ITMI981940A1

ITMI981940A1 - Catalizzatori superacidi solidi per l'isomerizzazione di idrocarburi e procedimento sol-gel per il loro ottenimento

Info

Publication number: ITMI981940A1
Application number: IT98MI001940A
Authority: IT
Inventors: Marcello Marella; Letizia Meregalli; Michele Tomaselli; Francesco Pinna
Original assignee: Enirisorse Spa
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2000-03-02
Also published as: IT1302034B1; AU748019B2; ITMI981940A0; AU4348299A; US6180556B1; ZA995498B; EP0983967A1

Description

"CATALIZZATORI SUPERACIDI SOLIDI PER

L’ISOMERIZZAZIONE DI IDROCARBURI E PROCEDIMENTO

SOL-GELPERILLORO OTTENIMENTO”

Descrizione

La presente invenzione riguarda catalizzatori superacidi solidi, a base dizirconiaeossidi misti solfatati, ottenuti direttamente via sol-gel, con un metodo di sintesi non-alcossidico, nelle forme di utilizzo, microsfere o sfere di dimensioni fino a 3 mm e oltre, e con caratteristiche tessiturali e meccaniche tali da renderli adatti per processi di isomerizzazione di idrocarburi, verificate tramite la reazione modello di conversionedel n-butano aiso-butano.

L’interesse per i catalizzatori (super)acidi solidi deriva da considerazioni di carattere ambientale, associate a miglioramenti ai processi industriali di isomerizzazione ed alchilazione di idrocarburi, che impiegano grandi quantità di acido solforico o fluoridrico in emulsione.

Se gli acidi solidi possano essere confrontati con i superacidi liquidi conosciuti è una questione ancora aperta fintantoché non venga formulata una chiara definizione di superacido solido [J. Sommer et al., Catal. Today, 38 (1997)309], Infatti, mentre la definizione di superacido liquido si basa sulla definizione di R.J. Gillespie [Adv. Phys. Org. Chem., 9 (1972)1]: qualsiasi acido più forte dell’acido solforico al 100% (Ho = -12 nella scala di acidità di Hammett), la più convincente evidenza del carattere superacido di un solido dovrebbe essere, viceversa, la sua capacità di protonare reversibilmente un alcano, sfruttando la basicità σ- del legame C-H o C-C [G.A. Olah, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 12 (1973)173 e J. Sommer et al., J. Am. Chem. Soc., 19 ( 1997)3274],

Tra tutti gli alcani lineari, il n-butano è il più difficile da isomerizzare, richiedendo la formazione di un catione isobutile primario. D’altra parte, l’isobutano è un intermedio essenziale nella produzione di alchilati ed ossigenati per la benzina.

Che la zirconia solfatata sia un acido solido, attivo nell’isomerizzazione del n-butano, è noto da tempo [M. Hino et al., Chem. Lett., ( 1979) 1259], La fase solfatata tetragonale, anziché quella monoclina, sembra essere la fase cristallina attiva di questo materiale [C, Monterra et al., J. Catal., 157 (1995)109],

Il drogaggio della zirconia solfatata con elementi di transizione influenza favorevolmente la velocità di isomerizzazione del n-butano, in particolare la combinazione di ossidi misti di ferro e manganese [F.C. Lange et al., Catal. Lett., 41 (1996)95], L’ addizione di 0.4% Pt ad una zirconia solfatata, drogata con ossidi di ferro e manganese, produce un incremento dell’attività rispetto alla zirconia solfatata da sola [X.M. Song et al., Catal. Lett., 37 (1996)187], Il ruolo del metallo consiste nel favorire il meccanismo di idrogenazione/deidrogenazione, inibendo la formazione di sostanze carboniose, possibili disattivanti del sistema. Il suo ruolo consisterebbe dunque nell’instaurare un meccanismo bifunzionale, aumentando la concentrazione superficiale delle olefine, piuttosto che aumentare la forza acida dei siti [F. Garin et al., J. Catal., 151 (1995)26]. Come conseguenza, si osserva un incremento notevole nella vita del catalizzatore [J.C. Yori et al., Appi. Catal. :A, 129 (1995)83] e, seguendo questo schema, il drogaggio con iridio e platino permette di ottenere le zirconie solfatate più attive [M. Hino et al., Catal. Lett. 30 (1995)25 e J.C. Yori et al.. Appl. Catal. :A, 129 (1995)83], Recentemente, è stato riscontrato un ruolo promotore dell’alluminio, diverso da quello dei metalli di transizione, nello stabilizzare il complesso solfatato superficiale e nell’incrementare il numero di siti acidi con forza acida intermedia, i più efficaci per l' isomerizzazione del n-butano [Z. Gao et al., Topics in Catalysis, 6 (1998)101],

Infine, anche WO, rende la zirconia un acido solido forte [M. Hino et al., Chem. Commun., (1987) 1259] ed il Pt (0.3%) promuove l’idroisomerizzazione selettiva di alcani, dal n-eptano in sù, a 373-473K, senza formazione di sostanze carboniose [E. Iglesia et al., J. Catal., 144 (1993)238].

Nell ’US-5750459 della stessa richiedente si descrive un processo solgel per l’ottenimento di sfere e microsfere di zirconia pura o di ossidi misti a base di zirconia, ottenuta a partire da un carbonato basico di zirconio, ed utili come catalizzatori o supporti per catalizzatori. In detto brevetto viene descritta dettagliatamente la procedura per l' ottenimento di sfere di zirconia pura, esempio 1, di microsfere di zirconia pura, esempio 2, e di sfere di ossidi misti zirconia-allumina (10% in peso), esempio 4.

Nel PCT/US97/07424 si descrive un procedimento sol-gel per l’ottenimento di zirconia solfatata, ottenuta a partire da alcossidi di zirconio miscelati ad acetilacetonein soluzione di etanolo, e precipitata in una miscela acidificata di una alchilammina C8-C18 e acqua. Il processo di solfatazione con acido solforico diluito avviene sulle polveri essiccate a 110°C, dopo precipitazione, invecchiamento, centrifugazione ed estrazione con etanolo. Il catalizzatore finale, zirconia solfatata in forma di polvere, si ottiene dopo calcinazione del solido a temperature comprese tra 600 e 750°C per circa due ore. In alternativa, il medesimo brevetto descrive un processo in cui la zirconia solfatatain polvere è ottenutaperidrolisi di una soluzione di cloruro di zirconile in ammoniaca diluita, lavaggio con acqua ed essiccazione a 110°C, polverizzazione ed impregnazione in acido solforico diluito per 5 ore, filtrazione e calcinazioneacirca 650°C.

Nel CA-2069373 si descrive un processo in cui la vita del catalizzatore superacido è prolungata se l’isomerizzazione viene condotta in condizioni supercritiche o nelle vicinanze delle condizioni critiche. Nell’esempio 1 di tale brevetto si descrive una procedura in cui il catalizzatore superacido in polvere viene ottenuto idrolizzando a pH 7-8, con una soluzione di ammoniaca, una soluzione di un sale di zirconio, ricavata a partire da un carbonato di zirconio disciolto in acido nitrico. Il precipitato viene separato, lavato, filtrato, essiccato e macinato. Poi viene impregnato con il metodo“incipient wetness" con una soluzione di solfato d’ammonio, essiccato e calcinato a 725°C . La zirconia solfatata, così ottenuta, contiene una percentuale di solfati del 4%. Opzionalmente, l’esempio descrive anche l’incorporamento di uno o più metalli di transizione, ad es. Fe e Mn, sulla zirconia solfatata. Il catalizzatore viene ottenuto, in alternativa, impregnando un sale del metallo o sull’idrossido di zirconio essiccato o sull’idrossido solfatato.

Un catalizzatore superacido simile, a base di zirconia solfatata, ottenuta però a partire da una soluzione di zirconio ossicloruro, idrolizzato con una soluzione di ammoniaca, ed impregnando poi la polvere essiccata con acido solforico, ed altri ancora a base di titania solfatata e di ossido di ferro solfatato vengono descritti nell’US-5017699. Tali catalizzatori vengono rivendicati nella sintesi di eteri poiialchilici di composti polimetilolmelamminici.

Nell’EP-0759423 si descrive un catalizzatore superacido ottenuto, ancora una volta, a partire da una soluzione di zirconio ossicloruro, come nel precedente brevetto, ma impregnando il secco con una soluzione di solfato d’ammonio e calcinando a 650°C. Tale catalizzatore è utile nella sintesi del metacrìlato o acrilato di isobornile. Nel JP-01/245853 si descrive un procedimento per ottenere un catalizzatore con alta attività di alchilazione. Metalli del gruppo Ilb, quali Zn, Cd, o del gruppo Va, quale il V, o del gruppo Via, quali Cr, Mo o del gruppo Vlla, quale il Mn, o loro composti, ed un radicale dell’acido solforico od un suo precursore, vengono supportati su un idrossido o ossido di metalli del III gruppo, quali Al, Ga e/o del IV gruppo, quali Ti e Zr, facendo seguire una calcinazione e stabilizzazione a temperature di circa 400-800°C.

Nell’EP-0653397 si descrive un metodo di preparazione di superacidi a base di zirconia solfatata, che incorpora, mediante impregnazione per “incipient wetness”, dei componenti eteropoliacidi (HPA) o dei componenti poliossoanionici (POA), che impartiscono delle proprietà vantaggiose nella conduzione dei processi di alchilazione in fase liquida di isoparaffine e olefine. Nell’invenzione si dà la preferenza a HPA o POA aventi la struttura di Keggin, rappresentata dalla formula H4XM12O40, dove X può essere qualunque metallo dei gruppi IV, V, VI, Vili, o lantanidi, e M è qualsiasi elemento dei gruppi III, IV, V, VI. Nell’EP-066 1254 si descrive un processo migliorativo per la deidrogenazione ossidativa di alcani leggeri a olefine, o di composti alchilaromatici, usando un catalizzatore solido superacido. Esempi di catalizzatori solidi superacidi sono: zirconia solfatata, titania solfatata, allumina solfatata, allumina alogenata, etc., usati da soli o in combinazione con uno o più metalli in grado di aumentarne l’acidità, preferibilmente V, Cr, Mn, Fe, Zn, Co, Sn, Pb, Ca e Sb.

Nel WO-98/09727 si descrive un catalizzatore superacido formato con tecniche ceramiche tradizionali.

Nell ’EP-0504741 si descrive un metodo per produrre acqua ossigenata direttamente in un mezzo di reazione contenente un promotore, ad es. un composto alogenato, in presenza di un metallo del gruppo del platino supportato su un acido solido o superacido solido. Il solido superacido è costituito da zirconia o allumina o titania solfatata, calcinate preferenzialmente tra 400 e 600°C. Potendosi verificare problemi di dissoluzione dello ione solfato se il superacido viene posto per lunghi periodi di tempo in ambiente riducente, è preferibile un superacido solido costituito di ossidi metallici per questo tipo di reazione. Tali ossidi metallici sono preferibilmente costituiti da ossidi di molibdeno o ossido di tungsteno supportati su zirconia. Le temperature di calcinazione sono preferibilmente comprese tra 600 e 800°C. La forma del superacido solido può essere quella di una polvere microfine, grani o pellets. In tale brevetto non si accenna alle tecniche, presumibilmente di tipo ceramico tradizionale, per l’ottenimento di tali forme.

Infine, nel JP-06/321 878 si descrive in un esempio un superacido solido ottenuto impregnando l’idrossido di zirconio con 8 parti in peso di acido solforico IN e, dopo essiccazione, calcinando a 570°C per 3 ore. Il catalizzatore viene rivendicato come utile nella sintesi di esteri contenenti ammino-gruppi.

Nessuno dei processi sopra menzionati descrive una metodologia affidabile per l’ottenimento, via sol-gel, di catalizzatori superacidi solidi a base di zirconia, direttamente in una forma utilizzabile nei processi industriali di isomerizzazione e di alchilazione di idrocarburi a basso peso molecolare.

Come riportato precedentemente nell’arte nota, i processi che utilizzano delle fasi di sintesi riconducibili a metodologie sol-gel, per quanto più simili a tecniche di precipitazione, portano invariabilmente aH’ottenimento di polveri fini, più o meno agglomerate (e che necessitano quindi anche di fasi di macinazione), dalle quali si parte per la sintesi del superacido solido.

Ricordando che l’interesse dei superacidi solidi è dovuto alla possibile sostituzione di acidi forti liquidi tradizionali, quali H2S04 o HF, per considerazioni di carattere ambientale e per ottemperare a normative in questo settore sempre più restrittive, è comunque evidente come un superacido solido non possa essere impiegato direttamente sotto forma di polvere molto fine. Infatti, questo implicherebbe affrontare gravosi problemi di separazione liquido-solido di non facile soluzione.

L’unica alternativa è quella di far ricorso alle tradizionali tecniche ceramiche di pellettizzazione, estrusione o pressatura, come accennato per es. in WO-98/09727 ed EP-0504741.

Tali tecniche sono affette inevitabilmente da controindicazioni dovute a disomogeneità nella struttura del catalizzatore finale e, quindi, nelle sue proprietà tessiturali e dovute anche all 'utilizzo di vari additivi, sia organici che inorganici, l’influenza dei quali sulle proprietà catalitiche del sistema è spesso non nota o trascurata.

Le tecniche sol-gel sono assolutamente preferibili dal punto di vista della omogeneità delle composizioni chimiche; tuttavia, nè quelle che utilizzano i costosi alcossidi dei metalli, zirconio in particolare, come materiali di partenza, ad es. nel PCT/US97/07424, nè quelle che utilizzano sali meno costosi, ad es. nel CA-2069373, offrono delle soluzioni per la sintesi diretta di una forma di catalizzatore superacido solido utilizzabile nelle reali condizioni del processo di isomerizzazione.

L’US-5750459 descrive un processo sol-gel per l’ottenimento di sfere (e microsfere) di zirconia pura o di ossidi misti a base di zirconia, utili come catalizzatori o supporti per catalizzatori. Tuttavia, non svela alcuna procedura banalmente utilizzabile da chi, esperto del settore, pensi di ottenere dei superacidi solidi a base di zirconia.

Infatti, la tecnica di impregnazione maggiormente utilizzata, il metodo “incipient wetness”, che può in alternativa essere impiegato sul materiale essiccato o sul materiale calcinato, non fornisce alcun risultato utile in questo caso specifico. Pensando di impregnare con soluzioni di acido solforico o solfato di ammonio, più o meno diluite, come è stato da noi sperimentato, non si ottengono a fine processo di calcinazione alle temperature riportate nella letteratura 400-700°C delle sfere strutturalmente resistenti, bensì dei materiali pretensionati e suscettibili di fessurazioni rilevanti, prima e soprattutto dopo l’effettuazione delle prove catalitiche di isomerizzazione. Il fenomeno è tanto più grave quando poi si utilizza, ad es, Pt come promotore.

Si potrebbe allora pensare di introdurre direttamente nel sol il precursore di ioni solfato e di seguire le procedure di preparazione delle sfere come riportate negli esempi dell’US-5750459. Tuttavia, anche prescindendo dall’integrità delle sfere a fine trattamento di calcinazione, non si avrebbe alcun controllo sul rapporto stechiometrico Zr<4+>/SO4<2- >perchè, dopo gocciolamento del sol nel bagno di gelazione, in sede di invecchiamento delle sfere di gel entro il bagno si instaurerebbero delle cinetiche di dissoluzione dei solfati presenti entro la sfera, che dipenderebbero da un numero rilevante di parametri ed in particolare dal tempo di inveccchiamento e dal rapporto volumetrico relativo gel/bagno di gelazione.

Si è sorprendentemente trovato, viceversa, che è possibile ottenere un catalizzatore superacido solido, a base di zirconia solfatata, con caratteristiche tessiturali e meccaniche appropriate, sottoponendo ad impregnazione le sfere di gel, subito dopo invecchiamento e semplice lavaggio fino a pH 9, con una soluzione di solfato d’ammonio.

I catalizzatori superacidi solidi, oggetto della presente invenzione, in forma di sfere o microsfere costituiti da un ossido misto solfatato di zirconio e di almeno un altro elemento scelto fra quelli del gruppo 3 (secondo la nuova convenzione 1UPAC), preferibilmente Y o La, quelli del gruppo 4, preferibilmente Ti, quelli del gruppo 5, quelli del gruppo 6, preferibilmente W, quelli del gruppo 7, preferibilmente Mn, quelli del gruppo 8, preferibilmente Fe, quelli del gruppo 9, preferibilmente Co, quelli del gruppo 10, preferibilmente Ni, quelli del gruppo 11, preferibilmente Cu, quelli del gruppo 12, preferibilmente Zn, quelli del gruppo 13, preferibilmente Al, Ga o In, quelli del gruppo 14, preferibilmente Si, Sn o Pb, quelli del gruppo 15, preferibilmente Sb o Bi, e quelli della serie dei lantanidi, preferibilmente Ce, Nd, Sm o Eu, da soli o in combinazione fra loro, sono caratterizzati dal fatto di essere ottenuti mediante un procedimento sol-gel comprendente i seguenti stadi:

- preparare un sol di zirconio, miscelato con un agente addensante ed eventualmente con l’elemento o gli elementi scelti;

- additivare, solo nel caso in cui si vogliano ottenere microsfere, il sol con un agente tensioattivo non ionico (ad esempio l’iso-ottilfenossi-poliet ossi-etanolo);

- gocciolare, ottenendo le sfere, oppure atomizzare, ottenendo le microsfere, il sol in un bagno di gelazione basico;

- invecchiare le sfere o le microsfere di gel così ottenute;

- lavare le sfere o le microsfere con acqua fino a pH = 9 e drenarle senza essiccarle;

- impregnare le sfere o le microsfere di gel con una soluzione acquosa di solfato d’ammonio o, nel caso in cui non fosse possibile ottenere la cogelazione dell’elemento scelto con l’idrossido di zirconio, con una soluzione di solfato di ammonio e di un sale di detto elemento scelto;

- essiccare le sfere o le microsfere e calcinarle in aria a temperature comprese tra 450°C e 700°C.

L’ossido dell’altro elemento (o gli ossidi degli altri elementi) nell’ossido misto solfatato è preferibilmente compreso fra lo 0,5 ed il 30 % in peso.

Nel caso in cui l’elemento scelto è l’alluminio, nell'ossido misto solfatato l’allumina è più preferibilmente compresa fra lo 0,5 e l' 8 % in peso.

I gruppi solfato contenuti nei catalizzatori superacidi sono preferibilmente compresi tra l' 1 % ed il 15 % in peso (su secco), più preferibilmente compresi tra il 3 % ed il 10% in peso (su secco).

Come sopra già specificato si possono ottenere tali catalizzatori in forma di sfere, con dimensioni finali preferibilmente comprese tra 0,5 mm e 5 mm, più preferibilmente intorno a 2 mm, oppure in forma di microsfere con diametro preferibilmente compreso tra 1 micron e 0,5 mm.

A seconda degli utilizzi tali catalizzatori superacidi solidi potrebbero contenere anche uno o più metalli preziosi scelti fra Pt, Pd, Rh, Ru, Ir e Au.

La procedura di impregnazione, descritta in dettaglio negli esempi, permette di ottenere una omogenea distribuzione dei gruppi solfato entro la sfera e, al tempo stesso, ne garantisce l’integrità alle varie temperature di calcinazione, come è possibile rilevare dai dati di “crush strength” sulle singole sfere, condotti secondo la normativa internazionale ASTM D 4179.

Di più, è stato dimostrato che è possibile stabilire con buona approssimazione la quantità percentuale di solfati presenti sulle sfere dopo essiccazione a 1 10°C, sulla base di una formula empiricamente stabilita in funzione delle concentrazioni delle soluzioni di impregnazione (Co), se si mantiene costante il rapporto tra la massa di gel da impregnare e il volume della soluzione di impregnazione (1750 g/I). Tale rapporto è quello che consente di ricoprire con un volume minimo di soluzione di impregnazione una determinata massa di gel. La formula è la seguente:

Il buon accordo dei dati calcolati con quelli analitici è verificabile dall’esame della tabella 1.

Si è ancora più sorprendentemente trovato che è possibile ottenere un catalizzatore superacido molto attivo nell’isomerizzazione di idrocarburi a basso peso molecolare (aventi un numero di atomi di carbonio da 4 a 7) e stabile nel tempo, tanto da non richiedere necessariamente l’incorporazione di un promotore, quale il Pt, se, anziché utilizzare zirconia pura solfatata, si utilizza un ossido misto solfatato zirconia-allumina.

Il procedimento per l’isomerizzazione di idrocarburi alifatici a basso peso molecolare, ulteriore oggetto della presente invenzione, mediante i catalizzatori superacidi solidi sopra specificati contenenti alluminio comprende i seguenti stadi:

- introdurre dette sfere calcinate in un reattore e attivarle in aria ad una temperatura compresa tra 300°C e 500°C, preferibilmente tra 450°C e 500°C;

- introdurre una miscela reagente con un rapporto H2/n-paraffina variabile da 2/1 fino a 10/1 , preferibilmente da 3/1 a 5/1 , con velocità spaziale (GHSV) compresa fra 2000 e 10000 h<"1>.

- far avvenire la reazione a temperature inferiori a 300°C,

preferibilmente comprese fra 230 e 270°C.

La reazione può essere condotta anche in assenza di idrogeno. Gas inerti, quali azoto, elio o argo possono essere usati.

La composizione base di un ossido misto di questo tipo, in particolare con un contenuto percentuale in peso di Al203 del 10%, era già stata descritta nell’esempio 4 dell’US-5750459. Le composizioni sperimentate in questa sede hanno un contenuto in AI2Os più basso: 0.83 % peso, 1.66 %, 2.5 %, 4.2 % e 7.6 %, come rispettivamente riportato negli esempi 2, 3, 4, 5 e 6. Tutte le procedure di impregnazione sono state condotte sulle sfere a livello di gel dopo essere state lavate e drenate del liquido, come descritto precedentemente per la zirconia pura.

L’effetto dell’introduzione di gruppi solfato è sostanzialmente additivo, rispetto a quello del tenore di allumina, nello spostare la temperatura di cristallizzazione della zirconia verso temperature più elevate, come rilevabile dal massimo del picco esotermico di cristallizzazione nelle curve DTA, condotte con velocità di riscaldamento di 2°C/min. Per i valori si rimanda alle tabelle dei vari esempi. Confrontando, ad es., il valore di 660°C del picco di cristallizzazione di un materiale con Al203 10% (US-5750459, colonna 4, riga 28), con il medesimo valore di temperatura, esempio 5, si nota che questa temperatura si può raggiungere con A1203 4.2 % S04<2' >7.3% (valore su secco). Tuttavia, tenori di S04<2' >più elevati di questo valore rendono praticamente non determinabile la presenza del picco, già con A1202 0.83%.

Dal punto di vista strutturale, per i vari materiali calcinati nelle medesime condizioni di temperatura e per lo stesso tempo (3 ore), la diffrazione-X mostra:

per i calcinati a 450°C: materiali amorfi, per tutti i tenori di solfato e per A1203 >/- 2.5 %; materiali lievemente cristallizzati, per i due tenori più bassi di S04<2' >e A1203 = 1.66 %, amorfi per tenori di solfato superiori; un materiale ben cristallizzato per il tenore inferiore di solfato per A1203 - 0.83 %, un materiale lievemente cristallizzato per S04<2' >= 2.8 % (su secco) e materiali amorfi negli altri casi;

per i calcinati a 550°C: materiali amorfi, per i due tenori superiori di solfato e per A1203 >/= 4.2 %, materiali lievemente cristallizzati per gli altri tenori di SO4<2’ >; un materiale amorfo per il tenore superiore di solfato e per Al203 = 2.5%, lievemente cristallizzato per SO4<2' >= 7.6% (su secco) e materiali via via più cristallizzati riducendo il tenore di solfati; materiali lievemente cristallizzati per il tenore superiore di solfati e A1203 </= 1.66% e via via più cristallizzati riducendo il tenore di solfati;

per i calcinati a 650°C: materiali ben cristallizzati per tutti i tenori di solfato e per A1203 >/= 1.66 %; materiali particolarmente ben cristallizzati per A1203⁄4 = 0.83 % e per tutti i tenori di solfati.

In tutti i casi di materiale ben cristallizzato, la struttura cristallina è riconducibile ad un reticolo tetragonale, più 0 meno distorto per la presenza di A1203 e dei gruppi S04<2’>.

Le misure di “crush strength”, eseguite solo su tenori alternati di solfato e per temperature di calcinazione di 550°C e 650°C (essendo quest’ultima la più interessante dal punto di vista delle prove di isomerizzazione), hanno mostrato la seguente tendenza:

per i calcinati a 550°C: ottime caratteristiche meccaniche, dell’ordine dei 37-38 N;

per i calcinati a 650°C: resistenze meccaniche decisamente inferiori, dell’ordine di 11 -12 N, ma comunque tali da mantenere strutturalmente integro il materiale, anche dopo esercizio.

Per i valori precisi delle medie, deviazioni standard, “80% spead” e “95% reliability”, come richiesto dalla normativa ASTM D 4179, si rimanda alle tabelle allegate ai vari esempi.

Le misure delle propretà tessiturali, condotte mediante apparecchiatura BET Micromeritics ASAP 2000, mostrano invariabilmente una distribuzione unimodale delle dimensioni dei pori, con il massimo posizionato nelle vicinanze dell’estremo inferiore dell’intervallo di mesoporosità (2-50 nm secondo la convenzione 1UPAC). Per i valori precisi della posizione di questo massimo, oltre a quelli dell’area superficiale e del volume cumulativo dei pori, determinati dal ramo di adsorbimento nell’isteresi adsorbimento/desorbimento di N2, si rimanda alle singole composizioni nelle tabelle dei vari esempi.

Qui di seguito vengono presentati alcuni esempi di sintesi sol-gel di superacidi solidi in forma di sfere, a base di ossidi misti zirconiaallumina e contenenti gruppi SQ4<2’ >come gruppo in grado di impartire le proprietà di superacidità. L’ esempio 1 mostra il metodo di preparazione di una zirconia solfatata pura, da considerarsi come materiale di riferimento e comparazione, nelle prove di isomerizzazione, per le altre composizioni a base di ossidi misti zirconia-allumina solfatati, descritte negli esempi 2-6.

Gli esempi successivi descrivono le modalità di conduzione ed i risultati delle prove catalitiche di isomerizzazione di n-butano a iso-butano. Tali esempi si devono considerare rappresentativi dell’invenzione stessa, ma in nessun modo ne costituiscono una limitazione. Infatti, pur essendo stati presentati esempi relativi a sfere di dimensioni attorno ai 2 mm, queste sfere si possono preparare con dimensioni fino a 3 tnm ed anche oltre. Inoltre, tutta la gamma di composizioni riportate negli esempi può essere preparata in forma di microsfere, in diametri compresi tra 1 micron e 0.5 mm, come già descritto e rivendicato nell’ US-5750459.

Per quanto riguarda poi le composizioni stesse, nell’ossido misto di zirconio con un altro metallo, l' alluminio può essere sostituito in tutto o in parte da uno o più altri metalli, per impartire delle proprietà particolari al supporto e/o per incrementare in maniera sinergica le proprietà di superacidità del materiale alla fine del processo di solfatazione e successiva calcinazione, secondo quanto riportato nella letteratura internazionale ed in particolare precedentemente nella descrizione dell’invenzione stessa.

Alcune composizioni erano già state descritte negli esempi dell’US-5750459: ad es., un ossido misto zirconia-ittria (esempio 3), un ossido misto zirconia-allumina-ossido di rame (esempio 5), un ossido misto zirconia-allumina-ceria (esempio 7).

Come ricavabile dall'esempio 7, che riporta i test catalitici, i catalizzatori contenenti allumina mostrano una buona attività nella reazione di isomerizzazione del n-butano ed una notevole stabilità nel tempo senza richiedere necessariamente la presenza di metalli preziosi, in particolare Pt.

Le selettività ad iso-butano sono molto elevate e nei prodotti si riscontrano tracce (inferiori al 4%) di propano e pentano.

Esempio 1

Catalizzatori sferici di ossido di zirconio contenenti diversi tenori di solfato (ZS)

Per la preparazione di una soluzione di zirconio in H2O con rapporto molare [NO3⁄4 ]/[Zr<4+>] circa 0.8, si rimanda alla domanda di brevetto IT-MI94A2588. Una tipica preparazione, per esempio, di una soluzione di zirconio in H2O ad una concentrazione, espressa formalmente come Zr02, di 212 g/1 è la seguente:

4.63 I di HNO3 al 68% sono addizionati a 30 I di H2O. La soluzione, sotto agitazione, viene scaldata fino a 60 - 70°C quindi vengono aggiunti progressivamente 26.5 Kg di 2Zr02.CO2.H2O (carbonato basico di zirconio). Si lascia sotto agitazione per favorire lo scioglimento del sale di zirconio e l’evoluzione di C02. Quando la soluzione diventa limpida si lascia raffreddare e si aggiunge H20 fino a raggiungere il volume di 50 1.

Preparazione del sol:

1685 mi della soluzione di zirconio in H2O (212 g/1 come Zr02)

15 g di idrossipropil-metilcellulosa dispersa in circa 700 mi di H2O e addensata con poche gocce di ammoniaca concentrata (30%)

60 g di amido solubile

il tutto portato a 3 1 con H2O

Composizione del bagno di gelazione:

soluzione acquosa di ammoniaca concentrata (30%) diluita 1 : 1 in volume con H2O

Apparecchiatura di gocciolamento:

1 ο più tubi capillari (diametro interno = 4 miti, diametro esterno = 6 mm)

Tempo di invecchiamento: 17 h; lavaggio fino a pH 9 con H20.

Il gel, dopo essere stato drenato del liquido di lavaggio, viene impregnato con soluzioni acquose a varia concentrazione di (NH4)2S04 in un rapporto di 600 mi di soluzione ogni 1.05 Kg di gel e lasciato il tutto a riposo per 19 h. Tipicamente:

455 g di gel vengono immersi in 260 mi di una soluzione, per es. 0.3 M, di (NH4)2S04.

Dopo drenaggio della soluzione di impregnazione, il gel viene posto ad essiccare per 1 giorno a 1 10°C.

Programma di calcinazione: 2K/min. Fino alla temperatura massima, mantenuta per 3 h, indi raffreddamento a temperatura ambiente.

Il diametro finale delle sfere dopo calcinazione alla massima temperatura è 2.2 mm.

I dati preparativi sono riportati in tabella 1 .

Le proprietà tessiturali e meccaniche sono riportate in tabella 2 -esempio I .

Esempio 2

Catalizzatori sferici di ossidi misti ossido di zirconio-allumina (0.83% in peso) contenenti diversi tenori di solfato (Z0.83AS) Preparazione di una soluzione di zirconio in H20 ad una concentrazione, espressa formalmente come Zr02, di 212 g/1 con rapporto molare [N03-]/[Zr<4+>] circa 0.8: come da esempio 1 .

Preparazione del sol:

1169 mi della soluzione di zirconio in H20 (212 g/1 come Zr02) 20.75 g di una soluzione in H20 di allumina idrata (10% in peso come A1203)

12.5 g di idrossipropil-metilcellulosa dispersa in circa 700 ml di H20 e addensata con poche gocce di ammoniaca concentrata (30%)

50 g di amido solubile

il tutto portato a 2.5 1 con H20.

Composizione del bagno di gelazione:

soluzione acquosa di ammoniaca concentrata (30%) diluita 1 : 1 in volume con H20

Apparecchiatura di gocciolamento:

1 o più tubi capillari (diametro interno = 4 mm, diametro esterno = 6 mm)

Tempo di invecchiamento: 17 h; lavaggio fino a pH 9 con H20.

Impregnazione:

come da esempio 1. Per es. : 367.5 g di gel vengono immersi in 210 mi di una soluzione, per es. 0.4 M, di (NH4)2S04

Essiccazione e calcinazione:

come da esempio 1 .

I dati preparativi sono riportati in tabella 1 .

Le proprietà tessiturali e meccaniche sono riportate in tabella 3 -esempio 2.

Esempio 3

Catalizzatori sferici di ossidi misti ossido di zirconio-allumina (1 .66% in peso) contenenti diversi tenori di solfato (Z1.66AS) Preparazione di una soluzione di zirconio in H20 ad una concentrazione, espressa formalmente come Zr02, di 212 g/1 con rapporto molare [Ν02 -]/[ΖΓ<4+>] circa 0.8: come da esempio 1 .

Preparazione del sol:

1160 mi della soluzione di zirconio in H20 (212 g/1 come Zr02) 41.5 g di una soluzione in H20 di allumina idrata (10% in peso come A1203)

12.5 g di idrossipropil-metilcellulosa dispersa in circa 700 mi di H20 e addensata con poche gocce di ammoniaca concentrata (30%)

50 g di amido solubile

il tutto portato a 2.5 1 con H20.

Composizione del bagno di gelazione:

Apparecchiatura di gocciolamento:

1 o più tubi capillari (diametro interno = 4 mm, diametro esterno = 6 mm)

Tempo di invecchiamento: 17 h; lavaggio fino a pH 9 con H20.

Impregnazione:

come da esempio 1 .

Essiccazione e calcinazione:

come da esempio 1 .

I dati preparativi sono riportati in tabella 1 .

Le proprietà tessiturali e meccaniche sono riportate in tabella 4 -esempio 3.

Esempio 4

Catalizzatori sferici di ossidi misti ossido di zirconio-allumina (2.5% in peso) contenenti diversi tenori di solfato (Z2.5AS)

Preparazione di una soluzione di zirconio in H20 ad una concentrazione, espressa formalmente come Zr02, di 212 g/1 con rapporto molare [NO3 ]/[Zr<4+>] circa 0.8: come da esempio 1.

Preparazione del sol:

1 150 ml della soluzione di zirconio in H20 (2 12 g/1 come Zr02) 62.5 g di una soluzione in H20 di allumina idrata ( 10% in peso come A1203)

50 g di amido solubile

il tutto portato a 2.5 1 con H20.

Composizione del bagno di gelazione:

Apparecchiatura di gocciolamento:

I o più tubi capillari (diametro interno = 4 mm, diametro esterno = 6 mm)

Tempo di invecchiamento: 17 h; lavaggio fino a pH 9 con H20.

Impregnazione:

come da esempio 1 .

Essiccazione e calcinazione:

come da esempio 1 .

I dati preparativi sono riportati in tabella 1.

Le proprietà tessiturali e meccaniche sono riportate in tabella 5 -esempio 4.

Esempio 5

Catalizzatori sferici di ossidi misti ossido di zirconio-allumina (4,2% in peso! contenenti diversi tenori di solfato (Z4.2AS1

Preparazione di una soluzione di zirconio in H20 ad una concentrazione, espressa formalmente come Zr02, di 212 g/1 con rapporto molare [N03-]/[Zr<4+>] circa 0.8: come da esempio 1.

Preparazione del sol:

1130 mi della soluzione di zirconio in H20 (212 g/1 come Zr02) 104.3 g di una soluzione in H20 di allumina idrata (10% in peso come AI2O3)

50 g di amido solubile

il tutto portato a 2.5 1 con H20.

Composizione del bagno di gelazione:

soluzione acquosa di ammoniaca concentrata (30%) diluita 1: 1 in volume con H20

Apparecchiatura di gocciolamento:

1 o più tubi capillari (diametro interno = 4 mm, diametro esterno = 6 mm)

Tempo di invecchiamento: 17 h; lavaggio fino a pH 9 con H20.

Impregnazione:

come da esempio 1 .

Essiccazione e calcinazione:

come da esempio 1 .

I dati preparativi sono riportati in tabella 1.

Le proprietà tessiturali e meccaniche sono riportate in tabella 6 -esempio 5.

Esempio 6

Catalizzatori sferici di ossidi misti ossido di zirconio-allumina (7 6% in peso) contenenti diversi tenori di solfato (Z7.6AS)

Preparazione di una soluzione di zirconio in H20 ad una concentrazione, espressa formalmente come Zr02, di 212 g/l con rapporto molare [NO3-]/[Zr<4+>] circa 0.8: come da esempio 1.

Preparazione del sol:

1090 mi della soluzione di zirconio in H20 (212 g/l come Zr02) 189 g di una soluzione in H20 di allumina idrata (10% in peso come Al203)

50 g di amido solubile

il tutto portato a 2.5 1 con H20.

Composizione del bagno di gelazione:

Apparecchiatura di gocciolamento:

1 o più tubi capillari (diametro interno = 4 mm, diametro esterno = 6 mm)

Tempo di invecchiamento: 17 h; lavaggio fino a pH 9 con H20.

Impregnazione:

come da esempio 1 .

Essiccazione e calcinazione:

come da esempio 1 .

I dati preparativi sono riportati in tabella 1 .

Le proprietà tessiturali e meccaniche sono riportate in tabella 7 -esempio 6.

Esempio 7

Test catalitici

0.5 g di catalizzatore calcinato a 650°C vengono posti in un reattore tubolare a flusso e riattivati in aria a 450°C. Il test di attività viene condotto a 250°C e pressione atmosferica, con una miscela gassosa idrogeno:n-butano con un rapporto molare 4: 1. la velocità spaziale (GHSV) è = 5000 h <1>.

I prodotti di reazione, misurati tramite gas cromatografo in linea, sono costituiti essenzialmente di iso-butano e tracce di propano e pentano (< 4%). La conversione del n-butano dopo diversi tempi di reazione viene riportata in tabella 8.

Tabella 1 - Catalizzatori preparati e relative analisi

Tabella 2 (esempio l)-Proprietà tessiturali

Tabella 3 (esempio 2)-Proprietà tessiturali e meccaniche

Tabella 4 (esempio 3)-Proprietà tessiturali e meccaniche

Tabella 5 (esempio 4)

Proprietà tessiturali e meccaniche

Tabella 6 (esempio 5) Proprietà tessiturali e meccaniche

Tabella 7 (esempio 6) Proprietà tessiturali e meccaniche

Tabella 8 (esempio 7) Conversione del n-butano in funzione del tempo

Claims

Rivendicazioni 1 ) Catalizzatori superacidi solidi in forma di sfere o microsfere costituiti da un ossido misto solfatato di zirconio e di almeno un altro elemento scelto fra quelli del gruppo 3, quelli del gruppo 4, quelli del gruppo S, quelli del gruppo 6, quelli del gruppo 7, quelli del gruppo 8, quelli del gruppo 9, quelli del gruppo 10, quelli del gruppo 1 1 , quelli del gruppo 12, quelli del gruppo 13, quelli del gruppo 14, quelli del gruppo 1 3 e quelli della serie dei lantanidi, da soli o in combinazione fra loro, caratterizzati dal fatto di essere ottenuti mediante un procedimento sol-gel comprendente i seguenti stadi: - preparare un sol di zirconio, miscelato con un agente addensante ed eventualmente con l’elemento o gli elementi scelti; - additivare, solo nel caso in cui si vogliano ottenere microsfere, il sol con un agente tensioattivo non ionico; - gocciolare, ottenendo le sfere, oppure atomizzare, ottenendo le microsfere, il sol in un bagno di gelazione basico; - invecchiare le sfere o le microsfere di gel così ottenute; - lavare le sfere o le microsfere con acqua fino a pH = 9 e drenarle senza essiccarle; - impregnare le sfere o le microsfere di gel con una soluzione acquosa di solfato d’ammonio o, nel caso in cui non fosse possibile ottenere la cogelazione dell’elemento scelto con l’idrossido di zirconio, con una soluzione di solfato di ammonio e di un sale di detto elemento scelto; - essiccare le sfere o le microsfere e calcinarle in aria a temperature comprese tra 450°C e 700°C. .
2) Catalizzatori superacidi solidi come da rivendicazione 1 in cui l’ossido dell’altro elemento o gli ossidi degli altri elementi nell’ossido misto di cui sono costituiti è compreso fra lo 0,5 ed il 30 % in peso.
3) Catalizzatori superacidi solidi come da rivendicazione 1 o 2 dove l’elemento del gruppo 13 è Al.
4) Catalizzatori superacidi solidi come da rivendicazione 3 in cui l’allumina nell’ossido misto è compresa fra lo 0,5 e l' 8 % in peso.
5) Catalizzatori superacidi solidi come da rivendicazione 1 dove l’elemento del gruppo 3 è Y o La, l’elemento del gruppo 4 è Ti, l’elemento del gruppo 6 è W, l’elemento del gruppo 7 è Mn, l’elemento del gruppo 8 è Fe, l’elemento del gruppo 9 è Co, l’elemento del gruppo 10 è Ni, l’elemento del gruppo 11 è Cu, l’elemento del gruppo 12 è Zn, l’elemento del gruppo 13 è Ga o In, l’elemento del gruppo 14 è Si, Sn o Pb, l’elemento del gruppo 15 è Sb o Bi, l’elemento della serie dei lantanidi è Ce, Nd, Sm o Eu.
6) Catalizzatori superacidi solidi come da una delle rivendicazioni da 1 a 5 dove anche uno o più metalli preziosi scelti fra Pt, Pd, Rh, Ru, Ir e Au è in essi contenuto.
7) Catalizzatori superacidi solidi come da rivendicazione 1 in cui i gruppi solfato sono compresi tra l' 1 % ed il 15 % in peso (su secco).
8) Catalizzatori superacidi solidi come da rivendicazione 7 in cui i gruppi solfato sono compresi tra il 3 % ed il 10% in peso (su secco).
9) Catalizzatori superacidi solidi come da rivendicazione 1 in cui le sfere hanno dimensioni finali comprese tra 0,5 mm e 5 mm.
10) Catalizzatori superacidi solidi come da rivendicazione 9 in cui le sfere hanno dimensioni finali intorno a 2 mm. 1 1) Catalizzatori superacidi solidi come da rivendicazione 1 in cui le microsfere hanno diametro compreso tra 1 micron e 0,5 mm. 12) Uso dei catalizzatori superacidi solidi come da rivendicazioni 2, 3 e 7 per isomerìzzare gli idrocarburi alifatici a basso peso molecolare. 13) Procedimento per l' isomerizzazione di idrocarburi alifatici a basso peso molecolare, in particolare il n-butano a iso-butano, mediante catalizzatori superacidi solidi come da rivendicazioni 2, 3 e 7 comprendente i seguenti stadi: - introdurre dette sfere calcinate in un reattore e attivarle in aria ad una temperatura compresa tra 300°C e 500°C, preferibilmente tra 450°C e 500°C; - introdurre una miscela reagente con un rapporto H2/n-paraffina variabile da 2/1 fino a 10/1, preferibilmente da 3/1 a 5/1 , con velocità spaziale (GHSV) compresa fra 2000 e 10000 h<-1> - far avvenire la reazione a temperature inferiori a 300°C, preferibilmente comp fra 230 e 270°C