JP2000001668A - Base with hydrophilic surface - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、建材、ガラス、レ
ンズ、鏡、金属、タイル、冷媒、管、合成樹脂パネル、
繊維・不織布等の基材表面に親水性処理が施された、そ
の表面が親水性作用を有する防露、防曇機能を備えた表
面親水性基体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a building material, glass, lens, mirror, metal, tile, refrigerant, pipe, synthetic resin panel,
The present invention relates to a surface hydrophilic substrate having a surface treated with a hydrophilic treatment, such as a fiber or a nonwoven fabric, which has a hydrophilic effect and has dew-proof and anti-fog functions.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、眼鏡レンズ、浴室鏡、注射針等の
表面に親水性・防曇性等を付与するコーティング剤とし
ては、界面活性剤やポリビニールアルコール系樹脂の有
機系親水剤や、シリカ化合物に有機高分子樹脂を混合シ
リコン系樹脂がよく知られている。また、光触媒能を有
するアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ2 とシリコン系樹脂
との混合物からなるコーティング剤をコーティングし、
紫外線照射時に親水性作用を発揮する表面親水性基体も
知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a coating agent for imparting hydrophilicity and anti-fog properties to the surface of spectacle lenses, bathroom mirrors, injection needles and the like, surfactants and organic hydrophilic agents such as polyvinyl alcohol resins, Silicone resins obtained by mixing an organic polymer resin with a silica compound are well known. Further, a coating agent comprising a mixture of an anatase type titanium oxide TiO 2 having photocatalytic ability and a silicon-based resin is coated,
Surface hydrophilic substrates that exert a hydrophilic action upon irradiation with ultraviolet light are also known.
【０００３】例えば、特開平８−３１３７０５号公報に
は、物品表面に光触媒能を有する酸化チタンを主成分と
する層や白金を添加した光触媒能を有する酸化チタンを
主成分とする層を設け、その表面に発生した小さな水滴
を紫外線の存在下光触媒反応により分解し、曇りの原因
になる水滴が成長することをなくしたレンズ、鏡、窓、
ゴーグル等の防曇性物品が開示されている。For example, JP-A-8-313705 discloses a method in which a layer mainly composed of titanium oxide having photocatalytic ability or a layer mainly composed of titanium oxide having photocatalytic ability added with platinum is provided on the surface of an article. Lenses, mirrors, windows, and the like that decompose small water droplets generated on the surface by photocatalytic reaction in the presence of ultraviolet light and prevent the growth of water droplets causing cloudiness
An antifogging article such as goggles is disclosed.
【０００４】また、特開平８−１１９６７３号公報に
は、硬化性ケイ素樹脂溶液に、酸化錫及び酸化アンチモ
ンを主成分とする粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末
等からなる金属酸化物を配合したガラス用親水化処理剤
をガラス基板表面にコーティングし、次いで５３０〜７
００℃の温度で焼付硬化する親水化処理方法が開示され
ている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-119673 discloses that a curable silicon resin solution is mixed with a metal oxide comprising a powder mainly composed of tin oxide and antimony oxide, a zinc oxide powder, a titanium oxide powder and the like. A hydrophilic treatment agent for glass is coated on the surface of a glass substrate, and then 530 to 7
A hydrophilization treatment method of baking and hardening at a temperature of 00 ° C. is disclosed.
【０００５】また、特開平９−５９０４１号公報には、
シリコーンの前駆体又は未硬化の若しくは部分的に硬化
したシリコーンからなる塗膜形成要素と半導体光触媒の
粒子とを溶媒中に均一に分散させ、基材に塗布し塗膜を
形成した後に光触媒を光励起したときに、光触媒の作用
により塗膜表面が水との接触角に換算して約１０°以下
の親水性を呈する防曇性コーティング組成物が開示され
ている。[0005] Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-59041 discloses that
A film-forming element composed of a silicone precursor or an uncured or partially cured silicone and particles of a semiconductor photocatalyst are uniformly dispersed in a solvent, and the photocatalyst is photo-excited after being applied to a substrate to form a coating film. An antifogging coating composition in which the surface of the coating film exhibits hydrophilicity of about 10 ° or less when converted into a contact angle with water by the action of a photocatalyst is disclosed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】親水性有機高分子樹脂
をコーテイングすることにより得られる親水性基板は、
水による親水機能成分の流出などにより、戸外での使用
や長期にわたる使用においてはその性能を維持すること
が難しく、また、界面活性剤を中心とする防曇溶剤を用
いた親水性基板は、水中バブリング等に対しては成分が
流出し、機能維持ができないという問題点があった。ま
た、シリコン系樹脂を親水性コーティング剤として用い
た場合、シリコン系樹脂面に生じる静電気により、大気
中の塵埃等が着塵し、その表面を黒く汚すという問題点
があった。SUMMARY OF THE INVENTION A hydrophilic substrate obtained by coating a hydrophilic organic polymer resin comprises:
Due to the outflow of hydrophilic functional components due to water, it is difficult to maintain its performance in outdoor use or long-term use.In addition, hydrophilic substrates using antifogging solvents, mainly surfactants, There was a problem in that components leaked out to bubbling and the like, and the function could not be maintained. In addition, when a silicon-based resin is used as a hydrophilic coating agent, there is a problem in that dust and the like in the air adhere to the surface of the silicon-based resin due to static electricity generated on the surface of the silicon-based resin and stain the surface.
【０００７】さらに、現在、光触媒を担持させる基材と
して多用されている、プラスチック板やプラスチックレ
ンズなどの有機高分子樹脂基板に対して、光触媒能を有
するアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ2 とシリコン系樹脂
とからなる上記親水性コーティング剤を適用すると、酸
化チタンによる静電気放電防止作用により大気中の塵埃
等の着塵は防止しうるが、光触媒機能により有機高分子
樹脂からなるプラスチック材の劣化が著しいという問題
点があった。また、この光触媒能を有するアナターゼ型
酸化チタンＴｉＯ2 とシリコン系樹脂とからなる親水性
コーティング剤は、親水機能を発揮するためには紫外線
照射が必要とされており、紫外線が照射されない場所に
設置された場合には親水性機能が発揮できないという実
用上の不都合があった。Further, an anatase type titanium oxide TiO 2 having photocatalytic ability and a silicon-based resin are applied to an organic polymer resin substrate such as a plastic plate or a plastic lens which is frequently used as a substrate for supporting a photocatalyst. When the above hydrophilic coating agent consisting of is applied, dust can be prevented from adhering to the atmosphere due to the electrostatic discharge preventing action of titanium oxide, but the photocatalytic function significantly deteriorates the plastic material made of organic polymer resin. There was a point. In addition, the hydrophilic coating agent comprising anatase-type titanium oxide TiO 2 having photocatalytic ability and a silicon-based resin requires ultraviolet irradiation in order to exert a hydrophilic function, and is installed in a place where ultraviolet light is not irradiated. In this case, there is a practical disadvantage that the hydrophilic function cannot be exhibited.
【０００８】また、シリカ化合物を主体として光触媒機
能が付加された親水性基板は、コロイダルシリカをはじ
めとしたシリカを主体とするところから、実質的な膜強
度を得るためにはシリカ溶融温度の５００℃以上に加熱
を行わなければならず、この温度に耐えられない例えば
軟化点の低い合成樹脂板等は使用することができず、使
用できる基材が制限されるという問題があった。また、
シリカ溶融温度以下での加熱では実質的な膜強度が得ら
れないため、特に戸外での使用性に問題があった。ま
た、光触媒能を有するアナターゼ型酸化チタンを使用す
るものは、造膜性能とともに親水性能の均質性に問題が
ある上に、上記のように合成樹脂板等は光触媒作用によ
って分解されることから、この場合もまた使用できる基
材が制限されるという問題があった。A hydrophilic substrate to which a photocatalytic function is added mainly by using a silica compound is mainly made of silica such as colloidal silica. Heating must be performed at a temperature of not less than ° C., for example, a synthetic resin plate having a low softening point, which cannot withstand this temperature, cannot be used, and there is a problem that a usable base material is limited. Also,
Heating at a temperature lower than the silica melting temperature does not provide substantial film strength, and thus has a problem particularly in outdoor use. In addition, those using anatase type titanium oxide having photocatalytic ability have a problem in homogeneity of hydrophilic performance as well as film forming performance, and since the synthetic resin plate and the like are decomposed by photocatalysis as described above, Also in this case, there is a problem that the usable base material is limited.
【０００９】本発明の課題は、使用する基材の種類に制
限がなく、低温で造膜することができ、紫外線照射によ
る光励起を生じさせない場合においてもその表面が優れ
た親水性を有し、耐候性や透明性に優れた表面親水性基
体を提供することにある。An object of the present invention is to provide a film at low temperature without any limitation on the type of substrate to be used, and to have excellent hydrophilicity even when no photoexcitation is caused by ultraviolet irradiation. An object of the present invention is to provide a surface hydrophilic substrate excellent in weather resistance and transparency.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、鋭意研究したところ、親水性処理が施された基材の
表面に、アモルファス型過酸化チタンゾル等の光触媒能
を有さないアモルファス型チタン酸化物からなるコーテ
ィング層を設けた親水性基体が、極めて優れた親水性を
有するのみならず、かつ常温で成膜し得るばかりか強い
膜強度を有するなど成膜性にも優れ、加えて静電気放帯
電防止作用を有し汚れを静電付着させることがなく、か
つ基材としての有機高分子樹脂材が劣化しないばかり
か、紫外線照射がないところでも親水機能を充分発揮し
うることを見い出し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, an amorphous titanium oxide sol or the like having no photocatalytic ability on a surface of a substrate subjected to a hydrophilic treatment is used. A hydrophilic substrate provided with an oxide coating layer not only has extremely excellent hydrophilicity, but also has excellent film forming properties such as strong film strength as well as being able to form a film at room temperature, It has an antistatic effect and does not electrostatically adhere dirt, and not only does the organic polymer resin material as a base material not deteriorate, but also can exert its hydrophilic function sufficiently even without ultraviolet irradiation, The present invention has been completed.
【００１１】すなわち本発明は、親水性有機高分子樹脂
がコーティングされた基材や、界面活性剤及び／又は親
水剤がコーティングされた基材や、その表面に多孔質親
水処理が施された有機高分子樹脂基材等の親水性処理が
施された基材の表面に、光触媒能を有さないアモルファ
ス型過酸化チタン及び／又はアモルファス型酸化チタン
を含有するコーティング層が設けられている表面親水性
基体や、この表面親水性基体の上にさらに光触媒能を有
する光触媒体を含有する光触媒層が設けられている表面
親水性基体や、上記親水性処理が施された基材の表面
に、光触媒能を有さないアモルファス型過酸化チタン及
び／又はアモルファス型酸化チタンと、光触媒能を有す
る光触媒体とを含有するコーティング層が設けられてい
る表面親水性基体に関する。That is, the present invention relates to a base material coated with a hydrophilic organic polymer resin, a base material coated with a surfactant and / or a hydrophilic agent, and an organic material whose surface is subjected to a porous hydrophilic treatment. Surface hydrophilicity in which a coating layer containing non-photocatalytic amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide is provided on the surface of a hydrophilic-treated substrate such as a polymer resin substrate. A hydrophilic substrate, a surface hydrophilic substrate on which a photocatalyst layer containing a photocatalyst having photocatalytic ability is further provided on the surface hydrophilic substrate, or a photocatalyst on the surface of the substrate subjected to the hydrophilic treatment. Surface hydrophilic substrate provided with a coating layer containing an amorphous titanium oxide and / or amorphous titanium oxide having no function and a photocatalyst having a photocatalytic function. To.
【００１２】また本発明は、基材の表面に、親水性有機
高分子樹脂や、界面活性剤及び／又は親水剤と、光触媒
能を有さないアモルファス型過酸化チタン及び／又はア
モルファス型酸化チタンとの混合物を含有するコーティ
ング層が設けられている表面親水性基体や、基材の表面
に、親水性有機高分子樹脂や、界面活性剤及び／又は親
水剤と、光触媒能を有さないアモルファス型過酸化チタ
ン及び／又はアモルファス型酸化チタンとの混合物を含
有するコーティング層が設けられ、その上にさらに光触
媒能を有する光触媒体を含有する光触媒層が設けられて
いる表面親水性基体や、基材の表面に、親水性有機高分
子樹脂や、界面活性剤及び／又は親水剤と、光触媒能を
有さないアモルファス型過酸化チタン及び／又はアモル
ファス型酸化チタンとの混合物を含有するコーティング
層が設けられ、その上に光触媒能を有さないアモルファ
ス型過酸化チタン及び／又はアモルファス型酸化チタン
を含有するコーティング層が設けられ、その上にさらに
光触媒能を有する光触媒体を含有する光触媒層が設けら
れているている表面親水性基体や、親水性有機高分子樹
脂が、親水剤としてケイ素酸化物を含有する有機高分子
樹脂である上記表面親水性基体に関する。[0012] The present invention also relates to a method for producing an amorphous type titanium oxide and / or amorphous type titanium oxide having no photocatalytic ability, comprising a hydrophilic organic polymer resin, a surfactant and / or a hydrophilic agent on the surface of a substrate. And a hydrophilic organic polymer resin, a surfactant and / or a hydrophilic agent, and an amorphous film having no photocatalytic ability on the surface of the substrate provided with a coating layer containing a mixture of A surface hydrophilic substrate provided with a coating layer containing a mixture with a type titanium oxide and / or an amorphous type titanium oxide, and further provided with a photocatalyst layer containing a photocatalyst having photocatalytic ability; On the surface of the material, a hydrophilic organic polymer resin, a surfactant and / or a hydrophilic agent, and amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability And a coating layer containing amorphous titanium oxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability is provided thereon, and further having a photocatalytic ability thereon. The present invention relates to a surface hydrophilic substrate provided with a photocatalyst layer containing a photocatalyst, and the above-mentioned surface hydrophilic substrate in which the hydrophilic organic polymer resin is an organic polymer resin containing silicon oxide as a hydrophilic agent.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の表面親水性基体において
使用される基材としては、セラミックス、ガラスなどの
無機材、有機高分子樹脂、ゴム、木、紙などの有機材、
並びにアルミニウム、鋼などの金属材等その種類に制限
なく用いることができ、また、その大きさや形には制限
されず板状、針状、ハニカム状、ファイバー状、濾過シ
ート状、ビーズ状、発泡状やそれらが集積したものでも
よい。そして、基材が有機高分子材からなるものであっ
ても、本発明の表面親水性基体においては該有機高分子
材を劣化させることなく使用することができ、従来の親
水性基板に比べて有機高分子樹脂系基材の使用が制限さ
れるということがない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Substrates used in the surface hydrophilic substrate of the present invention include inorganic materials such as ceramics and glass, organic polymer resins, organic materials such as rubber, wood and paper, and the like.
In addition, it can be used without any limitation on the type of metal material such as aluminum, steel, etc., and is not limited in its size or shape, and may be in the form of plate, needle, honeycomb, fiber, filter sheet, bead, foam. It may be a shape or a stack of them. And even if the base material is made of an organic polymer material, it can be used without deteriorating the organic polymer material in the surface hydrophilic substrate of the present invention, and compared with a conventional hydrophilic substrate. The use of the organic polymer resin-based substrate is not limited.
【００１４】基材表面に親水性や防曇機能をもたせる方
法としては、表面を多孔質にして水の表面張力を拡散さ
せる方法や、表面に親水基（−ＯＨ）を生じさせ、空気
中の水分と結合させる方法が知られているが、本発明に
おいて、上記基材の表面に親水処理を施す方法として
は、光触媒を用いない従来公知の親水化処理方法であれ
ばどのようなものでも使用することができ、例えば、親
水性の有機高分子樹脂をコーティングする方法や、界面
活性剤及び／又は親水剤をコーティングする方法の他、
基材が有機高分子樹脂基材である場合には表面に多孔質
親水処理を施す方法を例示することができる。As a method for imparting hydrophilicity or anti-fog function to the surface of the base material, a method of diffusing the surface tension of water by making the surface porous, a method of generating a hydrophilic group (-OH) on the surface, Although a method of binding with water is known, in the present invention, any method of subjecting the surface of the base material to a hydrophilic treatment may be used as long as it is a conventionally known hydrophilic treatment method without using a photocatalyst. For example, in addition to a method of coating a hydrophilic organic polymer resin, a method of coating a surfactant and / or a hydrophilic agent,
When the substrate is an organic polymer resin substrate, a method of performing a porous hydrophilic treatment on the surface can be exemplified.
【００１５】親水性の有機高分子樹脂としては、有機高
分子樹脂そのものをコーティングした場合に親水性を有
するものや、界面活性剤及び／又は親水剤を有機高分子
樹脂に混合したものを例示することができ、例えば上記
従来技術に開示された親水性の有機高分子樹脂など、従
来公知のものであればどのようなものでも使用すること
ができる。そして、界面活性剤としては、具体的に、ノ
ニオン系界面活性剤（花王株式会社製「クリンスルー７
１０Ｍ」）、アニオン系界面活性剤（ライオン株式会社
製「サンノールＮＰ−１０３０」）等を例示することが
でき、親水剤としては、ｎ−メチルピロリドンやコロイ
ダルシリカ等の二酸化珪素の他、シリコーン、オルガノ
ポリシロキサン等のシロキサン類化合物、水ガラス等の
ケイ素酸化物を含有する親水剤を例示することができ
る。また、上記親水性有機高分子樹脂や親水剤や界面活
性剤を含む機能性素材や、親水作用を有する機能性素材
を用いて基材に親水性処理を施すこともでき、親水作用
を有する機能性素材として、例えば帯電防止剤（コルコ
ート株式会社製「コルコートＮ−１０３Ｘ」、「コルコ
ートＲ」等）を具体的に挙げることができる。Examples of the hydrophilic organic polymer resin include those having a hydrophilic property when the organic polymer resin itself is coated, and those obtained by mixing a surfactant and / or a hydrophilic agent with the organic polymer resin. Any known materials such as the hydrophilic organic polymer resins disclosed in the above prior art can be used. Specific examples of the surfactant include nonionic surfactants (“Clinthru 7” manufactured by Kao Corporation).
10M ”), an anionic surfactant (“ Sanol No. NP-1030 ”manufactured by Lion Corporation) and the like. Examples of the hydrophilic agent include silicon dioxide such as n-methylpyrrolidone and colloidal silica, as well as silicone, Examples include siloxane compounds such as organopolysiloxane, and hydrophilic agents containing silicon oxide such as water glass. In addition, a functional material containing the above hydrophilic organic polymer resin, a hydrophilic agent or a surfactant, or a functional material having a hydrophilic action can be subjected to a hydrophilic treatment on a substrate, and a function having a hydrophilic action can be obtained. Specific examples of the conductive material include antistatic agents (“Colcoat N-103X” and “Colcoat R” manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
【００１６】有機高分子樹脂基材の表面に多孔質親水処
理を施す方法としては、プラズマ、電磁波、近紫外線以
下の波長の光を照射し、それらが有するエネルギーによ
り、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リカーボネート、アクリル系等の有機高分子樹脂基材の
表面をナノスケールレベルでの多孔質マット状に加工す
る方法を挙げることができ、この方法によると表面積が
著しく増大する結果、水の表面張力が拡散し、親水性を
呈することとなる。As a method for performing a porous hydrophilic treatment on the surface of an organic polymer resin substrate, plasma, electromagnetic waves, or light having a wavelength of near-ultraviolet or less is irradiated, and depending on the energy of the irradiation, for example, polyethylene terephthalate (PET), Polycarbonate, a method of processing the surface of an organic polymer resin base material such as an acrylic resin into a porous mat at the nanoscale level can be mentioned. According to this method, the surface area is remarkably increased. It will diffuse and exhibit hydrophilicity.
【００１７】本発明におけるアモルファス型の過酸化チ
タンＴｉＯ3 やアモルファス型酸化チタンＴｉＯ2 は、
上記従来の親水性基板材料に使用されている紫外線によ
って光励起して光触媒能を有するアナターゼ型酸化チタ
ンＴｉＯ2 やルチル型酸化チタンＴｉＯ2 と異なり、光
触媒機能は実質上殆どない。これら光触媒能を有さない
アモルファス型チタン酸化物の中でも、特開平９−７１
４１８号公報や特開平９−２６２４８１号公報に記載さ
れているアモルファス型過酸化チタンゾルが成膜性等の
点から特に好ましく使用される。The amorphous titanium oxide TiO 3 and the amorphous titanium oxide TiO 2 in the present invention are:
Unlike anatase type titanium oxide TiO 2 and rutile-type titanium oxide TiO 2 having photocatalytic activity by photoexcitation by ultraviolet rays used in the conventional hydrophilic substrate material, the photocatalytic function is substantially little. Among these amorphous titanium oxides having no photocatalytic ability, JP-A-9-71
Amorphous titanium peroxide sol described in JP-A-418-418 and JP-A-9-262481 is particularly preferably used from the viewpoint of film-forming properties and the like.
【００１８】このアモルファス型過酸化チタンゾルは、
例えば次のようにして製造することができる。四塩化チ
タンＴｉＣｌ4 のようなチタン塩水溶液に、アンモニア
水ないし水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリを加
える。生じる淡青味白色、無定形の水酸化チタンＴｉ
（ＯＨ）4はオルトチタン酸Ｈ4ＴｉＯ4とも呼ばれ、こ
の水酸化チタンを洗浄・分離後、過酸化水素水で処理す
ると、本発明のアモルファス形態の過酸化チタン液が得
られる。このアモルファス型過酸化チタンゾルは、ｐＨ
６．０〜７．０、粒子径８〜２０ｎｍであり、その外観
は黄色透明の液体であり、常温で長期間保存しても安定
である。また、ゾル濃度は通常１．４０〜１．６０％に
調整されているが、必要に応じてその濃度を調整するこ
とができ、低濃度で使用する場合は、蒸留水等で希釈し
て使用する。This amorphous titanium peroxide sol is
For example, it can be manufactured as follows. Aqueous ammonia or an alkali hydroxide such as sodium hydroxide is added to an aqueous solution of a titanium salt such as titanium tetrachloride TiCl 4 . The resulting pale blue-white, amorphous titanium hydroxide Ti
(OH) 4 is also called orthotitanic acid H 4 TiO 4. When this titanium hydroxide is washed and separated and then treated with a hydrogen peroxide solution, the amorphous form of the titanium peroxide solution of the present invention is obtained. This amorphous titanium peroxide sol has a pH
It has a particle size of 6.0 to 7.0 and a particle size of 8 to 20 nm. Its appearance is a transparent yellow liquid, and it is stable even at room temperature for a long period of time. In addition, the sol concentration is usually adjusted to 1.40 to 1.60%, but the concentration can be adjusted as needed. When using at a low concentration, dilute with distilled water or the like to use. I do.
【００１９】また、このアモルファス型過酸化チタンゾ
ルは、常温ではアモルファスの状態で未だアナターゼ型
酸化チタンには結晶化しておらず、密着性に優れ、成膜
性が高く、均一でフラットな薄膜を作成することがで
き、かつ、乾燥被膜は水に溶けないという性質の他に、
光触媒に対して安定であるという特性を有している。な
お、アモルファス型の過酸化チタンのゾルを１００℃以
上で加熱すると、アナターゼ型酸化チタンゾルに変化し
始め、アモルファス型過酸化チタンゾルを基材にコーテ
ィング後乾燥固定したものは、２５０℃以上の加熱によ
りアナターゼ型酸化チタンになる。This amorphous titanium peroxide sol is in an amorphous state at room temperature and has not yet crystallized into anatase titanium oxide, and has excellent adhesion, high film-forming properties, and a uniform and flat thin film. Besides the fact that the dried film is insoluble in water,
It has the property of being stable to photocatalysts. In addition, when the amorphous titanium peroxide sol is heated at 100 ° C. or higher, it starts to change to an anatase type titanium oxide sol. It becomes anatase type titanium oxide.
【００２０】本発明において用いられるアモルファス型
酸化チタンとしては微粉末状のものやこの微粉末状のも
のを硝酸等の溶媒に懸濁分散させたゾル状のものが知ら
れている。この光触媒機能を有さないアモルファス型酸
化チタンの内、微粉末状のものを用いる場合には、熱硬
化水溶性樹脂などのバインダーと混合してコーティング
することになる。As the amorphous titanium oxide used in the present invention, there are known a fine powder type and a sol type obtained by suspending and dispersing the fine powder type in a solvent such as nitric acid. In the case of using a fine powder of the amorphous titanium oxide having no photocatalytic function, it is mixed with a binder such as a thermosetting water-soluble resin for coating.
【００２１】本発明の表面親水性基体は、親水性処理が
施された基材の表面に、光触媒能を有さないアモルファ
ス型過酸化チタン、光触媒能を有さないアモルファス型
酸化チタン又はそれらの混合物からなるコーティング層
を設けることによって調製することができる。また、本
発明の表面親水性基体は、基材の表面に、親水性有機高
分子樹脂や、界面活性剤や、親水剤や、界面活性剤と親
水剤の混合物や、これら親水性有機高分子樹脂、界面活
性剤、親水剤、又は界面活性剤と親水剤の混合物を含む
機能性素材や、親水作用を有する帯電防止剤等の機能性
素材と、光触媒能を有さないアモルファス型過酸化チタ
ン及び／又はアモルファス型酸化チタンとの混合物とか
らなるコーティング層を設けることによっても調製する
ことができる。[0021] The surface hydrophilic substrate of the present invention is provided on the surface of a substrate subjected to a hydrophilic treatment, on an amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability, an amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability, or an amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability. It can be prepared by providing a coating layer composed of a mixture. In addition, the surface hydrophilic substrate of the present invention includes a hydrophilic organic polymer resin, a surfactant, a hydrophilic agent, a mixture of a surfactant and a hydrophilic agent, or a hydrophilic organic polymer on the surface of the substrate. Functional materials containing resins, surfactants, hydrophilic agents, or mixtures of surfactants and hydrophilic agents, and functional materials such as antistatic agents having a hydrophilic action, and amorphous titanium peroxide without photocatalytic ability And / or by providing a coating layer comprising a mixture with amorphous titanium oxide.
【００２２】光触媒能を有さないアモルファス型過酸化
チタン、光触媒能を有さないアモルファス型酸化チタン
又はそれらの混合物からなる膜は、疎水性能を有してお
り、親水性処理が施された基材の表面に疎水性のこれら
アモルファス型過酸化チタン等をコーティングした場合
の造膜表面や、親水性有機高分子樹脂と疎水性のこれら
アモルファス型過酸化チタン等の混合物からなるコーテ
ィング膜表面が、親水性能を発揮するのかそのメカニズ
ムは必ずしも明らかではないが、本発明の表面親水性基
体は紫外線の非照射時においても優れた親水機能を発揮
する。また、アモルファス型過酸化チタン等は、耐薬品
性や耐摩耗性に優れていることから、この本発明の表面
親水性基体は戸外での使用や、水中バブリングにも充分
耐えることができ、その親水性能を長期にわたって維持
することができる。また、本発明の表面親水性基体の造
膜成分として、上記アモルファス型過酸化チタン等とと
もに、紫外線遮断機能や静電気放電防止機能を有する誘
電体セラミックス材料や導電性セラミックス材料を、必
要に応じて含有せしめることができる。A film made of amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability, amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability, or a mixture thereof has a hydrophobic property and has a hydrophilic property. The film-forming surface when the surface of the material is coated with hydrophobic amorphous titanium peroxide or the like, or the coating film surface composed of a mixture of a hydrophilic organic polymer resin and the hydrophobic amorphous titanium peroxide or the like, Although the mechanism of the hydrophilicity is not necessarily clear, the surface hydrophilic substrate of the present invention exhibits an excellent hydrophilicity even when no ultraviolet light is irradiated. In addition, since amorphous titanium peroxide and the like are excellent in chemical resistance and abrasion resistance, the surface hydrophilic substrate of the present invention can be used outdoors and can sufficiently withstand bubbling in water. Hydrophilic performance can be maintained for a long time. In addition, as a film-forming component of the surface hydrophilic substrate of the present invention, a dielectric ceramic material or a conductive ceramic material having an ultraviolet blocking function or an electrostatic discharge preventing function is optionally contained together with the amorphous titanium peroxide or the like. I can do it.
【００２３】また、アモルファス型過酸化チタン等のコ
ーティング層を設ける方法としては、スプレーコート、
ディッピング、スピンコートなどの工法で薄膜を作る方
法が挙げられる。また、コーティング薄膜（層）の厚み
としては、親水性付与という目的が達成しうる厚みやバ
インダー等の造膜性能により決定されるが、例えばバイ
ンダー機能をも兼ね備えているアモルファス型過酸化チ
タンゾルと、コロイダルシリカとの混合物からなるコー
ティング剤を用いる場合、通常０．５μｍ〜５．０μｍ
の厚みにコーティングされる。コーティング後は通常乾
燥することにより造膜工程が終了する。As a method for providing a coating layer of amorphous titanium peroxide or the like, spray coating,
There is a method of forming a thin film by a method such as dipping or spin coating. Further, the thickness of the coating thin film (layer) is determined by the thickness and the film-forming performance such as a binder that can achieve the purpose of imparting hydrophilicity. For example, an amorphous titanium peroxide sol having a binder function, When a coating agent comprising a mixture with colloidal silica is used, it is usually 0.5 μm to 5.0 μm.
Coated to a thickness of After the coating, the film-forming step is completed by drying normally.
【００２４】これら本発明の表面親水性基体の模式図を
図１〜３に示す。図１には、基材１の表面に親水性有機
高分子樹脂層２が設けられ、該親水性有機高分子樹脂層
２の表面に光触媒能を有さないアモルファス型過酸化チ
タン及び／又はアモルファス型酸化チタンからなるコー
ティング層３が設けられている本発明の表面親水性基体
が示されている。図２には、プラズマ、電磁波等を用い
た親水性処理によってその表面が多孔質４となった有機
高分子樹脂基材１の表面に光触媒能を有さないアモルフ
ァス型過酸化チタン及び／又はアモルファス型酸化チタ
ンからなるコーティング層３が設けられている本発明の
表面親水性基体が示されている。図３には、基材１の表
面に親水性有機高分子樹脂と、光触媒能を有さないアモ
ルファス型過酸化チタン及び／又はアモルファス型酸化
チタンとの混合物からなるコーティング層５が設けられ
ている本発明の表面親水性基体が示されている。FIGS. 1 to 3 show schematic diagrams of the surface hydrophilic substrate of the present invention. In FIG. 1, a hydrophilic organic polymer resin layer 2 is provided on the surface of a substrate 1, and the surface of the hydrophilic organic polymer resin layer 2 has an amorphous titanium peroxide and / or amorphous A surface hydrophilic substrate according to the invention provided with a coating layer 3 of type titanium oxide is shown. FIG. 2 shows that the surface of the organic polymer resin base material 1 whose surface has been made porous by hydrophilic treatment using plasma, electromagnetic waves, or the like, has no photocatalytic ability and is of an amorphous titanium peroxide and / or amorphous type. A surface hydrophilic substrate according to the invention provided with a coating layer 3 of type titanium oxide is shown. In FIG. 3, a coating layer 5 made of a mixture of a hydrophilic organic polymer resin and amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability is provided on the surface of the substrate 1. A surface hydrophilic substrate of the present invention is shown.
【００２５】上記の本発明の表面親水性基体に、親水機
能に加えて防汚機能を相乗させるため、さらにその上に
光触媒層を設けることもできる。この光触媒層を有する
本発明の表面親水性基体は、親水性処理が施された基材
の表面に、光触媒能を有さないアモルファス型過酸化チ
タン、光触媒能を有さないアモルファス型酸化チタン又
はそれらの混合物からなるコーティング層が設けられた
上記表面親水性基体や、基材の表面に、親水性有機高分
子樹脂や、界面活性剤や、親水剤や、界面活性剤と親水
剤の混合物や、これら親水性有機高分子樹脂、界面活性
剤、親水剤、又は界面活性剤と親水剤の混合物を含む機
能性素材や、親水作用を有する帯電防止剤等の機能性素
材と、光触媒能を有さないアモルファス型過酸化チタン
及び／又はアモルファス型酸化チタンとの混合物からな
るコーティング層が設けられた上記表面親水性基体や、
基材の表面に、親水性有機高分子樹脂や、界面活性剤
や、親水剤や、界面活性剤と親水剤の混合物や、これら
親水性有機高分子樹脂、界面活性剤、親水剤、又は界面
活性剤と親水剤の混合物を含む機能性素材や、親水作用
を有する帯電防止剤等の機能性素材と、光触媒能を有さ
ないアモルファス型過酸化チタン及び／又はアモルファ
ス型酸化チタンとの混合物からなるコーティング層が設
けられ、その上に光触媒能を有さないアモルファス型過
酸化チタン及び／又はアモルファス型酸化チタンを含有
するコーティング層が設けられた表面親水性基体の上
に、さらに、光触媒能を有する光触媒体を含有するコー
ティング層や、あるいは光触媒能を有さないアモルファ
ス型過酸化チタンゾル等と光触媒能を有する光触媒体と
の混合物を含有するコーティング層を設けることによっ
て得られる。A photocatalytic layer can be further provided on the above-mentioned surface hydrophilic substrate of the present invention in order to make the antifouling function synergistic in addition to the hydrophilic function. The surface hydrophilic substrate of the present invention having the photocatalyst layer, the surface of the substrate subjected to the hydrophilic treatment, amorphous titanium oxide without photocatalytic ability, amorphous titanium oxide without photocatalytic ability or The above-mentioned surface hydrophilic substrate provided with a coating layer comprising a mixture thereof, a hydrophilic organic polymer resin, a surfactant, a hydrophilic agent, a mixture of a surfactant and a hydrophilic agent, Functional materials such as these hydrophilic organic polymer resins, surfactants, hydrophilic agents, or mixtures of surfactants and hydrophilic agents, and functional materials such as antistatic agents having a hydrophilic action; The surface hydrophilic substrate provided with a coating layer comprising a mixture of amorphous titanium oxide and / or amorphous titanium oxide,
On the surface of the substrate, a hydrophilic organic polymer resin, a surfactant, a hydrophilic agent, a mixture of a surfactant and a hydrophilic agent, or a mixture of these hydrophilic organic polymer resins, a surfactant, a hydrophilic agent, or an interface From a mixture of a functional material containing a mixture of an activator and a hydrophilic agent, a functional material such as an antistatic agent having a hydrophilic action, and amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability Is further provided on a surface hydrophilic substrate provided with a coating layer containing amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability. A coating layer containing a photocatalyst having a photocatalyst, or a coating layer containing a mixture of an amorphous titanium peroxide sol having no photocatalytic ability and a photocatalyst having a photocatalytic ability. Obtained by providing a coating layer.
【００２６】この光触媒能を有する光触媒体を含有する
コーティング層、すなわち光触媒層を有する本発明の表
面親水性基体は、紫外線照射時には優れた親水機能と光
触媒による防汚機能とを有し、紫外線非照射時には光触
媒による防汚機能は発揮し得ないが優れた親水機能を有
するという特徴をもつ。そして、この本発明の表面親水
性基体の場合、光触媒能を有する光触媒体を含有するコ
ーティング層と親水性樹脂層との間には、光触媒機能に
よる劣化をブロッキングする機能も併せもつアモルファ
ス型過酸化チタン及び／又はアモルファス型酸化チタン
を含有する層があるので、親水作用が劣化することな
く、優れた親水機能と防汚機能が長期にわたって維持さ
れる。The coating layer containing the photocatalyst having photocatalytic activity, that is, the surface hydrophilic substrate of the present invention having the photocatalyst layer has an excellent hydrophilic function when irradiated with ultraviolet rays and an antifouling function with the photocatalyst. When irradiated, the photocatalyst cannot exhibit the antifouling function but has an excellent hydrophilic function. In the case of the surface hydrophilic substrate of the present invention, between the coating layer containing the photocatalyst having photocatalytic ability and the hydrophilic resin layer, there is an amorphous type peroxide having a function of blocking the deterioration due to the photocatalytic function. Since there is a layer containing titanium and / or amorphous titanium oxide, an excellent hydrophilic function and an antifouling function are maintained for a long time without deterioration of the hydrophilic action.
【００２７】この光触媒層を有する本発明の表面親水性
基体の模式図を図４〜７に示す。図４には、基材１の表
面に親水性有機高分子樹脂層２がコーティングされ、該
コーティング層の表面に光触媒能を有さないアモルファ
ス型過酸化チタン及び／又はアモルファス型酸化チタン
からなるコーティング層３が設けられ、さらにその上に
光触媒層６が設けられている本発明の表面親水性基体が
示されている。図５には、プラズマ、電磁波、又は近紫
外線以下の波長を用いた親水性処理によってその表面に
多孔質４となった有機高分子樹脂基材１の表面に光触媒
能を有さないアモルファス型過酸化チタン及び／又はア
モルファス型酸化チタンからなるコーティング層３が設
けられ、さらにその上に光触媒層６が設けられている本
発明の表面親水性基体が示されている。図６には、基材
１の表面に親水性有機高分子樹脂と、光触媒能を有さな
いアモルファス型過酸化チタン及び／又はアモルファス
型酸化チタンとの混合物からなるコーティング層５が設
けられ、さらにその上に光触媒層６が設けられている本
発明の表面親水性基体が示されている。FIGS. 4 to 7 are schematic diagrams of the surface hydrophilic substrate of the present invention having the photocatalyst layer. In FIG. 4, the surface of a substrate 1 is coated with a hydrophilic organic polymer resin layer 2, and the surface of the coating layer is made of a coating made of amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic activity. Shown is a surface hydrophilic substrate of the present invention having a layer 3 provided thereon and a photocatalytic layer 6 provided thereon. FIG. 5 shows an amorphous polymer having no photocatalytic ability on the surface of the organic polymer resin substrate 1 whose surface has been made porous 4 by a hydrophilic treatment using a wavelength of not more than plasma, electromagnetic wave, or near ultraviolet light. The surface hydrophilic substrate of the present invention is shown in which a coating layer 3 made of titanium oxide and / or amorphous titanium oxide is provided, and a photocatalyst layer 6 is further provided thereon. In FIG. 6, a coating layer 5 made of a mixture of a hydrophilic organic polymer resin and amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability is provided on the surface of the base 1, The surface hydrophilic substrate of the present invention having a photocatalyst layer 6 provided thereon is shown.
【００２８】本発明において使用しうる光触媒体として
は、Ｔｉ０2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、Ｃｄ０、
ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、
Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳａＯ2、Ｂ
ｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ｍｏ
Ｓ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2などを挙げ
ることができるが、これらの中でも粉末状又はゾル状の
アナターゼ型酸化チタンＴｉ０2 が好ましい。Examples of the photocatalyst usable in the present invention, Ti0 2, ZnO, SrTiO 3 , CdS, Cd0,
CaP, InP, In 2 O 3 , CaAs, BaTiO 3 ,
K 2 NbO 3 , Fe 2 O 3 , Ta 2 O 5 , WO 3 , SaO 2 , B
i 2 O 3 , NiO, Cu 2 O, SiC, SiO 2 , Mo
Examples thereof include S 2 , MoS 3 , InPb, RuO 2 , and CeO 2 , and among them, powder or sol anatase-type titanium oxide TiO 2 is preferable.
【００２９】ゾル状のアナターゼ型酸化チタン、すなわ
ちアナターゼ型酸化チタンゾルは、上記のように、アモ
ルファス型過酸化チタンゾルを１００℃以上の温度で加
熱することにより製造できるが、アナターゼ型酸化チタ
ンゾルの性状は加熱温度と加熱時間とにより多少変化
し、例えば１００℃で６時間処理により生成するアナタ
ーゼ型の酸化チタンゾルは、ｐＨ７．５〜９．５、粒子
径８〜２０ｎｍであり、その外観は黄色懸濁の液体であ
る。このアナターゼ型酸化チタンゾルのゾル濃度は通常
２．７０〜２．９０重量％に調整されているが、必要に
応じてその濃度を調整して使用することもできる。The sol-form anatase-type titanium oxide, that is, the anatase-type titanium oxide sol can be produced by heating the amorphous-type titanium peroxide sol at a temperature of 100 ° C. or more, as described above. The anatase-type titanium oxide sol produced by treatment at 100 ° C. for 6 hours has a pH of 7.5 to 9.5 and a particle size of 8 to 20 nm, and its appearance is yellow suspension. Liquid. The sol concentration of this anatase-type titanium oxide sol is usually adjusted to 2.70 to 2.90% by weight, but the concentration can be adjusted and used as needed.
【００３０】酸化チタンとしては、上記のアナターゼ型
酸化チタンゾルの他、粉末状の二酸化チタンとして、例
えば市販の「ＳＴ−０１」（石原産業株式会社製）や
「ＳＴ−３１」（石原産業株式会社製）をも使用しう
る。この場合、バインダーとしては、光触媒作用により
劣化を受けないもので、かつ、光触媒機能を低下させな
いものであればどのようなものでも使用できるが、常温
での優れた接着性を有する上記アモルファス型過酸化チ
タンゾルをバインダーとして用いることが望ましい。As the titanium oxide, in addition to the above anatase-type titanium oxide sol, commercially available titanium dioxide such as "ST-01" (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) or "ST-31" (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) ) Can also be used. In this case, any binder can be used as long as it does not deteriorate by the photocatalytic action and does not lower the photocatalytic function. However, the amorphous type binder having excellent adhesion at room temperature can be used. It is desirable to use titanium oxide sol as a binder.
【００３１】光触媒体には、光触媒反応を促進補完する
ものとして、その製造過程で、光触媒機能補助添加金属
（Ｐｔ，Ａｇ，Ｒｈ，ＲｕＯ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ
Ｏなど）を添加しておくこともできる。また、成形前
に、光触媒と共に、自発型紫外線放射剤又は蓄光型紫外
線放射剤の粒子あるいはこれらの放射剤を混入した粒子
を混合しておくこともできる。In the photocatalyst, a photocatalytic function auxiliary additive metal (Pt, Ag, Rh, RuO, Nb, Cu, Sn, Ni
O etc.) can be added in advance. Before molding, particles of a spontaneous ultraviolet radiation agent or a phosphorescent ultraviolet radiation agent or particles mixed with these radiation agents can be mixed with the photocatalyst.
【００３２】本発明の表面親水性基体は、ショウケース
ガラス、浴室鏡、眼鏡レンズ、自動車のウインドウガラ
スやボディーに用いられ、それらの曇り防止、注射針の
体内注入時の刺激痛軽減、窓ガラス、天窓の結露防止、
浴室とユニットバスとの間や外壁と窓枠との間やタイル
とタイルとの間等のシリコン系シーリング材や油性コー
キング材等建材の汚れ防止などの優れた機能を発揮す
る。また、光触媒体がコーティングされた表面親水性基
体の場合は、ガラスやタイル等の無機材からなる基材表
面に付着した塵、油、垢等の汚染有機物が光触媒作用に
よって分解されるので、外装建築材等に用いると特に有
利である。The surface hydrophilic substrate of the present invention is used for showcase glass, bathroom mirrors, eyeglass lenses, window glasses and bodies of automobiles, for preventing fogging, reducing stimulating pain when injecting injection needles into the body, window glass. , To prevent condensation on skylights,
It exhibits excellent functions such as prevention of soiling of building materials such as silicone-based sealing materials and oil-based caulking materials between a bathroom and a unit bath, between an outer wall and a window frame, and between tiles. In the case of a surface hydrophilic substrate coated with a photocatalyst, dust, oil, dirt and other contaminant organic substances adhered to the surface of a substrate made of an inorganic material such as glass or tile are decomposed by a photocatalytic action. It is particularly advantageous when used for building materials and the like.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に、実施例を掲げてこの発明をさらに具
体的に説明するが、この発明の技術的範囲はこれらの例
示に限定されるものではない。 参考例１（アモルファス型過酸化チタンゾルの製造） 四塩化チタンＴｉＣｌ4の５０％溶液（住友シティクス
株式会社）を蒸留水で７０倍に希釈したものと、水酸化
アンモニウムＮＨ4ＯＨの２５％溶液（高杉製薬株式会
社）を蒸留水で１０倍に希釈したものとを、容量比７：
１に混合し、中和反応を行う。中和反応後ｐＨを６．５
〜６．８に調整し、しばらく放置後上澄液を捨てる。残
ったＴｉ（ＯＨ）4のゲル量の約４倍の蒸留水を加え十
分に攪拌し放置する。塩化銀でチェックし上澄液中の塩
素イオンが検出されなくなるまで水洗を繰り返し、最後
に上澄液を捨ててゲルのみを残す。場合によっては遠心
分離により脱水処理を行うことができる。この淡青味白
色のＴｉ（ＯＨ）4３６００ｍｌに、３５％過酸化水素
水２１０ｍｌを３０分毎２回に分けて添加し、約５℃で
一晩攪拌すると黄色透明のアモルファス型過酸化チタン
ゾル約２５００ｍｌが得られる。なお、上記の工程にお
いて、発熱を抑えないとメタチタン酸等の水に不溶な物
質が析出する可能性があるので、すべての工程は発熱を
抑えて行うのが望ましい。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples. Reference Example 1 (Production of Amorphous Titanium Peroxide Sol) A 50% solution of titanium tetrachloride TiCl 4 (Sumitomo Sytics Co., Ltd.) diluted 70 times with distilled water and a 25% solution of ammonium hydroxide NH 4 OH ( Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd.) diluted 10-fold with distilled water and a volume ratio of 7:
1 and perform a neutralization reaction. After the neutralization reaction, the pH was 6.5.
Adjust to 6.8, leave for a while and discard the supernatant. Distilled water about 4 times the amount of the remaining Ti (OH) 4 gel is added, sufficiently stirred, and left. Check with silver chloride and repeat washing with water until chloride ions in the supernatant are no longer detected. Finally, discard the supernatant and leave only the gel. In some cases, dehydration treatment can be performed by centrifugation. To 3600 ml of this pale blue-white Ti (OH) 4 , 210 ml of 35% hydrogen peroxide solution is added in two portions every 30 minutes, and the mixture is stirred at about 5 ° C. overnight, and about 2500 ml of a yellow transparent amorphous titanium peroxide sol is obtained. Is obtained. In addition, in the above steps, if the heat generation is not suppressed, a substance insoluble in water such as metatitanic acid may be precipitated. Therefore, it is preferable that all the steps are performed with the heat generation suppressed.
【００３４】参考例２（アモルファス型過酸化チタンゾ
ルからの酸化チタンゾルの製造） 上記アモルファス型過酸化チタンゾルを１００℃で加熱
すると、３時間程度経過後にアナターゼ型酸化チタンが
生じ、６時間程度加熱するとアナターゼ型酸化チタンゾ
ルが得られる。また、１００℃で８時間加熱すると、淡
黄色やや懸濁蛍光を帯び、濃縮すると、黄色不透明のも
のが得られ、１００℃で１６時間加熱すると極淡黄色の
ものが得られるが、これらは上記１００℃、６時間加熱
のものに比べて乾燥密着度が多少低下する。この酸化チ
タンゾルは、アモルファス型過酸化チタンに比べ粘性が
低下しているのでディッピングしやすいように２．５重
量％まで濃縮して使用する。Reference Example 2 (Production of Titanium Oxide Sol from Amorphous Titanium Peroxide Sol) When the above amorphous titanium peroxide sol was heated at 100 ° C., anatase-type titanium oxide was formed after about 3 hours. A type titanium oxide sol is obtained. When heated at 100 ° C. for 8 hours, it takes on a slightly yellow fluorescent color, and when it is concentrated, an opaque yellow one is obtained. When heated at 100 ° C. for 16 hours, a very pale yellow one is obtained. The degree of dry adhesion is slightly lower than that obtained by heating at 100 ° C. for 6 hours. The titanium oxide sol is used after being concentrated to 2.5% by weight so as to be easily dipped since its viscosity is lower than that of amorphous titanium peroxide.
【００３５】（表面親水性基体の調製） 実施例１ １００×１００×５ｍｍのＰＥＴフィルムの表面に親水
性有機高分子樹脂（株式会社タバックス製「水溶性防曇
剤ＴＶ７４−４」）０．０８ｇを均一に塗布し、１５０
℃で乾燥後、その上に参考例により作製したアモルファ
ス型過酸化チタンゾル（ＴｉＯ3 として１．７重量％含
有）を２倍希釈したもの０．２４ｇを均一に塗布し、１
５０℃で乾燥し、本発明の表面親水性基体を調製した。
なお塗布には、明治機械社製の直径０．５４ｍｍの丸型
吹き出しノズルを有するスプレーガンＦＳ−Ｇ０５Ｒ−
１を２Ｋｇ／ｃｍ3 のエアー圧で用いた（以下同じ）。(Preparation of Surface-Hydrophilic Substrate) Example 1 0.08 g of a hydrophilic organic polymer resin (“water-soluble anti-fogging agent TV74-4” manufactured by Tabax Co., Ltd.) on the surface of a 100 × 100 × 5 mm PET film. And apply 150 evenly.
After drying at 0 ° C., 0.24 g of a twice-diluted amorphous titanium peroxide sol (containing 1.7% by weight as TiO 3 ) prepared according to the reference example was uniformly applied, and
After drying at 50 ° C., a surface hydrophilic substrate of the present invention was prepared.
In addition, the spray gun FS-G05R- having a round-shaped nozzle with a diameter of 0.54 mm manufactured by Meiji Kikai Co., Ltd. was applied.
1 was used at an air pressure of 2 kg / cm 3 (the same applies hereinafter).
【００３６】実施例２ 上記ＰＥＴフィルムの表面に上記親水性有機高分子樹脂
０．０８ｇを均一に塗布し、１５０℃で乾燥後、その上
に上記アモルファス型過酸化チタンゾル（ＴｉＯ3 とし
て１．７重量％含有）を２倍希釈したもの０．０８ｇを
均一に塗布し、１５０℃で乾燥し、さらにその上に上記
アモルファス型過酸化チタンゾル（ＴｉＯ3 として１．
７重量％含有）とアナターゼ型酸化チタンの１：１混合
物０．２４ｇを均一に塗布し、１００℃で乾燥し、本発
明の表面親水性基体を調製した。Example 2 0.08 g of the hydrophilic organic polymer resin was uniformly applied on the surface of the PET film, dried at 150 ° C., and then placed on the amorphous titanium peroxide sol (1.7 as TiO 3). the weight percent content) was uniformly applied to 0.08g obtained by diluting 2-fold, and dried at 0.99 ° C., 1 further as the amorphous titanium peroxide sol (TiO 3 thereon.
0.24 g of a 1: 1 mixture of 7% by weight) and anatase-type titanium oxide was uniformly applied and dried at 100 ° C. to prepare a surface hydrophilic substrate of the present invention.
【００３７】実施例３ 上記のＰＥＴフィルムの表面に親水性有機高分子樹脂
と、上記アモルファス型過酸化チタンゾル（ＴｉＯ3 と
して１．７重量％含有）との１：１混合物０．２４ｇを
均一に塗布し、１５０℃で乾燥し、本発明の表面親水性
基体を調製した。Example 3 0.24 g of a 1: 1 mixture of a hydrophilic organic polymer resin and the above amorphous titanium peroxide sol (containing 1.7% by weight as TiO 3 ) was uniformly coated on the surface of the PET film. It was applied and dried at 150 ° C. to prepare a surface hydrophilic substrate of the present invention.
【００３８】実施例４ 上記のＰＥＴフィルムの表面に親水性有機高分子樹脂
と、上記アモルファス型過酸化チタンゾル（ＴｉＯ3 と
して１．７重量％含有）との１：１混合物０．２４ｇを
均一に塗布し、１５０℃で乾燥し、その上に上記アモル
ファス型過酸化チタンゾル（ＴｉＯ3 として１．７重量
％含有）とアナターゼ型酸化チタンの１：１混合物０．
２４ｇを均一に塗布し、１５０℃で乾燥し、本発明の表
面親水性基体を調製した。Example 4 0.24 g of a 1: 1 mixture of a hydrophilic organic polymer resin and the above amorphous titanium peroxide sol (containing 1.7% by weight as TiO 3 ) was uniformly applied on the surface of the PET film. It is applied, dried at 150 ° C., and a 1: 1 mixture of the above amorphous titanium peroxide sol (containing 1.7% by weight as TiO 3 ) and anatase titanium oxide is added.
24 g was uniformly applied and dried at 150 ° C. to prepare a surface hydrophilic substrate of the present invention.
【００３９】実施例５〜８ ＰＥＴフィルムに代えて、あらかじめ界面活性剤（花王
株式会社製「クリン・スルー」）を０．１ｇ／１００ｃ
ｍ2 となるように用いてその表面をプライマー処理した
１００×１００×５ｍｍのフロートガラスを用いる他
は、それぞれ実施例１〜４と同様にして実施例５〜８の
本発明の表面親水性基体（実施例５〜８）を調製した。Examples 5 to 8 In place of the PET film, a surfactant ("Clean Through" manufactured by Kao Corporation) was added in advance at 0.1 g / 100 c.
m 2 , except that a 100 × 100 × 5 mm float glass whose surface was subjected to primer treatment was used in the same manner as in Examples 1 to 4, respectively. (Examples 5 to 8) were prepared.
【００４０】実施例９〜１２ １００×１００×５ｍｍのＰＥＴフィルムに代えて１０
０×１００×５ｍｍのポリカーボネート板（三菱ガス化
学株式会社製「コーピロンガラス」）を用い、親水性処
理として、表面に親水性有機高分子樹脂層を設ける代わ
りに、波長２５３．７ｎｍをピークとする殺菌ランプ１
５Ｗ（東芝ライテック株式会社製）を２０ｃｍの距離か
ら、７０時間照射する以外は、それぞれ実施例１〜４と
同様にして実施例９〜１２の本発明の表面親水性基体
（実施例９〜１２）を調製した。Examples 9 to 12 Instead of a 100 × 100 × 5 mm PET film, 10
Using a polycarbonate plate of 0 × 100 × 5 mm (“Corpiron glass” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), as a hydrophilic treatment, instead of providing a hydrophilic organic polymer resin layer on the surface, a peak at a wavelength of 253.7 nm was obtained. Germicidal lamp 1
Except for irradiating 5 W (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.) from a distance of 20 cm for 70 hours, the surface hydrophilic substrate of the present invention of Examples 9 to 12 (Examples 9 to 12) was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, respectively. ) Was prepared.
【００４１】比較例１ 親水性有機高分子樹脂層を設けない他は実施例１と同様
にして得られた基体を比較例１とし、アモルファス型過
酸化チタンゾルからなるコーティング層を設けない他は
実施例１と同様にして得られた基体を比較例２とした。Comparative Example 1 A substrate obtained in the same manner as in Example 1 except that a hydrophilic organic polymer resin layer was not provided was used as Comparative Example 1, and a substrate was obtained except that a coating layer made of an amorphous titanium peroxide sol was not provided. The substrate obtained in the same manner as in Example 1 was used as Comparative Example 2.
【００４２】（親水機能試験）実施例１〜１２及び比較
例１及び２で調製された親水性基体上に、水道水０．１
ｍｌをスポイトにて１ｃｍの高さから滴下し、紫外線を
照射せずに約１０分間放置後、基板上の水滴の広がりを
調べる実験を４回繰り返したところ、実施例１〜１２及
び比較例２のものは優れた親水性を示したが、比較例１
のものは疎水性を示した。次に、実施例１〜１２及び比
較例２のものを３０分間水中でバブリング処理に付した
後に、上記親水機能試験を再度実施したところ、実施例
１〜１２の本発明の親水性基体は優れた親水性を維持し
ていたが、比較例２のものは成分が流出し、もはや親水
性を示さなかった。(Hydrophilic function test) On the hydrophilic substrates prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2, tap water 0.1
ml was dropped from a height of 1 cm with a dropper and left standing for about 10 minutes without irradiating ultraviolet rays. After repeating an experiment for examining the spread of water droplets on the substrate four times, Examples 1 to 12 and Comparative Example 2 were repeated. Showed excellent hydrophilicity, but Comparative Example 1
Showed hydrophobicity. Next, after subjecting each of Examples 1 to 12 and Comparative Example 2 to bubbling treatment in water for 30 minutes, the above-mentioned hydrophilic function test was performed again. The hydrophilic substrates of Examples 1 to 12 of the present invention were excellent. However, in Comparative Example 2, the components flowed out, and no longer showed hydrophilicity.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の親水性コーティング剤組成物
は、極めて優れた親水性を付与しうるばかりでなく、か
つ成膜性に優れ、加えて静電防止作用を有し汚れを静電
付着させることがなく、かつ有機高分子樹脂基板を劣化
させることがないばかりか、紫外線を吸収し紫外線照射
がないところでも親水機能を充分発揮しうる。また、最
外側に光触媒層を設けることにより、紫外線非照射下で
は親水機能を、紫外線照射下では親水機能に加えて光分
解作用をも有する。Industrial Applicability The hydrophilic coating composition of the present invention not only can impart extremely excellent hydrophilicity, but also has excellent film-forming properties, has an antistatic effect, and electrostatically adheres dirt. Not only does it not cause the deterioration of the organic polymer resin substrate, but also absorbs ultraviolet rays and can sufficiently exert a hydrophilic function even in the absence of ultraviolet irradiation. Further, by providing the photocatalyst layer on the outermost side, it has a hydrophilic function under non-irradiation of ultraviolet rays, and has a photolytic action in addition to the hydrophilic function under irradiation of ultraviolet rays.
【図１】本発明の表面親水性基体を表す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a surface hydrophilic substrate of the present invention.
【図２】本発明の異なる態様の表面親水性基体を表す模
式図である。FIG. 2 is a schematic view illustrating a surface hydrophilic substrate according to a different embodiment of the present invention.
【図３】本発明の異なる態様の表面親水性基体を表す模
式図である。FIG. 3 is a schematic view illustrating a surface hydrophilic substrate according to a different embodiment of the present invention.
【図４】本発明の光触媒機能も有する表面親水性基体を
表す模式図である。FIG. 4 is a schematic view showing a surface hydrophilic substrate having a photocatalytic function of the present invention.
【図５】本発明の異なる態様の光触媒機能も有する表面
親水性基体を表す模式図である。FIG. 5 is a schematic view showing a surface hydrophilic substrate having a photocatalytic function according to a different embodiment of the present invention.
【図６】本発明の異なる態様の光触媒機能も有する表面
親水性基体を表す模式図である。FIG. 6 is a schematic view showing a surface hydrophilic substrate having a photocatalytic function according to a different embodiment of the present invention.
１ 基材 ２ 親水性有機高分子樹脂層 ３ 光触媒能を有さないアモルファス型過酸化チタン及
び／又はアモルファス型酸化チタンからなるコーティン
グ層 ４ 有機高分子樹脂基材表面の多孔質構造 ５ 親水性有機高分子樹脂と光触媒能を有さないアモル
ファス型過酸化チタン及び／又はアモルファス型酸化チ
タンとの混合物からなるコーティング層 ６ 光触媒層Reference Signs List 1 base material 2 hydrophilic organic polymer resin layer 3 coating layer made of amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability 4 porous structure of organic polymer resin substrate surface 5 hydrophilic organic Coating layer composed of a mixture of a polymer resin and amorphous titanium oxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability 6 Photocatalytic layer
Claims (10)
触媒能を有さないアモルファス型過酸化チタン及び／又
はアモルファス型酸化チタンを含有するコーティング層
が設けられていることを特徴とする表面親水性基体。The present invention is characterized in that a coating layer containing amorphous titanium oxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability is provided on the surface of a substrate subjected to a hydrophilic treatment. Surface hydrophilic substrate.
触媒能を有さないアモルファス型過酸化チタン及び／又
はアモルファス型酸化チタンを含有するコーティング層
が設けられ、その上にさらに光触媒能を有する光触媒体
を含有する光触媒層が設けられていることを特徴とする
表面親水性基体。2. A coating layer containing amorphous titanium oxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability is provided on the surface of a substrate which has been subjected to a hydrophilic treatment, and a photocatalyst is further provided thereon. A surface hydrophilic substrate provided with a photocatalyst layer containing a photocatalyst having a function.
触媒能を有さないアモルファス型過酸化チタン及び／又
はアモルファス型酸化チタンと、光触媒能を有する光触
媒体とを含有するコーティング層が設けられていること
を特徴とする表面親水性基体。3. A coating layer comprising, on a surface of a substrate subjected to a hydrophilic treatment, amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic activity and a photocatalyst having a photocatalytic activity. A hydrophilic substrate having a surface.
機高分子樹脂がコーティングされた基材であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか記載の表面親水性基
体。4. The surface hydrophilic substrate according to claim 1, wherein the substrate subjected to the hydrophilic treatment is a substrate coated with a hydrophilic organic polymer resin.
剤及び／又は親水剤がコーティングされた基材であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の表面親水
性基体。5. The surface hydrophilicity according to claim 1, wherein the substrate subjected to the hydrophilic treatment is a substrate coated with a surfactant and / or a hydrophilic agent. Substrate.
に多孔質親水処理が施された有機高分子樹脂基材である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の表面親
水性基体。6. The substrate according to claim 1, wherein the substrate subjected to the hydrophilic treatment is an organic polymer resin substrate having a surface subjected to a porous hydrophilic treatment. Surface hydrophilic substrate.
や、界面活性剤及び／又は親水剤と、光触媒能を有さな
いアモルファス型過酸化チタン及び／又はアモルファス
型酸化チタンとの混合物を含有するコーティング層が設
けられていることを特徴とする表面親水性基体。7. A mixture of a hydrophilic organic polymer resin, a surfactant and / or a hydrophilic agent, and amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability on the surface of a substrate. A hydrophilic surface provided with a coating layer containing:
や、界面活性剤及び／又は親水剤と、光触媒能を有さな
いアモルファス型過酸化チタン及び／又はアモルファス
型酸化チタンとの混合物を含有するコーティング層が設
けられ、その上にさらに光触媒能を有する光触媒体を含
有する光触媒層が設けられていることを特徴とする表面
親水性基体。8. A mixture of a hydrophilic organic polymer resin, a surfactant and / or a hydrophilic agent, and amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability on the surface of a substrate. A surface hydrophilic substrate comprising a coating layer containing a photocatalyst, and a photocatalyst layer containing a photocatalyst having a photocatalytic ability provided thereon.
や、界面活性剤及び／又は親水剤と、光触媒能を有さな
いアモルファス型過酸化チタン及び／又はアモルファス
型酸化チタンとの混合物を含有するコーティング層が設
けられ、その上に光触媒能を有さないアモルファス型過
酸化チタン及び／又はアモルファス型酸化チタンを含有
するコーティング層が設けられ、その上にさらに光触媒
能を有する光触媒体を含有する光触媒層が設けられてい
るていることを特徴とする表面親水性基体。9. A mixture of a hydrophilic organic polymer resin, a surfactant and / or a hydrophilic agent, and amorphous titanium peroxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability on the surface of a substrate. A coating layer containing amorphous titanium oxide and / or amorphous titanium oxide having no photocatalytic ability is provided thereon, and a photocatalyst having a photocatalytic ability is further provided thereon. A surface hydrophilic substrate provided with a photocatalyst layer containing the same.
てケイ素酸化物を含有する有機高分子樹脂であることを
特徴とする請求項４、７、８又は９記載の表面親水性基
体。10. The surface hydrophilic substrate according to claim 4, wherein the hydrophilic organic polymer resin is an organic polymer resin containing silicon oxide as a hydrophilic agent.
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