ITMI991175A1 - Catalizzatore selettivo di idrogenazione - Google Patents
Catalizzatore selettivo di idrogenazione Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI991175A1 ITMI991175A1 ITMI991175A ITMI991175A1 IT MI991175 A1 ITMI991175 A1 IT MI991175A1 IT MI991175 A ITMI991175 A IT MI991175A IT MI991175 A1 ITMI991175 A1 IT MI991175A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- catalyst
- lithium
- alkaline earth
- earth metal
- alumina
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 100
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 35
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 8
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 6
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 claims 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000002352 steam pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
\ U b U f ·
Descrizione dell'i li rm o&i NTaHrr e
CHINA PETRO-CHEMICAL CORPORATION, di nazionalità cinese, con sede in 6A Huixin Dong Street, Chaoyang District, Beijing 100029 (China) e
RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING, SINOPEC, di nazionalità cinese con sede in 18 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 100083 (China)
* * * * * <M,>99 A0 0J 17,5· La presente invenzione riguarda un catalizzatore selettivo di idrogenazione. In particolare la presente invenzione riguarda un catalizzatore per l'idrogenazione selettiva di una frazione completa di petrolio o una frazione C4, C5 di benzina di pirolisi con vapore.
La benzina di pirolisi con vapore è un sottoprodotto del processo di pirolisi con vapore per produrre etilene, contenente impurezze di idrocarburi altamenti non saturi come i dieni, gli aromatici alchenilici, gli alchini e simili che vengono convertiti nelle corrispondenti mono-olefine usando il processo di idrogenazione selettiva per soddisfare i requisiti delle produzioni successive. I catalizzatori di idrogenazione selettiva sono divisi in due tipi: un tipo a base di metallo nobile e uno a base di metallo non nobile, entrambi i catalizzatori sono preparati supportando i componenti attivi con un supporto inerte come una allumina attiva e simili. Il componente attivo del catalizzatore tipo metallo nobile è generai-
(VI 2069/074 ) 2
mente platino o palladio. Questo tipo di catalizzatori ha elevata attività cosicché la temperatura di reazione di idrogenazione è bassa, in generale da 50 a 100°C, tuttavia i componenti attivi nel metallo nobile sono facilmente inquinati da impurezze non metalliche, specialmente arsenico, nei flussi di alimentazione in modo che il catalizzatore viene avvelenato perdendo attività. I componenti attivi di idrogenazione dei catalizzatori tipo metallo non nobile sono metalli o ossidi metallici del gruppo vili e/o VIB della tavola periodica degli elementi, tipicamente Ni, Co, Mo, W o loro ossidi. I vantaggi del catalizzatore tipo metallo non nobile sono il basso prezzo, la minor sensibilità ai veleni nei flussi di alimentazione, specialmente all'arsenico, in modo che il catalizzatore non tende ad essere avvelenato, tuttavia l'attività del catalizzatore è leggermente inferiore a quella del catalizzatore tipo metallo nobile.
Un ottimo catalizzatore di idrogenazione selettiva dovrebbe avere non soltanto una elevata attività di idrogenazione, una migliore selettività, ma anche e cosa più importante per queste, una migliore stabilità, cioè il catalizzatore dovrebbe avere una elevata resistenza alle impurezze e alla gomma in modo da prolungare la vita del catalizzatore. Per aumentare l'attività e la stabilità del catalizzatore è necessario che il supporto abbia minor acidità in modo da evitare la reazione di polimerizzazione e nello stesso tempo una minor area superficiale specifica e un diametro di pori maggiore per inibire il coking, inoltre l'attività e la stabilità del catalizzatore possono essere aumentate aggiungendo un promotore al catalizzatore. Per esempio GB 1.109.726 descrive un catalizzatore di idrogenazione selettiva della benzina di pirolisi in cui il catalizzatore è stato preparato supportando metalli nobili in tutto o in parte con un supporto di spinello di alluminio in cui il contenuto di spinello di alluminio è almeno il 20%, il contenuto preferito è al di sopra del 40% e il più preferito è 95-100%. Questo supporto può essere anche preparato con uno spinello misto usando altri metalli come cobalto, magnesio, litio o zinco con alluminio. La vita del catalizzatore arrivava fino a 1.000 ore quando il catalizzatore preparato supportando palladio con il supporto di spinello di alluminio-litio e alfa-allumina è stato usato per la idrogenazione selettiva della benzina di pirolisi. Tuttavia nel GB 1.207.269 il catalizzatore preparato supportando un metallo nobile con lo spinello litio-alluminio è stato ulteriormente usato per due fasi della reazione di idrogenazione. La prima fase è stata condotta a meno di 100°C e la seconda fase è stata condotta a 150~250°C, mentre le altre condizioni di reazione nelle due fasi erano le stesse.
Inoltre USP 3.847.835 descrive parimenti un processo per preparare un catalizzatore di idrogenazione tipo metallo non nobile in cui il catalizzatore preparato secondo il processo consiste di allumina, solfuro di nichel o solfuro di cobalto e di metallo del gruppo VIA allo stato di solfuro. Le procedure di preparazione comprendono due fasi di impregnazione*, nella prima fase un supporto di allumina è stato impregnato con una soluzione di composto di nichel o cobalto essiccato e calcinato a 700~850°C per formare un metallo allo stato di ossido; nella seconda fase il solido calcinato è stato impregnato con una soluzione di composti di cobalto e nichel e una soluzione di composti di molibdeno o tungsteno quindi calcinato in aria a 400~600°C per formare un metallo allo stato di ossido e infine il catalizzatore è stato solforato con acido solfidrico. Il catalizzatore preparato con questo processo ha una stabilità più elevata se usato per l'idrogenazione dei dieni.
Un oggetto della presente invenzione è un catalizzatore tipo metallo non nobile avente maggiore attività e stabilità per l'idrogenazione selettiva della benzina di pirolisi.
Il catalizzatore di idrogenazione secondo l'invenzione è costituito da 5~25% in peso di ossido di nichel, 0,1~2,0% in peso di litio o di un metallo alcalino terroso e il resto da allumina. Il contenuto di ossido di nichel nel catalizzatore è preferibilmente 10-20% in peso più preferibilmente 10~16% in peso, il contenuto di litio o del metallo alcalino terroso è preferibilmente 0,3~1,5% in peso. Il metallo alcalino terroso è preferibilmente magnesio.
Il catalizzatore secondo l'invenzione viene preparato supportando il componente attivo di idrogenazione con il sup porto di allumina contenente litio o un metallo alcalino terroso dove le procedure per preparare il supporto di allumina contenente litio o metallo alcalino terroso comprendono:
1) la polvere di alfa-gibbsite viene rapidamente disidratata in 0,05~0,5 sec. a 400~800°C, quindi la polvere disidratata rapidamente stampata in una forma desiderata che può essere sferica a pellet o a tavolette, preferibilmente sferica e quindi il solido stampato viene calcinato in aria a 450-300°C per 4~6 ore dopo indurimento, idratato ed essiccato a 80~120°C;
2) dopo calcinazione a 450~500°C il solido viene trattato idrotermicamente con acqua a una temperatura di 140~220°C e una pressione di l,3-2,5 MPa per 2~8 ore, quindi essiccato a 80-1200C e calcinato a 450~500°C, il solido calcinato viene impregnato a saturazione usando la soluzione preparata con una quantità predeterminata di un composto di litio o di metallo alcalino terroso, quindi essiccato a 80~120°C per 4-8 ore e calcinato in corrente di aria secca a 600~750°C per 4-6 ore per ottenere il supporto di allumina contenente litio o metallo alcalino terroso.
Nelle fasi sopra menzionate dopo calcinazione a 450~500°C il solido può essere impregnato a saturazione direttamente con la soluzione preparata con una quantità predeterminata di un composto di litio o di metallo alcalino terroso, quindi essiccato a 80~120°C per 4~8 ore e calcinato a 600~970°C preferibilmente 900~970°C per 4-6 ore per ottenere l'allumina contenente il litio o un metallo alcalino terroso. Per questa preparazione detto composto del litio o del metallo alcalino terroso è preferibilmente il loro rispettivo nitrato; il composto del metallo alcalino terroso è preferibilmente il composto di magnesio, più preferibilmente nitrato di magnesio,· il composto di litio è preferibilmente nitrato di litio o idrossido di litio. Nella fase (1) per "indurimento" si intende un processo in cui i pellets di allumina sono tenuti in un recipiente sigillato a temperatura ambiente per 12-24 ore. In questo step i pellets di allumina formati da polvere di allumina induriscono lentamente. Secondo una teoria non vincolante si ritiene che non avvenga nessuna reazione di polimerizzazione. Dopo indurimento il prodotto ottenuto deve essere trattato con idratazione condotta a una temperatura di 60~100°C e a un pH di 5,0-10,0 per 5-8 ore. Durante 1'idratazione la quantità di acqua aggiunta è tale per cui il solido viene appena immerso in acqua con un rapporto appropriato acqua/solido di 1,2-3,5 in volume. Durante l'impregnazione a saturazione il composto di litio o del metallo alcalino terroso è usato in quantità tale che il contenuto di litio o del metallo alcalino terroso nell'allumina è 0,1-2,0% in peso preferibilmente 0,3-1,5% in pesò. Le procedure di preparazione del catalizzatore secondo l'invenzione prevedono che una data quantità di allumina contenete litio o metallo alcalino terroso sia impregnata con la soluzione preparata con un composto di nichel per 3~6 ore; durante l'impregnazione il rapporto di volume liquido/solido è 1,2~1,5; il composto di nichel è usato in quantità tale da ottenere 15-16% in peso di ossido di nichel nel catalizzatore; dopo impregnazione il solido risultante viene filtrato, essiccato a 80-120°C per 4~8 ore e calcinato a 400-500°C per 4~6 ore per ottenere il catalizzatore. Detto composto di nichel è preferibilmente nitrato di nichel. Prima dell'uso il catalizzatore dell'invenzione dovrebbe essere ridotto con idrogeno avendo un rapporto idrogeno/catalizzatore 100-150:1 in volume a 400~450°c per 2-4 ore. Il catalizzatore secondo l'invenzione è adatto per inpieghi nella idrogenazione selettiva di idrocarburi altamente non saturi con un contenuto dienico fino a 40 g di iodio per 100 g, specialmente gli idrocarburi non saturi contenenti dieni. In particolare esso è adatto per l'idrogenazione selettiva della frazione completa del petrolio di benzina da pirolisi e anche per l'idrogenazione selettiva della frazione C4, Cs. Le condizioni di reazione di idrogenazione adatte per il catalizzatore della presente invenzione sono una pressione di 0,5-3,0 MPa preferibilmente 1,0-2,0 MPa, una temperatura di 50-l00°C, preferibilmente 60~80°C, un rapporto in volume idrogeno/idrocarburi di 100-250, preferibilmente 150-200, una velocità oraria spaziale in peso di flusso di alimentazione quando idrogenato del flusso di alimentazione, quando trattato per idrogenazione, e di l,0~20 h<'1 >preferibilmente 1,0-10 h<"1>. Al completamento della reazione il catalizzatore della presente invenzione può essere ripetutamente rigenerato. La rigenerazione del catalizzatore della presente invenzione può essere effettuata con qualsiasi metodo tradizionale noto agli esperti, comprendendo per esempio la tecnica di rigenerazione aria-vapore d'acqua. Durante il processo di rigenerazione la temperatura del letto di catalizzatore dovrebbe essere controllata a 400~460°C. Lo scopo della rigenerazione è la rimozione di tutto il carbonio contenuto nel catalizzatore. Poiché il catalizzatore dell'invenzione è un metallo non nobile esso è più ecomico dei catalizzatori tipo metallo nobile. Inoltre poiché il catalizzatore contiene litio o metallo alcalino terroso la sua stabilità viene notevolmente aumentata. Rispetto al catalizzatore di idrogenazione selettiva contenente solo nichel il catalizzatore secondo l'invenzione possiede notevole stabilità, per esempio ha una durata di oltre tre mesi con una temperatura del letto mediamente inferiore (sotto i 120°C) e la sua durata complessiva dopo le rigenerazioni ripetute può superare un anno. Inoltre il contenuto di dieni dei prodotti di idrogenazione è inferiore a 2,5 g 1/100 g, la qual cosa soddisfa i requisiti industriali .
I seguenti esempi sono intesi a illustrare la presente invenzione senza limitarla in qualsiasi modo.
Esempio 1
Questo esempio comprende la preparazione del catalizzatore, secondo l'invenzione, in cui il supporto viene preparato per trattamento idrotermico e quindi impregnato con litio.
1000 g di alfa-gibbsite (con contenuto in solidi del 60~65% in peso è disponibile da Shangdong Alumimum Factory) sono stati introdotti in un contenitore con agitazione e sono stati disidratati passando rapidamente attraverso una zona ad alta temperatura di 700°C con tempo di residenza 0,5 sec., quindi la polvere del solido risultante è stata messa in un piccolo pelletizzatore fatto ruotare e spruzzando acqua per formare piccole sfere con diametro 2~4 mm, quindi le piccole sfere sono state immagazzinate in una sacca a tenuta a temperatura ambiente per l'indurimento per 24 ore e poste di nuovo in acqua con pH 7 a 90°C con idratazione per 8 ore e quindi essiccate a 120°C per 4 ore e calcinate a 450°C per ottenere le sfere di allumina "a".
170 g di sfere "a" di allumina e 425 g di acqua deionizzata sono state alimentate in una autoclave a tenuta, riscaldate a 160°C, trattate per 4 ore con una pressione 1,5 MPa quindi essiccate a 120°C per 2 ore e calcinate a 450°C per 4 ore e quindi le sfere calcinate sono state impregnate spruzzando 68 mi della soluzione preparata con 12 g di LiN03, (disponibile da Beijing Chemical Factory) per 1 ora quindi essiccate a 120° per 2 ore e calcinate a 600°C per 2 ore e quindi le sfere calcinate sono state di nuovo impregnate con la soluzione preparata con 126,6 g di Ni(N03) 2.6H20 (disponibile da Beijing xingguang Chemical Factory) e 31,6 mi di acqua deionizzata per 4 ore ed essiccate a 120°C per 4 ore e calcinate a 450°C per 4 ore per ottenere il catalizzatore A. La composizione e le caratteristiche chimico-fisiche del catalizzatore A sono indicate in Tabella 1 dove il contenuto di nichel è determinato per analisi alla fluorescenza e il contenuto di litio è valore calcolato (la stessa cosa di seguito).
Esempio 2
Il catalizzatore A3 è stato preparato secondo la procedura dell'Esempio l salvo che le condizioni del trattamento idrotermico sono state di 200°C e 1,5 MPa dopo l'introduzione delle sfere di allumina "a" nell'autoclave a tenuta. La composizione e le proprietà chimico-fisiche del catalizzatore A3 sono indicate in Tabella l.
Esempio 3
In questo esempio il processo di impregnazione diretta del litio è usato per preparare allumina contenente litio sulla quale viene quindi posto il nichel per ottenere il catalizzatore .
170 g di sfere di allumina "a" dell'Esempio l sono state impregnate spruzzando la soluzione preparata con li,9 g di LiN03 e 94 mi di acqua deionizzata, quindi essiccate a 120°C per 4 ore e calcinate a 900°c per 4 ore, e quindi le sfere calcinate sono state di nuovo impregnate con la soluzione di impregnazione preparata con 126,6 g di Ni(N03) 2·6H20 e 31,6 mi di acqua deionizzata per 4 ore ed essiccate a 120°C per 4 ore e calcinate a 450°C per ottenere il catalizzatore B. La composizione e le proprietà chimico-fisiche del catalizzatore B sono riportate nella Tabella 1.
Esempio 4
Il catalizzatore B3 è stato preparato secondo la procedura dell'Esempio 3 eccetto che la temperatura di calcinazione era di 900°C dopo l'impregnazione del litio. La composizione e le proprietà chimico-fisiche del catalizzatore Bx sono indicate in Tabella l.
Esempio 5
in questo esempio viene preparato il catalizzatore contenente magnesio. 170 g di sfere di allumina "a" preparati nell'Esempio l sono stati impregnati spruzzando la soluzione preparata con 21,9 g di Mg(No3) 2.620 (disponibile dalla Second Beijing Chemical Factory) e 2 mi di acqua deionizzata quindi essiccati a 120°C per 4 ore e calcinati a 900°C per 4 ore per ottenere l'allumina contenente magnesio e quindi l'allumina contenente magnesio è stata impregnata con nichel secondo le procedure dell'Esempio l per ottenere il catalizzatore C la cui composizione e le cui proprietà chimico-fisiche sono indicate nella Tabella 1 dove il contenuto di magnesio è un valore calcolato .
Esempio comparativo 1
L'allumina "b" è stata preparata secondo le procedure per preparare le sfere di allumina "a" dell'Esempio 1 eccetto che dopo idratazione ed essiccamento la temperatura di calcinazione era di 900°C. Il catalizzatore di confronto D è stato preparato usando 170 g di sfere di allumina "b" e impregnando nichel sulle sfere secondo le procedure dell'Esempio 1 le cui composizione e proprietà chimico-fisiche sono indicate in Tabella 1.
Esempio comparativo 2
Le sfere di allumina "a " preparate nell'Esempio 1 sono state trattate idrotermicamente a 160°C e 1,5 mPa per 4 ore quindi essiccate a 120°C per 4 ore e calcinate a 600°C per 4 ore per ottenere il supporto di allumina. Il catalizzatore di confronto E è stato ottenuto impregnando nichel sul supporto secondo le procedure dell'Esempio 1 le cui composizione e proprietà chimico-fisiche sono indicate nella Tabella 1.
Esempio 6
Questo esempio riguarda esperimenti sull'attività della reazione di idrogenazione dei catalizzatori secondo l'invenzione e dei catalizzatori di confronto.
In un reattore a letto a gocciolamento di 10 mi sono state valutate l'attività della reazione di idrogenazione dei catalizzatori A, B, C e D. 0,5 g di catalizzatore e 13 g di sabbia di quarzo come diluente sono stati impaccati in un tubo di reazione, riscaldati ad una temperatura di 400°C. Il catalizzatore è stato ridotto per 2 ore con idrogeno in un rapporto di 120 volumi per volume di catalizzatore quindi la temperatura del letto è stata regolata a 80°C e il catalizzatore è stato passivato con un olio solforato contenente 0,5% di tiofurano per 2 ore,,quindi la reazione è stata effettuata con cicloesano contenente 50% in peso di stirolo come alimentazione a una velocità spaziale oraria in peso di 33 h<'1>, una temperatura di 75°C e una pressione di 1,5 MPa. I risultati della reazione sono indicati in Tabella 2.
Esempio 7
In questo esempio il catalizzatore dell'invenzione e il catalizzatore di confronto sono stati valutati in un impianto pilota.
In un apparecchio da 250 mi sono state condotte prove di idrogenazione selettiva di una frazione completa di petrolio di benzina da pirolisi con vapore usando il catalizzatore B e il catalizzatore di confronto E rispettivamente. Le caratteristiche della frazione del petrolio sono indicate in Tabella 3. il letto è stato riscaldato ad una temperatura di 450°C prima della reazione. Il catalizzatore è stato ridotto a questa temperatura alimentando idrogeno per 4 ore quindi è stato passivato a temperatura ambiente per 4 ore. La reazione è stata effettuata a una temperatura di 136~141°C, una pressione di 2,7 MPa e una velocità spaziale oraria in peso dell'alimentazione eh<' >e un rapporto idrogeno:frazione di petrolio in volume di 188:1. I risultati sono indicati in Figura 1.
Si vede dalla Figura 1 che quando le reazioni di idrogenazione sono state condotte alla stessa temperatura di reazione, i contenuti in diene dei prodotti ottenuti con il catalizzatore B della presente invenzione sono inferiori a quelli ottenuti con il catalizzatore di confronto E; Questa situazione è particolarmente vistosa quanto la reazione è durata per il giorni. Ciò dimostra che il catalizzatore secondo l'invenzione ha una attività più elevata.
Esempio 8
Questo esempio riguarda una prova di confronto del catalizzatore dell'invenzione con lo stesso tipo di catalizzatore di idrogenazione selettiva commerciale.
Il catalizzatore B e lo stesso tipo del catalizzatore di idrogenazione selettiva commerciale F sono stati impaccati rispettivamente nello stesso apparecchio, quindi le reazioni di idrogenazione selettiva sono state rispettivamente condotte. il catalizzatore F consiste di 15,0% in peso di NiO e 85% in peso di supporto di allumina. Le alimentazioni usate erano la frazione completa di benzina da pirolisi con vapore le cui proprietà sono indicate in Tabella 4. Prima di effettuare la reazione di idrogenazione i catalizzatori sono stati ridotti con idrogeno e passivati con un olio solforato come nell'Esempio 7, rispettivamente per 4 ore, quindi le reazioni sono state effetuate con una velocità spaziale oraria in peso dell'alimentazione di 2,1 h<"1>, una pressione di 2,7 MPa e un rapporto in volume H2/frazione di petrolio 180/1. I risultati ottenuti sono indicati in Figura 2.
Si può vedere dalla Figura 2 che dopo una marcia di 80 giorni del catalizzatore B dell'invenzione i contenuti in diene dei prodotti di idrogenazione sono mantenuti ancora inferiori a 2,5 g 1/100 g in modo da soddisfare i requisiti della produzione mentre la temperatura media del letto del catalizzatore B è inferiore a quella del catalizzatore di confronto F. Perciò ciò dimostra che il catalizzatore della presente invenzione ha una buona attività e stabilità.
TABELLA 1
TABELLA 2
TABELLA 3
TABELLA 4
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore di idrogenazione selettiva costituito da 5-25% in peso di NiO e 0,1-2,0% in peso di litio o di un composto di un metallo alcalino terroso e il resto da allumina.
- 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che il contenuto di NiO è 10-16% in peso, il contenuto di litio o di un metallo alcalino terroso è 0,3-1,5% in peso.
- 3. Catalizzatore secondo la rivendicazione ι o 2 caratterizzato dal fatto che detto metallo alcalino terroso è magnesio.
- 4. Catalizzatore secondo le rivendicazioni 1-3 caratterizzato dal fatto che il catalizzatore viene preparato supportando nichel con detta allumina contenente litio o un metallo alcalino terroso dove l'allumina contenente litio o un composto di un metallo alcalino terroso viene preparata stampando polvere di alfa-gibbsite, quindi facendo indurire, idratando ed essiccando le pellets ottenute e calcinandole a 450-500°C quindi trattandole idrotermicamente a 140~220°C e 1,3-2,5 MPa ed essiccando e quindi impregnandole ulteriormente con la soluzione di un composto di litio o di un metallo alcalino terroso, essiccando e quindi calcinando a 600~720°C.
- 5. Catalizzatore secondo le rivendicazioni 1-3 caratterizzato dal fatto che il catalizzatore viene preparato supportando nichel con detta allumina contenente litio o magnesio dove i'allumina contenente litio o magnesio viene preparata stampando polvere di alfa-gibbsite, quindi facendo indurire, idratando ed essiccando le pellets ottenute e calcinandole a 450~500°C quindi impregnandole ulteriormente con la soluzione di un composto di litio o di un metallo alcalino terroso, essiccando e quindi calcinando a 600~970°C.
- 6. Catalizzatore secondo la rivendicazione 5 caratterizzato dal fatto che dopo 1'impregnazione del litio o del metallo alcalino terroso la temperatura di calcinazione è di 900~970°C.
- 7. Catalizzatore secondo la rivendicazione 4 caratterizzato dal fatto che 1 ' idratazione è condotta a una temperatura di 60~100°C e a un pH di 5~10.
- 8. Catalizzatore secondo la rivendicazione 5 caratterizzato dal fatto che 1'idratazione è condotta a una temperatura di 60-100°C e a un pH di 5-10.
- 9. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 o 2 caratterizzato dal fatto che il catalizzatore deve essere ridotto con idrogeno a 400~500°C per 2-4 ore prima dell'uso.
- 10. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1 o 2 è adatto per l'uso nei processi di idrogenazione selettiva di una frazione completa di petrolio o una frazione C4/ C5 di petrolio di benzina da pirolisi che contiene dieni.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI991175 IT1312334B1 (it) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Catalizzatore selettivo di idrogenazione. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI991175 IT1312334B1 (it) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Catalizzatore selettivo di idrogenazione. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI991175A1 true ITMI991175A1 (it) | 2000-11-27 |
| IT1312334B1 IT1312334B1 (it) | 2002-04-15 |
Family
ID=11383056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ITMI991175 IT1312334B1 (it) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Catalizzatore selettivo di idrogenazione. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | IT1312334B1 (it) |
-
1999
- 1999-05-27 IT ITMI991175 patent/IT1312334B1/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1312334B1 (it) | 2002-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4413064A (en) | Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel | |
| TWI405611B (zh) | 選擇性氫化反應觸媒及其製備方法 | |
| JP2000157866A (ja) | 炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化するための触媒および方法 | |
| SA02230391B1 (ar) | عامل حفاز للهدرجة وعملية هدرجة | |
| KR101122209B1 (ko) | 올레핀의 선택적 수소화용 촉매, 그 제조방법 및 용도 | |
| CN101384530B (zh) | 在氢气存在下使芳烃反应的方法 | |
| CN108250010A (zh) | 一种甲醇制烯烃产物的选择加氢方法 | |
| JP2022517360A (ja) | 選択的水素化触媒を調製する方法であって、前含浸においてＮｉ－Ｃｕアロイを形成する工程を含む方法 | |
| US5407886A (en) | Molded catalyst body | |
| CN106431845B (zh) | 一种掺杂型二氧化铈催化丙酮制备酚类化合物的方法 | |
| CN108855127B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN108863706B (zh) | 一种含炔碳四馏分的选择加氢方法 | |
| ITMI991175A1 (it) | Catalizzatore selettivo di idrogenazione | |
| CN106928007A (zh) | 一种甲醇制烯烃产物的加氢除炔方法 | |
| CN106927993B (zh) | 一种甲醇制烯烃产物前加氢除炔的方法 | |
| CN108865243B (zh) | 一种碳四烷基化原料的预加氢处理方法 | |
| CN108863699B (zh) | 一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法 | |
| ITMI991364A1 (it) | Processo di solforazione di catalizzatori in mezzo riducente | |
| CN110871081B (zh) | 一种甲基异丁基酮高选择性加氢的催化剂、制备方法及应用 | |
| CN106927995B (zh) | 一种前脱丙烷前加氢除炔方法 | |
| CN106928008B (zh) | 一种甲醇制烯烃产物的前加氢除炔方法 | |
| US4171329A (en) | Novel method for dealkylating alkylaromatic hydrocarbons | |
| DE2344564C2 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus C&darr;2&darr;-bis C&darr;4&darr;-Paraffinen | |
| CN108250012A (zh) | 一种甲醇制烯烃产物选择加氢除炔的方法 | |
| Klemt et al. | The preparation of hydrocracking catalysts using mesoporous aluminosilicates MCM-41—influence of the preparation conditions on the catalytic behaviour |