ITMI932479A1 - Processo per la produzione di policarbonati - Google Patents
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Description
Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo
"Processo per la produzione di policarbonati"
DESCRIZIONE
Oggetto della presente invenzione ? un processo per la produzione di policarbonati aromatici in fusione a partire da difenoli, esteri diarilici dell'acido carbonico ed eventualmente ramificanti a temperature da 130?C a 400?C, preferenzialmente da 150?C a 350?C, in presenza di catalizzatori e di gas inerti caratterizzato dal fatto che si impiegano i gas inerti in quantit? di almeno 0,5 Nm<3 >per kg di massa fusa di oligocarbonato/policarbonato per ora, preferenzialmente almeno 1 Nm per kg/h.
Il limite superiore per l'impiego di gas inerti dipende, per il tecnico esperto, dalla economicit? .
Il processo pu? venire eseguito in discontinuo o in continuo, possono venire eseguiti due o pi? stadi, dove si preferisce la modalit? di lavoro in continuo. Nella modalit? di lavoro in continuo, il gas inerte viene alimentato o rispettivamente viene fatto passare in contro-corrente dal policarbonato di viscosit? pi? elevata verso il policarbonato di viscosit? pi? bassa. La purificazione dei gas inerti dai monofenoli e dai monomeri residui pu? avvenire in un impianto di lavaggio con massa fusa di esteri diarilici dell'acido carbonico.
In alternativa, il gas inerte carico di monofenoli volatili e monomeri residui pu? venire liberato in maniera spinta in un condensatore dai monofenoli e dai monomeri residui.
La massa fusa di esteri diarilici dell'acido carbonico caricata di monofenoli e monomeri residui pu? a sua volta venire impiegata come materiale di partenza per la produzione di policarbonati .
La corrente di gas inerte purificata pu? parimenti venire impiegata nuovamente o rispettivamente fatta circolare in circuito chiuso come gas inerte nel sistema di reazione.
Il processo di transesterificazione per la produzione di policarbonati termoplastici ? noto.
Cos?, conformemente a US-PS 2.964.797 e US-PS 3.153.008, la transesterificazione in fusione ? vantaggioso venga eseguita sotto pressione ridotta con 1'impiego di gas inerte per evitare reazioni collaterali ossidative indesiderate, in particolare quando vengono impiegate temperature estremamente elevate e solo uno scarso vuoto (US-PS 3.153.008, colonna 3, righe da 53 a 63, e US-PS 2.964.797, colonna 4, righe da 35 a 39). La transesterificazione pu? per? anche venire condotta a pressione atmosferica o sotto sovrappressione (brevetto statunitense 3.153.008, colonna 3, righe da 63 a 65); poich? il gas inerte in ambedue i brevetti serve solo per 1'inertizzazione, esso -come descritto negli esempi - viene impiegato solo in scarse quantit?.
Al contrario, il processo conforme all'invenzione lavora con almeno 0,5 Nm<3 >di gas inerti per kg di massa fusa di oligocarbonato / policarbonato per ora.
Il brevetto statunitense 3.014.891, colonna 3, righe da 34 a 50, conferma sostanzialmente guanto espresso nel brevetto statunitense 3.153.008 per quanto riguarda il processo di transesterificazione, dove d'altronde manca l'accenno al fatto che ? possibile effettuare la transesterificazione anche sotto pressione atmosferica o sotto sovrappressione.
Conformemente al brevetto statunitense 3.282.893, viene parimenti descritta la produzione di policarbonati secondo il processo di transesterificazione, dove nuovamente viene accennato alla necessit? di lavorare in depressione {colonna 1, righe da 27 a 30 e colonna 3, righe da 27 a 42 del brevetto statunitense).
Inoltre, nel brevetto statunitense 3.282.893 viene insegnato che gas inerti come N2 non sono adatti per purificare la massa fusa di policarbonato da diarilcarbonato e fenolo (colonna 1, righe da 53 a 64 del US-PS 3.282.893). Pertanto, conformemente al brevetto statunitense US-PS 3.282.893, si impiega vapore acqueo per la purificazione della massa fusa di policarbonato, e per la precisione in quantit? dallo 0,1 al 20 % in peso riferite al peso dei reagenti.
Al contrario, ? stato ora scoperto che questo era un pregiudizio perch? nella presente invenzione, mediante insufflaggio di gas inerte senza contemporanea applicazione di vuoto, ? possibile ottenere un policarbonato.
Tra i policarbonati aromatici che vengono prodotti ai sensi del processo conforme all'invenzione, si intendono gli omopolicarbonati, i copolicarbonati e miscele di questi policarbonati noti/note, che derivano per esempio dai seguenti bisfenoli:
idrochinone
resorcina
diidrossidif enile
bis- (idrossifenil)-alcani
bis- (idrossifenil)-cicloalcani
bis- (idrossifenil)-solfuri
bis- (idrossifenil)-eteri
bis-(idrossifenil )-chetoni
bis- (idrossifenil)-solfoni
bis- (idrossifenil)-soliossidi
a,a-bis- (idrossifenil)-diisopropilbenzeni nonch? altri composti alchilati sul nucleo e alogenati sul nucleo.
Difenoli preferiti sono per esempio:
2.2-bis-(4-idrossifenil )-propano,
2.4-bis-(4-idrossifenil )-2-metilbutano,
1,1,-bis- (4-idrossifenil)-p-diisopropilbenzene, 2.2-bis- (3-metil-4-idrossifenil)-propano,
2.2-bis- (3-cloro-4-idrossifenil)-propano,
bis-(3,5-dimetil-4-idrossifenil )-metano,
2.2-bis- {3,5-dimetil-4-idrossifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-idrossif enil)-solione,
2.4-bis- (3,5-dimetil-4-idrossifenil)-2-metilbutano, 1.1-bis- (3,5-dimetil-4-idrossifenil)-p-diisopropilbenzene,
2.2-bis- {3,5-dicloro-4-idrossifenil)-propano,
2.2-bis- (3,5-dibromo-4-idrossifenil)-propano e 1.1-bis- (4-idrossifenil)-3,3,5-trimetilcicloesano .
Difenoli particolarmente preferiti sono: 4,4'-diidrossidif enile,
4,4'-diidrossidif enilsolfuro,
2.2-bis- (4-idrossifenil)-propano,
2.2-bis- (3,5-dimetil-4-idrossifenil)-propano,
2.2-bis- (3,5-dicloro-4-idrossifenil)-propano,
2.2-bis- (3,5-dibromo-4-idrossifenil)-propano, 1.1-bis- (4-idrossifenil)-cicloesano e 1.1-bis- (4-idrossifenil)-3,3,5-trimetilcicloesano.
I policarbonati possono venire ramificati deliberatamente e in maniera mirata mediante l'impiego di piccole quantit? di ramificanti.
Alcuni ramificanti adatti sono:
fluoroglucina,
4.6-dimetil-2 ,4,6-tri-{4-idrossifenil)-eptene-2, 4.6-dimetil-2 ,4,6-tri-(4-idrossifenil)-eptano, 1,3,5-tri- (4-idrossifenil)-benzene,
1.1.1-tri- (4-idrossifenil)-etano,
tri- (4-idrossifenil)-fenilmetano,
2,2-bis- [4,4-bis-(4-idrossifenil)-cicloesil]-propano ,
2.4-bis- (4-idrossifenil-isopropil)-fenolo,
2.6-bis- (2-idrossi-5'-metil-benzil)-4-metilfenolo, 2-(4-idrossif enil)-2-(2,4-diidrossifenil)-propano , estere dell'acido esa-(4-(4-idrossifenil-isopropil )-fenil)-ortotereftalico,
tetra- (4-idrossifenil)-metano,
tetra (4-(4-idrossifenil-isopropil)-fenossi)-metano,
1.4-bis- (4,4 "-diidrossitrifenil)-metil)-benzene e in particolare
a, a ? ,a"-tris-(4-idrossifenil)-1,3,5-triisopropilbenzene. Ulteriori possibili ramificanti sono l'acido 2,4-diidrossibenzoico, l'acido trimesico e il 3,3-bis-(3-metil-4-idrossifenil)-2-osso-2,3-diidroindolo .
I ramificanti da impiegarsi eventualmente in quantit? dallo 0,05 al 2% in moli, riferito ai difenoli impiegati, possono venire impiegati insieme con i difenoli.
Per quanto riguarda gli esteri diarilici dell'acido carbonico, come illustrato negli esempi, ? preferito in particolare il difenilcarbonato. Riferiti ad 1 mole di bisfenolo, gli esteri diarilici dell'acido carbonico vengono impiegati in quantit? da 1,01 a 1,30 moli, preferenzialmente in quantit? da 1,02 a 1,15 moli.
I catalizzatori da impiegarsi sono gli idrossidi, alcolati, fenolati, carbonati, acetati, boranati, idrogenofosfati, idruri di metalli alcalini, di metalli alcalinoterrosi e di metalli di transizione noti e sali di ammonio o rispettivamente di fosfonio, come per esempio idrossido di tetrametriammonio, tetrafenilboranato di tetrametilammonio e tetrafenilboranato di tetrafenilfosfonio.
Apparecchiature adatte sono per esempio tini agitati, evaporatori a strato sottile, tini agitati in cascata, estrusori, impastatori, semplici reattori a piatti o reattori a piatti per alta viscosit?.
Come gas inerti sono adatti per esempio i gas nobili, azoto o CO2 , si preferisce l'azoto. Il gas inerte viene introdotto/fatto passare sopra o rispettivamente miscelato nella massa fusa di difenolo / esteri diarilici dell'acido carbonico / oligocarbonato / policarbonato e passa poi, in impianti in continuo, in contro-corrente attraverso gli apparecchi succitati. La quantit? di gas inerte ? pari ad almeno 0,5 Nm per kg di massa fusa di oligocarbonato / policarbonato o rispettivamente, in una modalit? di lavoro in continuo, ? pari almeno a 0,5 Nm / ora per 1 kg di massa fusa di difenolo / esteri diarilici dell'acido carbonico / oligocarbonato / policarbonato. Il gas inerte viene preferenzialmente preriscaldato a temperature da 130?C a 400?C.
I policarbonati ottenibili secondo il processo conforme all'invenzione possono venire granulati in maniera nota.
I policarbonati ottenibili secondo il processo conforme all'invenzione presentano un peso molecolare medio in peso (determinato mediante misura della viscosit? relativa in CH2CI2 a 25?C e ad una concentrazione di 0,5 g in 100 mi di CH2CI2) da 3.000 a 200.000, preferenzialmente da 5.000 a 60.000; essi dunque comprendono sia l'intervallo dei prodotti usualmente definiti come oligocarbonati, come pure prodotti di peso molecolare molto elevato. L'impostazione del peso molecolare di volta in volta scelto si ottiene attraverso la temperatura, la quantit? di azoto nonch? il tempo di permanenza. Mediante transesterificazione con fenoli a punto di ebollizione superiore, per esempio cumilfenolo, tbutilfenolo, isoottilfenolo conformemente al brevetto europeo EP 360.578, ? possibile sistemare in maniera mirata altri gruppi terminali differenti rispetto ai gruppi terminali prestabiliti dagli esteri diarilici dell'acido carbonico.
Gli oligocarbonati ottenibili secondo il processo conforme all'invenzione servono per esempio come prodotti intermedi per sintesi organiche oppure come additivi.
Ai policarbonati termoplastici ottenibili secondo il processo conforme all'invenzione ? possibile miscelare ausiliari e sostanze di rinforzo per il loro utilizzo tecnico. Come tali sono da prendersi in considerazione tra gli altri: stabilizzanti, ausiliari di scorrimento, distaccanti dallo stampo, agenti di protezione antifiamma, pigmenti, minerali finemente suddivisi, sostanze fibrose, per esempio alchilfosfiti e arilfosfiti, alchilfosfati e arilfosfati, alchilfosfani e arilfosfani, esteri di acidi carbossilici di basso peso molecolare, composti alogenati, sali, creta, polvere di quarzo, fibre di vetro e fibre di carbonio.
Inoltre ai policarbonati conformi all'invenzione ? possibile miscelare anche altri polimeri, per esempio poliolefine, poliuretani, polistirene.
L'aggiunta di queste sostanze si effettua preferenzialmente su impianti abituali nel policarbonato finito, tuttavia, a seconda dei requisiti, pu? anche avvenire in un altro stadio del processo conforme all'invenzione.
I policarbonati ottenibili secondo il processo conforme all'invenzione possono venire lavorati su macchine usuali, per esempio su estrusori o macchine per stampaggio a iniezione, a dare corpi sagomati di qualsiasi genere, per esempio a dare fogli o lastre, in maniera usuale.
L'impiego tecnico di questi corpi sagomati di policarbonato pu? avvenire per esempio nel campo ottico e nel campo dell'elettrotecnica e nel settore edilizio.
Esempi
Esempio 1
In un pallone a tre colli da 500 mi con agitatore, termometro interno e colonna riscaldabile (10 cm) con ponte si introducono pesati 114,15 g (0,500 mol) di bisfenolo A e 113,54 g (0,530 mol) di difenilcarbonato. L'apparecchiatura viene liberata dall'ossigeno dell'aria mediante applicazione di vuoto e flussaggio per 3 volte con azoto e la miscela viene riscaldata a 150?C. Si aggiungono ora 0,00029 g (5* x 10<-4 >% in moli) di fenolato di sodio, riferito al bisfenolo A, in forma di soluzione acquosa all'1% e il fenolo che si forma con 100 1 di azoto per ora (l'azoto viene riscaldato alla temperatura di reazione di volta in volta scelta mediante passaggio attraverso un tubo metallico riscaldato) viene scacciato o rispettivamente allontanato per distillazione mediante introduzione nella massa fusa. La corrente di gas inerte viene successivamente fatta passare attraverso una massa fusa di difenilcarbonato e in questo modo viene liberata dalle quantit? residue di fenolo e di monomeri residui (BPA). Contemporaneamente, la temperatura viene aumentata fino a circa 250?C. Dopo un'ora ulteriore, la temperatura viene innalzata a 280?C. Dopo 2 ore ulteriori, si ottiene un policarbonato esente da solventi con una viscosit? relativa in soluzione di 1,243 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
Esempio 2
Come l'esempio 1, solo che vengono impiegati 0,0039 g di N(CH3)4BPh4 (2*10<-3 >% in moli) come catalizzatore. Si ottiene un policarbonato esente da solventi con una viscosit? relativa in soluzione di 1,283 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
Esempio 3.
Come l'esempio 2, salvo il fatto che vengono impiegati 200 1 di azoto per ora per farli passare attraverso la massa fusa. Si ottiene un policarbonato esente da solventi con una viscosit? relativa in soluzione di 1,333 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
Esempio 4
7695 g (33,75 mol) di bisfenolo A, 7584 g (35,45 mol) di difenilcarbonato e 888 mg di PPh4BPh4 (4*10 % in moli) vengono pesati e introdotti in un recipiente agitato da 251 con impianto di distillazione (colonna). Il recipiente viene inertizzato con azoto e le materie prime vengono riscaldate in 15 minuti a 180?C.
Ad una temperatura della massa di 100?C, l'agitatore viene inserito e vengono alimentati 12 m<3>/h di azoto (azoto proviene dallo stadio ad alta viscosit? dello ZSK 32) mediante introduzione attraverso una valvola di fondo. Il fenolo scisso viene scacciato o rispettivamente allontanato per distillazione. La corrente di gas inerte viene successivamente fatta passare attraverso una massa fusa di difenilcarbonato e in questo modo viene liberata dalle quantit? residue di fenolo e monomeri residui (BPA). Nell'arco di un'ora, la temperatura viene aumentata da 180?C a 250?C. Per un'ora ulteriore la temperatura viene mantenuta su 280?C. L'oligocarbonato formato presenta una viscosit? in soluzione di 1,168 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
La sintesi dell'oligocarbonato viene esercitata alternatamente in due tini agitati che sono a disposizione. Il passaggio dell'azoto dallo ZSK attraverso le valvole di fondo delle caldaie agitate avviene parimenti in modo alternato.
Questo oligocarbonato viene successivamente condensato in uno ZSK 32 con un numero di giri della coclea di 100 giri al minuto (temperatura della massa 300?C) con una quantit? di azoto introdotta in contro-corrente pari a 8 m /h (riscaldata a 300?C) e ad una portata di 3 kg/h. La corrente d'azoto introdotta attraverso la massa fusa viene dopo di ci? impiegata come corrente di massa fusa nella preparazione degli oligocarbonati. Si ottiene un policarbonato con una viscosit? in soluzione relativa di 1,222 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
Esempio 5.
Come l'esempio 4, salvo il fatto che si lavora ad una portata di 2,5 kg/h. Si ottiene un policarbonato con una viscosit? in soluzione relativa di 1,228 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
Esempio (5
Come l'esempio 4, salvo il fatto che si lavora ad una portata di 2,0 kg/h. Si ottiene un policarbonato con una viscosit? in soluzione relativa di 1,240 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
Esempio 1
Come l'esempio 4, salvo il fatto che si lavora ad una portata di 1,5 kg/h. Si ottiene un policarbonato con una viscosit? in soluzione relativa di 1,278 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
Esempio 8.
Come l'esempio 4, salvo il fatto che si lavora ad una portata di 1,5 kg/h ad una temperatura della coclea di 320?C. Si ottiene un policarbonato con una viscosit? in soluzione relativa di 1,290 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
Esempio 9
Come l'esempio 8, salvo il fatto che si lavora ad una portata di 2,0 kg/h. Si ottiene un policarbonato con una viscosit? in soluzione relativa di 1,261 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
Esempio 10
Come l'esempio 8, salvo il fatto che si lavora ad una portata di 2,5 kg/h. Si ottiene un policarbonato con una viscosit? in soluzione relativa di 1,244 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
Esempio 11
Il difenilcarbonato impiegato per il lavaggio della corrente di gas inerte viene impiegato come descritto nell'esempio 1 al posto del difenilcarbonato fresco. Si ottiene un policarbonato con una viscosit? in soluzione relativa di 1 , 239 (diclorometano, 25?C, 5 g/1 ) .
Esempio 12
Nella prima caldaia di una cascata di tini agitati, costituita da tre caldaie con agitatore, traboccamento, impianto di distillazione (nella caldaia 1 e 2 con colonna) e introduzione dell'azoto nella massa fusa attraverso la valvola di fondo, mediante una pompa dosatrice si introducono in maniera dosata, per ogni ora, una massa fusa di DPC/BPA/catalizzatore calda a 150?C di 1141,5 g di BPA (5,0 mol), 1135,4 g di DPC (5,3 mol), 0,0029 g di fenolato di sodio (5*10<-4 >% in moli). La prima caldaia ? riscaldata a 200?C e, fino al troppo pieno, ha una capacit? di 1,31 (il che corrisponde ad un tempo medio di permanenza di circa 1 ora). La seconda caldaia ? riscaldata a 250?C e ha un volume della caldaia, fino al troppo pieno, di 2,51 (che corrisponde ad un tempo di permanenza media di circa 2 ore). Questo troppo pieno porta alla terza caldaia che ? riscaldata a 300?C e dalla quale si effettua la filatura. Il volume della caldaia ? pari a 2,51 (che corrisponde ad un tempo medio di permanenza di circa 2 ore). La corrente di azoto (1,5 m /h, riscaldato a 300?C) viene fatta passare in contro-corrente dalla caldaia numero tre (stadio ad alta viscosit?) alla caldaia numero 1 e successivamente viene fatto passare attraverso una massa fusa di difenilcarbonato e in questo modo viene liberato dalle quantit? residue di fenolo e monomeri residui (BPA). Si ottiene un policarbonato con una viscosit? in soluzione relativa di 1,279 (diclorometano, 25?C, 5 g/1).
Claims (4)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la produzione di policarbonati aromatici in fusione a partire da difenoli, esteri diarilici dell?acido carbonico ed eventualmente ramificanti a temperature da 130?C a 400?C, in presenza di catalizzatori e di gas inerti, caratterizzato dal fatto che si impiegano i gas inerti in quantit? di almeno 0,5 I4n per Kg di massa fusa di oligocarbonato/policarbonato e per ora.
- 2. Processo conforme alla rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che esso viene eseguito in continuo in almeno due stadi e che il gas inerte viene fatto passare in contro-corrente o rispettivamente alimentato in contro-corrente dal policarbonato di viscosit? superiore al policarbonato di viscosit? inferiore.
- 3. Processo conforme alle rivendicazioni 1 e 2 caratterizzato dal fatto che la corrente digas inerte viene purificata dai monofenoli e dai monomeri residui in un dispositivo di lavaggio con una massa fusa di esteri diarili dell'acido carbonico
- 4. Processo conforme alle rivendicazioni 1, 2 e 3 ca: terizzato dal fatto che la massa fusa di esteri ci dell'acido carbonico carica di monofenoli e monomeri residui viene impiegata come materiale di partenza a sua volta nella sintesi.
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