ITMI971654A1

ITMI971654A1 - Composizioni refrigeranti

Info

Publication number: ITMI971654A1
Application number: IT97MI001654A
Authority: IT
Inventors: Gianpiero Basile; Ezio Musso
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 1999-01-11
Also published as: EP0890626A1; JPH1180717A; IT1293327B1; US6221273B1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione si riferisce a fluidi di lavoro a base di idrofluorocarburi (HFC) come sostituti di R 114.

Più in particolare la presente invenzione si riferisce a miscele binarie e ternarie azeotropiche o quasi azeotropiche da impiegare in combinazione con adatti lubrificanti come sostituti di R 114 (1,2-diclorotetraf luoroetano) , compatibili con l'ambiente cioè completamente inerte nei confronti dell'ozono stratosferico (ODP = 0) e che sono caratterizzate da un effetto di riscaldamento globale piccolo e comunque inferiore a quello di R 114 (GWP basso).

E' ben noto che l'R 114 era largamente utilizzato come fluido frigorigeno in circuiti per il condizionamento degli ambienti e soprattutto come fluido per pompe di calore per applicazioni industriali con temperature di condensazione fino a 120°C. In quest'ultima applicazione la macchina frigorifera viene utilizzata per il riscaldamento; infatti il calore prelevato all'evaporatore, da una fonte la cui temperatura è inferiore a quella desiderata, viene trasferito a più elevata temperatura al condensatore, mediante un lavoro meccanico effettuato dal compressore.

Le pompe di calore consentono, pertanto, il recupero di energia termica a più elevata temperatura utilizzando fonti di energia a bassa temperatura.

Dal 1° gennaio 1995 la produzione e la commercializzazione di R 114, ed in generale dei clorofluorocarburi (CFC), sono state proibite per applicazioni di questo tipo a causa dell'elevato potere distruttivo esercitato sullo strato di ozono.

Particolarmente sentita è dunque l'esigenza di trovare altri fluidi che siano in grado di sostituire R 114 nelle applicazioni indicate nel rispetto e tutela dell'ambiente. A tale scopo è stato proposto l'impiego di idroclofluorocarburi (HCFC), in particolare di R 124 (1-cloro-l,2,2,2 ,-tetrafluoroetano) che ha caratteristiche termodinamiche simili ad R 114, ma presenta ancora il problema di un effetto distruttivo sullo strato dell'ozono. L'R 124 è considerato prodotto di transizione e il suo utilizzo sarà limitato nel tempo, poiché sottoposto, come tutti gli HCFC, a regolamentazione.

E' evidente pertanto la necessità di avere un fluido alternativo che sia in grado di superare definitivamente i problemi ambientali ancora presenti, se pur in maniera più contenuta, con l'uso di sostituti di tipo HCFC e che possa offrire una alternativa definitiva alla sostituzione di R 114 sia per applicazioni su nuove apparecchiature, sia per il recupero delle apparecchiature esistenti.

La richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato miscele azeotropiche a base di HFC caratterizzate da curve di tensione di vapore particolarmente adatte come sostituti di R 114, che hanno un impatto ambientale espresso in termini di ODP nullo e valori di HGWP molto bassi, consentono applicazioni su circuiti nuovi e il recupero economico di quelli esistenti.

L'avere a disposizione composizioni azeotropiche è un notevole vantaggio in quanto permette di evitare la separazione dei componenti in sistemi binari e ternari, in pratica si ha a disposizione un fluido refrigerante che mantiene lo stesso comportamento anche in caso di "leak" (perdite). Infatti, nel caso di miscele non azeotropiche, a causa della diversa volatilità dei componenti si ha frazionamento durante il passaggio di fase da liquido a vapore o viceversa, con conseguente variazione della temperatura di evaporazione e di condensazione, così da compromettere anche sensibilmente l'efficienza dello scambio termico e quindi le prestazioni del circuito refrigerante .

Inoltre, a seguito di perdite spesso inevitabili dall'impianto di refrigerazione, è necessario effettuare la sostituzione totale del fluido rimasto, per recuperare le prestazioni iniziali (quali capacità volumetrica e coefficiente di performance "COP", tensione di vapore, solubilità con lubrificanti).

In più, se la miscela contiene componenti infiammabili più volatili, la fase vapore si arricchisce in tale componente fino a raggiungere il limite di infiammabilità, con evidenti pericoli per la sicurezza d'uso.

Analogamente, se il componente infiammabile è meno volatile, esso si concentra nella fase liquida, dando origine ad un liquido infiammabile.

Per evitare tali svantaggi è necessari avere a disposizione miscele azeotropiche .

E' stato inaspettatamente trovato che la miscela azeotropica possiede anche un complesso di caratteristiche che sono particolarmente adatte per sostituire l'R 114.

La Richiedente ha anche trovato che miscele attorno all'azeotropo hanno un comportamento quasi azeotropico, come sotto definito, e che pertanto possono essere utilizzate anch'esse come sostituti di R 114. Un quasi azeotropo è una miscela di due o più fluidi che ha una composizione del vapore sostanzialmente identica a quella del liquido e subisce passaggi di fase senza modificare sostanzialmente la composizione e la temperatura.

Costituiscono pertanto un oggetto della presente invenzione composizioni azeotropiche o quasi azeotropiche a base di esafluoropropano (R 236) come sostituti di R 114 che consistono essenzialmente di:

Un azeotropo è una miscela particolare che ha proprietà chimico fisiche singolari, inaspettate ed imprevedibili delle quali le più importanti vengono riportate qui di seguito. Un azeotropo è una miscela di due o più fluidi che ha la stessa composizione nella fase vapore ed in quella liquida. La composizione azeotropica è definita da particolari valori di temperatura e pressione; in queste condizioni le miscele subiscono passaggi di fase a composizione e temperatura costante come se fossero composti puri.

Un quasi azeotropo è una miscela di due o più fluidi che ha una composizione del vapore sostanzialmente identica a quella del liquido e subisce passaggi di fase senza modificare sostanzialmente la composizione e la temperatura. Secondo la presente invenzione una composizione è quasi azeotropica se, dopo evaporazione a temperatura costante del 50% della massa iniziale del liquido, la variazione percentuale della tensione di vapore tra la composizione iniziale e finale risulta inferiore a circa il 10%. Si veda a tale proposito l'articolo di D .A. Didion e D.B. Bivens in Int.J. Of Refrigeration, (voi..13, pag 163, 1990).

Nel caso di un azeotropo non si osserva variazione della pressione tra la composizione originale e quella ottenuta dopo l'evaporazione del 50% del liquido.

Le miscele azeotropiche o quasi azeotropiche rientrano tra i casi che presentano deviazioni sufficientemente positive o negative della legge di Raoult valida per sistemi a comportamento ideale .

Deviazioni rispetto all'idealità sono causate da inaspettate e imprevedibili interazioni intermolecolari tra i componerxti del sistema binario o ternario tali da generare interazioni superiori od inferiori a quelle che si instaurano tra le molecole dei prodotti puri. Quando tali deviazioni sono sufficientemente marcate, la tensione di vapore della miscela nel punto azeotropico è caratterizzata da valori o inferiori o superiori a quella dei componenti puri.

E' evidente che, se la curva della tensione di vapore della miscela presenta un massimo, questo corrisponde a un minimo della temperatura di ebollizione; viceversa a un valore di minimo della tensione di vapore corrisponde un massimo della temperatura di ebollizione.

Esiste un intervallo di composizioni contenente l'azeotropo nel quale le miscele dimostrano proprietà simili a quelle del vero azeotropo in termini di temperatura di ebollizione e di tendenza,a non subire frazionamenti durante i passaggi-di fase, cioè esiste un intervallo di composizioni intorno all 'azeotropo nel quale si individuano miscele quasi azeotropiche .

La miscela azeotropica ammette soltanto una composizione per ogni valore della temperatura e della pressione.

Tuttavia, variando temperatura e pressione, si possono ottenere più composizioni azeotropiche differenti a partire dagli stessi componenti.

Per esempio l'insieme di tutte le composizioni degli stessi componenti che hanno un minimo od un massimo assoluto nella temperatura di ebollizione a differenti livelli rdiypressione costituiscono un campo di composizioni tutte azeotropiche .

Invece l'insieme di tutte le composizioni degli stessi componenti che hanno un minimo od un massimo relativo nella temperatura di ebollizione a differenti livelli di pressione costituiscono un campo di composizioni tutte quasi azeotropiche .

Inoltre le miscele frigorigene azeotropiche o quasi azeotropiche definite nei punti III, IV e V contenenti idrocarburo risultano non infiammabili per un contenuto di idrocarburo inferiore a circa il 5% in peso. Questo costituisce un vantaggio poiché anche in caso di "leak" queste miscele non presentano mai fenomeni di infiammabilità.

E' stato trovato inaspettatamente che le composizioni azeotropiche o quasi azeotropiche dell'invenzione, hanno una buona solubilità con gli oli lubrificanti esteri di polioli (POE) e periluoropolieteri (PFPE). Questo costituisce un ulteriore vantaggio delle composizioni dell'invenzione in quanto il POE è l'olio comunemente impiegato nella refrigerazione.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione fluidi di lavoro comprendenti:

K) composizioni azeotropiche o quasi azeotropiche come sopra definite; e

B) olio lubrificante scelto fra esteri di polioli (POE) e perfluoropolieteri (PFPE) .

E' stato trovato che questi lubrificanti B) hanno buona solubilità reciproca con le miscele refrigeranti indicate al punto A) e consentono una appropriata lubrificazione degli organi meccanici del compressore ed una ottima stabilità chimica con i materiali utilizzati nei circuiti per il condizionamento ambientale e per pompe di calore industriali ad alta temperatura .

Gli oli POE sono adatti alla lubrificazione nella refrigerazione domestica, commerciale, dell'autotrasporto e nella climatizzazione degli ambienti, insieme ai refrigeranti HFC, e sono anche indirizzati al recupero di apparecchiature esistenti, in sostituzione dell'olio minerale, ma, soprattutto, sono comunemente utilizzati nelle nuove apparecchiature.

Gli oli.PFPE sono particolarmente indicati nelle applicazioni di alta temperatura come nelle pompe di calore, il cui campo di applicazione è qui rivendicato. Ciò a causa della loro eccezionale stabilità termica impartita dalla presenza degli atomi di fluoro nella struttura molecolare che garantisce anche una ottima stabilità chimica agli agenti chimici aggressivi eventualmente liberati durante la vita dell'apparecchiatura. E' inoltre noto al tecnico del ramo l'elevato potere lubrificante alle alte temperature caratteristico degli oli e grassi a base di PFPE.

Gli oli POE e PFPE adatti per queste applicazioni devono avere una buona solubilità nel refrigerante al fine di garantire un sufficiente ritorno del lubrificante dall'evaporatore al compressore e mantenere una appropriata lubrificazione degli organi meccanici del compressore; inoltre, il sistema costituito da questi lubrificanti in combinazione con le composizioni refrigeranti dell'invenzione devono avere una buona stabilità chimica in contatto con i materiali del circuito anche in condizioni di elevata temperatura, tipiche dei circuiti per pompe di calore.

Gli oli POE e PFPE adatti devono essere caratterizzati da:

una solubilità di almeno il 5,0% in peso nelle miscele indicate in un intervallo di temperatura compreso preferibilmente tra -5 e 60 °C per le applicazioni rivolte alla climatizzazione. e preferibilmente tra 5 e 80°C per le applicazioni per pompe di calore;

una viscosità a 40°C compresa tra 18-110 cSt;

un indice di viscosità a 20°C compreso tra 90-200;

un valore di acidità iniziale <0,15 mgKOH/g olio;

un valore di acidità dopo ASHRAE test (14 giorni/175°C ; si vedano gli esempi) <0,3 mgKOH/g olio;

un contenuto di umidità inferiore a 50 ppm;

un Pour Point <-5°C.

Inoltre, quando i suddetti oli vengono sciolti nelle miscele frigorigene dell'invenzione e posti a contatto con materiali metallici ad elevata temperatura (ASHRAE test) devono garantire complessivamente un'ottima stabilità chimica, cioè non si devono osservare fenomeni significativi di decomposizione dell'olio, né si devono osservare variazioni significative delle superfici metalliche ed il contenuto dei sottoprodotti di degradazione della miscela refrigerante deve essere preferibilmente <0,2% peso sulla quantità di refrigerante utilizzato.

Le composizioni dei fluidi di lavoro costituiti dalle miscele refrigeranti prima indicate in combinazioni con i lubrificanti del tipo POE e PFPE sono tipicamente comprese tra il 35-99% in peso del refrigerante e tra 1-65% in peso di lubrificante .

Le composizioni dei fluidi di lavoro prima indicate possono essere utilizzate in circuiti operanti secondo il ciclo di Rankine con lo scopo di raffreddare, mediante evaporazione del refrigerante in un scambiatore in grado di sottrarre calore alla sorgente a più bassa temperatura, o di riscaldare, mediante condensazione del refrigerante in uno scambiatore in grado di cedere calore a temperatura più elevata, utilizzando un compressore come organo meccanico in grado di cedere lavoro al refrigerante che subisce i passaggi di fase.

Gli organi meccanici del compressore saranno opportunamente lubrificati dagli oli che costituiscono le composizioni dei fluidi di lavoro oggetto della presente invenzione.

Le miscele refrigeranti del tipo III, IV, V possono essere utilizzate anche in combinazione con oli di tipo minerale o alchil benzenico, comunemente impiegati con R 114. Infatti si è trovato che le composizioni dell'invenzione contenenti idrocarburo sono compatibili anche in questi oli.

Le miscele del tipo III, IV, V sono pertanto sostituti cosiddetti "drop in" di R 114 in quanto possono essere utilizzate nelle vecchie apparecchiature senza richiedere la sostituzione delle parti meccaniche o quella dell'olio lubrificante di tipo tradizionale. Inaspettatamente si è osservato che piccole percentuali di n-butano presenti in queste miscele consentono di migliorare sensibilmente la compatibilità dei lubrificanti tradizionali di tipo minerale con i refrigeranti di tipo HFC, che come è noto sono incompatibili con questi oli. La presenza dell'idrocarburo consente il ritorno dell'olio dagli scambiatori di calore, che rappresentano le zone critiche dell'impianto, al compressore, mantenendo la lubrificazione, evitando fenomeni anomali di usura delle parti meccaniche ed accumuli indesiderati di olio nell'evaporatore e/o nel condensatore .

E' stato trovato dalla Richiedente che le miscele di tipo "drop in" utilizzate in combinazione con gli oli tradizionali, al contrario dei prodotti di tipo HCFC (R 124), non provocano anche a temperature elevate e per tempi di contatto lunghi, alterazioni significative sia dell'olio che delle parti metalliche usualmente presenti nei circuiti per il condizionamento o per pompe di calore, dimostrando pertanto un'ottima stabilità chimica.

Tutte le miscele della presente invenzione hanno, come detto, comportamento azeotropico o quasi azeotropico; queste caratteristiche sono state individuate mediante la valutazione della temperatura di ebollizione a pressione costante. E sse sono caratterizzate da minimi assoluti e relativi nella temperatura di ebollizione rispetto ai componenti puri.

Nella presente invenzione la composizione azeotropica viene definita come quella composizione in corrispondenza della quale si osserva un minimo assoluto nella temperatura di ebollizione alla pressione di 1,01 bar. Nell'intervallo di composizioni intorno alla composizione azeotropica è possibile individuare quelle caratterizzate da minimi relativi nella temperatura di ebollizione e quindi chiamate quasi azeotropi.

La presente definizione di composizione azeotropica ovviamente non limita lo scopo di questa invenzione ad una specifica composizione, poiché, come è già stato detto, questa varia al variare della pressione a cui viene effettuata la valutazione della temperatura di ebollizione.

Le miscele azeotropiche o quasi azeotropiche oltre ai vantaggi indicati, mostrano comportamenti vantaggiosi dal punto di vista delle prestazioni refrigeranti rispetto ai componenti puri. In particolare nel caso di azeotropi di minima temperatura, come quelli descritti nella presente invenzione, a parità di temperatura di evaporazione e di aspirazione al compressore, la pressione dell'azeotropo è superiore a quella dei componenti puri, ciò consente di avere capacità volumetriche di refrigerazione o di riscaldamento, espresse come quantità di calore scambiato per unità di volume di refrigerante, superiori a quella dei componenti puri. In altri termini, a parità di cilindrata del compressore, la fase vapore dell'azeotropo o del quasi azeotropo all'aspirazione del compressore ha densità più elevate, quindi una maggior quantità di refrigerante per unità di volume e in definitiva una maggior quantità di calore sottratto all'evaporatore o ceduto al condensatore. Questi vantaggi si traducono ovviamente in un processo migliorato poiché a parità di capacità frigorifera o riscaldante. richiesta è possibile costruire un compressore di dimensioni inferiori e tubazioni di minor diametro. Inoltre, nel caso di compressori esistenti si ottiene a parità di cilindrata un valore di capacità volumetrica superiore e quindi un risparmio energetico a parità di efficienza.

Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.

ESEMPIO 1

Valutazione del comportamento azeotropico o quasi azeotropico La miscela di composizione e peso noti, viene introdotta in una piccola cella in vetro, preventivamente evacuata, di volume interno pari a circa 20 cm<3>, munita di connessioni metalliche, di valvola per il carico e di un trasduttore di pressione per valutare la tensione di vapore del sistema.

Il rapporto volumetrico di riempimento è inizialmente pari a 0,8% in volume.

Il contenitore in vetro viene introdotto in un bagno termostatico di tipo viscosimetrico con doppia finestra per l'osservazione interna.

La stabilità del bagno termostatico è stata stimata essere entro /-0,01°C nel campo di lavoro esaminato.

La temperatura viene lentamente variata fino ad ottenere un valore di equilibrio della tensione di vapore pari a 1,01 bar .

La temperatura corrispondente viene registrata e rappresenta la temperatura di ebollizione della miscela alla pressione di 1,01 bar.

La temperatura viene misurata esternamente con un termometro la cui accuratezza è pari a /-0,01°C; particolare attenzione è stata posta affinché la temperatura esterna misurata nel bagno sia effettivamente quella interna della cella.

Variando la composizione delle miscele è possibile valutare eventuali deviazioni rispetto all'idealità e quindi è possibile individuare la composizione azeotropica che, come è stato detto, sarà caratterizzata da un minimo assoluto.

Al fine di confermare il comportamento azeotropico o quasi azeotropico, la miscela caratterizzata da un minimo nella temperatura di ebollizione ed altre individuate nell'intorno dell 'azeotropo sono state sottoposte a test di evaporazione alla temperatura costante dell'azeotropo.

Il contenuto della cella a temperatura costante viene allontanato mediante evaporazione fino ad avere una perdita corrispondente al 50% in peso del carico iniziale.

Dalla valutazione della pressione iniziale e finale si calcola la variazione percentuale subita dalla tensione di vapore :

se il calo è uguale a zero la miscela in quelle condizioni è un azeotropo, se il calo è < a circa il 10% il suo comportamento è di un quasi azeotropo. E' ovvio che una miscela quasi azeotropica avrà un comportamento sempre più vicino ad un vero azeotropo se la variazione % sarà sempre più piccola e vicino a zero.

Nelle tabelle 1, 2, 3, 4 e 5 vengono riportati gli andamenti delle temperature di ebollizione in funzione della composizione delle miscele frigorigene dell'invenzione/ nelle tabelle la, 2a, 3a, 4a e 5a vengono riportate le variazioni percentuali della tensione di vapore delle miscele a conferma del comportamento azeotropico e quasi azeotropico.

Tabella 1: valutazione della temperatura di ebollizione della miscela I (R 236ea/E 134)

* Azeotropo

Tabella la: variazione percentuale-della tensione di vapore a seguito di perdite per evaporazione per la miscela 1

Tabella 2: valutazione della temperatura di ebollizione della miscela II (R 236fa/E 134)

*Azeotropo

Tabella 2a: variazione percentuale della tensione di vapore a seguito di perdite per evaporazione della miscela II

Tabella 3: valutazione della temperatura di ebollizione della miscela III (R 236fa/600)

* Azeotropo

Tabella 3a: variazione percentuale della tensione di vapore a seguito di perdite per evaporazione della miscela III

Tabella 4: valutazione della temperatura di ebollizio cnrevdella miscela IV (R 236 fa/600/E 134)

Azeo tropo

Tabella 4a: variazione percentuale della tensione di vapore a seguito di perdite per evaporazione della miscela IV

Tabella 5: valutazione della temperatura di ebollizione della miscela V (R 236fa/600/236ea)

Azeotropo

Tabella 5a: variazione percentuale della tensione di vapore a seguito di perdite per evaporazione della miscela V

In tabella 6 sono riportate le principali caratteristiche delle miscele azeotropiche indicate negli esempi precedenti in confronto ad R 114 ed R 124.

Tabella 6: proprietà chimico-fisiche degli azeotropi

ESEMPIO 2

Solubilità di olio lubrificante nelle miscele refrigeranti Si carica l'olio lubrificante in un provettone di vetro a pareti spesse, resistente alle alte pressioni, e chiuso ad una estremità da una valvola metallica.

Dopo raffreddamento, si introduce la miscela refrigerante nel provettone precedentemente evacuato, quindi il sistema viene immerso in un bagno termostatico.

La temperatura viene portata lentamente da 25 a 80°C e poi sempre lentamente viene diminuita a -70°C, al fine di individuare eventuali temperature di smiscelazione dell'olio (cloud point) .

In tabella 7 sono riportati esempi di solubilità di differenti oli lubrificanti in alcune delle miscele della presente invenzione.

Tabella 7 : solubilità in oli lubrificanti

<•>Temperatura critica di soluzione (lacuna di solubilità a bassa temperatura)

<">Temperatura critica di soluzione (lacuna di solubilità ad alta temperatura)

P.S..-parzialmente solubile

OM, POE, OF sono abbreviazioni che stanno rispettivamente per olio minerale, olio estere di poliolo ed olio fluorurato.

ESEMPIO 3

Prove di stabilità chimica

Le miscele secondo l'invenzione sono state sottoposte ad un test di stabilità chimica in presenza di metalli (rame ed acciaio) , secondo il metodo ASHRAE 97-1983 con alcune piccole modifiche qui di seguito riportate:

in un tubo di vetro del diametro di 4,5 mm ed altezza di 250 mm vengono posti un coupon di rame ed uno di acciaio e circa 1 mi di olio lubrificante.

Il tubo viene poi inserito in un cilindro di acciaio adatto a contenerlo esattamente, munito di valvola. Il cilindro viene evacuato e raffreddato, quindi viene introdotta la miscela refrigerante (Imi); il cilindro viene chiuso e posto in stufa a 175°C per 14 giorni.

Dopo tale trattamento, il refrigerante viene analizzato mediante tecnica gascromatografica per individuare l'eventuale presenza di sottoprodotti derivanti da reazioni di degradazione del refrigerante.

L'olio viene sottoposto a titolazione per la determinazione dell'eventuale incremento dell'acidità (espressa come mg KOH/g olio)

I coupon metallici vengono sottoposti ad esame visivo per evidenziare eventuali modifiche superficiali dovute a corrosione ed a formazione di depositi.

Le valutazioni vengono effettuate considerando come riferimento un sistema costituito da R 114/olio minerale r/mYetalli ed R 124/olio minerale/metalli.

In tabella 8 e 8a sono riportati alcuni esempi relativi alla stabilità chimica.

Tabella 8a: stabilità chimica

ASHRAE TEST (14 GIORNI-175°C)

RISULTATI

(+++++) Intensità del fenomeno

ANALISI GASCROHATOGRAFICA

Sottoprodotti dopo test,%p

Tabella 8b: stabilità chimica

ASHRAE TEST (14 GIORNI-175°C)

RISULTATI

ANALISI GASCROMATOGRAFICA

Sottoprodotti dopo test,%p

<*>olio minerale SHELL Clavus<® >32

“olio estere Castrol Icematic<® >SW32 (POE) “<‘>Olio PFPE AUSIMONT Fomblin<® >Y14/6

( ° ) mgKOH/g OLIO

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Composizioni azeotropiche o quasi azeotropiche a base di esafluoropropano (R 236) come sostituti di R 114 che consistono essenzialmente di: I) 1,1,1,2,3,3-esafluoropropano (R 236ea) 15-95% in peso bis {difluorometil)etere (RE 134) 5-85% in peso II) 1,1,1,3,3,3-esafluoropropano (R 236fa) 30-90% in peso bis (difluorometil)etere (RE 134) 10-70% in peso III) 1,1,1,3,3,3-esafluoropropano (R 236fa) 90-98% peso n-butano (R 600) 2-10% in peso IV) 1,1,1,3,3,3-esafluoropropano (R 236fa) 35-85% in peso n-butano (R 600) 2-10% in peso bis (difluorometil)etere (RE 134) 5-63% in peso V) 1,1,1,2,3,3-esafluoropropano (R 236fa) 40-88% in peso n-butano (R 600) 2-10% in peso 1,1,1,2,3,3-esafluoropropano (R 236ea) 2-58% in peso.
2) Composizioni azeotropiche secondo le rivendicazione 1 aventi le seguenti composizioni: I) 1,1,1,2,3,3-esafluoropropano (R 236ea) 54,9% in peso bis (difluorometil)etere (RE 134) 45,1% in peso II) 1,1,1,3,3,3-esafluoropropano (R 236fa) 65,2% in peso bis (difluorometil)etere (RE 134) 34,8% in peso III) 1,1,1,3,3,3-esafluoropropano (R 236fa) 94,1% in peso n-butano (R 600) 5,9% in peso IV) 1,1,1,3,3,3-esafluoropropano (R 236fa) 57,8% in peso n-butano (R 600) 4,9% in peso bis (difluorometil)etere (RE 134) 37,3% in peso V) 1,1,1,2,3,3-esafluoropropano (R 236fa) 81,6% in peso n-butano (R 600) 3% in peso 1,1,1,2,3,3-esafluoropropano (R 236ea) 15,4% in peso.
3) Composizioni azeotropiche o quasi azeotropiche secondo la rivendicazione 1 in cui nelle composizioni III, IV e V la quantità di n-butano è minore del 5% in peso.
4) Fluidi di lavoro comprendenti: A) composizioni azeotropiche o quasi azeotropiche secondo le rivendicazioni 1-3 e B) olio lubrificante scelto fra esteri di polioli (POE), periluoropolieteri (PFPE).
5) Fluidi di lavoro comprendenti: A) composizioni azeotropiche o quasi azeotropiche III, IV e V secondo le rivendicazioni 1-3 e B) olio lubrificante scelto fra esteri di polioli (POE), perfluoropolieteri (PFPE), oli minerali e oli alchil benzenici.
6) Fluidi di lavoro secondo le riv. 4 e 5 in cui gli oli POE e PFPE hanno le seguenti caratteristiche: - una solubilità di almeno il 5,0% in peso nelle miscele indicate in un intervallo di temperatura compreso preferibilmente tra -5 e 60 °C per le applicazioni rivolte alla climatizzazione e preferibilmente tra 5 e 80°C per le applicazioni per pompe di calore; - una viscosità a 40°C compresa tra 18-110 cSt; - un indice di viscosità a 20°C compreso tra 90-200; - un valore di acidità iniziale <0,15 mgKOH/g olio; - un valore di acidità dopo ASHRAE test (14 giorni-175°C ; si vedano gli esempi) <0,3 mgKOH/g olio; - un contenuto di umidità inferiore a 50 ppm; - un Pour Point <-5°C.
7) Fluidi di lavoro secondo le riv. 4-6 in cui A) è compreso tra il 35-99% in peso e B) tra 1-65% in peso .
8) Uso delle composizioni azeotropiche o quasi azeotropiche secondo le riv. 1-3 come sostituti di R 114.
9) Uso delle composizioni,azeotropiche o quasi azeotropiche secondo la rivendicazione 8 in cui le composizioni refrigeranti sono scelte fra III, IV e V.
10) Uso dei fluidi di lavoro secondo le rivendicazioni 4-7 per pompe di calore, condizionatori.
11) Uso dei fluidi di lavoro secondo la riv. 10 in cui le composizioni refrigeranti sono scelte fra III, iv