ITMI971463A1 - Sistema catalitico e procedimento per deidrogenare l'etilbenzene a stirene - Google Patents
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Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un sistema catalitico ed il procedimento impiegante tale sistema per deidrogenare l’etilbenzene a stirene.
Lo stirene è un importante intermedio per la produzione di materie plastiche e gomme.
Principalmente viene utilizzato nella produzione di polistireni (cristalli GPPS, antiurto HIPS ed espandibile EPS), di copolimeri acrilonitrilestirene-butadiene (ABS) e stirene-acrilonitrile (SAN) di gomme stirenebutadiene (SBR).
Lo stirene viene attualmente prodotto principalmente attraverso due processi:
- per deidrogenazione dell’etilbenzene (EB) (che copre circa il 90 % della capacità mondiale(App. Cat. 133, 1995,219));
- come coprodotto nell’epossidazione del propilene con etilbenzene idroperossido con catalizzatori a base di complessi di molibdeno. Recentemente sono state studiate, ed in alcuni casi sviluppate a livello industriale, due vie alternative per la produzione del monomero:
- la deidrogenazione ossidativa deH’etilbenzene;
la deidrogenazione dell’etilbenzene seguita dall’ossidazione dell’idrogeno.
Viene presa ora in considerazione solo la produzione di stirene mediante deidrogenazione dell’etilbenzene poiché è la via seguita dal procedimento oggetto della presente invenzione.
La reazione di deidrogenazione dell’etilbenzene a stirene presenta alcune particolari caratteristiche che devono essere tenute in considerazione per il design tecnologico.
La prima è data dal fatto che la reazione è controllata dall’equilibrio termodinamico e quindi la conversione per passaggio non può essere totale.
Il grado di deidrogenazione aumenta al crescere della temperatura e al diminuire della pressione totale, avvenendo la reazione, a pressione costante, con aumento di volume.
Per ottenere conversioni economicamente accettabili la termodinamica impone di eseguire la reazione nell’intervallo 540-630°C. E’ necessario inoltre operare in presenza di un idoneo catalizzatore data la bassa velocità con cui si deidrogena l’etilbenzene, anche a questi livelli termici.
Date le temperature piuttosto elevate di lavoro, inevitabilmente si esaltano le reazioni parassite, essendo esse in genere caratterizzate da una maggiore energia di attivazione rispetto a quella di deidrogenazione. Perciò il prodotto principale è accompagnato da sottoprodotti, costituiti principalmente da toluene, benzene, coke e leggeri. Al catalizzatore è demandata la funzione di indirizzare la reazione verso il prodotto desiderato.
L’ultimo importante aspetto consiste nel fatto che la reazione è fortemente endotermica, con calore di reazione pari a 28 Kcal/mole di stirene, corrispondenti a 270 Kcal/kg di stirene prodotto. L’elevato calore richiesto e gli alti livelli termici a cui esso deve essere scambiato sono gli aspetti che principalmente condizionano il design tecnologico. Le tecnologie attualmente commercializzate (i processi Fina/Badger e Lummus/UOP Classic SM) rispondono alle esigenze imposte dalla termodinamica adottando un design tecnologico che prevede:
- l’utilizzo di più reattori adiabatici in serie, con stadi intermedi di riscaldamento, in cui la temperatura è compresa fra 540 e 630°C con tempi di contatto dell’ordine dei decimi di secondo;
- l’utilizzo di reattori a flusso radiale operanti sotto vuoto in cui la pressione è compresa fra 0,3 e 0,5 ata;
- l’utilizzo di vapor d’acqua in co-feed con la carica da deidrogenare. L’acqua è il componente preponderante nell’alimentato al reattore. La concentrazione molare tipica è del 90 %. Spesso però si opera con concentrazione superiore al 90 % per allungare la vita chimica
del catalizzatore.
Il vapore assolve diverse funzioni:
- riduce la pressione parziale dei prodotti e quindi sposta favorevolmente l’equilibrio termodinamico;
- attraverso la reazione del gas d’acqua contribuisce al decoking del catalizzatore, non essendo previsto nessun burn-off del catalizzatore con aria;
- fornisce tutto il calore necessario per la deidrogenazione dell’EB.
Con le attuali tecnologie vengono raggiunte conversioni comprese fra il 60-65 % con selettività a stirene maggiori del 90 % in peso con catalizzatore ottimizzato a base prevalentemente di ossido di ferro promosso con alcali.
Nonostante le prestazioni, le attuali tecnologie presentano degli svantaggi che sono dovuti principalmente ai seguenti aspetti:
- uso di ingenti quantità di vapore (H20/EB = 9,0-9, 8 (molare)) surriscaldato con temperatura maggiore di 700°C: ciò impone l’uso di forni di surriscaldo e quindi elevati costi di investimento;
- aging del catalizzatore: ciò impone di sostituirlo dopo circa 18-36 mesi di esercizio; tale manovra impone la fermata dell’unità e quindi l’interruzione della produzione per il periodo richiesto per la sostituzione; è possibile allungarne la vita aumentando il rapporto H20/EB, ma ciò va a penalizzare ulteriormente il bilancio energetico; - i recuperi energetici non ancora ottimizzati: le attuali tecnologie, difatti, prevedono soltanto il recupero del calore sensibile del vapore e non anche del calore latente;
- il condurre la reazione sotto vuoto (pressione assoluta in media di 0,4 ata) e quindi in fase estremamente diluita in EB: la pressione parziale delI’EB risulta essere in media pari a 0,04 ata.
Noi abbiamo sorprendentemente trovato che utilizzando un particolare sistema catalitico principalmente costituito da Cr203, supportato su un’allumina modificata con silice, cui viene addizionato dello stagno ossido viene significativamente migliorata la tecnologia di deidrogenazione dell’etilbenzene.
Il sistema catalitico, oggetto della presente invenzione, per deidrogenare l’etilbenzene a stirene, contiene ossido di cromo, ossido di stagno, almeno un ossido di un metallo alcalino (M20) ed un supporto di allumina, in fase delta o theta oppure in miscela di fasi detta theta o theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed è caratterizzato dal fatto che:
- il cromo, espresso come Cr203, è in quantità compresa fra il 6 ed il 30 % in peso, preferibilmente fra il 13 ed il 25 %;
- lo stagno, espresso come SnO, è in quantità compresa fra lo 0, 1 ed il 3,5 % in peso, preferibilmente fra lo 0,2 ed il 2,8 %,
- il metallo alcalino, espresso come M20, è in quantità compresa fra Io 0,4 ed il 3 % in peso, preferibilmente fra lo 0,5 ed il 2,5 %;
- la silice è in quantità compresa fra lo 0,08 e il 3 % in peso, essendo il resto a 100 allumina.
Il metallo alcalino, preferibilmente il potassio, viene impiegato per attenuare l’acidità deH’allumina di supporto.
Riguardo all’area superficiale del supporto, essa dovrebbe preferibilmente essere minore di 150 m<2>/g, determinata con il metodo BET.
Il procedimento per preparare il sistema catalitico sopra descritto consiste essenzialmente nel disperdere un composto del cromo, del metallo alcalino e dello stagno su un supporto costituito da allumina (in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta o theta alfa o delta theta alfa) e silice.
Elenchiamo di seguito alcune procedure di dispersione dell’ossido di cromo, del potassio e dello stagno (stannoso e/o stannico) sul supporto, fermo restando che l’invenzione non è limitata ad esse.
Tale trattamento di dispersione può consistere nell’impregnazione di detto supporto con una soluzione contenente i precursori dell’ossido di cromo, di potassio e dello stagno, seguita da essiccamento e calcinazione, oppure mediante un assorbimento ionico, seguito dalla separazione del liquido ed essiccamento e calcinazione del solido. Tra quelle sopra elencate la procedura preferita è l’impregnazione, secondo il metodo della “incipient wetness” del supporto con la soluzione contenente tutti i precursori dei principi attivi.
Per lo stagno vengono elencate altre procedure con le quali esso può essere aggiunto al sistema catalitico:
- aggiunta dello stagno al supporto prima della dispersione dei precursori dell’ossido di cromo e di potassio;
- trattamento del solido contenente l’ossido di cromo e di potassio mediante scambio ionico, impregnazione, etc., con una soluzione contenenete un composto dello stagno;
- deposizione dello stagno via “vapor deposition” sul supporto, prima dell’aggiunta dei precursori dell’ossido di cromo e dell’ossido di potassio, facendo uso di un composto volatile della specie da depositare;
- deposizione dello stagno via “ vapor deposition” sul solido contenente allumina, ossido di cromo e di potassio, facendo uso di un composto volatile della specie da depositare.
Tra le procedure sopra elencate quelle preferite sono la coimpregnazione del supporto con la soluzione contenente i precursori dei principi attivi (ossido di cromo, di potassio e di stagno) e la deposizione via “vapor deposition” dello stagno.
Come precursori dell’ossido stannoso e/o stannico possono essere impiegati sia sali inorganici che organici dello stagno, oppure derivati organometallici.
I sali inorganici oppure quelli organici, poco solubili in acqua, possono essere impiegati, previo controllo del pH della soluzione che ne condiziona la solubilità degli stessi.
I derivati organo-metallici vengono impiegati facendo uso di solventi organici nei quali essi vengono disciolti per essere aggiunti al sistema catalitico secondo le modalità sopra citate.
II sistema catalitico rivendicato è applicabile a qualunque tecnologia di deidrogenazione dell’etilbenzene sia a letto fisso che fluido o mobile. Il procedimento per deidrogenare l’etilbenzene a stirene, ulteriore oggetto della presente invenzione, consiste:
a) nel far reagire in un reattore, operando ad una temperatura compresa fra 450 e 700°C, ad una pressione fra 0, 1 e 3 ata e con una velocità spaziale GHSV fra 100 e 10000 h<-1 >(normal-litri di idrocarburo/h x litro di catalizzatore), l’etilbenzene con il sistema catalitico sopra descritto, preferibilmente diluito con un inerte ad una concentrazione ponderale del sistema catalitico compresa fra il 5 ed il 50 %.
b) nel rigenerare detto sistema catalitico in un rigeneratore bruciando il coke depositatovisi durante la fase di reazione operando ad una temperatura superiore a 400°C.
Come inerte può essere usato un materiale cataliticamente inerte fra cui, ad esempio, alfa-allumina, eventualmente modificata con ossidi di metalli alcalini, e/o silice, etc.
Il procedimento può essere preferibilmente condotto in un sistema a letto fluidizzato essenzialmente composto da un reattore in cui avviene la reazione di deidrogenazione e da un rigeneratore in cui il catalizzatore viene rigenerato bruciando il coke depositatovisi durante la fase di reazione.
Nel sistema reattore-rigeneratore il catalizzatore nello stato fluidizzato circola continuamente tra reattore e rigeneratore, permettendo di operare il processo in modo continuo ed il calore necessario alla reazione viene apportato dal catalizzatore rigenerato, che raggiunge il reattore a temperatura maggiore della temperatura media di reazione. Nel reattore il catalizzatore è mantenuto allo stato fluidizzato dal gas reagente ( letilbenzene), che entra nel letto catalitico dal basso, attraverso un apposito sistema di distribuzione.
E’ consigliabile alimentare insieme all’etilbenzene anche un gas inerte (azoto, metano, idrogeno, acqua ,etc.) in un rapporto volumetrico gas inerte/etilbenzene compreso preferibilmente fra 1 e 6, più preferibilmente fra 2 e 4.
Il gas reagito lascia il reattore dall’alto, dopo essere passato attraverso un sistema di cicloni o altro idoneo sistema di separazione delle polveri; successivamente può essere inviato ad uno scambiatore di calore per il preriscaldo dell’alimentazione e quindi alla sezione di separazione dove lo stirene prodotto viene recuperato, mentre la carica non reagita viene riciclata alla deidrogenazione e gli incondensabili vengono separati e possono essere utilizzati nel rigeneratore come gas combustibile.
Nel reattore il catalizzatore, allo stato fluidizzato, si muove in controcorrente rispetto alla fase gassosa: entra nel letto catalitico dall’alto, attraverso un distributore che lo ripartisce equamente sulla superficie del letto, e lascia il reattore dal basso, passando per gravità in una zona di deassorbimento, sempre facente parte del reattore, con diametro minore od uguale alla zona di reazione, dove avviene lo spostamento del gas interparticellare e il deassorbimento del gas intraparticellare, immettendo dal basso azoto o metano, in modo che il gas spostato o deassorbito rientri nel reattore evitando perdite di reagenti o prodotti.
Successivamente il catalizzatore, sempre fluidizzato, viene inviato pneumaticamente al rigeneratore.
Nel reattore a letto fluido si opera preferibilmente:
-ad una temperatura mantenuta, agendo sulla portata di catalizzatore rigenerato, tra 450 e 650°C a seconda della reazione desiderata;
-ad una pressione o atmosferica o poco superiore; .
-ad una velocità spaziale compresa fra 100 e 1000 h<-1 >(Nlitri di etilbenzene e gas inerte per ora e per litro di catalizzatore), più preferibilmente fra 150 e 200;
-con un tempo di residenza del catalizzatore variante nella zona a letto fluidizzato fra 5 e 30 minuti, più preferibilmente fra 10 e 15 minuti, nella zona di deassorbimento fra 0,2 e 10 minuti.
Il sistema di trasporto pneumatico dal reattore al rigeneratore è costituito da una linea di trasporto con almeno una zona in cui il catalizzatore si muove di moto discendente, preferibilmente mantenuto in condizioni intermedie tra la minima fluidizzazione e la minima formazione di bolle, mediante immissione di opportune quantità di gas ad opportune altezze e di una zona in cui il catalizzatore si muove con moto ascendente fino a raggiungere la parte superiore del Ietto catalitico del rigeneratore, mediante una immissione di gas alla base che diminuisca sensibilmente la densità del’emulsione.
Il rigeneratore ha dimensioni preferibilmente simili a quelle del reattore; tali dimensioni sono dettate dalla necessità di mantenere il catalizzatore nel rigeneratore per un tempo sufficiente alla sua rigenerazione.
Un opportuno diffusore distribuisce il catalizzatore proveniente dal reattore sulla superficie del letto catalitico. All’interno del letto ha luogo la rigenerazione mediante combustione del coke depositato sul catalizzatore e il riscaldamento del catalizzatore mediante combustione di metano o gas combustibile o sottoprodotti della reazione principale con aria o ossigeno o altro gas comburente, ad una temperatura maggiore rispetto alla temperatura media del reattore.
Prima di essere inviato al reattore il catalizzatore rigenerato viene sottoposto ad un trattamento riducente, a temperature da 650 a 680°C e per un tempo compreso fra 0,2 e 10 minuti, per ridurre il cromo esavalente, indi viene desorbito dei prodotti di combustione e riduzione.
Anche nel rigeneratore il moto di gas e solido avviene in controcorrente: sul fondo del letto catalitico viene immessa aria, mentre il gas combustibile viene immesso ad opportune altezze lungo il letto.
Il gas uscente dal rigeneratore, costituito da azoto e prodotti di combustione, può passare attraverso cicloni, o altro sistema, situati nella parte alta dell’apparecchiatura, per separare le polveri trascinate, e successivamente, dopo avere lasciato il rigeneratore, può essere inviato ad uno scambiatore di calore per il preriscaldo deH’aria di combustione.
Prima di essere scaricati all’atmosfera questi gas possono passare attraverso un sistema di filtri od altri dispositivi per ridurre il contenuto di polveri a poche decine di mg per Nm<3 >di gas.
Avvenendo la combustione cataliticamente a temperatura inferiore a 700°C, il contenuto di monossido di carbonio e di ossidi di azoto nei gas di scarico è tale da non richiedere ulteriori trattamenti di purificazione.
Nel rigeneratore si opera preferibilmente ad una pressione o atmosferica o poco superiore, ad una velocità spaziale compresa fra 100 e 1000 h <1 >e con un tempo di residenza del solido variante fra 5 e 60 minuti, più preferibilmente fra 20 e 40 minuti.
Il catalizzatore rigenerato viene trasportato al reattore nello stesso modo in cui il catalizzatore esausto viene trasportato al rigeneratore. II sistema reattore-rigeneratore cosi concepito permette di mantenere costanti i parametri operativi e le prestazioni per tutta la vita tecnica deirimpianto.
Periodicamente vengono scaricate dal sistema aliquote di catalizzatore e sostituite con pari aliquote di fresco, senza mai dover interrompere il funzionamento deirimpianto.
I vantaggi dell’uso di un sistema reattore-rigeneratore a letto fluidizzato possono essere così sintetizzati:
-il calore viene trasferito alla reazione direttamente dal catalizzatore rigenerato: non esistono forni di surriscaldo per lo scambio termico ed il forte rimescolamento del letto fluidizzato impedisce la formazione di punti ad alta temperatura che abbasserebbero la selettività;
-il processo a letto fluidizzato rende praticabile il riciclo di idrogeno; -tutte le altre operazioni avvengono in continuo e non è necessario modificare i parametri operativi lungo tutta la vita dell’impianto;
-l’impianto può essere esercito con notevole flessibilità in termini di capacità produttiva attuale rispetto a quella di progetto;
-reazione e rigenerazione hanno luogo in zone fisicamente separate e non ci può essere commistione di correnti idrocarburiche con correnti contenenti ossigeno,
-il processo viene condotto a pressione atmosferica o leggermente superiore: non c’è pertanto possibilità di infiltrazioni di aria dall’esterno nella zona di reazione;
-nessun trattamento particolare è necessario per ridurre le emissioni di inquinanti gassosi;
-la concentrazione molare inerte/etilbenzene nel feed è molto più bassa rispetto alle tecnologie commerciali.
In figura 1 viene riportata una possibile applicazione dello schema reattore-rigeneratore sopra descritto.
L’alimentazione (etilbenzene(l ) vaporizzato in (M) e miscelato con il gas inerte(11)) entra nel reattore (A) attraverso un opportuno distributore (non mostrato in figura), mentre i gas dopo la reazione lasciano il reattore dalla linea (4) dopo essere passati attraverso i cicloni F, attraverso lo scambiatore di calore (Si), ove viene preriscaldata la carica etilbenzene-inerte, ed attraverso il separatore (H).
La fase liquida (13) viene inviata alla distillazione, mentre gli incondensabili vengono in parte ( 12) inviati al rigeneratore (come combustibile) e in parte (14) allo spurgo.
Il catalizzatore rigenerato (5), mediante immissione di gas (3), arriva sulla cima del letto catalitico e lascia il reattore (A) passando nel desorbitore (B), dove entra in contatto con il gas deassorbente (2). Successivamente il catalizzatore entra nella linea di trasporto (6), in cui viene convogliato al rigeneratore (D), e precisamente alla parte superiore del letto catalitico.
In questo caso è mostrata una sola linea di immissione di gas (3) lungo la linea di trasporto (6). La linea di trasporto in questa applicazione è caratterizzata dall’avere il raccordo tra parte discendente e parte ascendente a forma di U. Il catalizzatore scende lungo il rigeneratore(D), imbocca il riduttore (E), poi il desorbitore (G) ed infine la linea di trasporto (5) e viene convogliato al reattore. L’aria di rigenerazione entra in (8), il gas combustibile in (12), il gas di riduzione in (9) ed il gas deassorbente in (10), sempre attraverso opportuni distributori (non mostrati nella figura).
I gas, dopo essere passati attraverso i cicloni F, escono in (7), vanno a preriscaldare l’aria (8), attraverso lo scambiatore (S2), per la rigenerazione e infine sono inviati al separatore (L) nel quale viene separata l’acqua dai prodotti di combustione(l 5).
Insieme agli esempi comparativi 1 , 4 e 5, vengono ora forniti alcuni esempi che non devono essere considerati una limitazione alla presente invenzione.
L’esempio 6 rappresenta la miglior realizzazione dell’invenzione.
Esempio 1 (Comparativo)
Si prepara una pseudobohemite microsferoidale additivata con silice (1 ,2% p), con un diametro delle particelle compreso tra 5 ÷ 300 micron, per spray-drying di un sol di allumina idrata e silice Ludox.
Un campione della pseudobohemite viene sottoposto ad un trattamento termico consistente in una prima calcinazione a 450°C per un’ora, seguita da un’altra a 1030°C per 4 ore in corrente di aria secca.
Il prodotto ottenuto mostra una superficie specifica di 100 m<2>/g , una porosità di 0,34 cc/g ed è essenzialmente costituito dalle allumine di transizione delta e theta, accompagnate da una modesta quantità di alfa allumina (Vedere lo spettro XRD in fig.2).
200 g di tale allumina sono stati impregnati, mediante la procedura della incipient wetness, con 68 cc di una soluzione aquosa contenente 67,5 gr di Cr03 (99,8% p) e 6,4 g di KOH (90 % p) in acqua deionizzata, mantenuta alla temperatura di 85°C. L’impregnato è stato lasciato a riposo per un’ora a temperatura ambiente e successivamente essiccato a 90°C per 15 ore. L’essicato infine è stato attivato, in corrente di aria secca, a 750°C per 4 ore.
La composizione ponderale del formulato risulta essere come segue: 20% Cr203, 1,89 % K20, 1,25 % Si02, A1203 a bilancio a 100.
Tale formulato è stato testato nella reazione di deidrogenazione di etilbenzene a stirene, miscelandolo con dell’alfa-allumina microsferoidale (diametro medio delle particelle 50 μ) nelle proporzioni ponderali 1 :3 (catalizzatore / alfa-allumina) nel campo di temperature compreso fra 550 e 600°C. L’alfa-allumina era modificata con ossido di potassio 1 % in peso come K20 per impregnazione, con la procedura “wetness impregnation”, con una soluzione acquosa di potassio carbonato seguita da essiccamento e calcinazione a 750°C per 4 ore. Le prestazioni catalitiche e le condizioni nelle quali sono state ottenute sono riportate nella tabella 1.
Esempio 2
200 g di allumina microsferoidale, preparati come descritto neH’esempio 1 , vengono impregnati secondo la metodica sopra descritta con 68 cc di una soluzione acquosa contenente : 68,8 g di Cr03 (99,8 % p), 6,52 g di KOH (90% p) e 5,61 g di SnC204 (99,9% p) in acqua deionizzata , alla stessa temperatura dell’esempio 1.
L’impregnato viene trattato come descritto nell’esempio 1 a dare un catalizzatore avente la seguente composizione ponderale : 20% Cr203, 1,89 % K20 , 1,4% SnO , 1 ,22 % Si02 , A1203 bilancio a 100.
Le prestazioni catalitiche nella reazione di deidrogenazione dell’etilbenzene, ottenute con il catalizzatore diluito nelle stesse proporzioni dell’esempio 1 , sono riportate nella tab. l .
Esempio 3
Un campione dello stesso catalizzatore preparato secondo la procedura descritta nell’esempio 2 è stato diluito con la stessa alfa-allumina usata nell’esempio 1 in proporzioni ponderali 1 :7 (cat/alfa-allumina) e testato nella reazione di deidrogenazione dell’etilbenzene.
Le prestazioni catalitiche sono riportate in tabella 1.
Esempio 4 (Comparativo)
Un campione di 1000 g pseudobohemite preparata secondo la procedura descritta nell’esempio 1 è stato sottoposto ad un trattamento termico consistente in una prima calcinazione a 450°C per un’ora seguita da un’altra a 1000°C per 4 ore , in corrente di aria secca. Il prodotto calcinato ha un’area superficiale di 130 m<2>/g, una porosità di 0,49 cc/g ed è costituito dalle allumine di trasizione delta e theta (Vedere spettro XRD in fig.3).
150 gr di tale allumina sono stati impregnati, con la procedura della incipient wetness, con 74 cc di soluzione acquosa contente 66,8 g di Cr03 (99,8% p) e 5,36 g di potassa (45,% p/p di KOH), e mantenuta alla stessa temperatura del’esempio 1. L’impregnato è stato lasciato a riposo per un’ora a temperatura ambiente e successivamente essiccato a 90°C per 15 ore. L’essicato infine è stato attivato, in corrente di aria secca, a 750°C per 4 ore. La composizione ponderale del formulato risulta essere come segue: 25% Cr203, 1% K20, 1 , 18 % Si02, AI203 bilancio a 100. Tale formulato è stato diluito con alfa-allumina nelle proporzioni ponderali 1 :7 (cat/alfa-allumina) e testato nella reazione di deidrogenazione dell’etilbenzene ottenendo le prestazioni riportate nella tab. 1 .
Esempio 5 (Comparativo)
Una aliquota dello stesso catalizzatore preparato secondo la procedura descritta nell’esempio 4 è stata miscelata con la stessa alfa-allumina usata nell’esempio 1 nelle stesse propozioni ponderali 1 :3 (cat/alfaallumina) e la miscela è stata testata nella reazione di deidrogenazione dell’etilbenzene ottenendo le prestazioni riportate in tabella 1 .
Esempio 6
150 g della stessa allumina impiegata nell’esempio 4 sono stati impregnati con 74 cc di una soluzione acquosa, alla stessa temperatura dell’esempio 1 , nella quale sono stati disciolti: 68,4 g di Cr03 (99,8 %), 5,49 g di potassa (soluz. 45 % p/p di KOH) e 5,35 g di SnC204 (99,9 % p/p). L’essiccamento e l’attivazione sono state eseguite con la procedura descritta nell’esempio 1. La composizione ponderale del formulato risulta essere come segue: 25 % Cr203, 1 % K20, 1,68 % SnO, A1203 bilancio a 100. Le prestazioni catalitiche nella deidrogenazione dell’etilbenzene, ottenute con il formulato diluito con l’alfa-allumina nelle proporzioni ponderali 1 :7 (cat/alfa-allumina) sono riportate nella tabella 1.
Esempio 7
Un campione di catalizzatore preparato secondo la procedura dell’esempio 6 e diluito con la stessa alfa-allumina e nelle stesse proporzioni dell’esempio 1, è stato testato alimentando etilbenzene diluito con una corrente gassosa costituita da 8 % in volume di H2, 72 % in volume di N, bilancio etilbenzene, per verificare l’effetto dell’idrogeno in carica.
Le prestazioni sono riportate nella tabella 1.
Esempio 8
Lo stesso catalizzatore utilizzato nell’esempio 7 è stato miscelato con deH’alfa-allumina dell’esempio 1 nelle stesse proporzioni ed è stato testato alimentando etilbenzene diluito in una corrente costituita da 37 % in volume di idrogeno, 43%in volume di N2, bilancio etilbenzene, per verificare le prestazioni catalitiche del formulato a più alto carico di idrogeno in carica.
Le prestazioni sono riportate in tabella 1.
Test catalitici
I preparati degli esempi 1 -8 vengono testati in letto fluido facendo uso di un reattore in quarzo, capace di operare con una quantità di catalizzatore tra 50- 100 cc, munito di un distributore con porosità calibrata, anch’esso in quarzo, e di una zona per il preriscaldo del’etilbenzene in miscela con l’inerte utilizzato.
Sulla testa del reattore viene posto un espansore, anch’esso in quarzo, che ha la funzione di decelerare l’effluente consentendo alle particelle fini di ricadere nel letto catalitico. L’espansore è mantenuto alla temperatura di 200°C, alloggiandolo in un fornetto riscaldato elettricamente, al fine di evitare la condensazione dello stirene, etilbenzene non reagito e sottoprodotti non condensabili che accompagnano la reazione principale. Il ciclo catalitico, tale da simulare il comportamento su reattore industriale, si compone di una fase di reazione, in cui viene alimentato l’etilbenzene con l’inerte per la durata di 10 minuti, una di strippaggio, in cui si fa fluire azoto per liberare il catalizzatore dai prodotti adsorbiti di durata 15 minuti, una di rigenerazione, in cui viene alimentato il gas di rigenerazione costituito da aria per la durata di 45 minuti, una di lavaggio con azoto per la durata di 10 minuti, una di riduzione nella quale viene alimentato il gas riducente costituito da metano per la durata di 4 minuti per ridurre il cromo esavalente formatosi nella fase di rigenerazione, una di lavaggio con azoto per la durata di 20 minuti cui segue la fase di reazione per la durata di 10 minuti.
I requisiti del processo industriale di deidrogenazione a letto fluido impongono che la rigenerazione venga effettuata a temperature superiori a quella di reazione: nei test catalitici abbiamo operato la rigenerazione e la riduzione a 660°C, mentre la reazione è stata condotta nel campo di temperatura tra 550-600°C.
La velocità spaziale complessiva intesa come normal litri di etilbenzene più normal litri di inerte (fase gas) è stata mantenuta tra 600±5 Nl/h/lt di letto catalitico.
Nel primo test catalitico ogni catalizzatore era ridotto, secondo le modalità già descritte, prima di essere eseguita la reazione di deidrogenazione.
L’etilbenzene e l’azoto e/o l’idrogeno o qualunque inerte gassoso erano dosati volumetricamente al reattore. Per l etilbenzene in fase liquida veniva usata una micropompa a siringa. Per gli altri componenti gassosi in co-feed si faceva uso di rotametri preventivamente tarati.
L’etilbenzene prima di essere immesso nel letto catalitico era convogliato con l’inerte usato in co-feed ad un evaporatore, operante alla temperatura di 200°C, posto sotto il forno nel quale era alloggiato il reattore e connesso ermeticamente con quest’ultimo. L’evaporato e l’inerte erano preriscaldati nell’apposita zona di preriscaldo prima di immettersi nel letto catalitico.
L’effluente del reattore durante la fase di reazione e di stripping era raffreddato in una trappola immersa in azoto liquido nella quale venivano condensati: l’etilbenzene non reagito, stirene e i sottoprodotti condensabili. L’effluente della trappola era convogliato in un bag evacuato nel quale erano recuperati idrogeno, inerte e gli idrocarburi leggeri C1 -C6 derivanti dalle reazioni di cracking.
La frazione liquida era pesata ed analizzata per via gas-cromatografica con l’ausilio di un gas cromatografico hp 5890 equipaggiato di colonna capillare CP WAX 10. Il dosaggio dei componenti era esegutio con la procedura dello standard interno.
Il gas recuperato nel bag era analizzato per via gas-cromatografica facendo uso di un gascromatografo hp 5890 e utilizzando la procedura dello standard esterno per il dosaggio dei componenti. Il contenuto del sacco era misurato con un contatore per poter eseguire il bilancio materiale. Il coke depositatosi sul catalizzatore era combusto con aria, raccogliendo l’effluente del reattore in un bag evacuato dello stesso tipo impiegato durante la fase di reazione.
Il gas era analizzato per via gas-cromatografica per dosare la concentrazione della C02 e misurato il volume per stabilire la quantità del coke generato nella fase di reazione.
Una volta ricavati tutti i dati essi erano immessi in un personal computer per il calcolo del bilancio di materia, della conversione e della selettività ai vari prodotti.
Tab. 1 DEIDROGENAZIONE ETILBENZENE LETTO-FLUIDO GHSV= <600+- 2) h-1 NI / h / 1 letto cat
LHSV =0661 EB/h/l letto cat
EB: ETILBENZENE ; * : AZOTO ; :RIFERITO ALLA PARTE ATTIVA
Claims (9)
- Rivendicazioni 1 )Sistema catalitico, per deidrogenare l’etilbenzene a stirene, contenente ossido di cromo, ossido di stagno, almeno un ossido di un metallo alcalino (M) ed un supporto di allumina, in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta o theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, ed è caratterizzato dal fatto che: - il cromo, espresso come Cr203, è in quantità compresa fra il 6 ed il 30 % in peso; - lo stagno, espresso come SnO, è in quantità compresa fra lo 0, 1 ed il 3,5 % in peso; - il metallo alcalino, espresso come M20, è in quantità compresa fra 10 0,4 ed il 3 % in peso; - la silice è in quantità compresa fra lo 0,08 e il 3 % in peso, essendo il resto a 100 allumina.
- 2) Sistema catalitico come da rivendicazione 1 dove: - il cromo, espresso come Cr203, è in quantità compresa fra 11 13 ed il 25 %; - lo stagno, espresso come SnO, è in quantità compresa fra lo 0,2 ed il 2,8 %; - il metallo alcalino, espresso come M20, è in quantità compresa fra lo 0,5 ed il 2,5 % .
- 3) Sistema catalitico come da rivendicazione 1 o 2 dove il metallo alcalino è il potassio.
- 4) Sistema catalitico come da rivendicazione 1 o 2 dove il supporto ha un’area superficiale minore di 150 m<2>/g.
- 5) Procedimento per deidrogenare l’etilbenzene a stirene consistente: a) nel far reagire in un reattore, operando ad una temperatura compresa fra 450 e 700°C, ad una pressione fra 0, 1 e 3 ata assolute e con una velocità spaziale GHSV fra 100 e 10000 h<-1 >(normal-litri di idrocarburo/h x litro di catalizzatore), l’etilbenzene con il sistema catalitico come da una delle rivendicazioni da 1 a 4; b) nel rigenerare detto sistema catalitico in un rigeneratore bruciando il coke depositatovisi durante la fase di reazione operando ad una temperatura superiore a 400°C.
- 6) Procedimento come da rivendicazione 5 dove il sistema catalitico è diluito con un inerte ad una concentrazione ponderale del sistema catalitico compresa fra il 5 ed il 50 %.
- 7) Procedimento come da rivendicazione 6 dove l’inerte è alfa-allumina, eventualmente modificata con ossidi di metalli alcalini, e/o silice.
- 8) Procedimento come da rivendicazione 5 dove insieme all’etilbenzene è alimentato un gas inerte.
- 9) Procedimento come da rivendicazione 8 dove il rapporto volumetrico gas inerte/etilbenzene è compreso fra 1 e 6. 10)Procedimento come da rivendicazione 9 dove il rapporto volumetrico gas inerte/etilbenzene è compreso fra 2 e 4. 11)Procedimento come da rivendicazione 5 dove il reattore ed il rigeneratore sono a letto fluido. 12) Procedimento come da rivendicazione 1 1 dove la deidrogenazione viene effettuata ad una temperatura compresa fra 450 e 650°C, ad una pressione atmosferica o poco superiore, ad una velocità spaziale GHSV compresa fra 100 e 1000 h<-1 >e con un tempo di residenza del catalizzatore variante nellazona aletto fluidizzato fra 5 e 30 minuti. )Procedimento come da rivendicazione 12 dove la velocità spaziale è compresa fra 150 e 200 h<-1 >ed il tempo di residenza del catalizzatorevaria fra 10 e 15 minuti. )Procedimento come da rivendicazione 11 dove la rigenerazione viene effettuata con aria o ossigeno o altro gas comburente ad una temperatura maggiore rispetto alla temperatura media del reattore, ad una pressione atmosferica o poco superiore, ad una velocità spaziale compresa fra 100 e 1000 h<-1 >e con un tempo di residenza del solido variantefra 5 e60 minuti.
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