ITPI20100058A1 - Un procedimento per la produzione di idrogeno, per il sequestro di anidride carbonica e per la produzione di materiali da costruzione a partire da scorie e/o ceneri industriali. - Google Patents

Description

UN PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI IDROGENO, PER IL SEQUESTRO DI ANIDRIDE CARBONICA E PER LA PRODUZIONE DI MATERIALI DA COSTRUZIONE A PARTIRE DA SCORIE E/O CENERI

INDUSTRIALI

Campo Tecnico dell’Invenzione

La presente invenzione ha come oggetto un procedimento per la produzione di idrogeno e per il sequestro di anidride carbonica a partire da scorie e/o ceneri industriali (quali, ad esempio, rifiuti da acciaierie, da incenerimento, da processi per la produzione di energia), in cui dette scorie e/o ceneri derivano, preferibilmente, da siderurgia da altoforno, da convertitori ad ossigeno e/o da forni elettrici, da incenerimento (ad esempio, da forni a griglia, forni a letto fluido, forni al plasma), da impianti di pirolisi e gassificazione, da impianti di produzione energetica, da combustibili fossili e da biomasse, come pure da tutte le polveri (nel seguito indicate come “polverini†) e le ceneri leggere (nel seguito indicate come “fly ashes†) che vengono generati nei suddetti processi. In particolare, il procedimento dell'invenzione consente di produrre un gas essenzialmente composto da idrogeno e, nello stesso tempo, consente di preparare materiali aventi le caratteristiche di essere avidi sequestratori di anidride carbonica (CO2) e di essere vantaggiosamente utilizzabili come materiali inerti per preparare miscele idrauliche con calce e/o cemento.

Pertanto, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di idrogeno(e, quindi, di energia) e per il sequestro di anidride carbonica (di qualsiasi origine e/o provenienza) ed inoltre anche per l'eventuale preparazione e/o recupero di materiali inerti di qualsiasi tipo da impiegare nella produzione di malte idrauliche e/o calcestruzzi, utilizzando scorie e/o ceneri da siderurgia, scorie e/o ceneri da termodistruzione e qualsiasi altro tipo di scoria industriale solida avente composizione assimilabile alle medesime.

Descrizione dell'Arte Nota

Le scorie derivanti dall'industria siderurgica sono una delle materie di rifiuto più diffuse nei Paesi industrializzati e da più di cento anni vengono utilizzate/riciclate nel campo edile. A solo titolo di esempio, per ogni tonnellata di ghisa e di acciaio prodotti si producono dai 200 ai 400 kg di scoria.

Questi materiali hanno sostanzialmente una composizione silico calcica o ferro calcica, ma esistono anche materiali più ricchi di magnesio o di altri elementi e/o di residui metallici altamente tossici. A causa delle severe normative europee e nazionali, le scorie vengono oggi sottoposte a rigidi controlli ed a specifiche norme sul loro recupero/riciclaggio, prevalentemente previsto per la preparazione di materiali inerti per sottofondi stradali, misti cementati ed altri prodotti con cemento. Le prime esperienze di recupero/riciclaggio delle scorie da siderurgia e da termodistruzione risalgono alla fine del XIX secolo, in Germania, dove iniziò l'utilizzo delle scorie vetrificate (le cosiddette scorie pesanti) come materia prima per la realizzazione di inerti per la costruzione di strade. I brevetti e le esperienze note nel settore del recupero di dette scorie sono davvero molti. La gran parte di essi prevede l’utilizzo di tecniche più o meno sofisticate per realizzare la loro macinazione, suddivisione/classificazione in classi granulometriche, separazione delle frazioni metalliche residue ed il loro impiego come materiali inerti o in miscele ad hoc. Tra i molti documenti dell'arte nota si possono annoverare, a solo titolo di esempio assolutamente non limitativo, la domanda di brevetto italiano IT2000MI02294 ed il brevetto europeo EP 1328488 B1 in cui viene descritto l'utilizzo di miscele di scorie, materiali inerti (anche derivanti da macerie da demolizione e costruzione), e un numero di cosiddetti “catalizzatori†, a base di soluzioni alcaline o alcalino terrose, per ottenere miscele idrauliche adatte a produrre materiali edili. Unico obiettivo di detti documenti à ̈ quello di sfruttare la caratteristica pozzolanica delle scorie per smaltirne la maggiore quantità possibile come materiale vile, miscelandole con inerti da demolizione e costruzione, insieme o in sostituzione degli inerti da cava. Un'ulteriore domanda di brevetto italiano IT2008CO0003 estende tale concetto di recupero delle scorie al loro uso come inerti stradali, ma non introduce alcun cambiamento sostanziale rispetto alla tecnologia già descritta nei precedenti documenti. In ogni modo, a conoscenza degli Autori della presente invenzione, né i brevetti sopra citati né gli altri documenti della tecnica nota, riguardanti l’uso delle scorie per la produzione di materiali inerti e misti o di malte idrauliche catalizzate, sono contemporaneamente diretti anche alla produzione di energia, preferibilmente, alla produzione di idrogeno, ed al contemporaneo sequestro dell'anidride carbonica, di qualsiasi origine e/o provenienza.

Sarebbe invece davvero molto utile poter disporre di un procedimento semplice che consenta di utilizzare le scorie siderurgiche e da termodistruzione per produrre in modo vantaggioso ed economico idrogeno, cioà ̈ energia, e, contemporaneamente, sequestrare anidride carbonica ed inoltre anche per ulteriormente ottenere materiali inerti e non tossici da poter, ad esempio, smaltire e/o utilizzare nella produzione di malte idrauliche e/o calcestruzzi.

A conoscenza degli Autori della presente invenzione, nessuno dei brevetti esistenti descrive l'uso delle scorie siderurgiche per ridurre l’acqua a bassa temperatura. Ad esempio, il brevetto US2009220410 A1 utilizza le scorie solo ad alta temperatura, cioà ̈ a temperature, maggiori di 1500°C, alle quali la molecola dell’acqua si scinde in idrogeno ed ossigeno e la presenza di riducenti come il carbone e/o il ferro metallico non permette la ricombinazione di tali gas. Tale processo però non à ̈ utilizzabile sulle scorie da termodistruzione, in quanto esse si formano a temperature troppo basse (mediamente comprese da 900°C a 1200°C) per poter scindere la molecola dell’acqua.

Per quanto riguarda la cattura dell’anidride carbonica esiste nell'arte un numero di documenti, ma tutti descrivono solamente questo singolo specifico utilizzo e solo con riferimento ad una ristretta classe di materiali. Le reazioni di cattura della CO2rivendicate sono sempre le stesse, cioà ̈, le seguenti:

CaO CO2à CaCO3

(Ca, Mg)SiO3+ CO2à (Ca, Mg)CO3+ SiO2

Nel primo caso, si ha la classica reazione di carbonatazione dell’ossido di calcio a dare carbonato di calcio, attraverso il passaggio in fase acquosa della calce idrata Ca(OH)2. Nel secondo caso, si ha la reazione di carbonatazione dei silicati di calcio e magnesio a dare carbonati di calcio e magnesio, con rilascio di silice. Queste due reazioni sono alla base di qualsiasi processo/brevetto di carbonatazione di fasi minerali contenenti ossidi o silicatiche. A solo titolo di esempio, il brevetto US2007261947 A1 descrive la cattura di anidride carbonica per mezzo della carbonatazione di silicati di calcio e di magnesio. E' altresì noto nel settore l’utilizzo di scorie da acciaieria (come pure di scorie pesanti da termodistruzione, ceneri volanti di carbone e di combustibili liquidi), mescolate con ossido di calcio o con miscele di ossidi comprendenti calcio, per ottenere la cattura dell’anidride carbonica.

L’anidride carbonica sequestrata può derivare da qualsiasi fonte, ad esempio, dall'aria e/o da qualsiasi processo industriale che la produca, comprese l’estrazione di gas e/o di liquidi dal sottosuolo. Tuttavia, in questi casi i documenti della tecnica nota si limitano a descrivere possibili utilizzi delle scorie solo come materiali sequestranti, senza fare alcuna menzione, né tanto meno alcun suggerimento, ad altri possibili usi delle stesse che siano concomitanti e/o abbinati. In particolare, a conoscenza degli Autori della presente invenzione, nessun brevetto o documento antecedente descrive, né tanto meno suggerisce, la possibilità di realizzare contemporaneamente, o, eventualmente, in abbinamento tra loro, la produzione di idrogeno ed il sequestro di anidride carbonica eventualmente seguiti dalla produzione/recupero di utili materiali inerti e non tossici a partire da scorie e/o ceneri industriali derivanti, ad esempio, da termodistruzione, da impianti termici o da siderurgia.

Problema Tecnico

Resta quindi ben viva e sentita nel settore la necessità di poter disporre di un procedimento semplice ed economico che consenta di produrre in modo vantaggioso energia, preferibilmente, idrogeno, e di sequestrare anidride carbonica e anche, eventualmente, di ottenere e/o recuperare utili materiali inerti, atossici ed ecologicamente compatibili, a partire da materiali di scarto e/o di rifiuto contenenti quantità anche significative di residui tossici.

Scopo della presente invenzione à ̈ quello di rispondere in modo adeguato alla necessità tecnica sopra evidenziata.

Sommario dell'Invenzione

La Richiedente ha ora infatti del tutto inaspettatamente trovato che, trattando opportunamente, almeno in ambiente basico ed a temperature non elevate, scorie e/o ceneri industriali, à ̈ possibile dare una risposta adeguata al problema generato dalla necessità tecnica precedentemente illustrata.

Forma, pertanto, un oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di idrogeno e per il sequestro di anidride carbonica tramite almeno un trattamento, almeno in ambiente basico, di scorie e/o ceneri industriali, come riportato nella allegata rivendicazione indipendente.

Forma poi un altro oggetto della presente invenzione un procedimento come sopra descritto ulteriormente comprendente la preparazione e/o il recupero di materiali inerti eco-compatibili per uso in edilizia, come riportato nella allegata corrispondente rivendicazione.

Forma poi un ulteriore oggetto della presente invenzione un impianto per realizzare il procedimento della presente invenzione, come riportato nella allegata rivendicazione indipendente.

Altri oggetti della presente invenzione sono descritti nelle allegate ulteriori rivendicazioni dipendenti.

Breve Descrizione delle Figure

La Figura 1 allegata illustra, sotto forma di schema, una realizzazione particolarmente preferita (e omni comprensiva) del procedimento secondo la presente invenzione, come pure del possibile tipo di impianto preferibilmente utilizzabile per eseguire detto procedimento. In particolare, di quest'ultimo sono schematicamente indicati: il/i contenitori (ad esempio, silos) per la raccolta e lo stoccaggio preliminare dei rifiuti (blocco (A) dello schema); il reattore/vasca di lisciviazione degli stessi a pH acido (blocco (B) dello schema), dove viene generato sostanzialmente idrogeno gas; il reattore/vasca di lisciviazione degli stessi a pH basico ed in presenza di CO2(blocco (C) dello schema), dove viene generato idrogeno gas e viene sequestrata la CO2; il luogo/vasca di carbonatazione (blocco (D) dello schema) dove viene completata la carbonatazione dei rifiuti scoriacei esausti dopo il trattamento basico; il luogo/vasca di miscelazione di tutti i diversi materiali inerti con cemento e/o calce e/o additivi e/o loro miscele (blocco (E) dello schema), dove vengono preparati le miscele inerti, neutre e atossiche vantaggiosamente utilizzabili in edilizia.

Descrizione Dettagliata dell’Invenzione

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di idrogeno e per il sequestro, contemporaneo e/o abbinato, di anidride carbonica a partire da scorie e/o ceneri industriali, comprendente:

almeno una fase c) di lisciviazione/maturazione basica, in cui dette scorie e/o ceneri industriali e/o, preferibilmente, una loro miscela vengono sottoposte, in un opportuno ambiente di reazione chiuso ed in presenza di CO2, ad un trattamento in soluzione alcalina avente un valore di pH >8, durante il quale viene generato un gas sostanzialmente composto da idrogeno (H2) e viene sequestrata la CO2presente/aggiunta nell'ambiente. Dette scorie e/o ceneri industriali comprendono, preferibilmente:

scorie di acciaieria, sia da altoforno che da forni elettrici, e/o scorie da convertitori ad ossigeno, e/o polverini e/o ceneri da siderurgia e/o altre scorie e/o rifiuti solidi da siderurgia del ferro, alluminio e metalli non ferrosi e/o ceneri di fondo e/o di filtro da impianti termici, da incenerimento di rifiuti speciali e/o urbani e/o da impianti termici e/o da impianti di pirolisi e/o da gassificazione e/o da impianti di produzione energetica e/o da combustibili fossili e/o da biomasse.

In una realizzazione preferita dell'invenzione, dette scorie/ceneri industriali sono preferibilmente, in ogni modo non esclusivamente, selezionate dal gruppo comprendente:

- scorie e/o loppe metallurgiche, sia da forno elettrico che da altoforno;

- polverini e/o ceneri leggere/fly ashes della metallurgia, sia da forno elettrico che altoforno; - polverini di abbattimento dei fumi da impianti di depolverizzazione;

- scorie pesanti e/o leggere da incenerimento da rifiuti urbani, ospedalieri, speciali;

- scorie pesanti e/o leggere da centrali termiche o elettriche a carbone, o a combustibili liquidi, o entrambi, comprese le ceneri da biomasse;

- scorie pesanti e/o leggere da impianti di pirolisi, gassificazione, plasma.

In una realizzazione preferita dell'invenzione, in detta fase c), la CO2viene aggiunta all'ambiente di reazione tramite suo gorgogliamento, sotto forma di gas (ad esempio, come tale o come refluo gassoso industriale che la contiene), in detta soluzione alcalina oppure tramite gorgogliamento di aria nella stessa.

Inoltre, in detta fase c), la soluzione alcalina ha preferibilmente un pH ≥ 9, più preferibilmente ≥ 9,5, ancor più preferibilmente ≥ 10,5, molto più preferibilmente ≥ 11,5.

Inoltre, in detta fase c), la soluzione alcalina contiene una quantità efficace di almeno un ossido o un idrossido di un metallo alcalino o alcalino terroso, preferibilmente, selezionato dal gruppo comprendente: NaO, K2O, CaO, MgO, NaOH, KOH, Mg(OH)2,Ca(OH)2.

Inoltre, in detta fase c), l'ambiente di reazione à ̈ costituito da almeno un contenitore/vasca chiuso dotato almeno di mezzi di alimentazione di dette scorie e/o ceneri e/o, preferibilmente, di una loro miscela, di mezzi di agitazione e di controllo, di mezzi di alimentazione della CO2e/o dell'aria, di mezzi di alimentazione della soluzione alcalina, di mezzi di estrazione del gas generato, di mezzi di estrazione del materiale trattato/esausto, di mezzi di estrazione della soluzione alcalina risultante alla fine del trattamento.

In una realizzazione preferita, il procedimento dell'invenzione ulteriormente comprendente:

almeno una fase b), precedente la fase c) di cui sopra, di lisciviazione/maturazione acida, in cui le suddette scorie e/o ceneri industriali e/o, preferibilmente, una loro miscela vengono sottoposte, in un opportuno ambiente di reazione chiuso, ad un trattamento in soluzione acida avente un valore di pH < 3,5, durante il quale viene generato un gas sostanzialmente composto da idrogeno (H2) e dalle scorie e/o ceneri vengono estratti i metalli pericolosi sotto forma di sali solubili di azoto e/o zolfo e/o cloro e/o fosforo e/o fluoro e/o acido acetico.

In detta fase b), la soluzione acida ha preferibilmente un pH ≤ 3, più preferibilmente ≤ 2,5, ancor più preferibilmente ≤ 2, molto più preferibilmente ≤ 1,5.

Inoltre, in detta fase b), la soluzione acida contiene una quantità efficace di almeno un acido preferibilmente selezionato da: acido nitrico e/o acido solforico e/o acido acetico e/o acido cloridrico e/o acido fosforico e/o acido fluoridrico e/o acqua regia e/o loro miscele. Inoltre, in detta fase b), l'ambiente di reazione comprende almeno un contenitore/vasca chiuso dotato almeno di mezzi di alimentazione di dette scorie e/o ceneri e/o, preferibilmente, di una loro miscela, di mezzi di agitazione e di controllo, di mezzi di alimentazione della soluzione acida, di mezzi di estrazione del gas generato, di mezzi di estrazione del materiale trattato/esausto, di mezzi di estrazione della soluzione acida risultante alla fine del trattamento.

In una realizzazione particolarmente preferita, il procedimento dell'invenzione ulteriormente comprendente:

almeno una fase d), successiva alla fase c) di cui sopra, in cui il materiale esausto, derivante da detta fase c), viene sottoposto a carbonatazione esaustiva, più preferibilmente, in un ambiente chiuso contenente CO2, oppure anche tramite sua esposizione all'aria aperta; detta fase d) à ̈ poi seguita da una fase e) in cui detto materiale carbonatato esaustivamente derivante dalla detta fase d) viene miscelato con una quantità efficace di materiali inerti e/o aggregati e con una quantità efficace di cemento e/o calce e/o additivi e/o loro miscele a dare una miscela finale inerte e atossica vantaggiosamente utilizzabile per produrre i prodotti inerti, neutri ed ecocompatibili usabili in edilizia.

In detta fase d), la CO2può, ad esempio, essere presa dall’atmosfera o da reflui gassosi industriali che la contengono, ad esempio, quelli originati da impianti termici, come pure può essere la CO2/CO recuperata dalla miscela dei gas emessi dalla vasca di lisciviazione basica durante la fase c) di cui sopra.

In detta fase e) i materiali inerti e/o aggregati sono preferibilmente selezionati dal gruppo comprendente: inerti da cava e/o da macerie da demolizione e/o da costruzione e/o inerti plastici, quali granuli di PVC (polivinilcloruro) e/o HDPE (polietilene ad alta densità), e/o altri materiali plastici, ad esempio, ad elevata densità, compresi, tra gli altri, i granuli derivanti dal recupero delle gomme delle automobili, gli inerti provenienti dalla frantumazione del ballast/massicciata ferroviario dismesso e classificato come non pericoloso, gli inerti provenienti dal processo di scarificazione degli asfalti stradali e gli inerti provenienti dalla pellettizzazione di polveri di abbattimento di fumi e fanghi non pericolosi.

Una volta preparata, la suddetta miscela inerte e atossica utilizzabile per produrre vantaggiosamente i prodotti per l'edilizia, può essere confezionata ed opportunamente stoccata, in attesa di essere usata, anche per lunghi periodi di tempo, oppure viene trasportata come tale direttamente sul luogo di applicazione e addizionata della necessaria quantità di acqua, preferibilmente al momento dell'uso, a dare il desiderato prodotto per l'edilizia.

In una realizzazione particolarmente preferita, il procedimento dell'invenzione comprende, nell'ordine, le seguenti fasi:

- una fase b) in accordo con quanto descritto in precedenza ed ulteriormente esemplificato nel seguito della descrizione;

- una fase c) in accordo con quanto descritto in precedenza ed ulteriormente esemplificato nel seguito della descrizione;

- una fase d) seguita da una fase e) in accordo con quanto descritto in precedenza ed ulteriormente esemplificato nel seguito della descrizione.

In una ulteriore realizzazione particolarmente preferita, il procedimento dell'invenzione comprende anche una prima fase a) in cui le scorie e/o ceneri, previamente trattate, depurate, macinate, selezionate per tipologia e granulometria, vengono dosate e miscelate tra di loro prima di essere sottoposte ai trattamenti successivi .

Riassumendo, il procedimento della presente invenzione ed i macchinari che lo realizzano consentono di:

- produrre a basso costo significative quantità di idrogeno (H2), da impiegare nella generazione di energia e, contemporaneamente, o in abbinamento, - sequestrare anidride carbonica (CO2), e quindi costituire un utile materiale per il “carbon trading†, e, preferibilmente,

- attivare anche le scorie e le ceneri, affinchà ̈ risultino esaltate le proprietà pozzolaniche in esse presenti, ed utilizzarle come materie prime o prodotti di pregio nell’industria delle costruzioni, compreso lo sviluppo dell’eventuale crescita di zeoliti e altre fasi secondarie utili allo scopo.

Le miscele di materiali scoriacei (o, slags) possono essere costituite da scorie di diversa provenienza (come già sopra descritto) e/o composizione e/o proprietà. Ad esempio, dette scorie contengono, tra gli altri: ossidi di silicio, calcio, magnesio, ferro ed altri metalli, metalli di transizione allo stato zerovalente o combinato e/o metalli alcalini e/o alcalino terrosi. Inoltre, dette scorie mostrano reattività da pH 4,5 in su, granulometrie comprese da 0 a 80 mm, preferibilmente da 0 a 60 mm, più preferibilmente da 0 a 40 mm, ancor più preferibilmente da 0 a 30 mm. Le ceneri volanti (o, ashes) possono essere costituite da silicati di calcio, magnesio, sodio, potassio, ossidi di metalli; possono inoltre contenere metalli in forma combinata o zero-valenti, frazioni incombuste e sali di cloro, zolfo, fluoro, nitrato e sali complessi.

Le diverse materie prime usate nel processo dell'invenzione sono essenzialmente selezionate dal gruppo comprendente:

- soluzioni acquose acide di acido cloridrico e/o acido fosforico e/o acido fluoridrico e/o acido nitrico e/o acido solforico e/o acido acetico e/o acqua regia a concentrazioni comprese da 0,01 a 5 M, preferibilmente da 0,01 a 3,5 M, più preferibilmente da 0,02 a 2 M; e/o - soluzioni acquose alcalinizzate con ossido di calcio o idrossido di calcio o latte di calce, con contenuto di idrossido di calcio minimo di 0,1 M, preferibilmente 0,2 M, più preferibilmente di 0,3 M; e/o

- ossidi o idrossidi di metalli alcalini (potassio, sodio ecc.) e/o alcalino terrosi in concentrazioni da 0,1 a 5 M, preferibilmente da 0,1 a 3,5 M, più preferibilmente da 0,2 a 2 M; e/o

- cemento nelle forme 325, 425 o superiori; e/o

- additivi fluidificanti comunemente usati nel settore; e/o

- catalizzatori esausti dell’industria petrolifera e chimica classificati come non pericolosi.

Inoltre, tra le materie prime sono compresi anche materiali inerti e/o aggregati, che possono derivare da cava (naturali) o da demolizione e costruzione. Come già indicato in precedenza, tra i possibili materiali inerti sono preferibilmente compresi anche inerti plastici, compresi i granuli di PVC (polivinilcloruro), HDPE (polietilene ad alta densità) o di altri materiali plastici, preferibilmente ad elevata densità, compresi i granuli derivanti dal recupero delle gomme delle automobili.

Descrizione di una Realizzazione Particolarmente Preferita del Procedimento dell'Invenzione

I vari materiali (slags, ashes, materie prime) vengono pre-trattati, macinati, depurati da residui non utili o tossici, vagliati e selezionati/suddivisi per tipologia e granulometria e stoccati in silos o vasche o depositi dedicati o in altro idoneo ambiente protetto per evitare, ad esempio, la dispersione delle polveri nell'atmosfera e la reattività indesiderata (blocco (A) dello schema di Figura 1).

Scorie e ceneri vengono quindi dosate, con opportuni sistemi di dosaggio noti nell'arte, su nastri trasportatori verso un primo apparato di miscelazione.

Detto apparato miscelatore miscela i vari componenti e li alimenta nella o nelle vasche/reattori di maturazione/lisciviazione acida (blocco (B) dello schema di Figura 1) contenenti una soluzione acida, molto preferibilmente a pH < 2. Tale o tali vasche costituiscono il primo ambiente di reazione dove avviene la reazione di riduzione dell’acqua con relativa emissione di idrogeno e dove vengono contemporaneamente solubilizzati e/o inertizzati i metalli pesanti presenti nelle scorie. La o le vasche sono dotate di una chiusura ermetica per captare il gas prodotto , sostanzialmente a base di idrogeno, senza che il medesimo si disperda pericolosamente nell'atmosfera. Tale gas viene avviato verso un circuito di pulizia e filtrazione per poi essere stoccato e/o valorizzato in un normale impianto di recupero energetico.

Dalla prima/e vasca/vasche il materiale scoriaceo trattato viene avviato verso una (o anche più) vasca/reattore di maturazione/lisciviazione basica (una cosiddetta “vasca di calma†; schematizzata nel blocco (C) dello schema di Figura 1) dove viene trattato sotto agitazione con soluzioni a pH elevato, molto preferibilmente ≥ 11,5. Qui le fasi metalliche solubili residue all’interno della scoria vengono prima neutralizzate e quindi diventano idrossidi insolubili.

Anche in questa fase si generano significative emissioni di idrogeno, che vengono anch’esse convogliate verso il circuito di purificazione e allo stoccaggio/utilizzo. In questa fase viene anche immessa/pompata/gorgogliata nella soluzione basica anidride carbonica (CO2) (ad esempio, presa dall’atmosfera o da reflui gassosi industriali, ad esempio quelli generati da impianti termici), che viene catturata dagli idrossidi alcalini complessi delle scorie e fissata come carbonati. Il liquido lisciviante basico viene avviato poi ad un circuito di recupero, dove vengono separati i fanghi insolubili e vengono rigenerati gli idrossidi alcalini. Come à ̈ già stato descritto in precedenza, le vasche di lisciviazione/maturazione sono sigillate perché l'idrogeno non si disperda nell'ambiente esterno, sono preferibilmente dotate di una girante che effettua la miscelazione e l’agitazione del materiale solido e sono anche dotate di opportuni mezzi di controllo, ad esempio, della temperatura e del pH delle soluzioni impiegate. I gas generati dalle reazioni chimiche e veicolati fuori dalle vasche di reazione sono analizzati in continuo per verificare il tenore in idrogeno e in altri eventuali gas combustibili e in anidride carbonica residua. All’uscita da tali vasche, il flusso gassoso contiene da 5 ppm a 40% in volume, preferibilmente, da 10 ppm a 30% in volume, più preferibilmente, da 20 ppm a 25% in volume, di idrogeno e altri gas combustibili e, dopo opportuna purificazione con metodi e dispositivi noti nell'arte, viene avviato ad un idoneo sistema di raccolta e utilizzo, mentre la CO2/CO in eccesso viene separata dall'idrogeno e dagli altri gas utilizzabili e riciclata alla vasca di calma (blocco (C) dello schema di Figura 1) o, molto più preferibilmente, riciclata alla vasca di carbonatazione (blocco (D) dello schema di Figura 1) come qui sotto descritto. Preferibilmente, un tradizionale sistema di coclee porta via il materiale lavato ed esausto, ormai inerte ed atossico, dalla o dalle vasche di maturazione basica verso un opportuno luogo di stoccaggio dove detto materiale attenderà di divenire, ad esempio, parte di un calcestruzzo o di una malta idraulica. Detto stoccaggio di detto materiale esausto, inerte ed atossico avviene più preferibilmente in un'opportuna vasca di carbonatazione (blocco (D) dello schema di Figura 1) o anche all’aperto, per un tempo opportuno, sufficiente a completare il processo di carbonatazione. La verifica dell’esaurimento del processo di carbonatazione viene effettuata attraverso l’uso della calcimetria o in diffrattometria RX (cioà ̈, ai raggi-X) o tramite altro idoneo noto sistema di misura delle fasi cristalline. Quando, infine, il materiale deve esser utilizzato, viene, ad esempio, dosato e caricato su un nastro che lo trasporta verso un secondo miscelatore (blocco (E) dello schema di Figura 1), nel quale vengono fatte confluire le necessarie materie prime, opportunamente dosate nelle desiderate percentuali a seconda del tipo di miscela da realizzare: inerti, scorie, cemento e/o calce idrata e/o additivi in quantità ben definite. Il materiale così miscelato viene scaricato e, se necessario, portato immediatamente sul posto di applicazione, presso il quale in ultimo si aggiungerà l’acqua necessaria, preferibilmente al momento dell'uso. La formazione dei carbonati nella miscela non limita ma anzi esalta la funzione di inerte della scoria ed inoltre determina una riduzione del pericolo di rigonfiamento del manufatto ad opera della formazione successiva dei carbonati, soprattutto di quelli di magnesio, lasciando nel contempo alla calce residua la possibilità di attivare i silicati.

Pertanto, i trattamenti acidi e basici, preferibilmente combinati tra loro, nelle vasche di maturazione secondo il procedimento della presente invenzione permettono di ottenere diversi significativi vantaggi rispetto alle tecnologie già note e comunemente in uso, quali, ad esempio:

- la produzione di idrogeno, che permette di produrre energia;

- il sequestro di CO2, laddove la carbonatazione forzata del materiale porta, tra l'altro, all’annichilazione dell’ossido di magnesio e di calcio in eccesso, che normalmente determinano rigonfiamenti e spaccature dei manufatti;

- il trattamento delle scorie e/o ceneri elimina i sali di cloro e gli altri sali solubili, in particolare, dei metalli pesanti, ed i materiali organici in sospensione; - la lisciviazione forzata delle fasi metalliche più perniciose e la loro sottrazione alla materia prima;

- la formazione e l'arricchimento di fasi zeolitiche ad elevata capacità di scambio ionico nella scoria così che che viene aumenta la stabilità del materiale stesso e viene incrementata la capacità di stabilizzazione degli inquinanti ammoniacali e dei metalli in forma ionica e ne viene consentito anche l’uso come ammendante.

Preferibilmente, le vasche di maturazione sono realizzate in materiali non reattivi, quali, ad esempio, polipropilene, teflon, polietilene, fibra di carbonio, vetroresina. Mediamente, la temperatura del processo viene mantenuta ad un valore non inferiore a 40°C, preferibilmente, senza l’utilizzo di fonti energetiche esterne, data la esotermicità della reazione di idratazione. Nelle vasche saranno inseriti sistemi di controllo, quali, sistemi misura del pH e della temperatura, e mezzi di immissione dei reagenti e dei gas iniziali o riciclati e di estrazione dei gas generati e dei materiali trattati e delle soluzioni esauste. L’acqua di idratazione, comprensiva dei sali di lavaggio, verrà recuperata e trattata in apposito impianto di trattamento delle acque.

In una realizzazione particolarmente preferita dell'invenzione, schematicamente l'impianto per realizzare il procedimento dell'invenzione stessa, sostanzialmente comprendente almeno:

· uno o più silos (A) di accumulo delle scorie e dei polverini (blocco (A) dello schema di Figura 1), preferibilmente dotati di pese e di sistemi di estrazione, preferibilmente, controllati a distanza per dosare i componenti;

· nastro/i trasportatori che portano i componenti dosati verso una tramoggia di carico;

· una tramoggia di carico che immette detti materiali all'interno di una vasca di lisciviazione acida · una vasca chiusa di lisciviazione acida (B) (blocco (B) dello schema di Figura 1), con acqua a pH acido, come descritto in precedenza, dove il prodotto entra in reazione con la soluzione acida, produce idrogeno e dissolve nella soluzione gran parte dei metalli solubili e disponibili da parte del prodotto scoriaceo; dalla stessa vasca (B) vengono estratti i gas di reazione ricchi di idrogeno e avviati a sistemi di filtrazione, stoccaggio e/o utilizzo immediato per produrre energia; inoltre, dalla stessa vasca (B) il liquido di lisciviazione esausto viene poi pompato e portato in un impianto di trattamento acque, dove vengono estratti i sali metallici ed il liquido viene rigenerato alla giusta acidità, dopo di che viene rialimentato nella vasca (B);

· coclee o nastri in controcorrente per estrarre il prodotto lisciviato acido dalla vasca (B) ed indirizzarlo ad una vasca di lisciviazione basica (C);

· una vasca chiusa di lisciviazione basica (C) (blocco (C) dello schema di Figura 1), con acqua a pH basico, come descritto in precedenza, dove la scoria derivante da (B) subisce un secondo attacco chimico che ne determina l’attivazione; infatti dalla stessa vasca (C) vengono estratti i gas di reazione ricchi di idrogeno, mentre la scoria sequestra la CO2immessa nell'ambiente di reazione; poi, dalla vasca (C) il materiale viene estratto con coclee o nastri in controcorrente e scaricato in

· una terza vasca chiusa (D) (blocco (D) dello schema di Figura 1), dove viene immesso gas ricco in anidride carbonica, o aria atmosferica (con anidride carbonica), o reflui gassosi industriali, compresa, preferibilmente, la porzione di CO2/CO recuperata dalla miscela dei gas emessi dalla vasca (C) durante il trattamento basico, e dove il processo di carbonatazione delle scorie esauste viene opportunamente completato (si rammenta comunque che, come descritto già in precedenza, in un'altra realizzazione dell'invenzione, detto processo di carbonatazione esaustiva può anche essere portato a termine semplicemente stoccando le dette scorie trattate esauste all'aria aperta per un tempo adeguato; dalla vasca (D) coclee o nastri estraggono poi il materiale carbonatato e lo scaricano all’aperto, ormai inerte e atossico; dai mucchi di detto materiale inerte vengono successivamente, o immediatamente, prelevati i quantitativi necessari per produrre i misti cementati, utilizzando

· un miscelatore (E) (blocco (E) dello schema di Figura 1), in cui tutti gli inerti vengono miscelati secondo la metodologia descritta in precedenza a dare le miscele cementizie utili per la preparazione di materiali inerti ecocompatibili vantaggiosamente usabili in edilizia.

I seguenti esempi sperimentali hanno lo scopo di illustrare almeno alcuni degli aspetti particolarmente preferiti dell'invenzione e, per il tecnico del settore, non sono da intendersi assolutamente limitanti dell'ampio potenziale applicativo della stessa.

Esempio 1

Una quantità di circa 100 g di scoria di altoforno LD (cioà ̈ una scoria derivante da un convertitore ad ossigeno) à ̈ stata setacciata e messa sotto agitazione in un pallone tarato con 200 g di soluzione 1M di NaOH. Il sistema ha prodotto un flusso totale di circa 0,04 litri di idrogeno (0,4 l/kg di scoria) determinato attraverso l’analisi gascromatografica dei gas evoluti, con una quantità media intorno a 120 ppm di H2. L’anidride carbonica à ̈ stata sequestrata con una resa di circa 0,29 kg/kg di scoria. L’uso della stesa quantità di scoria in soluzione 0,1 M di Ca(OH)2ha dato pressocchà ̈ gli stessi risultati.

Esempio 2

Una quantità di 100 g di scoria di forno elettrico setacciata ad una granulometria inferiore a l mm à ̈ stata messa in un pallone tarato insieme a 200 g di soluzione 1 M di NaOH. Anche in questo caso la produzione di idrogeno à ̈ stata copiosa, intorno a 0,22 l/kg, determinata attraverso l’analisi dei gas evoluti mediante gascromatografia, mentre la carbonatazione ha dato una resa di circa 0,23 kg di CO2sequestrata per kg di scoria.

Esempio 3

Una quantità di circa 100 g di scoria da termodistruzione (forno a griglia mobile), quartata e classata sotto i 3 mm, à ̈ stata posta in contatto con una soluzione di Ca(OH)20,5 M, in quantità di 250 cc.

L’effetto di ebollizione risulta evidente e si manifesta vivacemente, fornendo una quantità di idrogeno superiore a 10% in volume, determinata attraverso l’analisi dei gas evoluti, mediante gascromatografia. L’anidride carbonica viene sequestrata velocemente nella soluzione di calce, con un resa di 0,16 kg/kg di scoria.

Esempio 4

In un pallone tarato à ̈ stata inserita una quantità di fly ashes (ceneri volanti) da inceneritore di rifiuti urbani pari a 120 g. E' stata poi aggiunta una soluzione di calce 2 M in quantità di 250 cc ed à ̈ stata effettuata l’analisi dei gas evoluti mediante gascromatografia riscontrando un’emissione molto vivace di idrogeno pari a circa 1 litro/kg di cenere. La resa di assorbimento della CO2à ̈ risultata mediamente di circa 0,1 kg/kg di scoria, mentre à ̈ risultata notevole la riduzione dei sali di cloro solubili, che passano dall’iniziale 11% circa a 0,8% in peso.

Esempio 5

In un pallone tarato à ̈ stata inserita una quantità di scoria LD di altoforno (convertitore ad ossigeno), in quantità pari a 250 g, insieme con una soluzione 0,5 M di acido nitrico. Il rapporto tra scoria LD e soluzione acida à ̈ di 500 g/litro. Immediatamente si assiste allo sviluppo di gas idrogeno, in quantità compresa da 15% a 25% del volume dei gas emessi, insieme ad anidride carbonica ed a tracce di ossido di carbonio. L’analisi effettuata in fluorescenza RX del contenuto finale di metalli nella scoria LD trattata mostra una riduzione consistente di cromo, nichel e vanadio che sono passati in soluzione.

Esempio 6

Il residuo di scoria ottenuto dopo il trattamento descritto nel precedente Esempio 5 viene recuperato, nuovamente posto in un altro pallone tarato e addizionato di una soluzione 1M di NaOH in rapporto 100 cc/g di residuo di scoria. La successiva lavorazione à ̈ la stessa di quella descritta nel precedente Esempio 1.

Il sistema ha prodotto un flusso totale di circa 0,04 litri di idrogeno (0,4 l/kg di scoria) determinato attraverso l’analisi gascromatografica dei gas evoluti, con una resa media intorno a 120 ppm di H2. L’anidride carbonica à ̈ stata sequestrata con una resa di circa 0,29 kg/kg di scoria.

Esempio 7

La scoria lisciviata/esausta ottenuta dopo il trattamento descritto nel precedente Esempio 6 viene recuperata, lavata in acqua a pH neutro e setacciata in modo da selezionare la frazione compresa da 2 a 30 mm.

Il prodotto della setacciatura viene mescolato con inerti di cava, setacciati a loro volta in modo da fornire una curva granulometrica complessiva aderente alle prescrizioni della Norma UNI8520. La miscela viene pesata e mescolata con cemento 325. Le percentuali delle varie componenti sono: inerte totale (scoria esausta inerte di cava) = 75 %, cemento 325 = 16,5 %, acqua = 8%. Viene aggiunto anche lo 0.5% di fluidificante. La miscela viene colata nelle cubettiere, sottoposta a vibrazione per eliminare le bolle d’aria e quindi posta in maturazione per 24 ore all'aria libera e, subito dopo, in vasca di maturazione. Tale miscela ha dato una resistenza Ck pari a 230 Mpa dopo quattro giorni di maturazione ed à ̈ risultata perfettamente adatta alla produzione di misti cementati ad alta resistenza per impieghi stradali.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento per la produzione di idrogeno e per il sequestro di anidride carbonica a partire da scorie e/o ceneri industriali, comprendente: almeno una fase c) di lisciviazione/maturazione basica, in cui dette scorie e/o ceneri industriali e/o una loro miscela vengono sottoposte, in un ambiente di reazione chiuso ed in presenza di CO2, ad un trattamento in soluzione alcalina avente un valore di pH >8, durante il quale viene generato un gas sostanzialmente composto da idrogeno e viene sequestrata la CO2presente nell'ambiente.
2. 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui dette scorie e/o ceneri industriali comprendono, preferibilmente: scorie di acciaieria, sia da altoforno che da forni elettrici, e/o scorie da convertitori ad ossigeno, e/o polverini e/o ceneri da siderurgia e/o altre scorie e/o rifiuti solidi da siderurgia del ferro, alluminio e metalli non ferrosi e/o ceneri di fondo e/o di filtro da impianti termici, da incenerimento di rifiuti speciali e/o urbani e/o da impianti termici e/o da impianti di pirolisi e/o da gassificazione e/o da impianti di produzione energetica e/o da combustibili fossili e/o da biomasse.
3. 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la CO2viene aggiunta all'ambiente di reazione tramite suo gorgogliamento, sotto forma di gas, in detta soluzione alcalina oppure tramite gorgogliamento di aria in detta soluzione alcalina.
4. 4. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta soluzione alcalina ha un pH ≥ 9, preferibilmente ≥ 9,5, più preferibilmente ≥ 10,5, ancor più preferibilmente ≥ 11,5.
5. 5. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta soluzione alcalina contiene una quantità efficace di almeno un ossido o un idrossido di un metallo alcalino o alcalino terroso; preferibilmente, selezionato dal gruppo comprendente: NaO, K2O, CaO, MgO, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2.
6. 6. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto ambiente di reazione à ̈ costituito da almeno un contenitore chiuso dotato almeno di mezzi di alimentazione di dette scorie e/o ceneri e/o di una loro miscela, di mezzi di agitazione e di controllo, di mezzi di alimentazione della CO2e/o dell'aria, di mezzi di alimentazione della soluzione alcalina, di mezzi di estrazione del gas generato, di mezzi di estrazione del materiale trattato/esausto, di mezzi di estrazione della soluzione alcalina risultante alla fine del trattamento.
7. 7. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, ulteriormente comprendente: almeno una fase b), precedente la fase c), di lisciviazione/maturazione acida, in cui dette scorie e/o ceneri industriali e/o una loro miscela vengono sottoposte, in un ambiente di reazione chiuso, ad un trattamento in soluzione acida avente un valore di pH < 3,5, durante il quale viene generato un gas sostanzialmente composto da idrogeno e dalle scorie e/o ceneri vengono estratti i metalli pericolosi sotto forma di sali solubili di azoto e/o zolfo e/o cloro e/o fosforo e/o fluoro e/o acido acetico.
8. 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui detta soluzione acida ha un pH ≤ 3, preferibilmente ≤ 2,5, più preferibilmente ≤ 2, ancor più preferibilmente ≤ 1,5.
9. 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 7 o 8, in cui detta soluzione acida contiene una quantità efficace di almeno un acido selezionato da: acido nitrico e/o acido solforico e/o acido acetico e/o acido cloridrico e/o acido fosforico e/o acido fluoridrico e/o acqua regia o loro miscele.
10. 10. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 9, in cui detto ambiente di reazione comprende almeno un contenitore chiuso dotato almeno di mezzi di alimentazione di dette scorie e/o ceneri e/o di una loro miscela, di mezzi di agitazione e di controllo, di mezzi di alimentazione della soluzione acida, di mezzi di estrazione del gas generato, di mezzi di estrazione del materiale trattato/esausto, di mezzi di estrazione della soluzione acida risultante alla fine del trattamento.
11. 11. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, ulteriormente comprendente: almeno una fase d), successiva alla fase c), in cui il materiale esausto, derivante da detta fase c), viene sottoposto a carbonatazione esaustiva, più preferibilmente, in un ambiente contenente CO2, oppure tramite sua esposizione all'aria aperta; detta fase d) à ̈ seguita da una fase e), in cui detto materiale carbonatato derivante dalla fase d) viene miscelato con una quantità efficace di materiali inerti e/o aggregati e con una quantità efficace di cemento e/o calce e/o additivi e/o loro miscele a dare una miscela utilizzabile per produrre i prodotti inerti, neutri ed ecocompatibili usabili in edilizia.
12. 12. Il procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detti materiali inerti e/o aggregati sono selezionati dal gruppo comprendente: inerti da cava e/o da macerie da demolizione e/o da costruzione e/o inerti plastici, granuli di PVC e/o HDPE e/o materiali plastici ad elevata densità, compresi i granuli derivanti dal recupero delle gomme delle automobili, inerti derivanti dalla frantumazione e macinazione del ballast ferroviario dismesso e classificato come non pericoloso, inerti derivanti da processi di pellettizzazione di polverini di abbattimento di fumi industriali e fanghi industriali.
13. 13. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente, nell'ordine, le seguenti fasi: una fase b) in accordo con le rivendicazioni da 7 a 10; una fase c) in accordo con le rivendicazioni da 1 a 6; una fase d) seguita da una fase e) in accordo con le rivendicazioni da 11 a 12.
14. 14. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, ulteriormente comprendente una prima fase a), in cui le scorie e/o ceneri vengono dosate e miscelate tra di loro prima di essere sottoposte ai trattamenti successivi.
15. 15. Un impianto per realizzare il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, sostanzialmente comprendente almeno: · uno o più silos (A) di accumulo delle scorie e dei polverini; · nastro/i trasportatori che portano i componenti scoriacei dosati verso una tramoggia di carico; · una tramoggia di carico che immette detti componenti all'interno di una vasca di lisciviazione acida (B); · una vasca di lisciviazione acida (B), con acqua a pH acido secondo le rivendicazioni 7-10, dove il prodotto entra in reazione con la soluzione acida, produce idrogeno e dissolve nella soluzione gran parte dei metalli solubili e disponibili dal prodotto; · coclee o nastri in controcorrente per estrarre il prodotto lisciviato acido dalla vasca (B) ed indirizzarlo ad una vasca di lisciviazione basica (C); · una vasca chiusa di lisciviazione basica (C), con acqua a pH basico secondo le rivendicazioni 1-7, dove la scoria derivante da (B) subisce un secondo attacco chimico che ne determina l’attivazione a dare una miscela di gas di reazione ricchi di idrogeno ed il sequestro della CO2immessa nell'ambiente di reazione; · coclee o nastri in controcorrente per estrarre il prodotto lisciviato basico dalla vasca (C) ed indirizzarlo ad una vasca di carbonatazione (D); · una vasca chiusa di carbonatazione (D) dove viene immesso gas ricco in anidride carbonica, o aria atmosferica, o reflui gassosi industriali, compresa, preferibilmente, la porzione di CO2/CO recuperata dalla miscela dei gas emessi dalla vasca (C), a completare il processo di carbonatazione delle scorie esauste derivanti dalla vasca (C); · coclee o nastri per estrarre il materiale carbonatato dalla vasca (D) e scaricarlo all’aperto e/o indirizzarlo ad un miscelatore (E); · un miscelatore (E), in cui i materiali inerti vengono miscelati secondo le rivendicazioni 11-12 a dare le miscele cementizie utili per la preparazione di materiali ecocompatibili per l'edilizia.