ITMI970174A1

ITMI970174A1 - Paste antigrippanti e sigillanti

Info

Publication number: ITMI970174A1
Authority: IT
Inventors: Costante Corti; Paolo Savelli
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1998-07-30
Also published as: IT1289580B1; EP0856570A2; EP0856570A3

Description

La presente invenzione riguarda paste aventi proprietà antigrippanti e sigillanti da utilizzarsi per applicazioni statiche .

Si utilizzano attualmente come paste antigrippanti, grassi convenzionali contenenti come inspessenti rame, zinco, bisolfuro di molibdeno, grafite, talco, politetrafluoroetilene ecc ., e come paste sigillanti resine, prodotti siliconici ecc . Lo svantaggio delle paste antigrippanti è che esse durante l'applicazione per effetto della temperatura o del tempo tendono a decomporsi formando morchie e residui carboniosi mentre le polveri metalliche si trasformano in ossidi aventi caratteristiche diverse da quelle del metallo originale.

Inoltre le paste antigrippanti e sigillanti hanno la tendenza ad essiccare a causa di rialzi termici e dell'azione dell'aria. Le paste possono venire a contatto con guarnizioni di materiale plasto-elastomerico; le paste, di natura siliconica, idrocarburica o altre, tendono a rigonfiare le guarnizioni facendo perdere loro le caratteristiche fisico-meccaniche. Pertanto le proprietà sigillanti e antigrippanti non vengono mantenute nel tempo per cui è necessario applicare un maggiore momento torcente ad esempio, nello svitamento di viti e bulloni.

Sono noti nell'arte anche grassi lubrificanti a base di politetraf luoroetilene (PTFE) e di perfluoropolieteri (PFPE). Si veda ad esempio il brevetto USP 4,472,290 in cui viene descritto uno specifico processo per la preparazione del grasso, al fine di aumentare la stabilità nel tempo delle proprietà lubrificanti, in particolare per ridurre la separazione di olio durante l'invecchiamento, in genere detti procedimenti sono molto lunghi e delicati. Occorre notare che il procedimento di preparazione descritto in questo brevetto è notevolmente migliorato rispetto ai procedimenti dell'arte nota in cui si utilizzavano sospensioni di PTFE in solventi e che richiedevano l'evaporazione di elevate quantità di solvente e che comunque portavano a grassi che contenevano ancora residui di solvente che peggioravano ulteriormente la stabilità del grasso. Il processo del brevetto prima citato consisteva nell'utilizzare un PTFE avente peso molecolare fra 500000 ed 1000000, con dimensioni delle particelle primarie comprese tra 0,05 e 0,5 micron e dimensioni degli aggregati comprese tra 1 e 200 micron, imbibimento e sospensione delle particelle di PTFE in un liquido perfluoropolietereo avente viscosità cinematica tra 20 e 4000 cst a 20°C, preferibilmente tra 40 e 1600 Cst a 20°C nel caso di un Fomblin<® >Y, oppure tra 40 e 6000 Cst a 20°C preferibilmente tra 60 e 6000 nel caso di un Fomblin<® >Z, nel caso di un Fomblin<® >misto contenente come unità ripetitive sia quelle del Fomblin<® >Y che quelle del Fomblin<® >Z viscosità tra 40 e 30000 Cst a 20°C. Si effettuava poi la disgregazione degli aggregati tramite un processo di macinazione e disgregazione in raffinatrice per ottenere direttamente il grasso finale. Per ottenere i risultati dell'invenzione era necessario riscaldare le particelle di PTFE per circa 2 ore a 50°C sotto vuoto per evacuarle dall'aria e dai vapori condensati; il trattamento di imbibimento e sospensione doveva essere effettuato a temperatura superiore a quella ambiente e a pressione ridotta; il liquido perfluoropolietereo doveva essere disaerato; la raffinazione veniva effettuata con una raffinatrice a tre cilindri (triple roll mill) che operava sotto pressione e ad una diversa velocità dei cilindri. Se non si operava nelle condizioni ivi descritte si poteva verificare micro rottura delle particelle primarie o loro riaggregazione o sinterizzazione in aggregati fibrosi o irregolari.

Nel brevetto europeo sopra descritto si afferma che se non si eseguono i passaggi del procedimento ivi descritto non si ottengono grassi che mostrano i risultati dell'invenzione.

Era sentita l'esigenza di avere disponibile un processo semplificato da un punto di vista industriale che permettesse di ottenere una pasta con proprietà antigrippanti e sigillanti.

E' stato sorprendentemente e inaspettatamente trovato un processo come qui di seguito descritto che porta all'ottenimento di una pasta con le proprietà indicate.

Costituisce un oggetto della presente invenzione una pasta a base di politetrafluoroetilene (PTFE) e perfluoropolieteri (PFPE) avente migliorate proprietà antigrippanti e sigillanti e un miglior comportamento nel tempo poiché si mantengono inalterate le proprietà iniziali.

Costituisce un'altro oggetto della presente invenzione l'uso di detta pasta come agente antigrippante e sigillante. Come agente antigrippante per esempio può essere usata nel campo automobilistico (viti di iniettori, dadi, bulloni, ecc.) e in meccanica in genere. Come agente sigillante per esempio può essere usata nel campo automobilistico; nell'industria chimica specialmente in ambienti aggressivi o corrosivi; nell'industria in genere per esempio per accoppiamenti flangiaflangia .

Costituisce inoltre un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per preparare detta pasta con un processo semplificato dal punto di vista industriale.

La pasta oggetto della presente invenzione è formulata usando come fluido un PFPE e come ispessente un particolare tipo di PTFE. il PFPE a causa delle sue proprietà lubrificanti favorisce nel caso delle proprietà antigrippanti un miglioramento delle proprietà stesse e nel caso delle proprietà si gillanti un migliore contatto tra, per esempio due metalli. Come agente antigrippante la pasta oggetto della presente invenzione facilita lo svitamento per esempio di viti e di prigionieri assemblati in un dato componente meccanico, richiedendo dopo lavoro una coppia inferiore a quella necessaria con i prodotti convenzionali. Inoltre in ogni caso evita il verificarsi di grippaggi. La pasta oggetto della presente invenzione inoltre migliora la tenuta metallo-metallo e dove è necessaria la presenza di una guarnizione elastomerica, l'uso di guarnizioni umettate con la pasta oggetto della presente invenzione porta ad un miglioramento della loro prestazione in termine di durata, tenuta e di proprietà fisico meccaniche in un intervallo di temperatura compreso tra -30°C e 270°C.

La pasta oggetto della presente invenzione rimane praticamente sempre morbida sufficientemente elastica in modo da "assorbire" l'effetto negativo di eventuali vibrazioni.

Detta pasta è caratterizzata dal fatto di contenere almeno in peso :

a) 35-70% di politetrafluoroetilene irraggiato con raggi gamma e/o fascio di elettroni (elettron beam), avente peso molecolare compreso tra 450.000 e 650.000, con dimensioni delle particelle primarie da 0,1 a 15 micron e tale che le dimensioni degli aggregati siano al massimo di 10 micron;

b) 30-65% in peso di uno o più perfluoropolieteri aventi viscosità compresa generalmente tra 20 e 2000 Cst a 20°C, preferibilmente tra 100 e 1000 Cst a 20°C.

Preferibilmente si utilizza una miscela di perfluoropolieteri in cui almeno il 15% riferito al peso totale della pasta abbia una viscosità compresa tra 1000 e 1500 Cst a 20°C, in maniera tale che la viscosità finale della miscela sia compresa tra 100 e 1000 Cst a 20°C.

Per politetrafluoroetilene irraggiato si intende un politetrafluoroetilene che abbia subito un trattamento di irraggiamento a mezzo di raggi gamma o di un fascio di elettroni (elettron beam) come ad esempio il PTFE Algoflon<® >L206 e Algoflon<® >L203 prodotti da AUSIMONT e Polymist<® >F-5A. L' uso del PTFE irraggiato come sopra descritto costituisce una caratteristica indispensabile per l'ottenimento della presente invenzione .

Come perfluoropolieteri si intende composti comprendenti unità fluoroossialchileniche scelte tra le seguenti:

dove dette unità essendo statisticamente distribuite nella catena polimerica. I terminali sono di tipo fluloroalchilenico opzionalmente contenenti atomi di cloro ad esempio:

Per esempio si possono usare perfluoropolieteri di tipo "neutro", aventi cioè terminali perfluoroalchilici con viscosità a 20°C generalmente compresa tra 20 e 4000 Cst e pesi molecolari medi compresi tra 250 e 20000 scelti tra le seguenti classi:

dove:

uguali o diversi tra loro, possono essere gruppi a, b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi perfluoropolieteri sono ottenuti secondo il processo descritto nel brevetto U.K. 1.104.482 e con successiva conversione dei gruppi terminali in gruppi non reattivi secondo il processo descritto nel brevetto UK 1.226.566.

(b)

dove :

c, d sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi PFPE sono preparati mediante ossidazione fotochimica del secondo il brevetto USP 3,715,378.

(c)

dove:

può essere e è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato;

Questi composti vengono preparati per oligomerizzazione ionica dell'epossido di esafluoropropene e successivo trattamento del fluoruro di acile (COF) con fluoro secondo il brevetto USP 2.242.218.

(d)

dove:

f è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi composti vengono preparati per telomerizzazione ionica dell'epossido di esafluoropropene e successiva dimerizzazione fotochimica del acilfluoruro secondo il brevetto USP 3.214.478.

(e)

dove:

uguali o diversi tra loro, sono gruppi perfluorurati sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi prodotti sono ottenuti per fotoossidazione di miscele di e successivo trattamento con fluoro secondo il processo descritto nel brevetto USP 3.665.041. (f )

dove:

uguali o diversi tra loro, sono gruppi

1 è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato.

Questi prodotti sono ottenuti secondo il brevetto EP 148.482.

(g)

dove:

uguali o diversi tra loro, sono gruppi -

m è un numero tale che il peso molecolare è compre¬

so nell'intervallo sopra indicato.

Questi prodotti sono ottenuti secondo il brevetto USP 4.523.039.

I (per)fluoropolieteri con terminali clorurati si possono ottenere ad esempio come descritto nei brevetti USP 3,810,874 e EP 151,877 qui incorporati integralmente per riferimento.

Preferibilmente i perfluoropolieteri usati sono quelli appartenenti alle classi a), b) ed e). Più preferibilmente quelli della classe a).

Preferibilmente la pasta oggetto della presente invenzione è caratterizzata dal fatto di contenere in peso almeno:

a) 50-60% in peso di politetrafluoroetilene irraggiato con raggi gamma e/o fascio di elettroni (elettron beam) a peso molecolare compreso tra 450000 e 650000, con dimensioni delle particelle primarie da 0,1 a 15 micron e tale che le dimensioni degli aggregati siano al massimo di 10 micron;

b) 40-50% in peso di una miscela di perfluoropolieteri aventi viscosità compresa tra 100 e 150 Cst a 20°C in cui almeno il 15% in peso rispetto al totale abbia una viscosità compresa tra 1000 e 1300 cSt a 20°C.

Opzionalmente alla pasta oggetto della presente invenzione possano essere aggiunti tra 0,1 e 2% in peso di additivi fluorurati come per esempio quelli descritti dal brevetto EP 95825 e dal brevetto EP 382224 qui incorporati integralmente come riferimento oppure fino al 25% di grafite, talco, polveri metalliche e altri additivi noti nell'arte.

La pasta oggetto della presente invenzione è ottenuta mediante il seguente processo comprendente:

a) aggiunta al PTFE, eventualmente contenente gli additivi menzionati, del fluido perfluoropolietereo;

b) miscelazione dei componenti per un tempo sufficiente ad ottenere un prodotto omogeneo. Generalmente il tempo è superiore a 6 ore, preferibilmente 8-10 ore.

Per prodotto omogeneo si intende una miscela dei compo1enti dell'invenzione in cui non siano visibili grumi e che non contenga particelle di PTFE aggregate e/o non imbibite con perfluoropolietere. L'esperto nel ramo è facilmente in grado di determinare se la miscela è omogenea.

Dopo la fase a) preferibilmente la miscela viene lasciata riposare per circa dodici ore al fine di consentire al PTFE di assorbire il fluido.

I seguenti esempi vengono forniti a scopo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione.

Esempio 1

A 550 g di politetrafluoroetilene avente dimensioni delle particelle primarie di 5 micron e area specifica compresa tra 1 e 3 m<2>/g irraggiato tramite electron beam (conosciuto con il marchio Polymist<® >F-5A) sono aggiunti 150 g di perfluoropolietere (Fomblin®<, >YR AUSIMONT) di formula

con un peso molecolare medio 5960 e un rapporto m/n 20, viscosità 1159 est a 20°c e 300 g di perfluoropolietere (Galden<® >D40 AUSIMONT) di formula

con un peso molecolare medio 1475 e un rapporto m/n 200, viscosità 36,7 cSt a 20°C.

Dopo aver lasciato la miscela dei componenti a riposo per 12 ore in un miscelatore Apinox<® >S-1,5, si miscela per 8 ore. La pasta ottenuta è stata caratterizzata con le seguenti proprietà:

consistenza NLGI: grado 2

penetrazione non lavorato (ASTM D217): 290 mm/10

Esempio 2 comparativo

A 400 g di politetrafluoroetilene non irraggiato avente area superficiale 1-3 m<2>/g, dimensione media delle particelle primarie 10 micron (conosciuto con il marchio Algoflon<® >MXPl) sono aggiunti 200 g di perfluoropolietere (Fomblin<® >YR AUSI-MONT) di formula

con un peso molecolare medio 5960 e un rapporto m/n 20, viscosità 1159 est a 20°C e 400 g di perfluoropolietere (Galden<® >D40 AUSIMONT) di formula

con un peso molecolare medio 1475 e un rapporto m/n 200, viscosità 38,6 cSt a 20°C.

Dopo aver lasciato la miscela dei componenti a riposo per 12 ore in un miscelatore Apinox<® >S-1,5, si miscela per 8 ore.

La pasta ottenuta si presenta assolutamente non omogenea, a grumi aventi un aspetto spugnoso elastico.

Proprietà:

consistenza NLGI: non determinàbile

penetrazione non lavorato {ASTM D217): non determinabile Esempio 3 comparativo

A 770 g di politetrafluoroetilene avente dimensioni delle particelle primarie di 7-10 micron e area specifica compresa tra 1 e 3 irraggiato tramite raggi gamma (conosciuto con il marchio Algoflon<® >L205) sono aggiunti 230 g di perfluoropolietere (Fomblin<® >Z25 AUSIMONT) di formula

con un peso molecolare medio 9515 e un rapporto m/n 0.7, viscosità 260 est a 20°C.

La miscela viene trattata come nell'esempio 1 ottenendo un prodotto non compatto e polverulento.

Proprietà:

consistenza NLGI: non determinabile

penetrazione non lavorato (ASTM D217): non determinabile Esempio 4

La pasta ottenuta nell'esempio l è stata usata per umettare viti di bielle che sono state quindi assemblate in un motore e strette con una coppia di serraggio di 20 Nm per mezzo di una chiave dinamometrica (coppia prevista nel progetto del motore). Il motore è stato sottoposto ad un ciclo termico per 750 ore da temperatura ambiente fino a 270°C, successivamente si è provveduto allo smontaggio dei componenti. La coppia necessaria allo svitamento delle viti è stata di 22 Nm.

Esempio 5 comparativo

L'esempio 4 è stato ripetuto usando per umettare le viti una pasta attualmente in commercio avente la seguente composizione % in peso:

78% di grasso convenzionale non fluorurato a base di litio; 20% di polvere di rame;

2% di grafite.

Dopo il ciclo termico la coppia necessaria per svitare le viti è stata di 30 Nm.

Esempio 6

L'esempio 4 viene ripetuto umettando dei prigionieri nello stesso motore, la coppia di serraggio è stata di 100 Nm (coppia prevista nel progetto); dopo il ciclo termico la coppia necessaria allo svitamento è stata di 105 Nm.

Esempio 7 comparativo

L'esempio 6 viene ripetuto utilizzando una pasta attualmente in commercio di composizione % in peso:

60% di un grasso convenzionale non fluorurato a base di poliurea;

20% di PTFE ;

10% di polvere di zinco;

10% di grafite.

Al termine del ciclo termico la coppia necessaria per lo svitamento dei prigionieri è stata superiore a 130 Nm.

Esempio 8

In un pallone (A) di vetro pyrex con collo a cono smeriglio femmina viene montato un rubinetto da vuoto (B) a doppio cono smeriglio maschio e su questo un giunto (C) a 3 vie munito di cono smeriglio femmina per la giunzione al rubinetto (B), un cono smeriglio al quale viene connessa una sonda da vuoto a ionizzazione ed un rubinetto da vuoto (D) connesso ad un banco da vuoto come pompa ad olio. Il volume compreso tra i rubinetti B e D è di 50 cm<3>.

Si umettano tutti gli smerigli con la pasta preparata secondo l'esempio l, si monta l'apparecchiatura e si connette con il sistema da vuoto; dopo 30 minuti si arriva ad una pressione residua di 5 10-<2 >mmHg misurata sul lettore in C. Si chiude il rubinetto D e dopo 24 ore la pressione nel sistema A B non è cambiata.

Si chiude il rubinetto in B e si disconnette B da C, si colloca il pezzo A B in un freezer condizionato a -25°C per 24 ore.

Al termine si estrae il pezzo A B e si sottopone a rotazione manuale per 20 volte il pallone A rispetto al giunto B nel tempo totale di 5 minuti, lasciando chiuso il rubinetto in B.

Si connette il giunto C a B, si rifa il vuoto nella connessione B C senza aprire il rubinetto in D fino ad una pressione finale residua di 810<-2 >mmHg. Si chiude il rubinetto D in modo da escludere l'aspirazione verso la pompa, si apre il rubinetto Β e si verifica che la pressione del sistema A B è di 910<-2 >mmHg.

Esempio 9

L'apparecchiatura dell'esempio Θ viene smontata, non incontrando alcuna difficoltà, senza incontrare fenomeni di "incollaggio". La pasta è ancora fluida senza segni di essiccamento.

Esempio 10 comparativo

L'esempio 8 viene ripetuto usando la pasta descritta nell'esempio 5. Dopo 24 ore la pressione misurata era di 40 mmHg dopo ulteriori 24 ore in freezer a -25°C la rotazione manuale non è stata possibile a causa dell' "incollaggio" dei giunti.

Claims

RIVENDICAZIONI Uso come sigillante e antigrippante di una pasta comprendente almeno : a) 35-70% in peso di politetrafluoroetilene irraggiato con raggi gamma e/o fascio di elettroni (elettron beam), avente peso molecolare compreso tra 450.000 e 650.000, con dimensioni delle particelle primarie da 0,1 a 15 micron e tale che le dimensioni degli aggregati siano al massimo di 10 micron,· b) 30-65% in peso in peso di uno o più perfluoropolieteri aventi viscosità compresa tra 20 e 2000 cSt a 20°C; detta pasta essendo ottenuta mediante il seguente processo comprendente: al) aggiunta al PTFE, eventualmente contenente gli additivi menzionati, del fluido perfluoropolietereo, bl) miscelazione dei conponenti per un tempo sufficiente ad ottenere un prodotto omogeneo. Uso come sigillante e antigrippante di una pasta secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che la viscosità di uno o più perfluoropolieteri è compresa tra 100 e 1000 est a 20°c. uso come sigillante e antigrippante di una pasta secondo le rivendicazioni 1-2 caratterizzata dal fatto che il tempo di miscelazione sufficiente ad ottenere un prodotto omogeneo è compreso tra 8 e 10 ore. 4. uso come sigillante e antigrippante di una pasta secondo le rivendicazioni 1-3 caratterizzata dal fatto che i perfluoropolieteri comprendono una miscela di perfluoropolieteri in cui almeno il 15% riferito al peso totale della pasta abbia una viscosità compresa tra 1000 e 1500 cSt a 20°C, in maniera tale che la viscosità finale della miscela sia compresa tra 100 e 1000 cSt a 20°C. 5. Uso come sigillante e antigrippante di una pasta secondo le rivendicazioni 1-4 caratterizzata dal fatto di contenere almeno: a) 50-60% in peso di politetrafluoroetilene irraggiato con raggi gamma e/o fascio di elettroni (elettron beam) a peso molecolare compreso tra 450000 e 650000, con dimensioni delle particelle primarie da 0,1 a 15 micron e tale che le dimensioni degli aggregati siano al massimo di 10 micron, b) 40-50% in peso di una miscela di perfluoropolieteri aventi viscosità compresa tra 100 e 150 cSt a 20°C in cui almeno il 15% in peso rispetto al totale abbia una viscosità compresa tra 1000 e 1300 cSt a 20°C. 6. Uso come sigillante e antigrippante di una pasta secondo le rivendicazioni 1-5 caratterizzata dal fatto che i perfluoropolieteri hanno un peso molecolare medio compreso tra 250 e 20000, e sono scelti tra le seguenti classi:

dove : T1 e T2, uguali o diversi tra loro, possono essere gruppi sono numeri tali che il peso molecolare medio è compreso nell'intervallo sopra indicato,·

dove : c, d sono numeri tali che il peso molecolare medio è compreso nell'intervallo sopra indicato (c)

dove: T3 può essere e è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; (d)

dove: f è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; (e)

dove : T4 e T5, uguali o diversi tra loro, sono gruppi perfluorurati

sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato,·

dove: T6 e T7, uguali o diversi tra loro, sono gruppi 1 è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; (g)

dove: T8 e T9, uguali o diversi tra loro, sono gruppi m è un numero tale che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; 7. Uso come sigillante e antigrippante di una pasta secondo la rivendicazione 6 caratterizzata dal fatto che i per fluoropolieteri hanno un peso molecolare medio compreso tra 250 e 20000, e sono scelti dalle seguenti classi (a)

dove: uguali o diversi tra loro, possono essere gruppi b sono numeri tali che il peso molecolare medio è compreso nell'intervallo sopra indicato; (b)

dove: c, d sono numeri tali che il peso molecolare medio è compreso nell'intervallo sopra indicato; (e)

dove: uguali o diversi tra loro, sono gruppi perfluorurati -

sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; 8. Uso come sigillante e antigrippante di una pasta secondo la rivendicazione 7 caratterizzata dal fatto che i perfluoropolieteri hanno un peso molecolare medio compreso tra 250 e 20000, e sono scelti dalle seguenti classi (a)

dove: uguali o diversi tra loro, possono essere gruppi sono numeri tali che il peso molecolare medio è conpreso nell'intervallo sopra indicato; 9. Pasta sigillante ed antigrippante secondo le rivendicazioni 1-8. 10. Processo per ottenere paste sigillanti ed antigrippanti secondo le rivendicazioni 1-8 comprendente i seguenti passaggi: al) aggiunta al PTFE, eventualmente contenente gli additivi menzionati, del fluido perfluoropolietereo; bl) miscelazione dei componenti per un tempo sufficiente ad ottenere un prodotto omogeneo.