ITMI971380A1

ITMI971380A1 - Composizioni polipropileniche aggraffate con vinilpolibutadieni funzionalizzati

Info

Publication number: ITMI971380A1
Application number: IT97MI001380A
Authority: IT
Inventors: Antonio Addeo; Oria Francesco D; Franco Mostarda; Enea Garagnani
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 1998-12-12
Also published as: IT1292137B1; ITMI971380A0; EP0884357A1

Description

Descrizione dell ' invenzione , industriale dal titolo:

"COMPOSIZIONI POLIPROPILENICHE AGGRAFFATE CON VINILPOLIBUTA-DIENI FUNZIONALIZZATI"

La presente invenzione,riguarda composizioni poliolefiniche eterofasiche, innestate con polibutadieni funzionalizzati con gruppi polari, aventi ottime caratteristiche in termini di adesività e stabilità. La presente invenzione riguarda inoltre un processo per la preparazione di dette conposizioni.

In particolare, la priesente invenzione riguarda composizioni poliolefiniche eterofasiche innestate con polibutadieni contenenti dei gruppi funzionali polari, dette composizioni comprendenti una frazione (A) insolubile in xilene e una frazione (B) solubile in xilene.

E' noto che le composizioni poliolefiniche eterofasiche non funzionalizzate, data la loro relativa inerzia chimica, non possiedono generalmente buone proprietà adesive in particolare rispetto alle superfici metalliche.

Dalla domanda di brevetto europea EP 472946 per esempio sono note composizioni poliolefiniche comprendenti:

(a) 10-50 parti in peso di un omopolimero o copolimero del propilene contenente più' dell'80% in peso di propilene ed avente un indice di isotatticità superiore ad 80;

(b) 5-20 parti in peso di un copolimero dell'etilene insolubile in xilene a temperatura ambiente;

(c) 40-80 parti in peso di un copolimero contenente etilene, propilene ed eventualmente :un'altra α-olefina, contente meno del 40% in peso di etilene; detto copolimero essendo solubile in xilene a temperatura ambiente ed avente una viscosità intrinseca compresa tra 1,5’e 4. Queste composizioni pur avendo ottime proprietà in termini di flessibilità, trasparenza e resilienza non possiedono proprietà adesive altrettanto buone in particolare nei confronti di superfici metalliche.

Allo scopo di migliorare questo tipo di proprietà nei polimeri poliolefinici, il metodo generalmente adottato è quello di funzionalizzare i polimeri stessi con composti contenenti gruppi polari.

Dalla domanda di brevetto europea EP-A-603906 è noto un processo per ottenere manufatti metallici rivestiti di materiale poliolefinico che comprende il rivestire le superfici metalliche con composizioni poliolefiniche comprendenti:

1) 30-94% di un omo o copolimero del propilene;

2) 0-70% di un elastomero olefinico, che può comprendere anche composizioni eterofasiche costituite da una matrice polipropilenica cristallina è da una fase amorfa dispersa;

3) 0,5-10% di un polipropilene modificato con gruppi polari quali anidride maleica o acido acrilico. Per ottenere risultati accettabili in termini di adesività però le posizioni poliolefiniche devono avere,un melt index da 15 a 150 g/10' e una specifica distribuzione granulometrica.

E' inoltre noto che la funzionalizzazione con gruppi polari, pur aumentando l'adesività dei polimeri poliolefinici, ne aumenta in generale anche la reattività, per cui possono verificarsi, per alcune composizioni funzionalizzate, problemi di stabilità nei casi in cui queste siano impiegate in condizioni di elevata reattività. Un particolare esempio è costituito dal settore degli accumulatori dipolari del tipo Pb-acido dove le materie plastiche, impiegate per costruire ad esempio i telai degli elettrodi, sono in costante contatto, a temperature di rilievo, con soluzioni a pH decisamente acido.

Dalla domanda di brevetto europea EP-A-542253 è inoltre noto innestare polibutadieni, aventi almeno 10% di struttura 1-2 ed eventualmente contenenti gruppi polari, su (co)polimeri propilenici cristallini mediantè un processo di trasformazione condotto in presenza di iniziatori radicalici non perossidici. Negli esempi di detta domanda sono riportati soltanto innesti di polibutadieni 1,2 non contenenti gruppi polari su polipropilene omopolimero o copolimeri random. Le ramificazioni introdotte sulla catena consentono di ottenere dei polimeri aventi migliorata fluidità e buona resilienza. Non vengono invece considerate le proprietà adesive delle composizioni, né viene menzionata la possibilità di modificare i polimeri cristallini in modo tale da aumentarne l'adesività.

E' pertanto ancora sentita l'esigenza di composizioni poliolefiniche che abbiano una ottima adesività alle superfici metalliche e al contempo una buona stabilità anche in condizioni di lavoro critiche.

E' stato ora inaspettatamente trovato che composizioni poliolefiniche eterofasiche, comprendenti una frazione (A) insolubile in xilene e una frazione (B) solubile in xilene, innestate con specifici polibutadieni contenenti gruppi -Si-(OR) 3 possiedono le suddette capacità adesive e di stabilità. In particolare costituiscono un oggetto della presente invenzione composizioni poliolefiniche eterofasiche comprendenti: (A) 10-60 parti in peso di una frazione insolubile in xilene a temperatura ambiente comprendente un omopolimero del propilene e/o un copolimero del propilene con etilene e/o un'altra α-olefina CH2=CHR, dove R<1 >è un radicale alchilico avente 2-10 atomi di carbonio, contenente più di 85% in peso di unità derivanti dal propilene; e,

(B) 40-90 parti in peso di una frazione solubile in xilene a temperatura ambiente comprendente un copolimero prevalentemente amorfo del propilene con etilene e/o un'altra aolefina CH2=CHR, dove R<1 >ha il significato sopra descritto, eventualmente contenente proporzioni minori di un diene, contenente più del 15% in peso di unità derivanti dall'etilene; dette composizioni essendo caratterizzate dal fatto che sono innestate con polibutadieni contenenti gruppi -Si(OR)3 in cui R è un radicale idrocarburico avente da 1 a 5 atomi di carbonio.

Le composizioni poliolefiniche eterofasiche possono essere convenientemente preparate mediante polimerizzazione sequenziale operando in almeno due stadi; in un primo stadio viene preparato un omopolimero e/o un copolimero cristallino del propilene avente un indice isotattico superiore a 85 ed in un secondo stadio miscele di etilene, propilene e/o un'α-olefina CH2=CHRvengono polimerizzate a dare un copolimero prevalentemente amorfo. Alternativamente essa può essere ottenuta miscelando meccanicamente i .componenti (A) e (B) per esempio in un miscelatore avente alto potere omogeneizzante.

Preferibilmente la frazione (A) insolubile in xilene comprende un omopolimero del propilene, e/o un copolimero del propilene, preferibilmente con etilene, contenente più del 90% in peso di unità derivanti dal propilene. La quantità della frazione (A) è preferibilmente compresa tra 20 e 50 parti in peso più preferibilmente tra '30 e 40 parti in peso.

Preferibilmente la frazione (B) solubile in xilene comprende un copolimero dell'etilene con propilene, eventualmente contenente proporzioni minori di un diene, contenente più del 20% in peso di unità derivanti dall'etilene ed avente preferibilmente viscosità intrinseca compresa tra 1,5 e 4 dl/g. La quantità di frazione (B) solubile in xilene è preferibilmente compresa tra 50 e 80, più preferibilmente tra 60 e 70 parti in peso .

Come precedentemente accennato le composizioni eterofasiche vengono modificate mediante innesto con polibutadieni funzionalizzati con gruppi -Si(0R)3 dove R è un radicale idrocarburico lineare avente preferibilmente da 1 a 3 atomi di carbonio e più preferibilmente è metile. Preferibilmente vengono impiegati polibutadieni aventi un contenuto di struttura 1,2 almeno del 10% e preferibilmente compresa tra 10 e 90%. Sono inoltre preferiti polibutadieni liquidi aventi un peso molecolare compreso tra 1800!e 8000. Possono essere utilizzati inoltre polibutadieni aventi diversi gradi di funzionalizzazione. In particolare il tenore di gruppi -Si{0R)3 in detti polimeri può variare da 1 a 10%. Un esempio di prodotti utilizzabili è rappresentato dai prodotti denominati Polivest<® >25 e Polivest<® >90 commercializzati dalla Huls. Entrambi i prodotti sono polibutadieni a basso peso molecolare, liquidi a temperatura ambiente, funzionalizzati con diversi quantitativi di gruppi trimetossi-silile (2-2.5% per il Polivest 25 e 8.5-8.6% per il Polivest 90).

La quantità di polibutadiene che si innesta sulla composizione eterofasica può variare in un ampio intervallo; generalmente tale quantità è compresa tra 3 e 15% in peso e preferibilmente è compresa tra 6 e 9% in peso.

Le composizioni dell'invenzione possono essere convenientemente preparate mediante un processo di trasformaz one reattiva condotto in presenza di un iniziatore radicalico.

Il processo dell'invenzione comprende un trattamento termico, a temperature comprese nell'intervallo 150-250°C, a cui sono sottoposte le composizioni poliolefiniche eterofasiche in presenza di polibutadieni contenenti gruppi -Si(OR)3 e di iniziatori radicalici.

Gli iniziatori radicalici possono essere di tipo perossidico o non-perossidico. Gli iniziatori di tipo non-perossidico utilizzati nel processo dell'invenzione possono essere scelti, ad esempio, tra i derivati alchilici dell'1,2-difeniletano e tra i derivati del sililbenzopinacolo. Buoni risultati vengono ottenuti con l'impiego di 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano (commercializzato con il nome di Interox CCDFB dalla Peroxyd Chemie) come pure di 3,4-dimetil-3,4-difenilesano (commercializzato con il nome di Interox CCDHF dalla Peroxyd Chemie) e gli oligomeri dell'1,3- e 1,4-diisopropilbenzene.

E' comunque possibile utilizzare anche iniziatori radicalici del tipo perossidico preferibilmente aventi tempo di dimezzamento dell'ordine di 10-200 secondi nell'intervallo di temperature in cui normalmente avviene l'aggraffaggio.

Le quantità di iniziatore radicalico non perossidico da impiegarsi nel processo dell'invenzione possono variare entro ampi limiti a seconda dell'effetto che si vuole ottenere ed è in genere compresa tra 0.05 e 3% in peso del polimero, preferibilmente tra 0.1 e 1% in ;peso. Generalmente le quantità di iniziatore perossidico impiegate sono comprese tra 0,1 e 1%.

Il processo dell'invenzione può essere inoltre condotto in presenza di antiossidanti e stabilizzanti.

Quali agenti antiossidanti possono essere usati tutti gli agenti antiossidanti primari e secondari usati convenzionaimente. In particolare si possono citare i fenoli stericamente impediti, preferibilmente il 2,6-di-t-butil-4-metilfenolo (BHT), le ammine aromatiche secondarie, i tioeteri, i fosfiti, i fosfoniti, il ditiobutilcarbammato di zinco e le loro miscele. Inoltre possono essere vantaggiosamente impiegate anche combinazione sinergiche del BHT con 2,2-tio-dietil-bis-[3-(3,5-di-terbutil-4-idrossifenil)-propionato] e/o con fosfiti e fosfoniti.

Gli antiossidanti sono generalmente usati in quantità non superiore al 2% in peso, preferibilmente compresa tra 0,01 e 1% in peso sul polimero.

In aggiunta a tali composti possono essere presenti anche altri additivi quali stabilizzanti UV, agenti nucleanti, lubrificanti, antifiamma, ecc.

Il processo di modifica mediante innesto con polibutadieni funzionalizzati avviene a1temperature comprese nell'intervallo 150-250 °C, preferibilmente nell'intervallo 190-230 °C.

L'aggraffaggio può essere effettuato mediante riscaldamento alle temperature indicate per un periodo di tempo generalmente compreso tra 0,1 e 20 minuti, preferibilmente tra 0,5 e 10 minuti operando in un comune mescolatore chiuso, per esempio di tipo Bambury, o preferibilmerite in uri estrusore.

Secondo uno dei modi preferiti di realizzazione, i singoli componenti vengono premiscelati a parte prima di essere alimentati all'estrusore. In questo caso viene aggiunta al miscelatore prima la composizione eterofasica, poi eventuali additivi, quindi l'iniziatore radicalico ed infine il polibutadiene funzionalizzato. La miscela così preparata viene poi alimentata all'estrusore.

Secondo un altro modo operativo lo stadio di premiscelazione viene omesso e i vari componenti sono alimentati direttamente all'estrusore contemporaneamente o, preferibilmente, separatamente. Un modo di realizzazione particolarmente preferito è costituito dall'alimentazione iniziale all'estrusore del componente eterofasico insieme con l'iniziatore radicalico ed eventualmente altri additivi, e dall'alimentazione successiva del polibutadiene funzionalizzato.

Secondo un altro modo di realizzazione le composizioni eterofasiche, il polibutadiene funzionalizzato e gli eventuali additivi possono essere alimentati all'estrusore dopo essere stati premiscelati a caldo, mentre il perossido viene alimentato successivamente all'estrusore come tale o sotto forma di masterbatch.

Secondo un ulteriore modo di realizzazione le composizione eterofasiche possono essere sottoposte ad

di degradazione preliminare in presenza dei generatori di radicali citati precedentemente ed il prodotto così ottenuto viene quindi additivato con il polibutadiene funzionalizzato e sottoposto alla reazione di aggraffaggio a temperature comprese tra 150 e 250°C.

Come precedentemente descritto le composizioni dell'invenzione possono essere impiegate in diversi settori applicativi dove sia comunque richiesta una buona adesività come per esempio nel settore dei rivestimenti.

In particolare le composizioni dell'invenzione hanno mostrato ottime capacità di adesione alle superfici metalliche. Questa proprietà, combinata con una ottima stabilità in ambiente acido, rende dette composizioni particolarmente adatte all'impiego nel settore degli accumulatori dipolari di tipo Pb-acido come materiale di base sia per la preparazione dei telai per gli elettrodi al piombo sia per la cornice sigillante finale che funge anche da contenitore del pacco elettrodi. Gli esempi più avanti riportati infatti mostrano che le composizioni dell'invenzione sono caratterizzate da un eccellente grado di adesione alla lamina dell'elettrodo e da un'ottima stabilità sia in ambiente acido che in condizione di lavoro anodico.

Gli esempi che seguono sono dati a scopo unicamente illustrativo e non limitativo dell'invenzione stessa.

ESEMPI

Le proprietà indicate sono state determinate secondo i metodi seguenti:

Composizione dei polimeri: percentuale in peso dei vari monomeri determinata mediante I.R.;

Insolubile in xilene: 2 g di polimero vengono disciolti in 250 cm3 di xilene a 135 °C sotto agitazione. Dopo 20 minuti la soluzione viene lasciata ;raffreddare mantenendo l'agitazio ne fino a raggiungere la temperatura di 25 °C. Dopo 30 minuti il polimero insolubile precipitato viene separato mediante filtrazione. Dalla soluzione viene allontanato il solvente mediante evaporazione in corrente di azoto ed il residuo viene essiccato sotto vuoto a 80 °C fino a quando il peso risulta costante. In questo modo viene calcolata la percentuale di polimero solubile in xilene a 25 °C e, conseguentemente, viene determinata la percentuale di polimero insolubile;

Melt Index L (MIL): ASTM D 1238, condizione L;

Stabilità in ambiente acido: Un provino ottenuto dalle composizione secondo l'invenzione è tenuto immerso in una soluzione di acido solforico {d=l,280 g/cm3) per un tempo di 72 ore a temperatura ambiente.

Grado di adesione alla lamina: Su un lato di un provino costituito da una lamina di piombo preventivamente sabbiata viene fatto aderire, mediante stampaggio a compressione, uno strato polimerico costituito dalle composizioni secondo la presente invenzione. Il provino viene sottoposto ad un'azione di piegatura con valutazione dell''eventuale grado di delaminazione seguita da una prova di sfogllamento per strappo condotta agendo contemporaneamente sulla lastra di piombo e sullo strato polimerico.

Stabilità in condizioni di lavoro anodico: Ciascun provino, ottenuto come sopra descritto, viene fatto lavorare come anodo, interfacciato ad un controelettrodo in piombo puro in una soluzione di acido solforico (d=l,280 g/cm3) alle seguenti condizioni sperimentali: 1= 25 ma/cm2, temperatura ambiente, tempo 72 ore, distanza tra gli elettrodi di 3cm. Il lato della lamina su cui aderisce lo strato polimerico agisce da anodo e, in caso di perfetta adesione del polimero stesso, la lamina non subisce alcuna ossidazione (assenza completa di imbrunimento da formazione di Pb02)isul lato protetto dal polimero. ESEMPIO 1

Preparazione di una composizione poliolefinica eterofasica innestata con polibutadieni.1

In un miscelatore a pale vengono introdotti 0,5 parti di Irganox 1035, 0,6 parti di Trigonox 101-50D-pd, 10 parti di Polivest 90 e 100 parti di una composizione poliolefinica eterofasica comprendente (A) 35% di una frazione insolubile in xilene contenente un copolimero propIilene-etilene contenente circa il 3% di etilene; e

(B) 65% di una frazione solubile in xilene contenente un copo limerò etilene-propilene, contenente circa il 30% di etilene. La miscelazione, condotta a bassa velocità, è stata protratta per circa 1 minuto dopo liaggiunta del Polivest 90 (ultimo componente) . La composizione così ottenuta è stata quindi alimentata lateralmente ad un estrusore bivite del tipo "Werner ZSK 40" (diametro viti 40mm; rapporto L/D 10:1) ed estrusa alla temperatura di 220°C.

ESEMPIO 2

I provini ottenuti dalla composizione preparata secondo l'esempio 1 sono stati testati, secondo le procedure precedentemente riportate, allo scopo di valutare le prestazioni in termini di stabilità in ambiente acido, grado di adesione alla lamina e stabilità in condizioni di lavoro anodico. I risultati delle prove sono riportati in tabella 1.

ESEMPIO 3

In un co-Kneader Buss 70, nella prima tramoggia, vengono introdotti, mediante un dosatore K-tron monovite, 0,45 parti di Irganox'1035 ; 0,18 parti di Irganox 10l/50/DpD e 96,37 parti di una composizione poliolefinica eterofasica come descritta nell''esempio 1. La miscela viene fusa e successivamente, mediante un dosatore per liquidi vengono introdotti 3 parti di Polivest 25. La composizione così ottenuta viene poi estrusa alla temperatura di 220’C.

ESEMPIO 4

I provini ottenuti dalla composizione preparata secondo l'esempio 3 sono stati testati;, secondo le procedure precedentemente riportate, allo scopo di valutare le prestazioni in termini di stabilità in ambiente acido, grado di adesione alla lamina e stabilità in condizioni di lavoro anodico. I risultati delle prove sono riportati in tabella 1.

TABELLA 1

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizioni poliolefiniche eterofasiche comprendenti: (A) 10-60 parti in peso di una frazione insolubile in xilene a temperatura ambiente comprendente un omopo limero del propilene e/o un copolimero del propilene con etilene e/o un'altra α-olefina CH2CHR<1>, dove R<1 >è un radicale alchilico avente 2-10 atomi di carbonio, contenente più di 85% in peso di unità derivanti dal propilene; e, (B) 40-90 parti in peso di una frazione solubile in xilene a temperatura ambiente comprendente un copolimero prevalentemente amorfo del propilene con etilene e/o un'altra α-olefina CH2=CHR, dove R<1 >ha il significato sopra descritto, eventualmente contenente proporzioni minori di un diene, contenente più del 15% in peso diiunità derivanti dall'etilene; dette composizioni essendo caratterizzate dal fatto che sono innestate con polibutadieni contenenti gruppi Si (OR)3 in cui R è un radicale idrocarburico avente da 1 a 5 atomi di carbonio.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui la frazione (A) insolubile in'xilene comprende un omopolimero del propilene, e/o un copolimero del propilene, preferibilmente con etilene, contenente più del 90% in peso di unità derivanti dal propilene.
3. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui la quantità della frazione (A) è preferibilmente compresa tra 20 e 50 parti in peso più·preferibilmente tra 30 e 40 parti in peso.
4. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui la frazione (B) solubile in xilene comprende un copolimero dell'etilene con propilene, eventualmente contenente proporzioni minori di un diene, contenente più del 20% in peso di unità derivanti dall'etilene ed avente preferibilmente viscosità intrinseca compresa tra 1,5 e 4 dl/g.
5. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui la quantità di frazione (B) solubile in xilene è preferibilmente compresa tra 50 e 80, più preferibilmente tra 60 e 70 parti in peso.
6. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui R è un radicale idrocarburico lineare avente da 1 a 3 atomi di carbonio e più preferibilmente è metile.
7. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui i polibutadieni hanno un contenuto di struttura 1,2 almeno del 10% e preferibilmente compresa tra 10 e 90%.
8. Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui i polibutadieni sono liquidi a temperatura ambiente e hanno un peso molecolare compreso tra 1800 e 8000.
9. Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui i polibutadieni hanno un tenore di gruppi -Si(OR)3 compreso tra 1 e 10% .
10. Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui le quantità di polibutadiene innestato sono comprese tra 3 e 15% in peso e preferibilmente tra 6 e 9% in peso.
11. Processo per la preparazione delle composizioni secondo una o più delle rivendicazioni precedenti comprendente il sottoporre le composizioni poliolefiniche eterofasiche, comprendenti i componenti (A) e (B) come definiti nella rivendicazione 1, ad un trattamento termico a temperature comprese nell'intervallo 150-250°C in presenza di polibu tadieni contenenti gruppi -Si(0R)3, in cui R è un radica le idrocarburico avente da 1 a 5 atomi di carbonio, e di iniziatori radicalici
12. Processo secondo la rivendicazione 11 in cui l'iniziatore radicalico è di tipo non perossidico ed è scelto nel gruppo costituito dai derivati alchilici dell'1,2-difeniletano e dai derivati del sililbenzopinacolo.
13. Processo secondo la rivendicazione 11 in cui il trattamento termico viene condotto a temperature comprese tra 190 e 230’C.
14. Processo secondo la rivendicazione 11 in cui il trattamento termico viene effettuato direttamente nell''estrusore.
15. Processo secondo la rivendicazione 14 in cui i singoli componenti vengono premiscelati a parte prima di essere sottoposti al trattamento termico.
16. Processo secondo la rivendicazione 15 in cui i singoli componenti vengono aggiunti al miscelatore in un ordine che comprende prima l'aggiunta della composizione eterofasica comprendente i componenti (A) e (B), poi di eventuali additivi, quindi dell''iniziatore radicalico ed infine del polibutadiene funzionalizzato.
17. Processo secondo la rivendicazione 14 comprendente l'alimentazione iniziale all'estrusore delle composizioni eterofasiche comprendenti i componenti (A) e (B), dell'iniziatore radicalico ed eventualmente di altri additivi e l'alimentazione successiva del polibutadiene funzionalizzato.
18. Uso delle composizioni poliolefiniche eterofasiche secondo una o più delle rivendicazioni 1-10 nella produzione di accumulatori dipolari di tipo Pb-acido.