 3.0 g is more preferable.

【0059】熱現像感光材料に好適な還元剤の例は、米
国特許3,770,448号、同3,773,512
号、同3,593,863号、及びRD17029及び
29963に記載されており、次のようなものがある。
Examples of suitable reducing agents for photothermographic materials are described in US Pat. Nos. 3,770,448 and 3,773,512.
No. 3,593,863, and RD17029 and 29963.

【0060】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
(2−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキセノン
等);還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類エステ
ル(ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート
等);N−ヒドロキシ尿素誘導体(N−p−メチルフェ
ニル−N−ヒドロキシ尿素等);アルデヒド又はケトン
のヒドラゾン類(アントラセンアルデヒドフェニルヒド
ラゾン等);ホスファーアミドフェノール類;ホスファ
ーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(ヒド
ロキノン、t−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒ
ドロキノン及び(2,5−ジヒドロキシ−フェニル)メ
チルスルホン等);スルフヒドロキサム酸類(ベンゼン
スルフヒドロキサム酸等);スルホンアミドアニリン類
(4−(N−メタンスルホンアミド)アニリン等);2
−テトラゾリルチオヒドロキノン類(2−メチル−5−
(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン
等);テトラヒドロキノキサリン類(1,2,3,4−
テトラヒドロキノキサリン等);アミドオキシン類;ア
ジン類(脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とア
スコルビン酸の組合せ等);ポリヒドロキシベンゼンと
ヒドロキシルアミンの組合せ、リダクトン及び/又はヒ
ドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスルホンアミ
ドフェノール類の組合せ;α−シアノフェニル酢酸誘導
体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組合せ;5−ピラゾロン類;スルホンアミ
ドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,3−
ジオン等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン類
(2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−
1,4−ジヒドロピリジン等);ビスフェノール類(ビ
ス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェ
ニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシ
トール)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチル
フェニル)プロパン、4,5−エチリデン−ビス(2−
t−ブチル−6−メチル)フェノール等);紫外線感応
性アスコルビン酸誘導体及び3−ピラゾリドン類。
Aminohydroxycycloalkenonone compounds (such as 2-hydroxypiperidino-2-cyclohexenone); amino reductone esters (such as piperidinohexose reductone monoacetate) as precursors of reducing agents; N-hydroxyurea Derivatives (such as Np-methylphenyl-N-hydroxyurea); hydrazones of aldehydes or ketones (such as anthracenaldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (hydroquinone, t -Butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone and (2,5-dihydroxy-phenyl) methylsulfone and the like); sulfhydroxamic acids (such as benzenesulfhydroxamic acid); and sulfonamidoanilines (4- (N-methanes Hon'amido) aniline); 2
-Tetrazolylthiohydroquinones (2-methyl-5-
(1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone and the like); tetrahydroquinoxalines (1,2,3,4-
Amidooxins; Azines (combinations of aliphatic carboxylic acid arylhydrazides and ascorbic acid, etc.); Combinations of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine; Hydroxanoic acids; Azines and sulfones Combinations of amidophenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; combinations of bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives; 5-pyrazolones; sulfonamidophenol reducing agents; 2-phenylindane-1,3-
Dione, etc .; chroman; 1,4-dihydropyridines (2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-
Bisphenols (bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol), 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,5-ethylidene-bis (2-
t-butyl-6-methyl) phenol and the like); UV-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones.

【0061】これらの中でも特に好ましい還元剤はヒン
ダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類と
しては下記一般式(A)で表される化合物が挙げられ
る。
Among these, particularly preferred reducing agents are hindered phenols. Examples of the hindered phenols include compounds represented by the following general formula (A).

【0062】[0062]

【化1】 Embedded image

【0063】式中、R1は水素原子又は炭素原子数1〜
10のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、i−プ
ロピル、2,4,4−トリメチルペンチル等)を表し、
2及びR3は各々、炭素原子数1〜5のアルキル基(メ
チル、エチル、プロピル、t−ブチル等)を表す。
In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
Represents 10 alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, 2,4,4-trimethylpentyl, etc.),
R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, t-butyl).

【0064】一般式(A)で表される化合物(以下、本
発明の還元剤と称す)の具体例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by formula (A) (hereinafter referred to as the reducing agent of the present invention) are shown below, but the present invention is not limited to these.

【0065】[0065]

【化2】 Embedded image

【0066】本発明の還元剤を初めとする還元剤の使用
量は、銀1モル当り1×10-2〜10モルが好ましく、
更に好ましくは1×10-2〜1.5モルである。
The amount of the reducing agent including the reducing agent of the present invention is preferably 1 × 10 -2 to 10 mol per mol of silver.
More preferably, it is 1 × 10 -2 to 1.5 mol.

【0067】熱現像感光材料に好適なバインダーは、透
明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成
樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成
する媒体、例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリビニルアセタール類(ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール等)、ポリエステル類、ポリ
ウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセ
テート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。
バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
Binders suitable for the photothermographic material are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, and hydroxy. Ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinylpyrrolidone, casein, starch, polyacrylic acid, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polymethacrylic acid, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene -Butadiene copolymer, polyvinyl acetal (polyvinyl formal, polyvinyl butyral, etc.), polyesters, polyurethanes, phenoxy resin, polyvinylidene chloride, polyepoxides, Polycarbonate, polyvinyl acetate, cellulose esters, and polyamides.
The binder may be hydrophilic or non-hydrophilic.

【0068】本発明においては、感光性層のバインダー
量が1.5〜10g/m2であることが好ましい。更に
好ましくは1.7〜8g/m2である。
In the present invention, the binder amount of the photosensitive layer is preferably 1.5 to 10 g / m 2 . More preferably, it is 1.7 to 8 g / m 2 .

【0069】本発明においては、熱現像後の画像の傷付
き防止のために、感光材料の表面にマット剤を配するこ
とが好ましく、該マット剤を、乳剤層側の全バインダー
に対し重量比で0.5〜10%含有することが好まし
い。
In the present invention, a matting agent is preferably provided on the surface of the light-sensitive material in order to prevent the image after thermal development from being damaged, and the matting agent is used in a weight ratio to the total binder on the emulsion layer side. Is preferably 0.5 to 10%.

【0070】本発明に用いられるマット剤の材質は、有
機物及び無機物の何れでもよい。例えば無機物として
は、スイス特許330,158号等に記載のシリカ、仏
国特許1,296,995号等に記載のガラス粉、英国
特許1,173,181号等に記載のアルカリ土類金属
又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等の無機マット剤を用
いることができる。有機物としては、米国特許2,32
2,037号等に記載の澱粉、ベルギー特許625,4
51号や英国特許981,198号等に記載の澱粉誘導
体、特公昭44−3643号等に記載のポリビニルアル
コール、スイス特許330,158号等に記載のポリス
チレン又はポリメタアクリレート、米国特許3,07
9,257号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特
許3,022,169号等に記載のポリカーボネートの
様な有機マット剤を用いることができる。
The material of the matting agent used in the present invention may be either an organic substance or an inorganic substance. For example, as inorganic substances, silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, alkaline earth metal described in British Patent No. 1,173,181 or the like can be used. An inorganic matting agent such as a carbonate such as cadmium and zinc can be used. As organic substances, U.S. Pat.
2,037, etc., Belgian Patent 625,4
No. 51 and British Patent Nos. 981,198, etc .; polyvinyl alcohol described in JP-B-44-3643, etc .; polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, U.S. Pat.
Organic matting agents such as polyacrylonitrile described in US Pat. No. 9,257 and the like and polycarbonate described in US Pat. No. 3,022,169 can be used.

【0071】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
もよいが、好ましくは定形で球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算
した時の直径で表される。本発明におけるマット剤の粒
径とは、この球形換算した直径を示すものとする。
The shape of the matting agent may be either regular or irregular, but preferably regular and spherical are used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere. The particle diameter of the matting agent in the present invention indicates the diameter converted into a sphere.

【0072】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が0.5〜10μmであることが好ましく、更に好まし
くは1.0〜8.0μmである。又、粒子サイズ分布の
変動係数としては50%以下であることが好ましく、更
に好ましくは40%以下、特に好ましくは30%以下で
ある。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、式で同
様に表される値である。
The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. The variation coefficient of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value that is similarly expressed by an equation.

【0073】マット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、特に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。
The matting agent can be contained in any constituent layer. However, in order to achieve the object of the present invention, the matting agent is preferably a constituent layer other than the photosensitive layer, and particularly preferably the outermost layer viewed from the support. Layer.

【0074】マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。
The method of adding the matting agent may be a method of dispersing in a coating solution in advance and applying the same, or a method of applying the coating solution and spraying the matting agent before drying is completed. Is also good. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.

【0075】本発明の熱現像感光材料は熱現像処理にて
写真画像を形成するもので、還元可能な銀源(有機酸銀
塩)、触媒活性量のハロゲン化銀、還元剤、及び必要に
応じて銀の色調を整える色調剤を、通常、(有機)バイ
ンダーマトリックス中に分散した状態で含有しているも
のが好ましい。
The photothermographic material of the present invention forms a photographic image by a heat development process, and comprises a reducible silver source (organic acid silver salt), a catalytically active amount of silver halide, a reducing agent, Usually, it is preferable to contain a color tone agent for adjusting the color tone of silver in a state dispersed in an (organic) binder matrix.

【0076】熱現像感光材料は常温で安定であるが、露
光後、高温(80℃〜140℃)に加熱することで現像
される。加熱により有機酸銀塩(酸化剤として機能す
る)と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成す
る。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生し
た潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有
機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、
これは非露光領域と対照をなし画像の形成が為される。
この反応過程は、外部から水等の処理液を供給すること
なしで進行する。
The photothermographic material is stable at room temperature, but is developed by heating to a high temperature (80 ° C. to 140 ° C.) after exposure. Heating produces silver through an oxidation-reduction reaction between a silver salt of an organic acid (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is accelerated by the catalytic action of the latent image generated on the silver halide upon exposure. Silver produced by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image,
This contrasts with the non-exposed areas and results in the formation of an image.
This reaction process proceeds without supplying a processing liquid such as water from the outside.

【0077】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも1層の感光性層を有する。支持体の上に感光性
層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも
1層の非感光性層を有することが好ましい。感光性層に
通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光性
層と同じ側又は反対側にフィルター層を設けてもよい
し、感光性層に染料又は顔料を含ませてもよい。染料と
しては特願平7−11184号の化合物が好ましい。感
光性層は複数層にしてもよく、又、階調調節のため、感
光性層を高感層/低感層又は低感層/高感層にしてもよ
い。
The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only the photosensitive layer may be formed on the support, it is preferable to have at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. In order to control the amount or wavelength distribution of light passing through the photosensitive layer, a filter layer may be provided on the same side or the opposite side as the photosensitive layer, or a dye or pigment may be included in the photosensitive layer. . As the dye, a compound described in Japanese Patent Application No. 7-11184 is preferred. The photosensitive layer may be a plurality of layers, or the photosensitive layer may be a high-sensitive layer / low-sensitive layer or a low-sensitive layer / high-sensitive layer for gradation control.

【0078】各種の添加剤は、感光性層、非感光性層又
はその他の形成層の何れに添加してもよい。添加剤とし
て、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
Various additives may be added to any of the photosensitive layer, the non-photosensitive layer and other forming layers. As an additive, for example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a coating aid, or the like may be used.

【0079】本発明においては色調剤を添加することが
好ましい。色調剤は、米国特許3,080,254号、
同3,847,612号及び同4,123,282号等
に示されるように写真技術において周知の材料である。
好適な色調剤の例は、RD17029号に開示されてお
り、次のものが挙げられる。
In the present invention, it is preferable to add a color tone agent. Toning agents are disclosed in U.S. Pat. No. 3,080,254,
As shown in JP-A-3,847,612 and JP-A-4,123,282, it is a material well known in the photographic art.
Examples of suitable toning agents are disclosed in RD 17029 and include:

【0080】イミド類(スクシンイミド、フタルイミド
等);環状イミド類、ピラゾリン−5−オン類、キナゾ
リノン類(3−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、
1−フェニルウラゾール、キナゾリン、2,4−チアゾ
リジンジオン等);ナフタールイミド類(N−ヒドロキ
シ−1,8−ナフタールイミド等);コバルト錯体(コ
バルトのヘキサミントリフルオロアセテート等)、メル
カプタン類(3−メルカプト−1,2,4−トリアゾー
ル等);N−(アミノメチル)アリールジカルボキシイ
ミド類(N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド
等);ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム
誘導体、及び或る種の光漂白剤の組合せ(N,N′−ヘ
キサメチレン(1−カルバモイル−3,5−ジメチルピ
ラゾール)、1,8−(3,6−ジオキサオクタン)ビ
ス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)、2−
(トリブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾールの組
合せ等);メロシアニン染料(3−エチル−5−(2−
(3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデン)−1−メ
チルエチリデン)−2−チオ−2,4−オキサゾリジン
ジオン等);フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこ
れらの誘導体の金属塩(4−(1−ナフチル)フタラジ
ノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメチルオキ
シフタラジノン、2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジ
ンジオン等);フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組
合せ(6−クロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸
ナトリウム又は8−メチルフタラジノン+p−トリスル
ホン酸ナトリウム等);フタラジン+フタル酸の組合
せ;フタラジン(フタラジンの付加物を含む)とマレイ
ン酸無水物、及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカル
ボン酸又はo−フェニレン酸誘導体及びその無水物(フ
タル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸、テ
トラクロロフタル酸無水物等)から選択される少なくと
も一つの化合物との組合せ;キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;ベンズオキサジ
ン−2,4−ジオン類(1,3−ベンズオキサジン−
2,4−ジオン等);ピリミジン類及び不斉−トリアジ
ン類(2,4−ジヒドロキシピリミジン等)、及びテト
ラアザペンタレン誘導体(3,6−ジメルカプト−1,
4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テ
トラアザペンタレン等)。
Imides (succinimide, phthalimide, etc.); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, quinazolinones (3-phenyl-2-pyrazolin-5-one,
1-phenylurazole, quinazoline, 2,4-thiazolidinedione, etc.); naphthalimides (N-hydroxy-1,8-naphthalimide, etc.); cobalt complexes (hexamine trifluoroacetate of cobalt, etc.); mercaptans (3-mercapto N- (aminomethyl) aryldicarboximides (N- (dimethylaminomethyl) phthalimide, etc.); blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives, and certain photobleaching Combinations of agents (N, N'-hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate), 2-
(Combination of (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole and the like); merocyanine dye (3-ethyl-5- (2-
(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione and the like; phthalazinone, a phthalazinone derivative or a metal salt of these derivatives (4- (1- Naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione, etc.); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (6-chlorophthalazinone + Sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); a combination of phthalazine + phthalic acid; phthalazine (including an adduct of phthalazine) with maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3- Naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and their anhydrides (phthalic acid, 4-methyl Quinazolinedione, benzoxazine, naltoxazine derivative; benzoxazine-2,4-dione (1, 3-benzoxazine-
2,4-dione and the like); pyrimidines and asymmetric triazines (2,4-dihydroxypyrimidine and the like), and tetraazapentalene derivatives (3,6-dimercapto-1,
4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene and the like).

【0081】好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフ
タラジンである。
Preferred toning agents are phthalazone or phthalazine.

【0082】本発明において、現像を抑制もしくは促進
させ現像を制御するため、あるいは分光増感効率を向上
させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどの
目的で、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオ
ン化合物を含有させることができる。
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, a thione compound or a thione compound is used for the purpose of controlling or developing by controlling or accelerating the development, or improving the spectral sensitization efficiency, or improving the storage stability before and after the development. Compounds can be included.

【0083】メルカプト化合物を使用する場合、如何な
る構造のものでもよいが、ArSM又はAr−S−S−
Arで表される化合物が好ましい。式中、Mは水素原子
又はアルカリ金属原子であり、Arは1個以上の窒素、
硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳
香環又は縮合芳香環である。好ましくは複素芳香環で、
ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフ
トオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリア
ゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、
ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリ
ン、キノリン、キナゾリノン等である。この複素芳香環
は、ハロゲン(塩素、臭素等)、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、カルボキシル基、アルキル基(好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)及びアルコキシ基(好まし
くは1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる置換基
群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換
複素芳香環化合物としては、2−メルカプトベンズイミ
ダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メ
ルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メチ
ルベンズイミダゾール、6−エトキシ−2−メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2′−ジチオビスベンゾチアゾ
ール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、
4,5−ジフェニル−2−イミダゾールチオール、2−
メルカプトイミダゾール、1−エチル−2−メルカプト
ベンズイミダゾール、2−メルカプトキノリン、8−メ
ルカプトプリン、2−メルカプト−4−(3H)キナゾ
リノン、7−トリフルオロメチル−4−キノリンチオー
ル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ピリジンチオ
ール、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−メルカプトピ
リミジンモノヒドレート、2−アミノ−5−メルカプト
−1,3,4−チアジアゾール、3−アミノ−5−メル
カプト−1,2,4−トリアゾール、4−ヒドロキシ−
2−メルカプトピリミジン、2−メルカプトピリミジ
ン、4,6−ジアミノ−2メルカプトピリミジン、2−
メルカプト−4−メチルピリミジンヒドロクロリド、3
−メルカプト−5−フェニル−1,2,4−トリアゾー
ル、2−メルカプト−4−フェニルオキサゾール等が挙
げられるが、これらに限定されない。
When a mercapto compound is used, it may have any structure, but may be ArSM or Ar-SS-
Compounds represented by Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, Ar is one or more nitrogen,
An aromatic ring or a condensed aromatic ring having a sulfur, oxygen, selenium or tellurium atom. Preferably a heteroaromatic ring,
Benzimidazole, naphthymidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzoterzole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine,
Pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline, quinazolinone and the like. The heteroaromatic ring includes a halogen (chlorine, bromine, etc.), a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (preferably 1-4).
May have a substituent selected from the group consisting of a substituent having one carbon atom and an alkoxy group (preferably having one to four carbon atoms). Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, and 2,2. '-Dithiobisbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole,
4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-
Mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4- (3H) quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5 , 6-Tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto -1,2,4-triazole, 4-hydroxy-
2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine
Mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3
-Mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole and the like, but are not limited thereto.

【0084】これらメルカプト化合物の添加量として
は、乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モル
の範囲が好ましく、更に好ましくは0.01〜0.3モ
ルの量である。
The amount of the mercapto compound to be added is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol, more preferably 0.01 to 0.3 mol, per mol of silver in the emulsion layer.

【0085】最も有効なカブリ防止剤として知られてい
るものは水銀イオンである。感光材料中にカブリ防止剤
として水銀化合物を使用することについては、例えば米
国特許3,589,903号に開示されている。しか
し、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ
防止剤としては、例えば米国特許4,546,075
号、同4,452,885号及び特開昭59−5723
4号に開示される様なカブリ防止剤が好ましい。
One of the most effective antifoggants known is mercury ion. The use of a mercury compound as an antifoggant in a light-sensitive material is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,589,903. However, mercury compounds are environmentally unfriendly. Non-mercury antifoggants include, for example, US Pat. No. 4,546,075.
No. 4,452,885 and JP-A-59-5723.
No. 4 is preferred.

【0086】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許3,874,946号及び同4,756,999号
に開示されるような化合物、−C(X1)(X2
(X3)(ここで、X1及びX2は各々ハロゲン原子で、
3は水素原子又はハロゲン原子)で表される1個以上
の置換基を備えた複素環状化合物である。好適なカブリ
防止剤の例としては、特開平9−90550号段落番号
〔0062〕〜〔0063〕に記載される化合物等が好
ましく用いられる。更に、より好適なカブリ防止剤は、
米国特許5,028,523号及び英国特許出願922
21383.4号、同9300147.7号、同931
1790.1号に開示されている。
Particularly preferred non-mercury antifoggants are the compounds as disclosed in US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,999, —C (X 1 ) (X 2 )
(X 3 ) (where X 1 and X 2 are each a halogen atom,
X 3 is a heterocyclic compound having one or more substituents represented by a hydrogen atom or a halogen atom). As preferred examples of the antifoggant, compounds described in JP-A-9-90550, paragraphs [0062] to [0063] are preferably used. Further, more preferred antifoggants are
U.S. Pat. No. 5,028,523 and British Patent Application 922
Nos. 21383.4, 9300147.7, 931
No. 1790.1.

【0087】本発明における感光層には、可塑剤及び潤
滑剤として多価アルコール(米国特許2,960,40
4号に記載された種類のグリセリン及びジオール)、米
国特許2,588,765号及び同3,121,060
号に記載の脂肪酸又はエステル、英国特許955,06
1号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができ
る。
In the photosensitive layer according to the invention, a polyhydric alcohol (US Pat. No. 2,960,40) is used as a plasticizer and a lubricant.
Glycerin and diols of the type described in US Pat. No. 4,588,765 and US Pat. No. 3,121,060.
Fatty acids or esters described in British Patent No. 955,06
For example, the silicone resin described in No. 1 can be used.

【0088】感光層、保護層、バック層などの各層には
硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、イソシア
ナート化合物、米国特許4,791,042号等に記載
されるエポキシ化合物、特開昭62−89048号等に
記載のビニルスルホン系化合物などが用いられる。
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, the protective layer, and the back layer. Examples of the hardener include isocyanate compounds, epoxy compounds described in U.S. Pat. No. 4,791,042, and vinylsulfone compounds described in JP-A-62-89048.

【0089】塗布性、帯電改良などを目的として界面活
性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、アニオ
ン系、カチオン系、ベタイン系、ノニオン系、弗素系な
ど如何なるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62−170950号、米国特許5,382,504号
等に記載の弗素系高分子界面活性剤、特開昭60−24
4945号、同63−188135号等に記載の弗素系
界面活性剤、米国特許3,885,965号等に記載の
ポリシロキサン系界面活性剤、特開平6−301140
号等に記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界
面活性剤などが挙げられる。
A surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any surfactant such as anionic, cationic, betaine, nonionic, and fluorine can be appropriately used. Specifically, fluorine polymer surfactants described in JP-A-62-170950, U.S. Pat. No. 5,382,504, and the like;
Fluorinated surfactants described in JP-A Nos. 4945 and 63-188135, polysiloxane-based surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, JP-A-6-301140
And the like, polyalkylene oxides and anionic surfactants.

【0090】熱現像用写真乳剤は、ディップ塗布法、エ
アナイフ塗布法、フロー塗布法、又は米国特許2,68
1,294号に記載される種類のホッパーを用いる押出
し塗布法を含む種々の塗布方法を用いることができる。
必要により、米国特許2,761,791号及び英国特
許837,095号に記載の方法により、2層又はそれ
以上の層を同時に塗布することができる。
The photographic emulsion for thermal development can be prepared by dip coating, air knife coating, flow coating, or US Pat.
Various coating methods can be used, including extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat.
If desired, two or more layers can be applied simultaneously by the methods described in U.S. Pat. No. 2,761,791 and British Patent 837,095.

【0091】熱現像感光材料に用いられる支持体は、現
像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後
の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム(ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイ
ミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチ
レンナフタレート等)であることが好ましい。この中で
も好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、
及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を含むプラスチック(SPS)の支持体が挙げられる。
支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましく
は70〜180μmである。
The support used for the photothermographic material is made of a plastic film (polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose, etc.) in order to obtain a predetermined optical density after development and to prevent deformation of the image after development. Triacetate, polyethylene naphthalate, etc.). Among them, preferred supports include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN),
And a plastic (SPS) support containing a styrene-based polymer having a syndiotactic structure.
The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.

【0092】又、熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては前記の
プラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、これ
らの支持体を、製膜後、感光性層が塗布される迄の間
に、支持体のガラス転移点より30℃以上(好ましくは
35℃以上、更に好ましくは40℃以上)高い温度で加
熱することがよい。ただし、支持体の融点を超える温度
で加熱しては、本発明の効果は得られない。
Further, a heat-treated plastic support may be used. The plastics to be employed include the above-mentioned plastics. The heat treatment of the support means that after the support is formed, before the photosensitive layer is coated, the glass transition point of the support is 30 ° C. or higher (preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher). (° C. or higher). However, the effect of the present invention cannot be obtained by heating at a temperature exceeding the melting point of the support.

【0093】次に用いられるプラスチックについて説明
する。
Next, the plastic used will be described.

【0094】PETはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの10モル%以下含まれたポリ
エステルであってもよい。
PET is a polyester in which all of the polyester components are made of polyethylene terephthalate. In addition to polyethylene terephthalate, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, isophthalic acid, butylene dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfo acid are used as acid components. A polyester containing a modified polyester component of isophthalic acid, adipic acid or the like and a glycol component such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol or the like in an amount of 10 mol% or less of the entire polyester may be used.

【0095】PENとしては、ポリエチレン−2,6−
ナフタレート、及びテレフタル酸と2,6−ナフタレン
ジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリ
エステル、及びこれらのポリエステルの2種以上の混合
物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。更
に他の共重合成分が共重合されてもよいし、他のポリエ
ステルが混合されてもよい。
As PEN, polyethylene-2,6-
Preference is given to naphthalate, copolyesters composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol, and polyesters whose main constituent is a mixture of two or more of these polyesters. Further, another copolymerization component may be copolymerized, or another polyester may be mixed.

【0096】SPSは通常のポリスチレン(アタクチッ
クポリスチレン)と異なり、立体的に規則性を有したポ
リスチレンである。SPSの規則的な立体規則性構造部
分をラセモ連鎖といい、2連鎖、3連鎖、5連鎖、又は
それ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は2連鎖で85%以
上、3連鎖で75%以上、5連鎖で50%以上、それ以
上の連鎖で30%以上であることが好ましい。SPSの
重合は、特開平3−131843号に記載の方法に準じ
て行うことが出来る。
SPS is a polystyrene having steric regularity, unlike ordinary polystyrene (atactic polystyrene). The regular stereoregular structure part of SPS is called a racemo chain, and it is preferable that there be more regular parts such as two, three, five or more. In the present invention, the racemo chain is two-chain. Is preferably 85% or more, 75% or more for 3 chains, 50% or more for 5 chains, and 30% or more for further chains. The polymerization of SPS can be carried out according to the method described in JP-A-3-131843.

【0097】支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知
の方法を用いることができるが、好ましくは特開平9−
50094号の段落〔0030〕〜〔0070〕に記載
された方法を用いることである。
As the method for forming the support and the method for producing the undercoat, known methods can be used.
No. 50094, paragraphs [0030] to [0070].

【0098】[0098]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明の態様はこれに限定されない。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Embodiments of the present invention are not limited to this.

【0099】〈感光性ハロゲン化銀乳剤aの調製〉反応
容器中で35℃に恒温した水1000mlに、フタル化
ゼラチン30g、臭化カリウム0.043gを溶解した
後、高速攪拌しながら硝酸銀0.7モル/リットルの銀
水溶液227mlと、臭化カリウム0.14モル/リッ
トル、沃化カリウム0.56モル/リットルを含むハロ
ゲン水溶液とを、pAg2.0に保ちながら10分間か
けてコントロールダブルジェット法で添加した。
<Preparation of Photosensitive Silver Halide Emulsion a> In a reaction vessel, 30 g of phthalated gelatin and 0.043 g of potassium bromide were dissolved in 1000 ml of water kept at 35 ° C., and stirred at a high speed to obtain 0.1 g of silver nitrate. 227 ml of a 7 mol / l silver aqueous solution and a halogen aqueous solution containing 0.14 mol / l of potassium bromide and 0.56 mol / l of potassium iodide were controlled by a double jet method over 10 minutes while maintaining the pAg at 2.0. Was added.

【0100】次に硝酸銀0.7モル/リットルの銀水溶
液680mlとヘキサクロロイリジウム(II)カリウム
を1×10-5モル含む臭化カリウム0.7モル/リット
ルのハロゲン溶液とを、pAg2.0に保ちながら30
分かけてコントロールダブルジェット法で添加した。
Next, 680 ml of an aqueous silver solution of 0.7 mol / l of silver nitrate and a halogen solution of 0.7 mol / l of potassium bromide containing 1 × 10 -5 mol of potassium hexachloroiridium (II) were added to a pAg of 2.0. 30 while keeping
It was added by the control double jet method over a period of minutes.

【0101】その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処
理をした後、pH5.9、pAg8.2に調整した。得
られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒子サイ
ズ0.05μm、単分散度10%の立方体粒子から成る
ものであった。
Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, and then adjusted to pH 5.9 and pAg 8.2. When the obtained emulsion was observed with an electron microscope, it was found to be composed of cubic grains having an average grain size of 0.05 μm and a monodispersity of 10%.

【0102】〈感光性ハロゲン化銀乳剤bの調製〉反応
容器中で40℃に恒温した水1000mlに、フタル化
ゼラチン50gを溶解した後、高速攪拌しながら硝酸銀
4.66モル/リットルの銀水溶液240mlと、ヘキ
サクロロイリジウム(II)カリウムを1×10-5モル含
む臭化カリウム4.55モル/リットルのハロゲン水溶
液とを、20分間かけてコントロールダブルジェット法
で添加した。この時のpAgは7.2であった。
<Preparation of Photosensitive Silver Halide Emulsion b> After dissolving 50 g of phthalated gelatin in 1000 ml of water kept at 40 ° C. in a reaction vessel, a silver aqueous solution of 4.66 mol / l of silver nitrate was stirred with high speed. 240 ml and an aqueous halogen solution of 4.55 mol / liter of potassium bromide containing 1 × 10 −5 mol of potassium hexachloroiridium (II) were added by a control double jet method over 20 minutes. The pAg at this time was 7.2.

【0103】次に3.5モルの硝酸銀水溶液を用いてp
Agを6.8に調整した。この時のpHは5.8であっ
た。次に、反応容器内の液温を60℃に上昇させ、60
分間攪拌保持した。この間1.25モルの臭化カリウム
を用いてpAg6.7に保持した。pHは5.8であっ
た。
Next, p was added using a 3.5 mol aqueous silver nitrate solution.
Ag was adjusted to 6.8. The pH at this time was 5.8. Next, the liquid temperature in the reaction vessel was raised to 60 ° C.
It was kept stirring for minutes. During this time, the mixture was maintained at pAg 6.7 using 1.25 mol of potassium bromide. pH was 5.8.

【0104】その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処
理をした後、pH5.9、pAg8.2に調整した。得
られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均の辺の長
さ0.61μm、単分散度18%、平均厚さ0.12μ
m、平均アスペクト比5.06の主平面が四角形で{1
00}面から成る平板状ハロゲン化銀粒子から成るもの
であった。
Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, and then adjusted to pH 5.9 and pAg 8.2. When the obtained emulsion was observed with an electron microscope, the average side length was 0.61 μm, the monodispersity was 18%, and the average thickness was 0.12 μm.
m, the principal plane having an average aspect ratio of 5.06 is square and $ 1
It was composed of tabular silver halide grains having a 00 ° plane.

【0105】〈ハロゲン化銀粒子の化学増感〉得られた
感光性ハロゲン化銀粒子a、bを、それぞれ55℃にて
銀1モル当たり1×10-4モルのチオ硫酸ナトリウム、
1×10-5モルのトリフェニルホスフィンセレナイド、
3×10-6モルの塩化金酸、更に6×10-5モルのチオ
シアン酸アンモニウムを添加し、40分後に急冷して化
学増感を停止した。
<Chemical sensitization of silver halide grains> The obtained photosensitive silver halide grains a and b were each subjected to 1 x 10 -4 mol of sodium thiosulfate per mol of silver at 55 ° C,
1 × 10 -5 mol of triphenylphosphine selenide,
3 × 10 -6 mol of chloroauric acid and further 6 × 10 -5 mol of ammonium thiocyanate were added, and after 40 minutes, the mixture was rapidly cooled to stop chemical sensitization.

【0106】〈有機酸銀乳剤Aの調製〉市販のホモジナ
イザー攪拌装置を有する反応容器に水945mlを入
れ、水温を87℃に恒温した。ここにベヘン酸250g
を添加して溶解し、高速攪拌(8000rpm)しなが
ら1.5モル水酸化ナトリウム水溶液を538.3ml
添加した。5分後、55℃に降温した。
<Preparation of Organic Acid Silver Emulsion A> 945 ml of water was put into a commercially available reaction vessel having a homogenizer stirring device, and the water temperature was kept at 87 ° C. Here 250 g of behenic acid
Was added and dissolved, and 538.3 ml of a 1.5 molar sodium hydroxide aqueous solution was added while stirring at a high speed (8000 rpm).
Was added. After 5 minutes, the temperature was lowered to 55 ° C.

【0107】20分攪拌の後、感光性ハロゲン化銀乳剤
(乳剤a又はb)を3.85×10-2モルとなる量を5
5℃の水450mlに再溶解して添加した。更に、硝酸
銀1モル水溶液770.8mlを7分間かけて添加し
た。10分間攪拌した後、水洗・濾過を3回繰り返し、
48時間かけて23℃で乾燥させ、粉末ソープを得た。
After stirring for 20 minutes, the photosensitive silver halide emulsion (emulsion a or b) was added in an amount of 3.85 × 10 -2 mol by 5
Redissolved in 450 ml of 5 ° C water and added. Furthermore, 770.8 ml of a 1 molar aqueous solution of silver nitrate was added over 7 minutes. After stirring for 10 minutes, water washing and filtration are repeated three times,
It was dried at 23 ° C. for 48 hours to obtain a powdered soap.

【0108】この粉末ソープ355gを、メチルエチル
ケトン2000ml、トルエン540ml、ポリビニル
ブチラール(モンサント社製:ButvarB−76)
32gの混合物に24時間浸漬した後、攪拌して市販の
ホモジナイザーを通して分散し、有機酸銀乳剤Aを調製
した。得られた有機酸銀粒子Aは、電子顕微鏡観察の結
果、平均厚み0.05μm、平均長径1.3μm、変動
係数34%の針状粒子であった。
[0108] 355 g of this powdery soap was mixed with 2000 ml of methyl ethyl ketone, 540 ml of toluene, and polyvinyl butyral (Butvar B-76, manufactured by Monsanto).
After being immersed in 32 g of the mixture for 24 hours, the mixture was stirred and dispersed through a commercially available homogenizer to prepare Organic Acid Silver Emulsion A. The obtained organic acid silver particles A were needle-shaped particles having an average thickness of 0.05 μm, an average major axis of 1.3 μm, and a variation coefficient of 34% as a result of observation with an electron microscope.

【0109】従って、ここでハロゲン化銀乳剤aを用い
た乳剤と、ハロゲン化銀乳剤bを用いた乳剤の2種類の
有機酸銀乳剤Aが得られた。
Accordingly, two types of organic acid silver emulsions A, one using silver halide emulsion a and the other using silver halide emulsion b, were obtained.

【0110】〈有機酸銀乳剤Bの調製〉次に有機酸銀乳
剤Aの調製法において、硝酸銀1モル水溶液770.8
mlの添加方法をスプレー方式に変更した。即ち、1流
体のスプレーノズル(ノードソン社製)を取り付けた添
加加圧容器に硝酸銀1モル水溶液を入れ、圧縮空気4.
4kg/cm2で加圧して反応容器内に噴霧添加した。
<Preparation of Organic Acid Silver Emulsion B> Next, in the method of preparing organic acid silver emulsion A, a 1 mol aqueous solution of silver nitrate 770.8
The method of adding ml was changed to a spray method. That is, a 1 mol aqueous solution of silver nitrate was placed in an addition pressurized vessel equipped with a one-fluid spray nozzle (manufactured by Nordson), and compressed air was added.
It was pressurized at 4 kg / cm 2 and sprayed into the reaction vessel.

【0111】この硝酸銀1モル水溶液の添加法以外は有
機酸銀乳剤Aと全く同様な方法で、有機酸銀乳剤Bを調
製した。得られた有機酸銀粒子Bは、電子顕微鏡観察の
結果、平均厚み0.05μm、平均長径1.2μm、変
動係数30%の針状粒子であった。従って、ここで得ら
れた有機酸銀乳剤Bは、ハロゲン化銀乳剤aを用いたも
のと、ハロゲン化銀乳剤bを用いたものの2種類が得ら
れた。
A silver salt of an organic acid emulsion B was prepared in exactly the same manner as that for the silver salt of an organic acid emulsion A except for the method of adding the 1 mol aqueous solution of silver nitrate. As a result of electron microscopic observation, the obtained organic acid silver particles B were needle-shaped particles having an average thickness of 0.05 μm, an average major axis of 1.2 μm, and a variation coefficient of 30%. Accordingly, two types of organic acid silver emulsion B obtained here, one using silver halide emulsion a and one using silver halide emulsion b, were obtained.

【0112】〈感光性乳剤塗布液の調製〉得られた有機
酸銀乳剤(A又はB)320gに、以下に示す化合物を
攪拌しながら順に添加した。
<Preparation of Photosensitive Emulsion Coating Solution> The following compounds were sequentially added to 320 g of the obtained organic acid silver emulsion (A or B) while stirring.

【0113】 ポリビニルブチラール(ButvarB−76:前出) 48.8g(添加後20分攪拌) ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド(6%メタノール溶液) 4.8ml(添加後60分攪拌) 臭化カリウム(10%メタノール溶液) 2.1ml(添加後30分攪拌) 2−(4−クロロベンゾイル)安息香酸(12%メタノール溶液) 16.0ml(添加後15分攪拌) 増感色素(SD−1) 0.027g 2−メルカプトベンツイミダゾール(1%メタノール溶液) 19.2ml(添加後15分攪拌) 1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−ト リメチルヘキサン 10.2g 2−トリブロモメチルスルホニルキノリン 1.5g 2,4−ジ(トリクロロメチル)−6−フェニル−s−トリアジン(1.5% メタノール溶液) 8.0ml 4,4′−ジ(オクチルスルホンアミド)ジフェニルジスルフィド(2.4% ジメチルホルムアミド溶液) 5.0mlPolyvinyl butyral (Butvar B-76: supra) 48.8 g (stirred for 20 minutes after addition) Pyridinium hydrobromide perbromide (6% methanol solution) 4.8 ml (stirred for 60 minutes after addition) Potassium bromide (10% Methanol solution) 2.1 ml (30 minutes stirring after addition) 2- (4-chlorobenzoyl) benzoic acid (12% methanol solution) 16.0 ml (15 minutes stirring after addition) 0.027 g of sensitizing dye (SD-1) 19.2 ml of 2-mercaptobenzimidazole (1% methanol solution) (agitated for 15 minutes after addition) 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane 10 .2 g 2-tribromomethylsulfonylquinoline 1.5 g 2,4-di (trichloromethyl) -6-phenyl-s-to Azine (1.5% methanol solution) 8.0 ml 4,4'-di (octyl sulfonamido) disulfide (2.4% dimethylformamide solution) 5.0 ml

【0114】[0114]

【化3】 Embedded image

【0115】〈表面保護層用塗布液の調製〉下記化合物
を超音波分散しながら均一に混合した。
<Preparation of coating solution for surface protective layer> The following compounds were uniformly mixed while being ultrasonically dispersed.

【0116】 アセトン 220ml メチルエチルケトン 107ml メタノール 45ml 酢酸セルロース 14.5g フタラジン 1.6g 4−メチルフタル酸 1.1g テトラクロロフタル酸 1.0g テトラクロロフタル酸無水物 1.1g マット剤(平均粒子サイズ4μmのポリメチルメタクリレート) 3.0g 〈熱現像感光材料試料の作製〉 感光性乳剤層 塗布銀量2.0g/m2、バインダーとしてのポリビニ
ルブチラールを5.38g/m2になるように後記下引
き済みPET支持体に塗布した。
Acetone 220 ml methyl ethyl ketone 107 ml methanol 45 ml cellulose acetate 14.5 g phthalazine 1.6 g 4-methylphthalic acid 1.1 g tetrachlorophthalic acid 1.0 g tetrachlorophthalic anhydride 1.1 g matting agent (polystyrene having an average particle size of 4 μm) methyl methacrylate) 3.0 g <photothermographic Preparation of material samples> light-sensitive emulsion layer silver coating amount 2.0 g / m 2, below undercoat already PET so that the polyvinyl butyral as a binder to 5.38 g / m 2 Coated on a support.

【0117】表面保護層 膨潤厚さ100μmになるように感光性乳剤層上に塗布
した。
Coating on the photosensitive emulsion layer so that the surface protective layer had a swelling thickness of 100 μm.

【0118】又、支持体の裏面側、即ち、上記感光性乳
剤層、表面保護層を塗布する反対側の面に、以下に示す
組成の染料液を湿潤膜厚80μmになるように塗布し
た。
A dye solution having the following composition was coated on the back side of the support, that is, on the side opposite to the side on which the above-mentioned photosensitive emulsion layer and surface protective layer were coated, so as to have a wet film thickness of 80 μm.

【0119】 ポリビニルブチラール(10%イソプロパノール溶液) 150ml 染料(F−1) 70mg 染料(F−2) 70mgPolyvinyl butyral (10% isopropanol solution) 150 ml Dye (F-1) 70 mg Dye (F-2) 70 mg

【0120】[0120]

【化4】 Embedded image

【0121】〈下引き済みPET支持体の作製〉市販の
2軸延伸熱固定済みの100μm厚のPETフィルムの
両面に8W/m2・分のコロナ放電処理を施した後、一
方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmに
なるように塗布・乾燥して下引層A1とした。又、反対
側の面に下記帯電防止加工下引塗布液b−1を乾燥膜厚
0.8μmになるように塗布・乾燥して帯電防止下引層
1とした。
<Preparation of Undercoated PET Support> A corona discharge treatment of 8 W / m 2 · min was applied to both surfaces of a commercially available biaxially stretched and heat-fixed 100 μm-thick PET film. was undercoat layer a 1 was applied and dried such that the lower引塗coating solution a-1 to a dry thickness of 0.8 [mu] m. Further, it had the following antistatic treatment under引塗coating solution b-1 to a dry thickness of the antistatic subbing B 1 was coated and dried so as to 0.8μm on the opposite side.

【0122】 下引塗布液a−1 ブチルアクリレート/t−ブチルアクリレート/スチレン/2− ヒドロキシエチルアクリレート(30/20/25/25重量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 界面活性剤(SU−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる。Undercoating coating liquid a-1 Copolymer latex liquid of butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl acrylate (30/20/25/25% by weight) (solid content 30%) 270 g Interface Activator (SU-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethyleneurea) 0.8 g Make up to 1 liter with water.

【0123】 下引塗布液b−1 ブチルアクリレート/スチレン/グリシジルアクリレート(40/ 20/40重量%)の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 界面活性剤(SU−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる。Subbing coating solution b-1 Copolymer latex liquid of butyl acrylate / styrene / glycidyl acrylate (40/20/40% by weight) (solid content: 30%) 270 g Surfactant (SU-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Make up to 1 liter with water.

【0124】引き続き、下引層A1及び下引層B1の表面
に8W/m2・分のコロナ放電処理を施した後、A1上に
は下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.1μmにな
るように下引層A2として、B1上には下記下引上層塗布
液b−2を乾燥膜厚0.8μmになるように帯電防止機
能を持つ下引層B2として塗設した。
[0124] Continuing, was subjected to corona discharge treatment at 8W / m 2 · min undercoat layer A 1 and the undercoat layer B 1 of the surface, drying the following under pulling layer coating solution a-2 is on A 1 as subbing layer a 2 to a film thickness of 0.1 [mu] m, the subbing layer B on B 1 represents with an antistatic function so that the following under pulling layer coating solution b-2 in dry thickness 0.8μm Coated as 2 .

【0125】 下引上層塗布液a−2 ゼラチン 0.4g/m2になる量 界面活性剤(SU−1) 0.2g 界面活性剤(SU−2) 0.2g 架橋剤(H−1) 0.1g シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g 水で1リットルに仕上げる。Undercoating upper layer coating solution a-2 Gelatin 0.4 g / m 2 amount Surfactant (SU-1) 0.2 g Surfactant (SU-2) 0.2 g Crosslinking agent (H-1) 0.1 g silica particles (average particle size: 3 μm) 0.1 g Make up to 1 liter with water.

【0126】 下引上層塗布液b−2 ポリマー(P−1) 60g ポリマー(P−2)のラテックス液(固形分20%) 80g 硫酸アンモニウム 0.5g 架橋剤(H−2) 12g ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g 水で1リットルに仕上げる。Undercoating upper layer coating solution b-2 Polymer (P-1) 60 g Latex solution of polymer (P-2) (solid content 20%) 80 g Ammonium sulfate 0.5 g Crosslinking agent (H-2) 12 g Polyethylene glycol (weight) (Average molecular weight: 600) 6 g Make up to 1 liter with water.

【0127】H−1:ヘキサヒドロ−1,3,5−トリ
アクリロイル−s−トリアジン
H-1: hexahydro-1,3,5-triacryloyl-s-triazine

【0128】[0128]

【化5】 Embedded image

【0129】上記下引済み支持体の下引乾燥工程におい
て、支持体を140℃に加熱した後、徐々に冷却した。
In the undercoat drying step of the undercoated support, the support was heated to 140 ° C. and then gradually cooled.

【0130】以上のようにして塗布試料1〜4を得た。Coating samples 1 to 4 were obtained as described above.

【0131】〈流動式混合機を使用した有機酸銀乳剤の
調製〉流動式混合機として三井ヘンシェルミキサーFM
10C/Iを使用した。更に、このヘンシェルミキサー
を改造し、混合容器底部に直径5mmの穴をあけ、水洗
の際の分離水排水口とした。改造ヘンシェルミキサーの
概略図を図1に示す。
<Preparation of Organic Acid Silver Emulsion Using a Fluid Mixer> A Mitsui Henschel mixer FM was used as a fluid mixer.
10 C / I was used. Further, this Henschel mixer was modified, and a hole having a diameter of 5 mm was formed in the bottom of the mixing vessel to serve as a drainage port for separated water during washing. A schematic diagram of the modified Henschel mixer is shown in FIG.

【0132】不活性ガスの注入口は、回転中心軸の周囲
の軸シール部を利用した。
As the inlet for the inert gas, a shaft seal around the rotation center shaft was used.

【0133】この軸シール部は、外部よりエアを注入で
きる様になっている。混合容器の蓋の部分には、銀水溶
液を噴霧する為の噴霧ノズル、及び真空脱気する為の脱
気口が設けてある。更に、攪拌羽根としては三井ヘンシ
ェルミキサーに標準装備された羽根を使用し、下羽根は
0羽根、上羽根はY1羽根(何れも三井鉱山社製のFM
10C/I用)を使用した。
[0133] This shaft seal portion is adapted to be able to inject air from outside. A spray nozzle for spraying the silver aqueous solution and a deaeration port for vacuum deaeration are provided in the lid portion of the mixing container. Further, as the stirring blade using standard instrumented blades Mitsui Henschel mixer, the lower blade S 0 blade, the upper blade is Y 1 blade (FM made of both manufactured by Mitsui Mining Co.
10C / I) was used.

【0134】ヘンシェルミキサー内に水945mlを入
れ、ジャケットに90℃の熱湯を循環させ水温を87℃
に恒温した。ここにベヘン酸250gを添加して、高速
攪拌(2000rpm)しながら溶解し、更に1.5モ
ル水酸化ナトリウム水溶液538.3mlを圧縮空気
4.4kg/cm2でスプレーノズルより噴霧して添加
した。5分後、攪拌を低速(500rpm)にして、ジ
ャケットに30℃の水を循環させ55℃に降温した。
Into a Henschel mixer, 945 ml of water was put, and hot water of 90 ° C. was circulated through the jacket to raise the water temperature to 87 ° C.
The temperature was kept constant. To this, 250 g of behenic acid was added and dissolved while stirring at a high speed (2000 rpm). Further, 538.3 ml of a 1.5 molar sodium hydroxide aqueous solution was sprayed with compressed air at 4.4 kg / cm 2 from a spray nozzle and added. . After 5 minutes, the stirring was performed at a low speed (500 rpm), water was circulated through the jacket at 30 ° C, and the temperature was lowered to 55 ° C.

【0135】20分攪拌後、攪拌を微速(100rp
m)まで低下し、一時、混合容器の蓋を開け、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤(乳剤a又はb)の3.85×10-2
ルとなる量を55℃の水450mlに再溶解して添加し
た。次に、混合容器の蓋を閉じ、攪拌を再び高速(20
00rpm)に上げ、硝酸銀1モル水溶液770.8m
lをスプレーノズルの付いた添加口から加圧容器を通し
て圧縮空気4.4kg/cm2で加圧して噴霧して添加
した。10分間攪拌した後、攪拌を停止し、水洗水を添
加し、静置してソープを浮遊させミキサー底部の排水口
から分離水を排水した。この操作を3回繰り返した。
After stirring for 20 minutes, the stirring was carried out at a very low speed (100 rpm).
m), the lid of the mixing vessel was temporarily opened, and 3.85 × 10 -2 mol of the photosensitive silver halide emulsion (emulsion a or b) was redissolved in 450 ml of water at 55 ° C. Was added. Next, the lid of the mixing vessel is closed, and the stirring is again performed at a high speed (20 minutes).
00rpm) and a 1 mol aqueous solution of silver nitrate 770.8m
1 was sprayed from the addition port equipped with a spray nozzle through a pressurized container with pressurized air at 4.4 kg / cm 2 and sprayed. After stirring for 10 minutes, the stirring was stopped, washing water was added, the soap was allowed to stand, and the soap was floated, and the separated water was drained from the drain port at the bottom of the mixer. This operation was repeated three times.

【0136】次に、混合容器の軸シール部のガス注入口
より窒素ガスを1リットル/minの速度で注入しなが
ら、ロータリーポンプで脱気を行い、10torrまで
減圧した。尚、この間、ジャケットに60℃の温水を循
環させ、内部を50℃以上に保持しながら3時間乾燥さ
せ、粉末ソープを得た。
Next, while nitrogen gas was injected at a rate of 1 liter / min from the gas injection port of the shaft seal portion of the mixing vessel, degassing was performed with a rotary pump, and the pressure was reduced to 10 torr. Meanwhile, warm water of 60 ° C. was circulated through the jacket, and the inside was dried for 3 hours while maintaining the inside at 50 ° C. or higher to obtain a powdered soap.

【0137】ヘンシェルミキサー内の粉末ソープ355
gに、メチルエチルケトンを2000ml、トルエン5
40ml、ポリビニルブチラール(モンサント社製:B
utvarB−76)32gの混合物を添加し、低速攪
拌(500rpm)を30分間行い、2時間浸漬した
後、更に高速攪拌(2000rpm)を10分間行って
有機酸銀乳剤Cを調製した。得られた有機酸銀乳剤C
は、電子顕微鏡観察の結果、平均厚み0.06μm、平
均長径1.3μm、変動係数30%の針状粒子から成る
ものであった。
Powder soap 355 in Henschel mixer
2,000 ml of methyl ethyl ketone and toluene 5
40 ml, polyvinyl butyral (Monsanto: B
utvar B-76), and the mixture was stirred at a low speed (500 rpm) for 30 minutes, immersed for 2 hours, and further stirred at a high speed (2000 rpm) for 10 minutes to prepare an organic acid silver salt emulsion C. Obtained organic acid silver emulsion C
As a result of observation with an electron microscope, was composed of acicular particles having an average thickness of 0.06 μm, an average major axis of 1.3 μm, and a variation coefficient of 30%.

【0138】次に、乾燥後に得られた粉末ソープを更に
低速(500rpm)で60分攪拌して以後、有機酸銀
乳剤Bと全く同様に調製して有機酸銀乳剤Dを得た。得
られた有機酸銀乳剤Dは電子顕微鏡観察の結果、平均厚
み0.05μm、平均直径1.3μm、変動係数32%
の平板状粒子から成るものであった。
Next, the powdered soap obtained after drying was further stirred at a low speed (500 rpm) for 60 minutes, and thereafter, prepared exactly in the same manner as the silver salt of an organic acid emulsion B to obtain an emulsion D of an organic silver salt. The obtained organic acid silver emulsion D was observed by an electron microscope and found to have an average thickness of 0.05 μm, an average diameter of 1.3 μm, and a variation coefficient of 32%.
Of tabular grains.

【0139】更に、乾燥後に得られた粉末ソープを高速
(2000rpm)で20分攪拌して以後、有機酸銀乳
剤Bと全く同様に調製して有機酸銀乳剤Eを得た。得ら
れた有機酸銀乳剤Eは、電子顕微鏡観察の結果、平均厚
み0.02μm、平均直径1.6μm、変動係数35%
の平板状粒子から成るものであった。
Further, the powdered soap obtained after drying was stirred at a high speed (2000 rpm) for 20 minutes, and then prepared exactly in the same manner as the silver salt of an organic acid emulsion B to obtain a silver salt of an organic acid emulsion E. The obtained organic acid silver emulsion E was observed by an electron microscope and found to have an average thickness of 0.02 μm, an average diameter of 1.6 μm, and a variation coefficient of 35%.
Of tabular grains.

【0140】次に、乾燥後に得られた粉末ソープを更に
高速(2000rpm)で60分攪拌して以後、有機酸
銀乳剤Bと全く同様に調製して有機酸銀乳剤Fを得た。
得られた有機酸銀乳剤Fは電子顕微鏡観察の結果、平均
厚み0.012μm、平均直径1.8μm、変動係数3
7%の平板状粒子から成るものであった。
Next, the powdered soap obtained after drying was further stirred at a high speed (2000 rpm) for 60 minutes, and thereafter prepared exactly in the same manner as the silver salt of an organic acid emulsion B to obtain a silver salt of an organic acid emulsion F.
The obtained organic acid silver emulsion F was observed by an electron microscope. As a result, the average thickness was 0.012 μm, the average diameter was 1.8 μm, and the variation coefficient was 3
Consisting of 7% tabular grains.

【0141】次に、乾燥後に得られた粉末ソープを更に
高速(2000rpm)で120分攪拌して以後、有機
酸銀乳剤Bと全く同様に調製して有機酸銀乳剤Gを得
た。得られた有機酸銀乳剤Gは電子顕微鏡観察の結果、
平均厚み0.007μm、平均直径2.1μm、変動係
数38%の平板状粒子から成るものであった。
Next, the powdered soap obtained after drying was further stirred at a high speed (2000 rpm) for 120 minutes, and thereafter prepared in exactly the same manner as the silver salt of an organic acid emulsion B to obtain a silver salt of an organic acid emulsion G. The obtained organic acid silver emulsion G was observed by an electron microscope.
It consisted of tabular grains having an average thickness of 0.007 μm, an average diameter of 2.1 μm and a variation coefficient of 38%.

【0142】得られた有機酸銀乳剤C〜Gを用い、有機
酸銀乳剤A及びBと全く同様な塗布液を調製し、全く同
様な方法で塗布し、試料5〜14を得た。
Using the obtained organic acid silver emulsions C to G, coating solutions exactly the same as those of the organic acid silver emulsions A and B were prepared, and coated in exactly the same manner to obtain Samples 5 to 14.

【0143】〈露光及び現像処理〉上記のように作製し
た熱現像感光材料試料を、810nmの半導体レーザー
を光源とした走査露光装置により、乳剤面側より露光を
し、その後ヒートドラムを用いて120℃で10秒間熱
現像処理した。尚、露光の際、レーザー光は高周波重畳
をかけ縦マルチ化した。
<Exposure and Development Processing> The photothermographic material sample prepared as described above was exposed from the emulsion surface side by a scanning exposure apparatus using a semiconductor laser of 810 nm as a light source, and then exposed using a heat drum. The film was subjected to heat development at 10 ° C. for 10 seconds. At the time of exposure, the laser light was superposed in a high frequency to form a vertical multi.

【0144】〈濃度ムラの評価〉処理後の試料を目視評
価にて濃度ムラの5段階評価を行った。
<Evaluation of Density Unevenness> The processed samples were visually evaluated to evaluate the density unevenness in five steps.

【0145】◎:全く濃度ムラが観察されない ○:ごく僅かにムラが観察されるが、実用上問題ない △:僅かにムラが観察されるが、許容レベル ×:ムラが観察され、実用上問題あるレベル ××:ムラがひどく、問題レベル 〈画像保存性の評価〉処理後の試料を23℃・55%R
Hで7日間、暗所にて遮光保存し、更に処理後の同一試
料を23℃・55%RHで7日間、自然光に晒した後、
両者のカブリ濃度を測定し、濃度差からカブリの増加を
測定した。即ち、 カブリ上昇=(自然光に晒した試料のカブリ)−(遮光
保存した試料のカブリ) カブリ上昇が0.25以上のものは実用に耐えない。
A: No density unevenness was observed at all. O: Very slight unevenness was observed, but no practical problem. Δ: Slight unevenness was observed, but acceptable level. X: Non-uniformity was observed, and a practical problem was observed. Certain level XX: Severe unevenness, problematic level <Evaluation of image preservation property>
H for 7 days in a dark place, and then exposed to natural light at 23 ° C. and 55% RH for 7 days.
The fog density of both was measured, and the increase in fog was measured from the density difference. That is, fog increase = (fog of sample exposed to natural light) − (fog of sample preserved in light shielding) A fog increase of 0.25 or more is not practical.

【0146】結果を併せて表1に示す。Table 1 also shows the results.

【0147】[0147]

【表1】 [Table 1]

【0148】表1から明らかな如く、本発明の試料は画
像保存性に優れ、熱現像部の濃度ムラも極く少ない。
As is clear from Table 1, the sample of the present invention has excellent image storability and has very little density unevenness in the heat-developed portion.

【0149】[0149]

【発明の効果】本発明によれば、濃度ムラが少なく、画
像保存性に優れる熱現像感光材料を提供できる。
According to the present invention, a photothermographic material having less density unevenness and excellent image storability can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明に用いる流動式混合機(ヘンシェルミキ
サー)の概略図。
FIG. 1 is a schematic diagram of a fluid mixer (Henschel mixer) used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 攪拌上羽根 S0 攪拌下羽根 1 混合容器 2 スプレーノズル 3 デフレクタ 4 真空脱気口 5 混合器蓋 6 ジャケット 7 不活性ガス注入口 8 排水口(5mmφ) 9 乳剤塗布液取り出し口 10 ヘンシェルミキサー攪拌装置 11 駆動モーター 12 駆動ベルト 13 加圧容器 14 硝酸銀水溶液Y 1 Upper stirring blade S 0 Lower stirring blade 1 Mixing container 2 Spray nozzle 3 Deflector 4 Vacuum deaeration port 5 Mixer lid 6 Jacket 7 Inert gas inlet 8 Drainage port (5 mmφ) 9 Emulsion coating liquid outlet 10 Henschel mixer Stirrer 11 Drive motor 12 Drive belt 13 Pressurized container 14 Silver nitrate aqueous solution

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に有機酸銀粒子、感光性ハロゲ
ン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料におい
て、該有機酸銀粒子が、有機酸及び/又は有機酸ソープ
に銀水溶液が噴霧方式で添加されて形成されることを特
徴とする熱現像感光材料。
1. A photothermographic material comprising a support containing organic acid silver particles, photosensitive silver halide particles and a reducing agent, wherein the organic acid silver particles are added to an organic acid and / or an organic acid soap in an aqueous silver solution. A photothermographic material characterized by being added by spraying.
【請求項2】 有機酸銀粒子が流動式混合機中で形成さ
れることを特徴とする請求項1記載の熱現像感光材料。
2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the organic acid silver particles are formed in a fluid mixer.
【請求項3】 有機酸銀粒子の形成後に、実質的に不活
性なガスで通気を行いながら脱気乾燥させることを特徴
とする請求項1又は2記載の熱現像感光材料。
3. The photothermographic material according to claim 1, wherein, after the formation of the silver salt of an organic acid, degassing and drying are performed while ventilating with a substantially inert gas.
【請求項4】 有機酸銀粒子の形成工程から乾燥工程を
経て塗布液調製工程まで一つの流動式混合機で製造され
ることを特徴とする熱現像感光材料。
4. A photothermographic material characterized in that it is manufactured by a single fluid mixer from the step of forming organic acid silver particles to the step of preparing a coating solution through a drying step.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003005439A (en) * 2001-06-21 2003-01-08 Nippon Zeon Co Ltd Method for producing toner

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