ITRM20090240A1 - Dispositivo cvd e relativo metodo per la deposizione di diamante nanocristallino - Google Patents

Description

“DISPOSITIVO CVD E RELATIVO METODO PER LA DEPOSIZIONE DI DIAMANTE NANOCRISTALLINOâ€

La presente invenzione à ̈ relativa ad un dispositivo CVD e relativo metodo per la deposizione di materiali a base di carbonio. Nello specifico, l’invenzione à ̈ relativa alla deposizione di diamante nanocristallino, come la descrizione fa esplicito riferimento senza per questo perdere in generalità.

Da anni à ̈ nota la tecnica per la sintesi del diamante mediante di deposizione chimica da fase vapore, la quale à ̈ costituita da una miscela gassosa contenente idrocarburi o altre specie contenenti carbonio. Solitamente, l'atmosfera di processo a cui avviene la crescita à ̈ costituita da metano diluito in idrogeno oppure metano diluito in idrogeno e gas nobili quali argon o elio.

La crescita del diamante avviene come conseguenza di un insieme di reazioni chimiche eterogenee che richiedono una sorgente di energia, la quale può consistere in una eccitazione termica attraverso un filamento caldo (HFCVD, hot filament chemical vapour deposition) o in scariche elettriche derivanti da microonde (MWPECVD, micro wave plasma enhanced chemical vapour deposition), da radiofrequenza (RFPECVD, radio frequency plasma enhanced chemical vapour deposition), o da corrente continua (DCPECVD, direct current plasma enhanced chemical vapour deposition).

L'insieme delle reazioni chimiche à ̈ complesso e non esiste un unanime consenso in ambito accademico su quali siano esattamente i percorsi delle reazioni che conducono alla deposizione di diamante. È generalmente accettato che il radicale chimico che agisce come "mattone" fondamentale della deposizione sia il gruppo metilico, e che l'idrogeno atomico svolga un ruolo fondamentale per stabilizzare la superficie del diamante durante la crescita ed evitare che la stessa si ricostruisca nella sua forma termodinamicamente stabile come grafite.

Al fine di garantire un processo di deposizione efficiente, la sorgente di energia deve essere in grado di dissociare efficacemente l'idrogeno molecolare in idrogeno atomico. Tale dissociazione costituisce il maggior costo energetico nel processo di deposizione dato che si tratta di una reazione fortemente endotermica.

Nei reattori a filamento caldo il filamento à ̈ normalmente costituito da un filo, ovvero un cilindro, di un metallo refrattario (Ta, Re, Mo, W) la cui superficie, prima o durante il processo di deposizione del diamante, reagisce chimicamente con i gas precursori di processo venendo ricoperta da uno strato di carburo del metallo stesso.

Il filamento così ottenuto viene mantenuto ad una temperatura elevata (>2000°C), da cui deriverà la dissociazione delle molecole di gas precursore e la dissociazione dell'idrogeno molecolare in idrogeno atomico. Nel caso di filamenti di Tantalio (Ta), la dissociazione dell'idrogeno molecolare avviene sia mediante un processo di tipo termico, dovuto alla elevata temperatura del gas adiacente al filamento, sia mediante un processo catalitico dovuto al desorbimento dissociativo delle molecole di idrogeno molecolare adsorbite sulla superficie del filamento.

I reattori a filamento caldo presentano una serie di vantaggi in termini sia di semplicità, sia di economicità di uso e di efficienza dimensionale della deposizione, in particolare quando si intenda crescere film di diamante su superfici di ampie dimensioni. Infatti, la potenza elettrica necessaria al trattamento di una superficie con dimensione lineare l scala con l<2>. Nonostante questi vantaggi, tuttavia i reattori a filamento caldo presentano una serie di svantaggi derivanti dalla reazione dei gas precursori con il metallo del filamento e dalla sua conseguente ricopertura da parte del carburo di metallo formatosi.

Gli svantaggi sono riassumibili nei seguenti punti: - possibilità di operare solo con piccole percentuali di metano nella miscela gassosa realizzando, quindi, basse velocità di crescita («1µm/ora). Infatti, con percentuali di precursore superiori al 2% la superficie del filamento metallico carburato tende a arricchirsi in carbonio (fenomeno dell'avvelenamento), provocando, come conseguenza, una diminuita capacità di dissociare idrogeno ed una possibile rottura del filamento;

- forti espansioni termiche;

- formazione di una struttura chimicamente disomogenea o instabile (metallica all'interno e carburata in superficie);

- tendenza a degradare nel tempo aumentando la fragilità. Infatti, la carburazione procede nel tempo verso l'interno del filamento;

- tendenza ad inquinare con atomi o particelle metalliche il deposito di diamante dovute alla presenza nella camera di deposizione di ossigeno che reagisce chimicamente con il filamento.

I problemi sopra elencati causano la rottura del filamento in seguito a processi di deposizione di elevata durata temporale. Il problema relativo alla rottura meccanica del filamento à ̈ acuito dall'esposizione all'aria del filamento stesso (ad esempio durante l’apertura del reattore per l'estrazione e l'inserimento dei substrati) e dai ripetuti cicli di riscaldamento-raffreddamento.

I reattori che utilizzano la tecnica di deposizione al plasma, rispetto a quelli a filamento caldo, offrono il vantaggio di operare con maggiori quantità di precursore realizzando, così, una più elevata velocità di crescita, e di realizzare una maggiore purezza del diamante depositato. Inoltre, la potenza applicata al reattore sotto forma di microonde riesce a dissociare l'idrogeno molecolare in idrogeno atomico con buona efficienza presentando, quindi, un minor carico termico rispetto ai reattori HFCVD.

Tuttavia, anche questa tipologia di reattori presenta una serie di svantaggi relativi soprattutto agli elevati costi di realizzazione, ad una maggiore complessità impiantistica e ad una difficoltà nella deposizione di grandi superfici. Infatti, poiché le microonde eccitano un volume di gas sostanzialmente sferico, la potenza elettrica necessaria per il deposito di superfici con dimensione lineare l aumenta con l<3>.

Infine, la tipologia del reattore a filamento caldo e del reattore a microonde sopra descritti soffrono lo svantaggio relativo alla difficoltà di realizzare strati di diamante a struttura interamente nano cristallina. In particolare, nel reattore a filamento caldo il filamento metallico non può sopportare operativamente le condizioni di processo necessarie, quali ad esempio l’elevata concentrazione di Carbonio nella miscela reattiva, mentre il reattore a microonde necessita di intensità del plasma tale da favorire la formazione di strati microcristallini.

Infatti, va menzionato che negli ultimi anni in molti campi della tecnica, ad esempio nel campo dei catalizzatori, i materiali a struttura nanocristallina godono di un interesse sempre maggiore alla luce dei vantaggi che offrono rispetto agli equivalenti materiali a struttura microcristallina. In particolare, il diamante a struttura nanocristallina rispetto agli altri tipi di diamante presenta una minore rugosità superficiale, delle migliori proprietà meccaniche e un più basso scattering della luce, mentre sono mantenute le altre proprietà quali ad esempio la resistenza alla corrosione, la densità e la trasparenza ottica.

Per questi motivi, recentemente il diamante nanocristallino à ̈ stato sfruttato per applicazioni in microelettronica dove le proprietà meccaniche, elettriche e di corrosione di questi densi film possono ampliare il campo di applicazione di questa tipologia di dispositivi.

Scopo della presente invenzione à ̈ quello di realizzare un dispositivo per la deposizione di un materiale a base di carbonio, le cui caratteristiche tecniche siano tali da superare in maniera semplice ed economica gli inconvenienti dell’arte nota.

Oggetto della presente invenzione à ̈ un dispositivo CVD per la deposizione di un materiale a base di carbonio, le cui caratteristiche essenziali sono riportate nella rivendicazione 1, e le cui caratteristiche preferite e/o ausiliari sono riportate nelle rivendicazioni 2-7.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ un metodo per la deposizione di un materiale le cui caratteristiche essenziali sono riportate nella rivendicazione 8, e le cui caratteristiche preferite e/o ausiliari sono riportate nelle rivendicazioni 9-15.

Per una migliore comprensione dell’invenzione à ̈ riportata di seguito una forma di realizzazione a puro titolo illustrativo e non limitativo con l'ausilio delle figure del disegno annesso, in cui:

la figura 1 Ã ̈ una vista laterale di una forma di realizzazione del dispositivo oggetto della presente invenzione; e

la figura 2 à ̈ una vista dall’alto del dispositivo di figura 1.

Nelle figure allegate à ̈ indicato nel suo complesso con 1 il dispositivo di deposizione oggetto della presente invenzione.

Il dispositivo di deposizione 1 comprende un catodo di grafite 2 a conformazione cilindrica ed un gruppo anodico 3 composto da quattro cilindri realizzati in Tantalio e disposti in maniera simmetrica attorno al catodo di grafite 2 ad una distanza dallo stesso maggiore di 10 mm.

Il dispositivo di deposizione 1 comprende una struttura di supporto 4 realizzata in materiale isolante quale il Nitruro di Boro ed atta a mantenere in posizione il catodo di grafite 2 ed il gruppo anodico 3, e un elemento conduttore refrattario 5 realizzato in Molibdeno e disposto a contatto con il catodo di grafite 2 per applicargli l’opportuna tensione catodica.

In particolare, il gruppo anodico 3 può essere realizzato preferibilmente in uno qualsiasi dei materiali compresi nel gruppo costituito da Ta, W, Re, Mo e nelle relative leghe; il catodo di grafite 2 può essere realizzato in una qualsiasi delle tipologie di grafite presenti in commercio; la struttura di supporto 4 può essere realizzata preferibilmente in BN, SiO2o materiali ceramici; e l’elemento conduttore refrattario 5 può essere realizzato preferibilmente in Mo, W, Re e nelle relative leghe.

Tra il catodo e l’anodo deve, preferibilmente, essere rispettato un vincolo geometrico, per il quale l’anodo à ̈ disposto simmetricamente attorno al catodo.

Il dispositivo sopra descritto viene posto, in uso, all’interno di un reattore CVD (non illustrato per semplicità in quanto noto), il quale à ̈ costituito da una camera di processo impermeabile ai gas dotata di un sistema di termoregolazione, un sistema di dosaggio dei gas di processo, un sistema di pompaggio da vuoto con i relativi sensori, un sistema di regolazione della pressione nella camera, un sistema di supporto meccanico e di posizionamento ed un sistema di regolazione termica dei substrati di crescita.

Il dispositivo di deposizione oggetto della presente invenzione può essere disposto in posizione orizzontale o verticale all'interno del reattore CVD e, nello specifico, il catodo di grafite viene posto parallelamente al piano di supporto dei substrati di crescita e collegato mediante degli appositi conduttori e morsettiere ai passanti elettrici della camera del reattore. I passanti e le morsettiere dovranno essere opportunamente raffreddati, a secondo della potenza elettrica totale impiegata e della geometria del sistema.

Il dispositivo oggetto della presente invenzione può contenere due o più filamenti al fine di realizzare una deposizione su di una più estesa superficie. In questo caso la geometria del sistema a singolo filamento sopra descritta può essere ripetuta appaiando più filamenti e gruppi anodici. Tutti i filamenti e tutti i gruppi anodici possono essere posti elettricamente in parallelo oppure essere alimentati in maniera separata per un maggior controllo di processo.

Le condizioni di processo preferite prevedono che la temperatura del catodo di grafite sia maggiore o uguale a 2000 °C, la pressione di processo sia compresa tra 5 e 100 Torr, la composizione della miscela reattiva presenti un rapporto tra Carbonio e Idrogeno maggiore di 0,01, con una possibile diluizione Ar o He, la distanza tra il catodo di grafite e l’anodo sia maggiore o uguale di 10mm, la corrente catodo-anodo sia maggiore o uguale a 0.2A/cm (corrente per centimetro lineare di filamento) e la tensione di innesco del plasma sia compresa tra 50 e 500V.

Le condizioni sopra riportate sono tali da contrastare in maniera efficiente il fenomeno della “corrosione†ad elevata temperatura della grafite da parte dell'idrogeno. Il filamento caldo in grafite quando à ̈ esposto ad un atmosfera di idrogeno ad una elevata temperatura reagisce chimicamente con questo per generare idrocarburi, ad esempio CH4. Tale fenomeno à ̈ conosciuto come “corrosione†della grafite ad opera dell’idrogeno e può essere contrastato da un fenomeno di rideposizione di materiale carbonioso sulla grafite. Infatti, l'applicazione di una tensione catodica (negativa) alla grafite, rispetto ad un elettrodo ad essa affacciato (e posto ad una certa distanza), ed il conseguente passaggio di una corrente di plasma può, in presenza di una determinata atmosfera di processo e temperatura, aumentare la rideposizione di materiale carbonioso sul filamento di grafite, inibendo e compensando allo stesso tempo la corrosione del filamento ad opera dell'idrogeno. Le condizioni a cui avviene il fenomeno della rideposizione sul filamento sono compatibili a quelle richieste alla deposizione di diamante CVD in un substrato affacciato al filamento. In particolare, come à ̈ noto ad un tecnico del ramo, sussiste una relazione tra la temperatura del filamento e la composizione della miscela reattiva per ottimizzare il fenomeno suddetto della rideposizione.

In tali condizioni il dispositivo qui descritto può generare l'idrogeno atomico necessario alla crescita del diamante, nonostante sia basato su un filamento caldo di Grafite.

Inoltre, una altra preferita condizione di processo riguarda la temperatura del substrato che deve essere compresa tra 300 e 1000°C, preferibilmente tra 400 e 700°C.

Nello specifico, à ̈ stata realizzata una deposizione di diamante utilizzando una miscela reattiva presentante una percentuale CH4/H2compresa tra 3 ed 10%, una potenza elettrica utilizzata per il riscaldamento del filamento sufficiente a raggiungere una temperatura superiore a 2000°C e una potenza elettrica nel plasma (scarica catodoanodo) superiore a 20W/cm (potenze espressa per centimetro lineare di filamento) e preferibilmente circa 100W/cm. Con l'apparato sopra descritto à ̈ stata realizzata una deposizione di diamante di morfologia nanocristallina.

Mediante il dispositivo sopra descritto à ̈ possibile realizzare una deposizione di materiale a base di carbonio senza incorrere negli inconvenienti dell’arte nota.

In particolare, à ̈ possibile utilizzare una più elevata concentrazione di metano nella miscela reattiva e, quindi, realizzare una deposizione più velocemente.

Inoltre, Ã ̈ possibile selezionare le condizioni di processo per poter realizzare un materiale interamente a struttura nanocristallina con i vantaggi sopra esposti.

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Dispositivo CVD (1) per la deposizione di materiale a base di carbonio, comprendente un catodo (2), un anodo (3), una struttura di supporto (4) realizzata in materiale isolante e un elemento conduttore (5) connesso al detto catodo; il detto dispositivo essendo caratterizzato dal fatto che il detto catodo (2) Ã ̈ realizzato in grafite.
2. 2. Dispositivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il detto anodo (3) Ã ̈ disposto in maniera sostanzialmente simmetrica attorno al detto catodo (2).
3. 3. Dispositivo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il detto anodo (3) Ã ̈ disposto ad una distanza maggiore di 10mm dal detto catodo (2).
4. 4. Dispositivo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il detto anodo (3) Ã ̈ realizzato da un materiale compreso nel gruppo costituito da Ta, W, Re, Mo e loro relative leghe.
5. 5. Dispositivo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il detto elemento conduttore (5) Ã ̈ realizzato in materiale refrattario.
6. 6. Dispositivo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto il detto elemento conduttore (5) Ã ̈ realizzato in un materiale compreso nel gruppo costituito da Mo, W, Re e loro relative leghe.
7. 7. Dispositivo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la detta struttura di supporto (4) Ã ̈ realizzata in BN o SiO2o materiali ceramici.
8. 8. Metodo CVD per la deposizione di materiali a base di carbonio mediante l’utilizzo del dispositivo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti all’interno di un reattore CVD; il detto metodo essendo caratterizzato dal fatto di comprendere una miscela reattiva in cui un rapporto C/H sia maggiore di 0,01 e dal fatto che il detto catodo (2) operi ad una temperatura maggiore o uguale a 2000 °C.
9. 9. Metodo CVD secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la detta miscela reattiva comprende una percentuale CH4/H2compresa tra 3 ed 10%.
10. 10. Metodo CVD secondo la rivendicazione 8 o 9, caratterizzato dal fatto che la pressione di processo sia compresa tra 5 e 100 Torr.
11. 11. Metodo CVD secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 10, caratterizzato dal fatto di comprendere una corrente catodo-anodo maggiore o uguale a 0,2 A/cm.
12. 12. Metodo CVD secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 11, caratterizzato dal fatto che una tensione di innesco del plasma à ̈ compresa tra 50 e 500V.
13. 13. Metodo CVD secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 12, caratterizzato dal fatto che una potenza elettrica nel plasma (scarica catodo-anodo) Ã ̈ maggiore a 20 W/cm.
14. 14. Metodo CVD secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 13, caratterizzato dal fatto che il detto materiale a base di carbonio à ̈ diamante.
15. 15. Metodo CVD secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che il detto diamante presenta una struttura interamente nanocristallina.
16. 16. Metodo CVD secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 15, caratterizzato dal fatto che la temperatura del substrato sul quale realizzare la deposizione à ̈ compresa tra 300 e 1000°C.