ITRM970337A1 - Procedimento di demolizione degli accumulatori esauriti al nickelcadmio e di recupero dei loro componenti plastici, metallici e - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale al titolo: PROCEDIMENTO DI DEMOLIZIONE DEGLI ACCUMULATORI ESAURITI AL NICKEL-CADMIO E DI RECUPERO DEI LORO COMPONENTI PLASTICI, METALLICI E DELLE SOSTANZE ATTIVE DEGLI ELETTRODI PER IL SUCCESSIVO RICICLAGGIO, E IMPIANTO PER LA SUA REALIZZAZIONE;

La presente invenzione riguarda un procedimento combinato di demolizione degli accumulatori esauriti al Nickel-Cadmio e di recupero dei componenti plastici e metallici costituenti il contenitore, i terminali positivi e negativi, gli involucri metallici contenenti le sostanze attive degli elettrodi, e la trasformazione delle sostanze attive esaurite in composti del nickel e del cadmio direttamente riutilizzabili nel procedimento dì fabbricazione di nuovi elettrodi o in altri settori industriali .

Il procedimento di demolizione e separazione componenti verrà nel seguito descritto in una sua applicazione ad accumulatori industriali di tipo aperto con elettrodi del tipo " a tasca" (elettrodi costituiti da un involucro di lamierino di acciaio forato contenente le sostanze attive), ma è altresì applicabile ad elettrodi installati in accumulatori industriali di tipo aperto al Nickel-idruro metallico, con installati elettrodi dello stesso tipo, o, con opportune modifiche non .sostanziali, ad accumulatori al Nickel-Cadmio in cui sono installati elettrodi prodotti con diversa tecnologia (sinterizzati, o plastificati).

Il processo idrometallurgico secondo l'invenzione, nella sua applicazione alle sostanze attive contenute negli elettrodi degli accumulatori industriali di tipo aperto, è comunque applicabile agli accumulatori portatili al Nickel-Cadmio di tipo ermetico, previo opportuno procedimento di macinazione e separazione dei componenti

Gli accumulatori industriali al Nickel-Cadmio sono costituiti da un contenitore metallico o in materiale plastico, in cui vengono alloggiati due pacchi di elettrodi, una serie di elettrodi positivi ed una serie di elettrodi negativi, immersi in un elettrolita costituito da una soluzione di idrossido di potassio. Gli elettrodi di ciascuna serie sono collegati fra loro, al fine di assicurare la continuità elettrica, da un barrotto di sezione circolare di acciaio (collettore) che a sua volta fa capo ad un terminale filettato (polo) passante il coperchio del contenitore, predisposto per la connessione in serie di più accumulatori. Gli elettrodi hanno forma rettangolare e dimensioni variabili, mediamente hanno una altezza di 20÷25 cm e una larghezza di 10÷15cm.

Gli elettrodi del tipo " a tasca" sono costituiti da un involucro esterno di lamierino di acciaio nichelato, forato, e da una carica di sostanze attive, partecipanti al processo di carica e di scarica dell'accumulatore . Negli elettrodi positivi, allo stato esaurito, tali sostanze sono costituite per il 40 ÷ 45% da nichel, presente sotto forma di idrossido di nickel bivalente, per 1'1% circa da cobalto, per il 15% circa da grafite, oltre a contaminazioni di ferro ossido (1%), e di cadmio idrossido (1%). Negli elettrodi negativi le sostanze attive allo stato esaurito sono costituite per il 55 ÷ 65% da cadmio, presente sotto forma di idrossido, per il 7 ÷ 15% da ferro, presente sotto forma di magnetite e goethite, oltre a contaminazioni di idrossido di nickel(1%). Ovviamente in entrambi gli elettrodi è presente potassio derivante dall'elettrolita di imbibizione.

Gli accumulatori al Nickel-Cadmio sono usati in svariati settori, quali trasporti ferroviari, marittimi aerei, e come fonte di energia di soccorso in un gran numero di installazioni industriali o civili quali impianti telefonici, sottostazioni di distribuzione energia elettrica, impianti fotovoltaici, ospedali, ecc. Un importante mercato in prospettiva è costituito dall'equipaggiamento di accumulatori per l'auto elettrica ove l'uso della batteria al Ni-Cd presenta notevoli vantaggi in termini di carica accumulata per unità di peso rispetto ai tradizionali accumulatori al piomboacido .

Il peso degli accumulatori varia da 1 kg ad oltre 40 kg, e la capacità varia da 10 ad oltre 600 Ah .

Del peso totale di un accumulatore al Ni-Cd il 55% circa è costituito dal peso degli elettrodi, mentre il 20% è costituito dall'elettrolita ed il restante 25% è distribuito in vario modo tra contenitore collettore e poli.

La vita media degli accumulatori varia da 4 a 10 anni ed il loro abbandono incontrollato costituisce un gravissimo pericolo ambientale in ragione delle sostanze tossiche contenute, fra cui in particolare il cadmio.

Attualmente, il metodo industriale utilizzato per lo smaltimento degli accumulatori industriali al Nickel-Cadmio, prevede operazioni manuali di disassemblaggio degli accumulatori, con relativa separazione delle piastre elettrodiche contenenti le sostanze attive dalla parte superiore mediante un unico taglio orizzontale praticato con una sega circolare, seguito da una operazione manuale di cernita e selezione degli elettrodi positivi (contenenti ossidi di nickel) e degli elettrodi negativi (contenenti ossidi di cadmio). Le piastre positive sono conferite ad impianti di rifusione di acciai o ghise speciali, mentre le piastre negative, addizionate di materiale riducente quale carbone, sono processate in un forno elettrico a resistenze, sotto vuoto. In un ciclo discontinuo, avente una durata di circa 24h, il cadmio viene ridotto e portato alla temperatura di distillazione. I vapori di cadmio vengono .solidificati in forma di granello per gorgogliamento in un bagno di acqua che assicura inoltre la tenuta idraulica del sistema. Il cadmio grezzo così ottenuto viene distillato in colonne di grafite per ottenere un metallo di caratteristiche commerciali. Il residuo delle distillazione del forno elettrico contenete ferro e nickel viene anch'esso conferito a ad impianti di rifusione di acciai o ghise speciali. Il procedimento è anche descritto nel brevetto US 4,401,463 di Melin e Svensson.

A tale processo sono legati gravi inconvenienti, tra i quali l'elevato livello di rischio’ per l'ambiente di lavoro e per l'ambiente esterno dovuto all'intrinseca pericolosità dei processi termici, nei quali alcune correnti di processo sono costituite da cadmio in fase vapore; nonché gli elevati costi di trattamento, legati all'impiego di energia elettrica per la- distillazione del cadmio e di energia elettrica o da combustibile per la sua successiva raffinazione .

Altri aspetti negativi di un tale ciclo di recupero degli accumulatori esauriti al Nickel-Cadmio sono rappresentati dalla manualità del processo di demolizione degli accumulatori e della separazione dei componenti, nonché dal fatto che il nickel non viene recuperato in quanto tale ma viene destinato al ciclo delle ferro leghe, e pertanto non viene reimmesso nel ciclo della manifattura degli accumulatori.

Tale considerazione vale anche per il cadmio, in quanto che viene recuperato sotto forma metallica, e pertanto, per tornare ad essere impiegato nel processo di produzione degli accumulatori (che oggi costituisce il settore di impiego di riferimento per il cadmio, assorbendo il 70% circa della produzione mondiale di cadmio) è destinato ad essere convertito in ossido di elevata purezza (procedimento termico anche questo ecologicamente rischioso) e quindi in idrossido .

Da ultimo, ma non meno importante, si ricorda anche la necessità di allontanare completamente le sostanze organiche che sarebbero di disturbo al processo di distillazione praticato nel forno elettrico, pre-trattando in un forno di pirolisi gli elettrodi negativi di tecnologia diversa dal tipo a tasca (plastificati) e la totalità degli accumulatori di tipo ermetico.

In- alternativa ai procedimenti termici, sono noti alcuni processi idrometallurgici quali quelli descritti nel brevetto US 4,053,553 di Reinhardt et alt. nel quale è prevista la lisciviazione degli elettrodi di scarto provenienti dalla manifattura degli accumulatori o di elettrodi provenienti da accumulatori esauriti con soluzioni carbo-ammoniacali con lo scopo di portare selettivamente in soluzione Ni, Cd, e Co (per formazione di complessi amminici) e lasciando il ferro nel residuo insolubile. Dalla soluzione di lisciviazione viene quindi estratto il Nickel con procedimento di estrazione con solvente, mentre il cadmio viene precipitato come carbonato dal raffinato acquoso mediante allontanamento dell'ammoniaca gassosa per riscaldamento. Il processo, che peraltro non risulta sia stato applicato su scala industriale, presenta gli inconvenienti tipici di tali processi quali la formazione di esalazioni di ammoniaca, e quindi nocività delle condizioni ambientali, e le notevoli complicazioni di impianto legate al complesso procedimento di rigenerazione della soluzione carboammoniacale, con relativa anti-economicità del processo, né d'altra parte è possibile valutare il grado di purezza dei prodotti ottenuti.

Ancora un altro processo di tipo idrometallurgico, avente lo scopo di recuperare separatamente composti del nickel e del cadmio, è oggetto del brevetto ungherese HU 55,451 nel quale, partendo da una miscela di sostanze attive provenienti sia dagli elettrodi positivi che negativi di accumulatori al Nickel-Cadmio, si descrive un procedimento che prevede l'attacco con acido solforico diluito di tali paste, la separazione per idrolisi del ferro portato in soluzione e la successiva estrazione dalla soluzione acquosa di solfati di Ni e Cd, del cadmio mediante estrazione con solvente, impiegando come solvente organico un derivato dell'acido fosfinico (Cyanex 272 della American Cyanamid) . Dal raffinato acquoso viene quindi estratto selettivamente il Nickel mediante estrazione con solvente, questa volta impiegando come solvente organico una idrossiossima quale il LIX 64 della General Mills. Dopo lo stadio di riestrazione dalle rispettive fasi organiche del Nickel e del Cadmio, questi vengono precipitati sotto forma di idrossidi utilizzabili nel procedimento di fabbricazione degli accumulatori. Una limitazione di tale processo consiste nel mancato recupero del cobalto, presente nelle sostanze attive degli elettrodi positivi al nickel, che viene completamente perso nella fase di depurazione delle soluzioni di lisciviazione, inglobato nel residuo di idrossido ferrico precipitato in tale fase.

L'uso di acidi fosfinici (ad. es. Cyanex 272 della American Cyanamid), e di acidi fosfinici tiosostituiti, quali l'acido monotiofosfinico (Cyanex 302) e l'acido ditiofosfinico (Cyanex 301) in processi di estrazione selettiva del Cadmio è inoltre riportato in numerose pubblicazioni (W.A. Rickelton, A.Almela ed altri).

Preston ed Altri descrivono nella domanda di brevetto Sud Africa 93/2156 un nuovo metodo per la separazione selettiva di cadmio da nickel in soluzioni solforiche mediante estrazione con solvente costituito da una miscela equimolare di solfuro di tri-iso-butil fosfina (Cyanex 471X della American Cyanamid) e di acido di-iso-propil-salicilico, diluiti in Shellsol 2325 applicato a soluzioni generata dalla lisciviazione in acido solforico diluito di residui zinco-cadmio, e a soluzioni sintetiche di solfati di Ni e Cd (5 g/1 di Cd e 25 g/1 di Ni).

Anche se i procedimenti sopra ricordati danno, in linea di principio, una soluzione al problema della separazione e recupero in soluzione acquosa di Nickel e Cadmio partendo da soluzioni solforiche, non vengono chiarite le condizioni ottimali secondo cui ottenere tali soluzioni dalle sostanze attive contenute negli elettrodi degli accumulatori al Nickel-Cadmio, né tanto meno come separare, in modo razionale, le sostanze attive contenute negli elettrodi da sottoporre al processo idrometallurgico dagli altri componenti dell'accumulatore.

E' chiaro quindi come i processi fino ad oggi impiegati o proposti per il recupero del nickel, del cobalto e del cadmio·dagli accumulatori industriali di tipo aperto comportino prevalentemente problemi di nocività, di non completo recupero degli elementi valorizzabili contenuti nelle sostanze attive, e di non economicità delle condizioni di processo.

Scopo della presente invenzione è di risolvere i problemi, i pericoli e le limitazioni connessi con i processi della tecnica nota in questo settore.

Secondo il trovato, propone un processo di disassemblaggio e di recupero dei componenti degli accumulatori industriali aperti caratterizzato dal fatto di utilizzare un sistema robotizzato di movimentazione e disassemblaggio per sezionamento, comprendente utensili da taglio e manipolatori delle principali parti che compongono gli accumulatori di tipo aperto.

In particolare vengono impiegate tre successive stazioni equipaggiate con seghe a disco motorizzate, per effettuare una serie di tagli longitudinali della carcassa e del coperchio, ed un taglio trasversale della carcassa. Viene svolta poi una fase di separazione dei pacchi elettrodici, seguita da una operazione di taglio della parte superiore degli elettrodi così da raccogliere, in contenitori separati, elettrodi positivi, elettrodi negativi e rottami metallici costituiti dai lamierini (parte superiore degli elettrodi) e dai terminali.

Il processo di disassemblaggio è seguito da uno stadio di macinazione degli elettrodi, in fasi alternate di trattamento di elettrodi negativi e positivi, dal quale si ottengono chips di lamierino di acciaio nichelato e polveri di sostanze attive.

Le polveri di sostanze attive separate dalla macinazione degli elettrodi negativi, vengono sottoposte ad attacco lisciviante con una soluzione diluita di acido solforico, ottenendo un residuo insolubile costituito essenzialmente da grafite e dalla parte di ossido di ferro non attaccata.

La soluzione così ottenuta contiene vantaggiosamente più del 97% del cadmio contenuto nel materiale di partenza e circa il 70% del ferro solubilizzato nella operazione di lisciviazione.

Il ferro viene precipitato modificando il pH della soluzione fino a valori compresi fra 3 e 4 come idrossido, o, in alternativa altri metodi dell'arte nota quali la precipitazione del ferro come jarosite o goethite. In tale fase viene vantaggiosamente utilizzato l'elettrolita basico (soluzione di idrossido di potassio) recuperato dal disassemblaggio degli accumulatori.

Dalla soluzione di solfato di cadmio ottenuta dopo separazione per filtrazione del precipitato ferrico, viene estratto il cadmio mediante un qualsiasi procedimento di estrazione noto in grado di estrarre selettivamente il cadmio rispetto al Nickel, quale un acido organo-fosforico (acido 2-etil-esilfosforico, o D2EHPA) o fosfinico per esempio secondo quanto descritto nella domanda di brevetto Sud Africano 93/2156.

Dalle soluzioni acquose concentrate di solfato di cadmio ad alta purezza viene quindi ricavato, mediante processo di evaporazione e cristallizzazione del solfato di cadmio stesso,·un prodotto commerciale del cadmio del tipo usato nel settore della galvanica. In alternativa, mediante un qualsiasi procedimento noto quale ad esempio la precipitazione in ambiente alcalino, viene ricavato lo stesso idrossido di cadmio che costituisce la materia prima per la fabbricazione degli accumulatori all Nickel-Cadmio.

Similmente, le polveri di sostanze attive ricavate e separate dalla macinazione degli elettrodi positivi, contenenti Nickel, Cobalto e Grafite, e gli elementi contaminanti come ossidi di ferro e cadmio, vengono preventivamente sottoposte ad un lavaggio leggermente acidulo, allo scopo di eliminare le tracce di cadmio, e quindi sottoposte ad attacco lisciviante con una soluzione diluita di acido solforico, ottenendo un residuo insolubile costituito essenzialmente da grafite e dalla parte di ossido di ferro non attaccata.

La soluzione così ottenuta contiene più del 95% del nickel e del cobalto contenuto nel materiale di partenza e, come impurezza, modesti tenori di ferro solubilizzato nella operazione di lisciviazione.

Il ferro viene facilmente precipitato come idrossido modificando il pH della soluzione fino a valori compresi fra 3 e 4.

Dalla soluzione di solfato di nickel e del 'cobalto ottenuta dopo separazione per filtrazione del precipitato di idrossido ferrico, viene estratto il cobalto mediante un qualsiasi procedimento noto in grado di estrarre selettivamente il cobalto rispetto al Nickel, usando ad esempio un acido fosfinico (Cyanex 272). Dalle soluzioni acquose concentrate di solfato di cobalto ad alta purezza, viene quindi ricavato, mediante un processo di evaporazione e cristallizzazione, un prodotto commerciale del cobalto usato nel settore della galvanica e dei catalizzatori, quale il solfato di cobalto.

In alternativa, mediante un qualsiasi procedimento noto come ad esempio la precipitazione in ambiente alcalino, può essere estratto l'idrossido di cobalto che costituisce la materia prima per la fabbricazione degli accumulatori al Nickel-Cadmio.

Il recupero delle basse concentrazioni di Nickel contenuto nel raffinato acquoso proveniente dallo stadio di estrazione del cadmio tramite solvente e delle alte concentrazioni di Nickel contenuto nel raffinato acquoso proveniente - dallo stadio di estrazione del cobalto tramite solvente, viene effettuato mediante riduzione in autoclave con idrogeno con metodi noti, ottenendo polvere di nickel ad elevata purezza, atta all'impiego nella produzione di elettrodi di nickel porosi per la fabbricazione di accumulatori Nickel-Cadmio.

Inoltre, mediante processo di evaporazione e cristallizzazione, viene effettuato il recupero del solfato di cobalto che viene usato principalmente nel settore della galvanica.

I due procedimenti idrometallurgici sopra descritti possono essere praticati anche sulla miscela di polveri di sostanze attive ottenute dalla macinazione degli elettrodi sia positivi che negativi .

In tal caso, sulle soluzioni di Nickel, Cadmio e Cobalto provenienti dalle operazioni di lisciviazione e depurazione da ferro, si opera dapprima l'estrazione selettiva del Cadmio mediante solvente, e successivamente la separazione del Cobalto, in una fase di estrazione a parte con solvente, condotta per esempio .con "Cyanex 272" o sostanze equivalenti.

Si osservi che, per la sua migliore selettività nella separazione del Cadmio dagli altri elementi bivalenti in soluzione, detta estrazione del Cadmio è preferibilmente svolta con il metodo riportato nella domanda di brevetto Sud Africano 93/2156.

Le soluzioni acquose ricche di Nickel provenienti dal trattamento con "Cyanex 272" o sostanze equivalenti, sono trattate con gli stessi procedimenti sopra descritti.

L'applicazione di tale procedimento unico si rende necessaria allorché questo venga ■applicato a accumulatori di tipo ermetico, previo trattamento di separazione dei contenitori non contemplato nella presente descrizione.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell'invenzione risulteranno evidenti dalla descrizione che segue facendo riferimento ad un esempio non limitativo di pratica attuazione e ai disegni e schemi allegati.

Nei disegni:

La figura 1 riporta una rappresentazione schematica di un accumulatore industriale di -tipo aperto, e di un elettrodo realizzato con tecnologia del tipo "a tasca";

La figura 2 illustra una realizzazione dell'isola robotizzata di disassemblaggio degli accumulatori; e

La figura 3 è uno schema a blocchi delle fasi dell'intero procedimento.

Con riferimento alle figure, gli accumulatori, precedentemente selezionati in lotti omogenei per dimensioni, vengono caricati su un trasportatore a tapparelle (1) secondo un prefissato orientamento delle polarità dell'accumulatore. E' previsto un lettore ottico installato sulla linea in -grado di individuare un accumulatore caricato in posizione contraria e di interrompere l'avanzamento della macchina .

All'estremità del trasportatore, ad avanzamento intermittente, è installata una stazione di singolarizzazione dalla quale l'accumulatore viene prelevato, tramite un braccio verticale porta pinza a comando Controllo Numerico 2, e posizionato nella prima stazione di taglio 3.

Detta stazione 3 comprende una sega a disco motorizzata con altezza registrabile, la quale provvede ad effettuare il taglio del coperchio dell'accumulatore .

Il braccio robotizzato 2, montato su un carrello a comando Controllo Numerico 4 che trasla lungo una trave a portale 5, trasferisce l'accumulatore ad una seconda unità di taglio 6 attrezzata con due seghe a disco motorizzate , con passo e con altezza di taglio registrabili, ove viene effettuato il taglio longitudinale del contenitore.

A questo punto, l'accumulatore viene trasferito ad una terza stazione di taglio 7, attrezzata con due seghe a disco motorizzate ad. avanzamento mediante slitta a comando idraulico e con altezza di taglio registrabile, nella quale viene effettuato il taglio trasversale del contenitore.

L'elettrolita e i contenitori vengono raccolti rispettivamente in un serbatoio 8 e in un dispositivo di evacuazione motorizzato 14.

Il braccio robotizzato 2 preleva il pacco elettrodi e lo posiziona in una stazione di divaricazione ove, agendo sui due terminali precedentemente separati nella stazione di taglio 3, separa il pacco di elettrodi positivi da quello di elettrodi negativi. Successivamente i pacchi di elettrodi positivi e negativi vengono trasferiti, ad una stazione di taglio dei lamierini 9, attrezzata con due seghe a disco motorizzate e dotate di avanzamento mediante slitta a comando idraulico. Qui, con un taglio praticato all'altezza della linea di traccia 51 indicata nella fig. 1, vengono separati gli elettrodi positivi e negativi dalla parte superiore costituita da lamierini e collettori.

Gli elettrodi positivi e negativi vengono raccolti separatamente nei due trasportatori motorizzati 10, 11 ove subiscono un lavaggio con sistema di ugelli spruzzatori.

Infine, il braccio robotizzato (2) trasferisce lamierini e connettori nella stazione di espulsione (12) da dove questi vengono raccolti nel convogliatore motorizzato (13) ove subiscono Analogo trattamento di lavaggio. Le acque di lavaggio drenate dai trasportatori (10), (11) e (13) vengono riunite all'elettrolita nel serbatoio (8) o eventualmente raccolte separatamente.

Gli elettrodi vengono da qui trasferiti ad un sistema di macinazione costituito da un mulino a coltelli o a martelli e quindi il materiale frantumato viene separato da un dispositivo di vagliatura ad umido in una frazione grossolana, costituita da lamierino di acciaio costituente l'involucro esterno degli elettrodi ("tasca"), e in una frazione fine costituita dalle sostanze attive.

Queste vengono raccolte separatamente e trasferite all'unità di processo idrometallurgico il cui schema è riportato nella fig. 3

Le paste 31 provenienti dalla macinazione degli elettrodi negativi risultano costituite da idrossido di cadmio per il 60-65%, da ossidi vari di ferro per il 10 -15%, grafite per il 2-4% e sono contaminate da idrossido di nickel in misura dell' 1-2%. Le paste vengono lisciviate con soluzioni di acido solforico 32 a un titolo di 200-250 g/1 aggiunto in misura corrispondente ad un eccesso del 20-30% rispetto alla quantità stechiometrica, in tine di reazione agitate, con tempi di contatto variabili da 30 a 90 min, e'con temperature da 60 a 90 °C.

Nel corso dell'operazione viene eventualmente impiegato qualche agente ossidante al fine di assicurare la completa ossidazione del ferro disciolto. La resa di solubilizzazione del cadmio è superiore al 97%, mentre, nelle condizioni operative descritte, la solubilizzazione del ferro non supera il 70%. Il residuo di lisciviazione 33 costituito da grafite e da ossidi di ferro non attaccati, viene lavato e le acque di lavaggio sono riciclate allo stadio di lisciviazione. La soluzione filtrata 34 titola dai 100 ai 120 g/1 di cadmio, oltre 20 g/1 di ferro trivalente, 2-4 g/1 di nickel, ed ha una acidità libera residua intorno ai 30 g/1 di H2S04.

L'acidità libera della soluzione viene ridotta a pH vicino ad uno con una soluzione di KOH 324, costituita dall'elettrolita recuperato nel corso dell'operazione di disassemblaggio degli accumulatori, e quindi, con aggiunte controllate della stessa soluzione neutralizzante, o preferibilmente dosando soluzioni a titolo noto di idrossido di sodio, viene raggiunto il pH di precipitazione dell'idrossido ferrico (pH 3÷4). Il precipitato ottenuto viene filtrato ed eventualmente sottoposto a lavaggio debolmente acido al fine di recuperare il cadmio co-precipitato. Con apparecchiature e procedimenti analoghi è possibile precipitare il ferro dopo uno stadio di preneutralizzazione, sotto forma di potassiojarosite, o sodio-jarosite, con opportuna scelta delle temperature di reazione (prossime al punto di ebollizione) e dei tempi di reazione, secondo procedure appartenenti all'arte nota.

La soluzione filtrata 36 viene riunita alle acque di lavaggio del residuo di lisciviazione e del residuo ferrico, risultando così diluita,fino a 50÷60 g/1 di Cd e 1÷2 g/1 di Ni, con un contenuto di ferro inferiore a 0,02 g/1.

La soluzione 36 è contattata, in una serie di mixer-settler, con una soluzione organica di acido di-etil-esil-fosforico (D2HEPA), a concentrazione da 1 a 1.3 M, diluita in kerosene e con un rapporto fase organica/fase acquosa intorno a uno. Operando con pH controllato tra 3 e 3,5, in un numero di stadi non inferiore a 3, si ottiene un estratto 37 (organico) carico in Cd fino a 40-45 g/1, con un rendimento di estrazione intorno al 99%, mentre nel raffinato acquoso (25) resta il Ni, con concentrazioni intorno a 1-2 g/1. Tracce di Ni co-estratto nella fase organica, vengono rimosse in uno stadio di scrubbing o lavaggio, a contatto con una soluzione di Cd 326, fino ad ottenere un estratto 39 con Ni inferiore a 0,02 g/1. La fase organica 39 viene contattata con una soluzione acquosa di cadmio 310, proveniente dalla fase di cristallizzazione del solfato di cadmio, acidificata con acido solforico 311.

La fase di stripping o riestrazione avviene in una serie di almeno due mixer-settler, con un rapporto fase organica/fase acquosa variabile da 3 a 4. Nella soluzione acquosa 312 proveniente dallo stripping o riestrazione, il cadmio raggiunge una concentrazione prossima ai 190 g/1 e viene avviata ad impianto di evaporazione e cristallizzazione dal quale si recupera solfato di cadmio monoidrato ad alta purezza. Le acque madri della cristallizzazione contengono il 50% del cadmio entrante all'impianto di cristallizzazione, e, come già detto vengono riciclate allo stadio di stripping o riestrazione, previa aggiunta di acido solforico fino a 100 g/1 circa di acidità libera.

Le paste 313 provenienti dalla macinazione degli elettrodi positivi risultano costituite da idrossido di nickel per il 60-65%, grafite per il 12÷18%, idrossido di cobalto per circa 1'1%, e sono contaminate da idrossido di cadmio e da òssidi vari di ferro per l'l÷2% complessivamente. Le paste vengono preventivamente sottoposte a lavaggio con acque acidule 314 provenienti da varie parti dell'impianto, allontanando la maggior parte del cadmio presente come impurezza, e quindi lisciviate con modalità simili a quelle descritte per l'analogo trattamento delle paste di cadmio. In questo caso il trattamento di depurazione ferro risulta semplificato per i bassi tenori contenuti nel .materiale di partenza. La soluzione filtrata 315 viene riunita alle acque di lavaggio del residuo di lisciviazione e del residuo ferrico, risultando così diluita fino a 70÷90 g/1 di Ni 2÷3 g/1 di Co, con un contenuto di ferro inferiore a 0,02 g/1.

In una serie di mixer-settler, la soluzione 315 viene posta a contatto con una soluzione organica 316 di acido 2,4,4,-trimetil-pentil-fosfinico (Cyanex 272) a concentrazione 0,5 M, diluita in kerosene e con un rapporto fase organica/fase acquosa 0,4÷0,5.

Operando con pH controllato tra 4 e 5, in un numero di stadi non inferiore a 3, si ottiene l'estrazione selettiva del Cobalto, che si concentra nella fase organica uscente 317 con un titolo di 8 g/1 circa, mentre nel raffinato acquoso 318 resta il Ni, con concentrazioni circa uguali a quelle della fase acquosa in alimentazione.

Anche in questo caso è necessario rimuovere le tracce dì Ni, co-estratto nella fase organica, tramite uno stadio di scrubbing o lavaggio, a contatto con una soluzione di Co .322, fino ad ottenere un estratto 319 con Ni inferiore a 0,1 g/1.

La fase organica 319.viene contattata con una soluzione acquosa di cobalto 320, proveniente dalla fase di cristallizzazione del solfato di cadmio, acidificata con acido solforico 321.

La fase di stripping o riestrazione avviene in una serie di almeno due mixer-settler, con un rapporto fase organica/fase acquosa superiore a 4. La soluzione acquosa 323 proveniente dallo stripping o riestrazione, nella quale il cobalto raggiunge una concentrazione prossima ai 120 g/1, viene avviata ad un impianto di evaporazione e cristallizzazione dal quale si recupera solfato di cobalto ad alta purezza.

Le acque madri della cristallizzazione contengono il 60% del cadmio entrante all'impianto di cristallizzazione e, come già detto, vengono riciclate allo stadio di stripping o riestrazione, previa aggiunta di acido solforico fino a circa 50 g/1 di acidità libera.

Le soluzioni acquose 38 e 318 di Nichel provenienti dai due stadi di estrazione con solvente sopra descritti, vengono miscelate e avviate al recupero del Nickel sotto forma di polvere ad alta purezza .

Questo si effettua in una autoclave ove viene mantenuta una pressione positiva di 25÷30 bar con idrogeno tecnico, con il quale si ottiene la riduzione del Nickel in soluzione. La temperatura di esercìzio viene mantenuta intorno ai 200 °C.

Vantaggiosamente, il procedimento secondo il trovato è applicabile anche ad altri tipi di accumulatori diversi da quelli al Ni-Cd.

La presente invenzione è stata descritta. ed illustrata secondo una sua preferita forma realizzativa, ma si intende che qualunque tecnico del ramo potrà apportarvi modifiche e/o sostituzioni equivalenti senza peraltro esulare dall'ambito di tutela della presente privativa industriale

Claims (18)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di disassemblaggio e recupero dei componenti degli accumulatori industriali aperti caratterizzato dal fatto di utilizzare un sistema robotizzato di movimentazione e disassemblaggio per sezionamento, comprendente utensili da taglio e manipolatori delle principali parti che compongono gli accumulatori di tipo aperto; detto processo di disassemblaggio essendo seguito da uno stadio di macinazione degli elettrodi, in fasi separate di trattamento di elettrodi negativi e positivi, dal quale si ottengono chips di lamierino di acciaio nichelato e polveri di sostanze attive.
2. 2. Procedimento di cui alla rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto sistema robotizzato comprende tre successive stazioni equipaggiate con seghe a disco motorizzate, per effettuare una serie di tagli longitudinali e/o trasversali della carcassa e del coperchio; venendo svolta poi una fase di separazione dei pacchi elettrodi'ci, seguita da una operazione di taglio della parte superiore degli elettrodi così da raccogliere, in appositi contenitori separati, elettrodi positivi, elettrodi negativi e rottami metallici costituiti dai lamierini (parte superiore degli elettrodi) e dai terminali.
3. 3. Procedimento di cui alle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere le seguenti .fasi: 1 taglio del contenitore, 2 estrazione e separazione elettrodi positivi e negativi, 3 taglio dei rispettivi elettrodi, 4 macinazione e separazione dei chips di acciaio nichelato dalle paste positive (Ni) e negative (Cd), a cui fanno seguito, per le paste negative (Cd), le seguenti fasi : 5a lisciviazione con soluzione diluita di acido solforico, 6a precipitazione del ferro contenuto nella soluzione, 7a estrazione del cadmio tramite solvente, 8a scrubbing o lavaggio, 9a stripping o riestrazione, 10a evaporazione e cristallizzazione del solfato di Cadmio, e per le paste positive (Ni), le seguenti fasi: 5b lavaggio acido, 6b lisciviazione con soluzione diluita di acido solforico 7b precipitazione del ferro contenuto nella pasta, 8b estrazione del cobalto tramite solvente, 9b scrubbing o lavaggio, 10b stripping o riestrazione, 11b evaporazione e cristallizzazione del solfato di Cobalto, 12 dalle fasi 7a e 8b viene estratta, tramite lisciviazione con idrogeno, della polvere di Nickel.
4. 4. Procedimento di cui alla rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la soluzione uscente dalla fase 5a contiene più del 97%, del cadmio contenuto nel materiale di partenza e circa il 70% del ferro solubilizzato nella lisciviazione della fase 5a stessa.
5. 5. Procedimento di cui alla rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che, nella fase 6a, il ferro viene precipitato portando il pH della soluzione a valori compresi fra 3 e 4 come idrossido; in tale fase venendo utilizzato un elettrolita basico (soluzione di idrossido di potassio) recuperato dalla fase disassemblaggio degli accumulatori.
6. 6. Procedimento di cui alla rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che dalla soluzione di solfato di cadmio ottenuta nella fase 6a dopo separazione per filtrazione del precipitato ferrico, viene estratto il cadmio mediante un qualsiasi procedimento di estrazione noto in grado di estrarre selettivamente il cadmio rispetto al Nickel.
7. 7. Procedimento di cui alla rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che, in alternativa alla fase 10a di evaporazione e cristallizzazione, viene effettuata uria precipitazione della pasta negativa, mediante un qualsiasi procedimento noto quale ad esempio la precipitazione in ambiente alcalino, ricavando lo stesso idrossido di cadmio che costituisce la materia prima per la fabbricazione degli accumulatori all Nickel-Cadmio.
8. 8. Procedimento di cui alla rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la soluzione ottenuta nella fase 6b contiene più del 95% del nickel e del cobalto contenuto nel materiale di partenza e, come impurezza, modesti tenori di ferro solubilizzato nella fase 6b stessa.
9. 9. Procedimento di cui alla rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che nella fase 7b il ferro viene facilmente precipitato come idrossido modificando il pH della soluzione fino a valori compresi fra 3 e 4.
10. 10. Procedimento di cui alla rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che dalla soluzione di solfato di nickel e del cobalto ottenuta nella fase 7b dopo separazione per filtrazione del precipitato di idrossido ferrico, nella fase 8b viene estratto il cobalto mediante un qualsiasi procedimento noto in grado di estrarre selettivamente il cobalto rispetto al Nickel.
11. 11. Procedimento di cui alla rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che, in alternativa alla fase llb di evaporazione e cristallizzazione, viene effettuata una precipitazione della soluzione di pasta positiva, mediante un qualsiasi procedimento noto come ad esempio la precipitazione in ambiente alcalino, estraendo 1'idrossido di cobalto che costituisce la materia prima per la fabbricazione degli accumulatori al Nickel-Cadmio.
12. 12. Procedimento dì cui alla rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il recupero delle basse concentrazioni dì Nickel contenuto nel raffinato acquoso proveniente dallo stadio di estrazione del cadmio tramite solvente e delle alte concentrazioni di Nickel contenuto nel raffinato acquoso proveniente dallo stadio di estrazione del cobalto tramite solvente viene effettuato nella fase 12 mediante riduzione in autoclave con idrogeno con metodi noti, ottenendo polvere di nickel ad elevata purezza, atta all'impiego nella produzione di elettrodi di nickel porosi per la fabbricazione di accumulatori Nickel-Cadmio.
13. 13. Procedimento di cui alle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che può essere praticato anche sulla miscela di polveri di sostanze attive ottenute dalla macinazione degli elettrodi sia positivi che negativi; essendo in tal caso necessario operare, sulle soluzioni di Nickel, Cadmio e Cobalto provenienti dalle operazioni di lisciviazione e depurazione da ferro, dapprima l'estrazione selettiva del Cadmio mediante solvente, e successivamente la separazione del Cobalto, in una fase di estrazione a parte con solvente, condotta per esempio con "Cyanex 272" o sostanze equivalenti.
14. 14. Procedimento di cui alla rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che l'applicazione di tale procedimento unico si rende necessaria allorché questo venga applicato a accumulatori di tipo ermetico, previo trattamento di separazione dei contenitori non contemplato nella presente invenzione .
15. 15. Procedimento di cui alle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che, permettendo di separare gli elettrodi positivi e negativi in cui sono contenute le sostanze attive al fine di trattarli separatamente, è applicabile a qualunque tipo di accumulatori.
16. 16. Procedimento di disassemblaggio e recupero dei componenti degli accumulatori industriali aperti, il tutto come sostanzialmente descritto, rivendicato ed illustrato nella presente descrizione e nei disegni allegati.
17. 17. Impianto per il disassemblaggio ed il recupero dei componenti degli accumulatori industriali aperti caratterizzato dal fatto di comprendere un sistema robotizzato di movimentazione e disassemblaggio per sezionamento, comprendente utensili da taglio e manipolatori delle principali parti che compongono gli accumulatori di tipo aperto; detto impianto di disassemblaggio comprendendo mezzi di macinazione degli elettrodi, distinti per il trattamento di elettrodi negativi e positivi, dai quali si ottengono chips di lamierino di acciaio nichelato e polveri di sostanze attive.
18. 18. Impianto di cui alla rivendicazione 17, caratterizzato dal fatto che detto sistema robotizzato comprende tre successive stazioni equipaggiate con seghe a disco motorizzate, per effettuare una serie di tagli longitudinali della carcassa e del coperchio, ed almeno un taglio trasversale della carcassa; essendo inoltre previsti mezzi di separazione dei pacchi elettrodici, nonché mezzi di taglio della parte superiore degli elettrodi così da raccogliere, in appositi contenitori separati, elettrodi positivi, elettrodi negativi e rottami metallici costituiti dai lamierini {parte superiore degli elettrodi) e dai terminali..