ITVC950010A1 - Procedimento per la preparazione di membrane asimmetriche in polipiperazinammide per osmosi inversa e membrane ottenute con - Google Patents

Abstract

Procedimento per la realizzazione di prodotti tecnici e manufatti comuni prodotti con una tecnologia che utilizza le caratteristiche termocromatiche, fotocromatiche, idrocromatiche di speciali sostanze chimiche come oxazine modificate, cristalli liquidi basati sui benzoati colesterici e sali di cobalto e/o di nickel, da soli o in varie combinazioni fra di loro.

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo: “ PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI MEMBRANE ASIMMETRICHE IN POLIPIPERAZINAMMIDE PER OSMOSI INVERSA E MEMBRANE OTTENUTE CON TALE PROCEDIMENTO”.

Riassunto

L’invenzione riguarda un procedimento per preparare membrane per osmosi inversa e le membrane prodotte con tale procedimento. L’invenzione riguarda inoltre un procedimento per preparare membrane per osmosi inversa a base di polipiperazinammide ottenibili attraverso l’introduzione di uno stadio di evaporazione controllato dalla velocità del gas di trasporto del solvente presente sulla membrana nascente all’atto della stesura. Secondo l’invenzione la velocità del gas di trasporto del solvente presente sulla membrana nascente è regolata mediante un coefficiente di evaporazione denominato Ke.

Vantaggi dell’invenzione rispetto ai metodi precedentemente brevettati sono: 1. La membrana oggetto di questa invenzione può essere prodotta con velocità superiore alla velocità di produzione delle membrane in polipiperazinammide preparate con metodi che non ricadono nell’ambito di questo brevetto.

2. I moduli a membrana avvolta a spirale preparati con la membrana oggetto di questa invenzione sono caratterizzati da portata di permeato e reiezione più alte rispetto a quelli finora prodotti.

Testo della descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di membrane per osmosi inversa e le membrane prodotte con tale procedimento. In particolare il campo della presente invenzione riguarda un procedimento particolarmente adatto per la formazione di membrane piane asimmetriche rispetto al piano che taglia la membrana a meta' del suo spessore. Il campo della presente invenzione riguarda inoltre membrane a base di polipiperazinammidi intendendosi con questo termine tutti i prodotti di poli condensazione di piperazina o di piperazina alchilsostituita nell'anello, eventualmente in miscela con altre diammine, con anidridi o dicloruri di acidi dicarbossilici alifatici saturi o insaturi, aromatici o eterociclici, come ad esempio acido fumarico, acido mesaconico, acido adipico, acido ftalico, acido isoftalico, acidi ftalici sostituiti nel nucleo aromatico o acidi eterociclici derivati dal furano, tiofurano, piridina, tiofene e simili, sia da soli sia in miscela tra loro.

Uno scopo della presente invenzione è quello di migliorare quanto descritto nel brevetto italiano N°. 1.222.627 e domanda di brevetto italiano N°. 19995 A/90, e relative estensioni estere, mediante la realizzazione di una membrana piana asimmetrica a base di polipiperazinammidi che presenti una velocità di produzione ed una resistenza meccanica superiore a quelle delle membrane attualmente esistenti, inoltre i moduli a membrana avvolta a spirale prodotti usando questa membrana sono caratterizzati da produttività e reiezione superiori a quelli preparati fuori dall’ambito della presente invenzione.

Membrane a base di polipiperazinammidi facenti parte del campo della presente invenzione sono ottenute con il seguente procedimento:

1. E’ preparata una soluzione di polipiperazinammide in un solvente polare organico;

2. La soluzione ottenuta e' stesa su un supporto generalmente piano o tubolare, o e’ estrusa in forma di fibra cava;

3.11 solvente e' evaporato parzialmente mediante un flusso di aria;

4. Gelificazione di detto corpo mediante passaggio in un bagno di coagulo; 5. Post-trattamento della membrana.

Le soluzioni di polipiperazinammide vengono ad esempio preparate in termoagitatori opportunamente predisposti in modo che la temperatura della soluzione non superi i 25 °C e non sia inferiore a 10 °C.

La fase di preparazione della soluzione comprende generalmente il caricamento del solvente originario, l'aggiunta graduale del polimero, l'agitazione. Il tempo di agitazione e' preferibilmente inferiore alle 10 ore. La soluzione viene filtrata con una rete filtrante avente luce inferiore a 5 micron sotto battente di gas inerte. La soluzione filtrata e' lasciata degasare fino all' eliminazione delle bolle di gas in essa presenti.

Le operazioni di filtrazione e degasamento della soluzione sono molto importanti per la successiva preparazione di membrane con superficie omogenea, meccanicamente resistenti e stabili nel tempo.

Il polimero ha una viscosità' intrinseca a 20 °C in tetracloroetano preferibilmente compreso tra 2 e 2.7 dl/gr o in acido formico tra 1.6 e 2.2 dl/gr. Le caratteristiche di viscosità intrinseca e quindi di peso molecolare del polimero sono molto importanti per la preparazione di membrane meccanicamente resistenti e adatte a preparare moduli a spirale avvolta. Il contenuto di umidità' del polimero e' inferiore a 0.5 %. Le soluzioni vengono preparate usando preferibilmente un solvente polare originario scelto nella classe s della classificazione di H.Burrel.

Preferibilmente tale solvente originario e' l'acido formico. La concentrazione del polimero nella soluzione polimerica cosi' ottenuta e’ compresa tra il 10% e il 30 % in peso preferibilmente tra il 17 e il 18.5 % in peso con una viscosità' della soluzione finale compresa tra 900 e 1700 Pa-sec.

Per la realizzazione di membrane piane la soluzione degasata e' stesa continuamente su di un supporto. Lo spessore del film di soluzione steso sopra il supporto varia ad esempio tra 50 e 300 μm a seconda delle caratteristiche delle membrane richieste. La membrana nascente percorre un tratto in ambiente controllato dove avviene una parziale evaporazione del solvente originario. Il tempo di evaporazione parziale e' preferibilmente compreso tra 60 e 250 secondi; la velocità' di stesura della membrana varia preferibilmente da 0.3 m/min a 2 m/min; la temperatura del supporto e' compresa preferibilmente tra 15 e 28 °C; umidità' relativa della zona di evaporazione parziale e' preferibilmente compresa tra 60 e 80 %. La temperatura dell'aria della zona di evaporazione e' compresa tra 15 e 28 °C. Il flusso dell'aria sovrastante il supporto piano della membrana da luogo a una velocità' tale da realizzare numeri di Reynolds preferibilmente compresi tra 10 e 20. I numeri di Reynolds sono espressi da Re=cvd/u, dove v e' la velocità' relativa dell'aria rispetto al corpo piano di membrana nascente, c e' la densità', d il diametro equivalente, u e' la viscosità'.

Dopo il percorso nella zona di evaporazione parziale la membrana nascente e' immersa in un bagno di coagulo dove si completa l'inversione di fase. Il bagno di coagulo contiene preferibilmente acqua demineralizzata a conducibilità' iniziale inferiore a 20 μS/cm a 20 °C. La temperatura del bagno di coagulo e' preferibilmente inferiore a 15 °C, più' preferibilmente inferiore a 5 °C e ancor più' preferibilmente inferiore a 3 °C. Il tempo di immersione e’ preferibilmente compreso tra 10 e 25 minuti.

Il solvente originario ancora presente nel corpo della membrana viene allontanato mediante un post- trattamento in continuo o non al processo precedentemente descritto che prevede l’immersione della membrana in una soluzione tampone a pH 4.5-4.9 per acido acetico per una durata superiore a 1 minuto e a una temperatura tra 0°C e 40° C.

La membrana ottenuta, escludendo lo spessore del supporto presenta uno spessore inferiore a 100 micron e preferibilmente superiore a 40 micron. Quanto sopra rappresenta sommariamente il campo principale di utilizzazione industriale dell’invenzione, campo che non costituisce comunque limitazione nell'ambito della stessa, in quanto le membrane e il procedimento in oggetto, in particolare come in seguito descritti e rivendicati, possono essere vantaggiosamente impiegati in qualsiasi altro campo equivalente nel quale si preparino membrane per osmosi inversa tramite una fase di solubilizzazione e una di inversione di fase.

Sono note membrane di questo tipo ad esempio dal brevetto italiano No.

1.222.627 e domanda di brevetto italiano No. 19995 A/90. Si e' tuttavia verificato in pratica che tali membrane, pur consentendo la preparazione industriale di moduli con reiezione media tra il 94 e il 96%, presenta tempi di produzione lunghi.

Scopo della presente invenzione e' quello di realizzare una membrana asimmetrica a base di polipiperazinammidi che possa essere economicamente prodotta in tempi relativamente brevi.

Un altro scopo della presente invenzione e' quello di migliorare le caratteristiche di reiezione dei moduli a spirale avvolta.

Un'altro scopo dell’invenzione e' quello di ridurre l'incidenza dei difetti sulla superficie della membrana.

Un'altro scopo della presente invenzione e' quello di garantire la preparazione di membrane del tutto esenti dalla presenza di cavità' nel corpo della membrana che potrebbero comprometterne la resistenza meccanica. Questi ed altri scopi sono raggiunti dalle membrane per osmosi inversa secondo la presente invenzione si caratterizzano per il fatto di essere ottenibili attraverso un controllo delle condizioni di evaporazione parziale del solvente con aria umida, che agisce estraendo una parte del solvente dalla membrana nascente prima dell'inversione di fase.

L’evaporazione parziale del solvente induce la formazione di un gradiente di concentrazione di polimero con il raggiungimento di concentrazioni molto elevate nella superficie a contatto con l'aria e di concentrazioni vicine a quelle della soluzione stesa, nella superficie a contatto con il supporto.

L’asimmetria di concentrazione indotta dall'evaporazione viene poi "congelata" dalla successiva coagulazione del polimero. Al momento del coagulo esisterà' sulla superficie della membrana in formazione una concentrazione di polimero molto elevata e capace di garantire omogeneità' e continuati' alla parte selettiva e una sottostante concentrazione di polimero tale da garantire l'assenza di cavità' al di sotto della superficie attiva.

Un' eccessiva o troppo lenta evaporazione del solvente riduce notevolmente la ripidita' del gradiente una evaporazione di modesta entità' o troppo rapida non riesce ad interessare l'intero spessore della membrana nascente.

L’entità' dell'evaporazione e la ripidita' del gradiente sono controllati dal tempo di esposizione e dalla quantità', qualità', temperatura e velocità' deH'aria a contatto con la superficie evaporante.

Un incremento di produttività' si traduce in una riduzione dei tempi di evaporazione parziale.

Secondo la presente invenzione e' possibile sorprendentemente ottenere membrane con caratteristiche di selettività' e permeabilità' costanti aumentando la produttività' attraverso il solo controllo della velocità' dell'aria immessa definite temperatura e umidità' relativa.

La massimizzazione della velocità di produzione e delle proprietà' di trasporto della membrana e l'assenza di cavità' nel corpo della stessa, per la particolare geometria della camera di evaporazione si ottengono mantenendo il prodotto del tempo di evaporazione (in sec) per la radice quadrata della velocità' dell'aria sulla superficie evaporante (in m/ sec) nell'intervallo 140-200 (m ' sec)112 e preferibilmente nell'intervallo 150-185 (m ' sec)112.

Tale parametro denominato costante di evaporazione e definito con il simbolo Ke e' collegato alla quantità' di solvente estratto e al profilo di concentrazione del polimero nella membrana nascente.

L'evaporazione parziale del solvente è realizzata in una camera di evaporazione in cui viene immessa aria a temperatura compresa tra i 18 e i 25 °C preferibilmente a temperatura compresa tra i 20 e i 22 °C con umidità' relativa compresa tra il 50 e il 90 % più' preferibilmente tra il 70 e Γ80 % a una velocità' in relazione con il tempo di evaporazione secondo valori di Kg compresi tra 150 e 185 (m sec)112.

Le membrane ottenute secondo l'invenzione sono utilizzabili per lottenimento dei moduli a spirale avvolta.

Alternativamente le membrane possono essere stese su un supporto tubolare in modo da formare membrane tubolari.

Alternativamente le membrane possono essere formate a forma di fibra cava, secondo sistemi di filatura per se noti.

ESEMPIO 1

6 kg di 2,5 trans dimetil piperazin tiofùrazan poliammide (avente una viscosità’ intrinseca in acido formico di 2 dl/gr) vengono solubilizzati in 28.45 kg di acido formico a temperatura ambiente.

La soluzione e' agitata per 10 ore a 20 °C quindi filtrata su un filtro con porosità' 5 pm e lasciata degasare.

La soluzione preparata con viscosità’ di 1600 Pa s viene spalmata in un film di 170-230 pm su un supporto in non tessuto in poliestere alla velocità di 42 m/h e alla temperatura di 22.2 °C. L’umidità' relativa nella zona di evaporazione parziale del solvente originario e' del 75 % la velocità' dell'aria e’ di 1,51 m/sec. 11 tempo di evaporazione (TES) e' di 125 sec.

Il bagno di coagulo e' acqua caratterizzata da una conducibilità' iniziale a 20X pari a 20 μS/cm.

La temperatura del bagno e' di 1.3 ’C e il tempo di permanenza nel bagno di 12 minuti.

La membrana prodotta viene immersa in una soluzione tampone per acido acetico 0.1 M a pH 4.9.

La membrana viene assemblata in moduli a spirale avvolta da 4x40 pollici. I moduli, alimentati con una soluzione a 2000 ppm di NaCl, vengono caratterizzati alla pressione di 30 bar e alla temperatura di 25 °C presentano le seguenti caratteristiche medie: portata di permeato 370 1/h e reiezione 95.8 %.

ESEMPIO 2

La soluzione preparata come nell’Esempio 1 viene stesa in un film di 170-230 pm su un supporto in non tessuto in poliestere alla velocità di 25 m/h e alla temperatura di 21-23 °C. L’umidità' relativa nella zona di evaporazione parziale del solvente originario e' del 70 % la velocità’ dell'aria e' di 0.77 m/sec. Il tempo di evaporazione (TES) e' di 210 sec. Condizioni di coagulo e post-trattamento sono equivalenti a quelle riportate nell' Esempio 1.

La membrana viene assemblata in moduli a spirale avvolta da 4x40 pollici. I moduli, alimentati con una soluzione a 2000 ppm di NaCl, vengono caratterizzati alla pressione di 30 bar e alla temperatura di 25 °C sono caratterizzati da portata di permeato 4001/h e reiezione 95.3 %.

ESEMPIO 3

La soluzione preparata come nell' Esempio 1 viene stesa in un film di 170-230 μm su un supporto in non tessuto in poliestere alla velocità di 25 m/h e alla temperatura di 21-23 °C. L’umidità' relativa nella zona di evaporazione parziale del solvente originario e' del 70-78 % la velocità' dell'aria e' di 1.02 m/sec. Il tempo di evaporazione (TES) e' di 175 sec. Condizioni di coagulo e post-trattamento sono equivalenti a quelle riportate nell' Esempio 1.

La membrana viene ssemblata in moduli a spirale avvolta da 4x40 “.

I moduli, alimentati con una soluzione a 2000 ppm di NaCl, vengono caratterizzati alla pressione di 30 bar e alla temperatura di 25 °C e sono caratterizzati da portata di permeato 470/h e reiezione 94.3 %.

Si è pertanto verificato che secondo l’invenzione è possibile ottenere membrane asimmetriche in polipiperazinammide che permettono la preparazione di moduli a membrana avvolta a spirale caratterizzati da portata di permeato e reiezione più alte e da una produttività (metri di membrana prodotti per unità di tempo) più alta rispetto alle membrane prodotte con metodi che non ricadono nell’ambito di questa invenzione..

Claims (9)

1. Rivendicazioni 1. Membrane per osmosi inversa a base di polipiperazinammide ottenibili attraverso l'introduzione di uno stadio di evaporazione controllato dalla velocità’ del gas di trasporto del solvente presente nella membrana nascente all'atto della stesura.
2. 2 Membrane per osmosi inversa in cui la velocità del gas di trasporto del solvente presente nella membrana nascente all’atto della stesura è regolato mediante il coefficiente Ke.
3. 3. Membrane secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui detto coefficiente Ke è compreso tra 90 e 120(m sec)<112 >e preferibilmente tra 95 e 115 (m sec)<112>.
4. 4. Membrana per osmosi inversa secondo le rivendicazioni 1, 2, e 3 in cui la temperatura dell 'aria immessa sulla membrana nascente è compresa tra 18 °C e 25 °C e preferibilmente tra 20 °C e 22 °C.
5. 5. Membrana per osmosi inversa secondo le rivendicazioni 1, 2, 3, e 4 in cui l’umidità relativa dell’aria immessa sulla membrana nascente è compresa tra 50 % e 90 % e preferibilmente tra 70 % e 80 %.
6. 6. Moduli a membrana avvolta a spirale comprendenti le membrane secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
7. 7. Fibre cave formate da membrane secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
8. 8. Membrane tubolari formate da membrane secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
9. 9. Procedimento per la preparazione di membrane a base di poliperazinammide comprendente le seguenti fasi: . E’ preparata una soluzione di polipiperazinammide in un solvente polare organico; . La soluzione ottenuta e' stesa su un supporto generalmente piano o tubolare, o e' estrusa in forma di fibra cava; Il solvente e' fatto evaporare parzialmente sotto l'azione di un flusso di aria; . Gelificazione di detto corpo mediante passaggio in un bagno di coagulo; Post-trattamento della membrana.