ITMI940454A1 - Catalizzatore per la preparazione di copolimeri elastomerici etilene-propilene - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a componenti catalitici solidi tipo Ziegler-Natta, adatti per la sintesi di copolimeri elastomerici ad alta purezza ed al procedimento per la loro preparazione.
La presente invenzione si riferisce altresì all'impiego di tali componenti catalitici, nella sintesi di copolimeri elastomerici dell'etilene con il propilene prevalentemente amorfi e con alta purezza .
Allo stato dell'arte è noto che i polimeri prevalentemente amorfi dell'etilene con il propilene si possono vantaggiosamente produrre utilizzando catalizzatori tipo Ziegler-Natta, come descritto in G.Natta, G.Mazzanti et al., Journal of Polymer Science Vol. 51 (1961) pag.411, e in Fr-A-2,027457 .
Tali catalizzatori sono costituiti da almeno due componenti:
a) un sale di un metallo di transizione appartenente ad un gruppo dal IV al Vili del sistema periodico,
b) un composto organometallico di un metallo appartenente ad un gruppo dal I al IV del sistema periodico.
Per l'ottenimento di copolimeri caratterizzati da bassa cristallinità, distribuzione dei pesi molecolari e della composizione sufficientemente stretta, come sale del metallo di transizione viene preferito un composto di Vanadio: in questo caso il sistema catalitico completo comprende un terzo componente (c) in grado di elevare la produttività della polimerizzazione espressa come Kg di polimero prodotto per grammo di Vanadio per ora.
Componenti del tipo "a" particolarmente utilizzati sono sali di Vanadio con valenza da 3 a 5, come ad esempio Vanadio alogenuri, Vanadio ossialogenuri, Vanadio o Vanadile alcoolati e Vanadio acetilacetonato.
Componenti di tipo "b" preferiti sono composti metallorganici dell'Alluminio come ad esempio Alluminio trialchili, Alluminio alchilalogenuri.
I componenti di tipo "c" sono generalmente composti organici alogenati tipo Cloroalcani o cloroesteri come ad esempio CHl3, CCl4, etiltricloroacetato o n-butil perclorocrotonato.
Per la produzione dei copolimeri elastomerici etilene-propilene vengono utilizzati sia processi in soluzione che processi in sospensione.
I processi in soluzione sono caratterizzati dal fatto che sia i monomeri che i polimeri sono disciolti in un mezzo idrocarburico mentre i processi in sospensione prevedono la polimerizzazione in un mezzo in cui l'elastomero è essenzialmente insolubile. Quest'ultimo processo prevede generalmente il propilene liquido come sospendente e presenta sostanziali vantaggi economici rispetto alla soluzione, in particolare: i) si può operare con elevate concentrazioni di polimero nel reattore senza provocare forti incrementi di viscosità nell'ambiente di reazione; ii) non si impiegano solventi o sospendenti estranei alla polimerizzazione il cui riciclo comporterebbe un notevole dispendio energetico; iii) è possibile asportare il calore di reazione in modo molto efficace mediante evaporazione dei monomeri liquidi e loro successiva condensazione prima di reintrodurli nel reattore.
Per i processi in sospensione, quando le temperature di esercizio non sono superiori a 50°C, un sistema catalitico particolarmente vantaggioso è costituito da Vanadio triacetilacetonato (componente "a"). Alluminio dietilmonocloruro (componente "b" ) e n-butil perclorocrotonato (componente "c"); con tale sistema si può ottenere un'ampia gamma di copolimeri aventi proprietà meccaniche ed elastiche soddisfacenti da utilizzare per svariate applicazioni sia come polimeri crudi che come vulcanizzati.
I catalizzatori a base di sali di Vanadio presentano tuttavia lo svantaggio di consentire una bassa produttività. Inoltre, nell'eventualità che il processo non preveda uno stadio finale di lavaggio, nel polimero possono essere presenti rilevanti quantità di residui catalitici, in particolare composti clorurati provenienti dalla reazione del sale di Vanadio con il cocatalizzatore metallorganico.
Catalizzatori utili per la copolimerizzazione dell'etilene con il propilene aventi produttività molto superiore rispetto a quella fornita dai sistemi contenenti composti di Vanadio sono stati descritti nei brevetti US-A-3,789,036, US-A-4,013,823, US-A-4,331,561, GB-A-2,099,836, GB-A-1,293,814, EP-A-301,894. I catalizzatori descritti nei suddetti documenti sono costituiti, nella forma preferita, da:
A) un solido ottenuto mettendo in contatto un composto di Titanio con formula Ti(OR)nX4-n (dove R è un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico contenente un numero di atomi di carbonio da 1 a 20, X è un atomo di alogeno ed n è un intero compreso tra 0 e 4) con un composto di Magnesio scelto tra gli alogenuri, gli alcossialogenuri o gli addotti fra MgCl2 ed alcoli;
B) almeno un composto organometallico dell'alluminio avente formula generale Al(Z3-m)Xm o Al2ZtX1 ove Z è un gruppo alchilico, X è un alogeno, m rappresenta un intero tra 0 e 2, t ed 1 rappresentano interi tra 1 e 5 con l+t=6.
Esempi di composti di Magnesio adatti alla preparazione del solido (A) sono MgCl2,
MgCl(0-C4H9), MgCl2.m(n-HOC4H9).
Esempi di composti di tipo (B) che possono essere impiegati assieme al componente (A) per la sintesi delle poliolefine sono: Al(C2H3)2Cl, Al(i-C4Hg)3, A1(C2H525) '3' <A1>2(<C>2<H>5^3<C1>3 ecc. Nel brevetto italiano MI 91 A001935, un componente solido del catalizzatore attivo per la polimerizzazione dell'etilene e delle alfa-olefine è rappresentabile dalla formula:
MlMg(0.3-20)X(2-60)Al(0-6)(R-COO)(0.1-3) dove : M può essere Ti, V, Zr o Hf; X è un alogeno; R è un radicale idrocarburico contenente almeno 4 atomi di carbonio. Secondo un procedimento descritto in tale brevetto, il composto di Titanio posto a reagire è cloruro di Titanio 2-etilesanoato ed il composto di magnesio è cloruro di magnesio 2-etilesanoato.
Per la preparazione di un componente solido (A) attivo nella polimerizzazione dell'etilene e delle alfa-olefine sono noti nella tecnica diversi procedimenti molto efficaci. Alcuni di essi prevedono ad esempio il trattamento con il composto di Titanio di un supporto solido ad alta area superficiale comprendente il composto di Magnesio, come descritto ad esempio in EP-A-202,550 che descrive la preparazione di un componente catalitico solido (A) dotato di elevata produttività nella sintesi di poliolefine e che è preparato copolimerizzando MgCl2 con Etilbenzoato e trattando successivamente il solido così ottenuto con TiCl4 in eccesso.
Secondo l'insegnamento di US-A-4,843,049 il componente solido (A) può essere preparato ad esempio con il seguente processo: a) spray-drying di una soluzione etanolica di MgCl2 per ottenere un substrato solido granulare; b) trattamento del substrato con Ti(n-OC4H9)4 in n-decano; c) aggiunta di A1(C2H5)2C1. La fase critica per le metodologie sopradescritte risiede nella preparazione del supporto a base di Magnesio, in particolare nelle operazioni necessarie per portare l'area superficiale a valori sufficientemente alti da permettere l'adsorbimento del composto di Titanio: tale fase risulta generalmente costosa e tecnologicamente molto complessa. Procedimenti alternativi che semplificano la preparazione del supporto consistono: (a) nel trattare con un composto di Titanio un composto di Magnesio portato preventivamente in soluzione, (b) nel provocare la separazione del solido (A) mediante trattamento con un adatto precipitante.
Secondo un esempio del brevetto JP 56004608 il componente catalitico solido (A) viene preparato aggiungendo butanolo ad una soluzione di MgCl2 e Titanio tetrabutossido in eptano, ed aggiungendo quindi A1C13, TiCl4 e metilidropolisilossano.
IT-A-19473/84 insegna come si può ottenere un componente solido (A) facendo reagire un composto di Titanio (i) sciolto in idrocarburo (come ad esempio Ti(0-C4H9)4 sciolto in n-esano anidro) con un complesso liquido (ii), di formula generale ·n(AIRX2)·ρΑΙΧ3 , (dove ad esempio: M è Mg, X è Cloro, R è il radicale "n" e "p" sono interi variabili rispettivamente da 1 a 4 e da 0 a 1, con n+p compreso tra 1 e 4), ed aggiungendo infine un composto elettron donatore (iii) come ad esempio n-butil etere o anisolo. Con questo metodo la separazione del solido (A) avviene direttamente dopo la reazione fra i componenti (i) ed (ii) senza l'impiego di ulteriori precipitanti.
JP-A-158871 insegna che il componente (A) può essere preparato mettendo in contatto TiCl4 con un solido ottenuto per precipitazione da una soluzione di MgCl2 anidro in propilcloruro in presenza di A1C13 .
Infine in IT-A-MI 93A002649 la richiedente ha mostrato che si può vantaggiosamente ottenere un componente cataliticamente attivo costituito da un composto di Titanio di formula generale
Ti(OR) 4 X (dove: R è un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico contenente da 1 a 20 atomi di Carbonio, X è un alogeno ed n è un intero compreso tra 0 e 4), supportato su MgCl2 mediante un procedimento che prevede la dissoluzione del sale di Magnesio in una miscela di aloidrocarburi in presenza di Alluminio tricloruro ed il successivo trattamento del liquido così ottenuto con un alluminio alchile in soluzione idrocarburica.
E' stato ora trovato, secondo la presente invenzione, che la supportazione di un composto di Titanio su MgCl2 solido cristallino può essere effettuata vantaggiosamente con un nuovo procedimento semplificato che consiste nel porre in contatto un composto organometallico di Alluminio (I), diluito in idrocarburi alitatici, con un liquido (II) preparato mediante:
a) dissoluzione di un alogenuro di Magnesio anidro in una miscela formata da aloidrocarburi ed idrocarburi aromatici in presenza di un trialogenuro di Alluminio,
b) trattamento della soluzione preparata nello stadio (a) con un composto di Titanio tetravalente di formula generale Ti(OR) 4 X , dove: R è un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico contenente da 1 a 20 atomi di Carbonio, X è un atomo di alogeno ed n è un intero compreso tra 0 e 4, ed un eventuale terzo stadio che consiste nel trattamento della miscela ottenuta nello stadio b) con un composto elettrondonatore preferibilmente scelto tra la classe degli eteri o degli esteri.
In base a quanto anzidetto, costituisce lo scopo della presente invenzione un componente solido di un catalizzatore per la sintesi di copolimeri elastomerici Etilene-Propi lene prevalentemente amorfi essenzialmente costituito da un composto di Titanio supportato su un solido prevalentemente costituito da MgC2,
caratterizzato dal fatto di essere preparato mediante un procedimento che comprende:
i) mettere a contatto una soluzione (I) essenzialmente costituita da un composto organometallico di Alluminio diluito con idrocarburi alitatici, con una soluzione (II) preparata mediante i seguenti stadi :
a) dissoluzione di un alogenuro di Magnesio anidro in una miscela di lìquidi formata da aloidrocarburi e da idrocarburi aromatici in presenza di un trialogenuro di Alluminio;
b) trattamento con un composto di Titanio tetravalente di formula generale Ti(OR), X , dove R è un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, X è un alogeno ed n è un intero da 0 a 4 ed eventualmente
c) trattamento con un composto elettrondonatore scelto nella classe degli esteri di acidi carbossilici e degli eteri alchilici o arilici o arilalchilici, simultaneamente o successivamente al trattamento con il composto di Titanio;
ii) separazione ed eventuale purificazione del componente catalitico così formato.
In una forma di attuazione preferita, la soluzione (II) è ottenuta trattando MgC2 ed AlCl3 anidri con una miscela di 1,2 dicloroetano e toluene ad una temperatura compresa fra 10 e 90°C, aggiungendo quindi, dopo raffreddamento ad una temperatura compresa fra 10 e 40°C, TiCl4,
Ti(0-nC4H9 )4 o TiCl(O-C4Hg)3 ed un composto elettrondonatore della classe degli eteri o degli esteri, preferibilmente benzoato di etile, di-nbutil etere o anisolo. Gli ingredienti sono posti a reagire nei seguenti rapporti molari: A1C13, MgCl2 da 1 a 5; 1,2 dicloroetano/AlCl3 non inferiore a 0.1; MgC2/Ti da 0.5 a 5; 1,2 dicloroetano/toluene da 0.05 a 5; composto elettrondonatore/Ti non superiore a 5. La concentrazione di MgCl2, espressa rispetto alla miscela (1,2 dicloroetano più toluene) è compresa preferibilmente tra 1 e 7 g/100 mi; la temperatura alla quale avviene il contatto fra gli ingredienti è compresa tra 10 e 110°C e la durata è compresa fra 0.5 e 8 ore.
La soluzione (I) è essenzialmente costituita da un composto organometallico di Alluminio di formula generale Al(Z3 )X o A12Zt X1 , dove Z è un gruppo alchilico, X un alogeno, m un intero da 1 a 3, t ed 1 rappresentano interi tra 1 e 5 con 1+t=6, disciolto in un solvente idrocarburico ad una concentrazione da 5 a 15 g/1; nella fase di contatto fra liquido (I) e (II), il rapporto molare fra l'Alluminio alchile ed il Ti è preferibilmente compreso fra 3 e 20 e la temperatura è compresa fra 30 e 60°C.
In un'altra forma di attuazione, la precipitazione del componente catalitico può essere effettuata anche mediante prepolimerizzazione con etilene o propilene sia in soluzione idrocarburica che in sospensione di monomero liquido, in presenza di uno o più Alluminio alchili, preferibilmente Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3 o loro miscele; la concentrazione del^Alluminio alchile, prima della prepolimerizzazione, è preferibilmente compresa fra 1 e 10 g/1; il rapporto molare fra Alluminio alchile ed il Titanio è preferibilmente da 2 a 25; il rapporto in peso tra il prepolimero e la componente solida disciolta del liquido (II) costituita da AlCl3, MgCl2 e composto di Titanio è preferibilmente da 1 e 10.
Il liquido (I) ed il liquido (II) possono essere alimentati direttamente nel reattore di polimerizzazione; in questo caso il componente catalitico viene generato in situ nel reattore.
Preferibilmente il liquido (II) viene precontattato con il composto organometallico di Alluminio (I) disciolto in idrocarburo; in questo caso il solido catalitico viene generato immediatamente prima della reazione di polimerizzazione senza effettuare alcuna operazione per separare il solido (A).
Gli esempi che seguono hanno lo scopo di meglio illustrare l'invenzione.
Negli esempi di preparazione del catalizzatore la preparazione dei polimeri è stata effettuata in una autoclave da 3 litri con il seguente procedimento :
Si effettua una bonifica con propilene contenente Alluminio triisobutile al 5% peso/ volume, quindi un lavaggio con propilene fresco. Si alimentano, a 23°C, 1.8 litri di propilene liquido "polymerization grade" a temperatura ambiente, quindi si porta l'autoclave alla temperatura di polimerizzazione e si introducono attraverso un pescante idrogeno ed etilene gassosi nel rapporto prefissato ed in modo da raggiungere le pressioni parziali desiderate.
Il catalizzatore viene preparato come segue: In un imbuto in vetro mantenuto in atmosfera di azoto viene preparata una soluzione di Alluminio alchile in esano ad una concentrazione dal 2 al 4% peso/volume (componente "B"); il 50% di tale soluzione viene travasato in un pallone in vetro da 50 mi, dotato di rubinetto di fondo e mantenuto in atmosfera di azoto, nel quale viene immediatamente alimentato il componente solido "A" in sospensione esanica o direttamente una aliquota del liquido (II). La sospensione catalitica così ottenuta viene travasata in un barilotto di acciaio posto sopra l'autoclave, il travaso viene completato lavando il pallone con il restante 50% della soluzione contenente il metallorganico. Il contenuto del barilotto viene quindi immediatamente e con rapidità alimentato in autoclave utilizzando una sovrapressione di azoto. La pressione dell'autoclave viene mantenuta costante durante la prova alimentando etilene da una bombola a peso controllato. Al termine dell'esperimento si degasano i monomeri residui e si procede allo scarico dell'autoclave.
Il polimero viene infine omogeneizzato con un mescolatore a rulli e caratterizzato.
Gli esempi 1 e 2 si riferiscono al comportamento nella sintesi di copolimeri etilene-propilene di catalizzatori solidi contenenti Titanio tetra-n-butilato .
Gli esempi da 3 a 5 si riferiscono a catalizzatori contenenti Titanio tetra n-butilato ed anisolo .
Esempi 1 e 2.
Dissoluzione del cloruro di Magnesio in 1,2-dicloroetano e toluene.
In un pallone da 250 mi con fondo piatto e frangiflutti, munito di agitatore, refrigerante a ricadere e polmonato con azoto anidro, vengono introdotti nell'ordine: 44.2 grammi di A1C13 anidro, 10.5 grammi di MgCl2 anidro in scaglie, 142 mi di toluene e 17.3 mi di 1,2 dicloroetano entrambi anidrificati su setacci molecolari. Si riscalda quindi la sospensione portando ad ebollizione la miscela dei liquidi in 1 ora e mantenendola poi per 2 ore.
Durante il trattamento si nota sviluppo di gas acido. Al termine della reazione si ottiene una soluzione marrone scuro che per filtrazione lascia soltanto tracce di solido. La soluzione è caratterizzata dai seguenti rapporti molari: Al/Mg = 3, 1,2 dicloroetano/Mg = 2, Toluene/Mg = 12.
Preparazione del liquido (II)
In un provettone da 100 mi con agitatore magnetico e polmonato con azoto, si introducono 50 mi della soluzione di MgCl2 in 1,2 dicloroetano più toluene preparata come sopra descritto, 30 ml di 1,2-dicloroetano anidro e 7.15 ml di Titanio tetra-n-butilato diluiti in 10ml di 1,2 dicloroetano; dopo l'aggiunta del composto di Titanio si nota sviluppo di calore. La soluzione ottenuta è caratterizzata dai rapporti molari Mg/Ti = 1.5; TIBA/Ti = 6.
Preparazione del componente catalitico solido precipitato contenente Titanio tetra-n-butilato.
In un pallone a forma di pera, con agitatore, refrigerante a ricadere e polmonato con azoto, si introducono 250ml di una soluzione formata da Alluminio triisobutile (U BA) al 10% peso/volume in esano; in 1 minuto vengono poi alimentati 87 mi del liquido (II) preparato come sopra descritto. Dopo l'aggiunta del liquido (II) si nota lo sviluppo di calore ed immediata formazione di un solido scuro. La miscela viene riscaldata in 30 minuti fino a 50°C quindi lasciata in agitazione per 2 ore. Dopo filtrazione mediante imbuto a setto poroso in ambiente di azoto, si lava il precipitato per 3 volte con esano anidro a temperatura ambiente e lo si essicca sottovuoto. Il solido ottenuto pesa 7.4 grammi ed ha la seguente composizione analitica ponderale:
Ti totale = 11.7%, Mg = 7.85, Al = 2.7%, CI = 55.35%, gruppo (0-n-C4H9) = 0.9.
La valutazione del comportamento in polimerizzazione viene effettuata operando secondo le condizioni indicate in tabella 1.
ESEMPI 3-5.
Preparazione del componente catalitico solido precipitato contenente Titanio tetra-n-butilato ed anisolo .
In un provettone da 100ml con agitatore meccanico e polmonato con azoto, si introducono in agitazione nell'ordine.·
70 ml della soluzione di MgCl2 in 1,2 dicloroetano e toluene preparata come descritto negli esempi 1 e 2;
30 mi di 1,2 dicloroetano anidro;
9.54 grammi di anisolo diluiti in 10 ml di 1,2 dicloroetano (in 15 minuti);
10 grammi di Titanio tetra-n-butilato diluiti in 10 ml di 1,2-dicloroetano (in 15 minuti).
Dopo 1.5 ore a temperatura ambiente, la miscela viene alimentata in 30 secondi in un pallone da 1 litro munito di agitatore, refrigerante e polmonazione con azoto e contenente 350 mi di soluzione esanica di TIBA al 10% peso/volume. Dopo l'aggiunta del liquido (II) si nota sviluppo di calore ed immediata formazione di solido scuro. La miscela viene riscaldata in 30 minuti fino a 50°C quindi lasciata in agitazione per 2 ore. Dopo filtrazione mediante imbuto a setto poroso in ambiente di azoto, si lava il precipitato per 3 volte con esano anidro a temperatura ambiente e lo si essicca sottovuoto a 55°C per 2 ore. Il solido ottenuto pesa 11 grammi ed ha la seguente composizione analitica ponderale:
Ti totale 10.3%; Ti3+ 10%; Mg 8.65%; Al 1.4%; Ci = 52.8%; gruppo (O-n-C4H9) 3.3%; Anisolo = 2.8%.
La valutazione del comportamento in polimerizzazione viene effettuata secondo le condizioni indicate in tabella 1.
Il confronto fra i risultati delle prove di polimerizzazione relativi agli esempi 3,4 e 5 con quelli relativi agli esempi 1 e 2, dimostra che l'introduzione dell'anisolo come composto elettrondonatore nella preparazione del componente catalitico "A”, comporta un notevole aumento di resa a parità di rapporto molare etilene/propilene in alimentazione.
Gli esempi 1 e 2 dimostrano altresì che un aumento della pressione parziale di idrogeno provoca una diminuzione dì attività catalitica nonostante sia associata ad un aumento della concentrazione di etilene; al contrario con il componente "A" contenente anisolo un contemporaneo aumento delle concentrazioni di idrogeno e di etilene comporta un incremento di resa.
ANALISI E CARATTERIZZAZIONI FISICO MECCANICHE
Sui polimeri ottenuti si effettuano le seguenti misure:
Contenuto in propilene via IR sui polimeri sotto forma di films con spessore di 0.2 mm., utilizzando uno spettrofotometro ETIR della Perkin-Elmer modello 1760.
Il metodo consiste nel misurare il rapporto fra le assorbanze delle bande a 4390 e 4255 cm<-1 >MODULARIO MOD. 4
381 UX
Brevetti Nazionali Segnalazione di documenti mancanti
DESCRIZIONE
MANCANTE
in funzione della composizione mediante 1 'equazione di Scholte (Th. G. Scholte, N. L. J.
Meijerink ed altri: J. Appi. Polyrn. Sci . , 1984, 29, 3763-3782).
I risultati di queste analisi e caratterizzazioni chimico-fisiche sono riportati in tabella 2, da cui risulta che all'aumentare del contenuto di etilene nel copolimero, il rapporto Mw/Mn tende a diminuire .
Vulcanizzazione e preparazione dei provini per la caratterizzazione fisico-meccanica.
Sono state preparate le mescole da vulcanizzare utilizzando le formulazioni riportate in tabella 3.
TABELLA 3
(1) nerofumo High Abrasion Furnace low structure della Cabot;
(2) bis-(tert-butilperossi-isopropi1 benzene, masterbatch al 40% in copolimero EF, prodotto da Atochem;
(3) olio paraffinico di peso specifico 0.88 della Exxon.
La vulcanizzabilità dei copolimeri è stata determinata secondo il metodo ASTM D2084-86, con il Reometro Monsanto MDR 100-S, alla temperatura di 160°C con frequenza di oscillazione del rotore di 50 min<-1>, angolo di deformazione 0.2°, gap 0.2mm. Sono state effettuate le seguenti misure: tempo necessario per raggiungere il 2% del massimo momento torcente (t02); tempo necessario per raggiungere il 90% del massimo momento torcente (t90); velocità massima di vulcanizzazione.
Caratteristiche meccaniche dei copolimeri vulcanizzati.
Le caratteristiche dei copolimeri vulcanizzati sono state misurate secondo i metodi ASTM riportati in tabella 4, utilizzando provini ricavati da piastre stampate in pressa a piatti a 165°C per 40 minuti e a 18 MPa.
TABELLA 4
La tabella 5 riporta i risultati delle caratterizzazioni effettuate sui copolimeri ottenuti con le misure fisico-meccaniche prima e dopo vulcanizzazione. Tali dati dimostrano che il catalizzatore fornisce copolimeri facilmente reticolabili, con buone proprietà meccaniche ed elastiche finali sia in presenza che in assenza del composto elettrondonatore.
Il miglior bilancio fra le proprietà tensili ed elastiche è tuttavia fornito da un copolimero ottenuto utilizzando il componente "A" con anisolo (esempio 4).
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Componente solido di un catalizzatore per la sintesi di copolimeri elastomerici Etilene-Propilene prevalentemente amorfi essenzialmente costituito da un composto di Titanio supportato su un solido prevalentemente costituito da MgCl2, caratterizzato dal fatto di essere preparato mediante un procedimento che comprende: i) mettere a contatto una soluzione (I) essenzialmente costituita da un composto organometallico di Alluminio diluito con idrocarburi alitatici, con una soluzione (II) preparata mediante i seguenti stadi: a) dissoluzione di un alogenuro di Magnesio anidro in una miscela di liquidi formata da aloidrocarburi e da idrocarburi aromatici in presenza di un trialogenuro di Alluminio; b) trattamento con un composto di Titanio tetravalente di formula generale Ti(OR) 4 X , dove R è un radicale idrocarburico alifatico, cicloalifatico o aromatico contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, X è un alogeno ed n è un intero da 0 a 4 ed eventualmente c) trattamento con un composto elettrondonatore scelto nella classe degli esteri di acidi carbossilici e degli eteri alchilici o arilici o arilalchilici, simultaneamente o successivamente al trattamento con il composto di Titanio; ii) separazione ed eventuale purificazione del componente catalitico così formato.
- 2. Componente solido secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il liquido (II) è ottenuto trattando MgCl2 ed AlCl3 anidri con una miscela di 1,2 dicloroetano e toluene ad una temperatura compresa fra 10 e 90°C, aggiungendo quindi, dopo raffreddamento ad una temperatura da 10 a 40°C, un composto di Titanio scelto tra TiCl4, Ti(O-n-C4H9)4, TiCl(0-n-C4H9)3.
- 3. Componente catalitico solido secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione tra il liquido (I) ed il liquido (II) può avvenire direttamente nel reattore di polimerizzazione e nella fase di contatto, il rapporto molare fra il componente organometallico di Alluminio ed il composto di Titanio è compreso tra 3 e 20.
- 4. Componente catalitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nella preparazione del liquido (II) gli ingredienti sono posti a reagire nei seguenti rapporti molari: AlCl3/ MgCl2 da 1 a 5, 1,2 dicloroetano/AlCl3 non inferiore a 0.1; MgCl2/Ti da 0.5 a 5.
- 5. Componente solido secondo la rivendicazione 2, prepolimerizzato con etilene, propilene, o loro miscele in presenza di Alluminio alchili ad un rapporto molare Alluminio alchile/Ti compreso tra 2 e 25 e caratterizzato dal fatto che il rapporto in peso fra il prepolimero ed il solido costituito da MgCl2/AlCl3 ed il composto di Titanio disciolti nel liquido (II), è compreso tra 1 e 10.
- 6. Uso di un componente solido di catalizzatore secondo le rivendicazioni da 1 a 5, in un processo di polimerizzazione in sospensione senza estrazione finale dei residui catalitici, per l'ottenimento di copolimeri elastomerici Etilene/Propilene caratterizzati da un contenuto di propilene da 20 a 55% in peso, da una viscosità Mooney (MLl+4,125) da 10 a 80 e da un rapporto Mw/Mn da 8 a 30.
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