ITMI992537A1 - Tris-(3,5-dimetilpirazolil)borato di cromo dicloruro quale componentedi sistemi catalitici per la polimerizzazione di olefine e processo di - Google Patents
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Description
Titolo: “Tris-(3,5-dimetiIpirazolil) borato di cromo dicloruro quale componente di sistemi catalitici per la polimerizzazione di olefine e processo di polimerizzazione impiegante lo stesso”.
La presente invenzione si riferisce al tris-(3 , 5-dimetilpirazolil) borato di cromo dicloruro quando impiegato quale componente di sistemi catalitici per la polimerizzazione di olefine, nonché al processo di polimerizzazione consistente nel polimerizzare la(e) olefina(e) di interesse in presenza di un sistema catalitico comprendente il componente suddetto e un adatto cocatalizzatore.
E’ noto che le olefine possono essere polimerizzate utilizzando composti solubili di metalli di transizione in combinazione con derivati organici di alluminio, sia alchil-o alchil-alogeno derivati, sia ossiderivati.
Fra tali composti dei metalli di transizione (es.: Ti, Zr, Hf), sono tipici quelli nei quaii il metallo è complessato con un ligando organico polidentato che non partecipa alla reazione di polimerizzazione ma contribuisce a bloccare alcuni dei siti di coordinazione del metallo, gli altri venendo impegnati con leganti che si liberano al momento opportuno per rendere disponibile il sito di coordinazione per la reazione di polimerizzazione.
Riferendosi a tali complessi, la domanda WO 97/17379 indica espressamente leganti del tipo idruro -tris (pirazolil) borati o ciclopentadienili che complessano metalli quali titanio e zirconio.
Tale domanda, a sua volta, si riferisce a catalizzatori per la polimerizzazione di olefine comprendenti un componente costituito da un metallo complessato da gruppi pirazolilici sostituiti in posizione 3 da radicali organici contenenti almeno tre atomi di carbonio e attribuisce a questi sistemi catalitici la proprietà di modificare (o di predeterminare) la distribuzione dei pesi molecolari dei prodotti della reazione di polimerizzazione, sottolinenando così un vantaggio rispeto ai complessi dell’arte nota (es.: EP 482931; US 5 312 794).
Tuttavia, il sistema catalitico secondo la domanda WO 97/17379 sembra essere vincolato all’impiego del solo metilalluminossano quale cocatalizzatore che, a sua volta, combinato con complessi del cromo in accordo con la definizione prima ricordata, sembra non essere particolarmente efficace nella polimerizzazione di etilene.
La Richiedente ha ora trovato che un particolare complesso pirazolilico del cromo può essere impiegato quale componente di sistemi catalitici per la polimerizzazione delle olefine con tutti i vantaggi e senza i limiti degli analoghi composti descritti nello stato dell’arte appena ricordato. Forma infatti oggetto della presente invenzione un componente di sistemi catalitici per la polimerizzazione di olefine costituito da tris-(3,5-dimetilpirazolil) borato di cromo dicloruro che, opportunamente combinato con un composto di alluminio, è in grado di favorire la preparazione di polimeri delle olefine con buona produttività, tali polimeri essendo caratterizzati da bassa polidispersità. Un vantaggio notevole derivante dall'impiego del suddetto componente è dato dal fatto che non esiste un vincolo relativo alla scelta del cocatalizzatore, anche se dal punto di vista dell’efficacia, è risultato talvolta preferibile impiegare i meno costosi alluminio alchili; il che si traduce in un ulteriore vantaggio nella possibile realizzazione industriale del processo di polimerizzazione secondo la presente invenzione.
Costituisce allora un secondo oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di polimeri e copolimeri di olefine che comprende polimerizzare almeno un’olefina in presenza di un sistema catalitico comprendente.
a) tris-(3,5-dimetilpirazolil) borato di cromo, dicloruro, e
b) un cocatalizzatore costituito da un composto di alluminio, scelto fra i derivati alchilalogenuri e alchilici dello stesso nei quali il gruppo alchilico contiene da 1 a 6 atomi di carbonio, e alluminossano.
II cocatalizzatore alluminossano è costituito da una miscela che può contenere strutture lineari o cicliche, oltre ad eventuali strutture a gabbia. La struttura lineare ha formula generale (I):
Mentre la struttura ciclica ha formula generale (II):
in cui m rappresenta un numero intero compreso fra 1 e 40 e R1 un radicale alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C2; un radicale arilico C6-C20, preferibilmente C6-C12; un radicale arilalchilico o alchilarilico C7-C20, preferibilmente C7-C12; 0 un radicale cicloalchilico C3-C20, preferibilmente C -C; ovvero un radicale O-R”, in cui R” rappresenta un radicale alchilico C1-C2, preferibilmente Ci-C4; un radicale arilico C6-C20, preferibilmente C6-C12; 0 un atomo di alogeno, come cloro fluoro o bromo, purché non tutti i radicali Ri siano contemporaneamente O-R” o alogeni.
I cocatalizzatori sopramenzionati, di formule generali (I) e (II), sono noti in letteratura e descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto europeo 272.584 e 421.659 o nel brevetto USA 4.978.730.
Cocatalizzatore preferito di formule generali (I) e (II) è metilalluminossano (MAO) con peso molecolare medio numerale (Mn) compreso tra 400 e 2000.
Generalmente il cocatalizzatore è impiegato in quantità tali che il rapporto molare Al/Cr sia compreso tra 10 e 5000, preferibilmente tra 10 e 1000.
Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione, il sistema catalitico precedentemente descritto , come detto, può comprendere, quale cocatalizzatore, in sostituzione deH’alluminossano, un alluminio alchile o un alluminio alchil-alogenuro in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 6 atomi di carbonio, ad esempio alluminio trimetile, alluminio trietile, alluminio triisobutile, alluminio dietilcloruro, in quantità tali da dare il rapporto molare Al/Cr sopra menzionato: su tutti, è risultato di particolare efficacia l’impiego di alluminio dietilcloruro.
Con il termine “α-olefine” come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intendono essenzialmente etilene, propilene, 1-butene, 4-metil-l-pentene, 1-esene, 1-ottene.
Il sistema catalitico del procedimento oggetto della presente invenzione può essere utilizzato in processi in sospensione a bassa, media o alta pressione e a temperature comprese tra 0 e 300 °C. Alternativamente, può essere usato in processi in soluzione, in presenza di un diluente inerte quale toluene, operanti a pressioni comprese tra 1 e 150 bar e temperature comprese tra 0-100 °C. Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi, della quale la stessa invenzione non deve essere considerata limitata..
Nel seguito il tris-(3,5-dimetilpirazolil) borato di cromo (DI) dicloruro verrà identificato con Tp*CrCl2;
La struttura di tale composto è la seguente:
Esempio 1
Sintesi di tris-(3,5-dimetilpirazolil) borato di cromo (ΙΠ) dicloruro Tp*CrCl2 da tris-(3,5-dimetilpirazolil) borato di potassio (Tp*K) e CrCl3.6H20
In una beuta si pongono 0.500 g di CrCl3.6H20 (MW= 266; 1.87*10° moli) in 150 mi di metanolo e quindi si aggiunge una sospensione di 0.630 g di Tp*K (MW= 316; 1.87*10 moli) in 50 mi di metanolo. Dopo 1 notte, si evapora il solvente, si riprende con cloroformio e si filtra. Si ottengono 0.74 g di complesso verde. (Resa: 47%)
massa (ioni negativi) : 419
Analisi elementare: CI 16.53 % (calc: 16.88 %); Cr 12.01% (cale. 12.38%)
Esempio 2
Sintesi di tris-(3,5-dimetilpirazolil) borato di cromo (ΙΠ) dicloruro Tp*CrCl2 da Tp*Tl e CrCl3.6H20
In una beuta munita di refrigerante si pongono 0,501 g di Tp*Tl (MW= 501; 1*10"3 moli) in 150 mi di etanolo e si aggiungono 0.267 g di CrCl3.63⁄40 (MW= 266; 1*10'3 moli); si rifluisce per 30 minuti. Si evapora il solvente e si riprende con etere etilico e dopo aver filtrato il TIC1 ed aver evaporato il solvente, si ottengono 0.355 g di complesso verde. (Resa: 85%)
massa (ioni negativi) : 419
EPR: solo Cr(III)
Esempio comparativo 3
In un pallone da 100 mi a quattro colli munito di refrigerante si pongono sotto argon 11,6 mg di Tp*CrCl2, preparato come nel'esempio 1 (MW= 420; 2,7* IO'3 moli) e 30 mi di toluene degasato ed anidro. Alla sospensione verde si aggiunge 1 mi di MAO 1,57 M (55 eq.). La soluzione gialla ottenuta è posta sotto etilene e scaldata a 55°C per 2 ore. Si nota la formazione di polimero sulle pareti del reattore. La soluzione viene trattata con metanolo ed HC16 N. Dopo filtrazione, lavaggio ed essicamento si ottengono 0.603 g di polimero.
Attività = 22,07.g PE/ 1 mmole di Cr
Esempio comparativo 4
In un pallone da 100 mi a quattro colli si pongono sotto argon 6.4 mg di Tp*CrCl2 preparato come nell’esempio 2 (MW= 420; 1,5* IO'3 moli) e 30 mi di toluene degasato ed anidro. Alla sospensione verde si aggiungono 8 mi di MAO 1,57 M (400 eq.). La soluzione gialla ottenuta è posta sotto etilene e tenuta a T ambiente per 2 ore. Si ha formazione di polimero sulle pareti del reattore. La sospensione viene trattata con metanolo ed HC1 6 N; il polimero filtrato, lavato con acetone ed essiccato pesa 0.53 g.
Attività = 34,70 g PE/mmole Cr
Esempio comparativo 5
In un pallone da 100 mi a quattro colli munito di refrigerante si pongono sotto argon 12,6 mg di Tp*CrCl2 preparato come nell’esempio 1 (MW= 420; 3* IO'3 moli) e 30 mi di toluene degasato ed anidro. Alla sospensione verde si aggiungono 1,65 mi di MgBu2 1 M (55 eq.). La soluzione posta sotto etilene è scaldata a 55°C per 2 ore. La soluzione viene trattata con metanolo ed HC1 6 N. Dopo estrazione con cloruro di metilene ed evaporazione del solvente, si ottengono 0.243 g di polimero.
Attività = 8, 10 g PE/ mmole Cr
Esempio comparativo 6
In un pallone da 250 mi a quattro colli si pongono sotto argon 2.8 mg di Tp*CrCl2 (MW= 420; 6.2* IO”6 moli) preparato come nell’esempio 1 in 100 mi di toluene degasato ed anidro. Alla soluzione verde si aggiunge 2.5 mi di TJBA1 1 M (400 eq.). La soluzione gialla è posta sotto etilene e tenuta a T ambiente per 2 ore. La sospensione è trattata con metanolo ed HC1 6 N; il polimero filtrato, lavato con acetone ed essiccato pesa 0. 12 g.
Attività = 19.38 g PE/ mmole
Esempio comparativo 7
In un pallone da 100 mi a quattro colli munito di refrigerante si pongono sotto argon 11,9 mg di Tp*CrCl2 preparato come nell’esempio 2 (MW= 420; 2,8* IO'3 moli) e 30 mi di toluene degasato ed anidro. Alla sospensione verde si aggiungono 5.66 mi di MgBu2 1 M (200 eq.). La soluzione posta sotto etilene è scaldata a 55°C per 2 ore. La soluzione spenta con metanolo ed HC1 6 N è estratta con cloruro di metilene a darre dopo evaporazione del solvente ed essiccamento 0.255 g di polimero.
Attività = 9,00 g PE/mmole Cr
Esempio comparativo 8
In un pallone da 250 mi a quattro colli si pongono sotto argon 6.4 mg di Tp*CrCl2 preparato come nell’esempio 2 (MW= 420; 1,5* IO'3 moli) e 100 mi di toluene degasato ed anidro. Alla soluzione verde posta sotto etilene, si aggiungono 0,3 mi di EtMgBr 1 M (20 eq.). La soluzione gialla ottenuta è posta sotto etilene e tenuta a T ambiente per 1 ora. Dopo aver trattata la soluzione con HC1 6 N e metanolo, non c’è formazione di polimero.
Attività = 0 g PE/mmole Cr
Esempio 9
In un pallone da 250 mi a quattro colli si pongono sotto argon 4.2 mg di Tp*CrCl2 preparato come nell’esempio 2 (MW= 420; 1*10-5 moli) e 100 mi di toluene degasato ed anidro. Alla soluzione verde si aggiungono 2,22 mi di Et2AICl 1,8 M (400 eq.). La soluzione gialla ottenuta è posta sotto etilene e tenuta a T ambiente per 2 ore. Si ha formazione di polimero sulle pareti del reattore. La sospensione è trattata con metanolo ed HC1 6 N; il polimero filtrato e lavato con acetone ed essiccato pesa 2.513 g.
Attività = 251,30 g PE/mmole Cr
Esempio 10
In un pallone da 250 mi a quattro colli si pongono sotto argon 6.4 mg di Tp*CrCl2 preparato come nell’esempio 2 (MW= 420; 1,5*10-5 moli) e 100 mi di cicloesano degasato ed anidro. Alla soluzione verde si aggiungono 2,50 mi di EtjAlCl 1,8 M (400 eq). La soluzione gialla ottenuta è posta sotto etilene e tenuta a T ambiente per 2 ore. Si ha formazione di polimero sulle pareti del reattore. La sospensione è trattata con metanolo ed HC16 N; il polimero filtrato, lavato con acetone ed essiccato pesa 0,355 g.
Attività = 23,66 g PE/mmoIe Cr
Esempio 1 1
In un pallone da 250 mi a quattro colli si pongono sotto argon 6.4 mg di Tp*CrCl2 preparato come nell’esempio 2 (MW= 420; 1,5* IO'5 moli) e 90 mi di toluene degasato ed anidro. Alla sospensione verde si aggiungono 1.66 mi di Et2AlCl 1,8 M (200 eq.). La soluzione gialla ottenuta è posta sotto etilene e tenuta a 25°C per 2 ore. La sospensione è trattata con metanolo ed HC1 6 N; il polimero filtrato, lavato con acetone ed essiccato pesa 2.44 g.
ttività = 162,66 g PE/mmole Cr
Esempio 12
In un pallone da 250 mi a quatro colli si pongono soto argon 6.4 mg di Tp*CrCl2 preparato come nell’esempio 2 (MW= 420; 1,5* 10‘5 moli) e 80 mi di toluene degasato ed anidro. Alla soluzione verde si aggiungono 0.46 mi di Et2AlCI 1,8 M (55 eq.). La soluzione gialla otenuta è posta sotto etilene e tenuta a T ambiente per 2 ore. Si ha formazione di polimero sulle pareti del reatore. La sospensione è tratata con metanolo ed HC16 N; il polimero filtrato, lavato con acetone ed essiccato pesa 1,332 g.
Atività = 88,80 g PE/mmole Cr
Esempio 13
In un pallone da 100 mi a quattro colli si pongono soto argon 6.4 mg di Tp*CrCl2 preparato come nell’esempio 2 (MW= 420; 1,5*10-5 moli) e 30 mi di toluene degasato ed anidro. Alla sospensione verde si aggiungono 0.46 mi di Et2AlCl 1,8 M (55 eq.). La soluzione gialla ottenuta è posta soto etilene tenuta e a T ambiente per 2 ore. La sospensione è tratata con metanolo ed HC1 6 N; il polimero filtrato e lavato con acetone ed essiccato pesa 0.864 g e presenta Tm di 128,5 °C.
Attività = 57,60 g PE/mmole Cr
Esempio 14
In un pallone da 100 mi a quatro colli munito di refrigerante si pongono soto argon 6.4 mg di Tp*CrCl2 (MW= 420; 1,5*105 moli) e 30 mi di toluene degasato ed anidro. Alla soluzione verde si aggiungono 0.46 mi di Et2AlCl 1,8 M (55 eq ). La soluzione gialla ottenuta è posta sotto etilene e scaldata a 65°C per 2 ore. La sospensione è trattata con metanolo ed HC1 6 N; il polimero filtrato, lavato con acetone ed essiccato pesa 0,410 g.
Attività = 26,91 g PE/ 1 mole di Cr
Esempio 15
In un pallone da 250 mi a quattro colli si pongono sotto argon 6.4 mg di Tp*CrCl2 preparato come nell’esempio 2 (MW= 420; 1.5* 10‘3 moli) e 100 mi di toluene degasato ed anidro. Alla soluzione verde si aggiungono 0,17 mi di Et2AlCl 1,8 M (20 eq.) con passaggio al giallo. La soluzione gialla è posta sotto etilene e tenuta a T ambiente per 2 ore. La sospensione è trattata con metanolo ed HC1 6 N; il polimero filtrato, lavato con acetone ed essiccato pesa 0.643 g.
Attività = 42.86 g PE/ mmole Cr
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Tris-(3,5-dimetilpirazolil) borato di .cromo dicloruro quale componente di sistemi catalitici per la polimerizzazione di olefine.
- 2. Procedimento per la (co)polimerizzazione di olefine comprendente il polimerizzare almeno un’ olefina in presenza di un sistema catalitico comprendente tris-(3 , 5-d imetilpirazolil) borato di cromo dicloruro ed un cocatalizzatore costituito da un composto di alluminio scelto fra i derivati alchil-alogenuri o alchilici dello stesso, e alluminossano.
- 3. Procedimento per la (co)polimerizzazione di olefine secondo la prcedente rivendicazione nel quale il catalizzatore è preferibilmente metilalluminossano.
- 4. Procedimento per la (co)polimerizzazione di olefine secondo la rivendicazione 1 nel quale il catalizzatore è preferibilmente alluminodietilcloruro.
- 5. Procedimento per la (co)polimerizzazione di olefine secondo la rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che la reazione di polimerizzazione è realizzata in sospensione e temperatura fino a 300 °C.
- 6. Procedimento per la (co)polimerizzazione di olefine secondo la rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che la reazione di polimerizzazione è realizzata in soluzione a temperatura sino a 100 °C.
- 7. Procedimento per la (co)polimerizzazione di olefine secondo la rivendicazione 6 caratterizzato dal fatto che la reazione è realizzata a pressione compresa fra 1 e 150 bar.
- 8. Procedimento per la (co)polimerizzazione di olefine secondo una o più delle rivendicazioni precedenti nel quale il cocatalizzatore è impiegato in quantità tali che il rapporto A1/Cr sia compreso fra 10 e 5000.
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