ITMI930347A1

ITMI930347A1 - Procedimento per la deasfaltazione e la demetallazione di residui petroliferi

Info

Publication number: ITMI930347A1
Application number: IT000347A
Authority: IT
Inventors: Roberto Cimino; Cesar Savastano
Original assignee: Eniricerche Spa
Priority date: 1993-02-24
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1994-08-24
Also published as: EP0612829B1; AU662672B2; DE69405123D1; JPH06299167A; US5466365A; AU5512394A; JP3484580B2; CA2115488A1; RU2119525C1; MX9401362A; ITMI930347A0; DE69405123T2; ATE157390T1; IT1263961B; DK0612829T3; ES2107736T3; EP0612829A1

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per demetallare e deasfaltare residui di distillazione sotto vuoto del petrolio.

Pi? in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per demetallare ..e deasfaltare i suddetti residui mediante utilizzo di dimeti lcarbonato (DMC) in presenza di una sovrapressione di anidride carbonica.

Il vanadio ed altri metalli, come ad esempio nichel e ferro, sono presenti nei greggi principalmente in forma di complessi porfirinici ed asfaltenici. Il contenuto dei metalli ed il rapporto tra i due tipi di complessi dipendono essenzialmente dall'et? del greggio e dalla severit? delle condizioni durante la sua genesi. In alcuni greggi il contenuto di vanadio pu? arrivare a 1.200 ppm ed il contenuto di vanadio porfirinico pu? variare da circa 20% a circa 50% del vanadio totale.

Il vanadio presente nel greggio ha effetti deleteri sulle operazioni di raffineria in quanto costituisce un veleno per ? catalizzatori nei processi catalitici di cracking, idrogenazione e idrodesolf orazione . Inoltre il vanadio presente nei prodotti di combustione dell'olio combustibile catalizza l'ossidazione dell'anidride solforosa ad anidride solforica, provocando fenomeni di corrosione e formazione di piogge acide. Le porfirine metalliche sono relativamente volatili e, nella distillazione sotto vuoto dei greggi, tendono a passare nelle frazioni pi? pesanti del distillato. Cos? usualmente tracce di vanadio vengono trovate nei gasoli da vuoto.

Nelle operazioni di raffineria ? usuale impiegare olio deasfaltato (DAO, De-Asphalted Oil) per l'alimentazione al cracking catalitico a letto fluido (fluid catalytic cracking). Pertanto l'olio viene sottoposto ad un trattamento preliminare di deasf altazione poich? gli asfalteni sono soggetti a fenomeni di formazione di coke e/o consumano ingenti quantitativi di idrogeno. La rimozione degli asfalteni comporta anche la rimozione del vanadio e del nichel asfaltenici e di composti organici con eteroatomi .specie azoto e zolfo. In particolare costituisce pratica industriale la deasf altazione dei residui di distillazione del greggio (resid) condotta con propano o con il processo ROSE (Resid Oil Solvent Extraction) , che impiega idrocarburi leggeri scelti tra propano, n-butano e n-pentano: si rimanda a questo proposito a quanto descritto da H.N. Dunning e J.W. Moore, "Propane Removes Asphalts from Crudes", Petroleum Refiner, 36(5), 247-250 (1957); J.A. Gearhart e L. Garwin, "ROSE Process Improves Resid Feed", Hydrocarbon Processing, maggio 1976, 125-128; S.R. Nelson e R.G. Roodman, "The Energy Efficient Bottom of th? Barrei Alternative", Chemical Engineering Progress, maggio 1985, 63-68.

Pi? in particolare la deasfaltazione con propano viene condotta in colonna tipo RDC (Rotating Disk Contactor), ad una temperatura di testa di non superiore a 90?C e con un rapporto tra propano ed olio da circa 5/1 a circa 13/1. In queste condizioni si libera alla testa della colonna una corrente ricca in componenti leggeri e di solvente, ed al fondo una corrente pesante costituita essenzialmente da asfalto e da solvente. Entrambe le correnti in uscita vengono sottoposte ad una serie di flash isotermici a pressione decrescente fino ad un rapporto tra propano ed olio dell'ordine di 1/1. Ulteriori abbassamenti del contenuto di propano richiedono trattamenti di stripping condotti usualmente con vapore acqueo.

Il propano vaporizzato viene condensato, compresso e riciclato.

Nel processo ROSE si opera con propano, iso o n-butano o n-pentano, producendo due correnti simili a quelle del processo con propano, ed eventualmente una terza corrente ricca in resine asfalteniche . Per il recupero del solvente si innalza la temperatura oltre il valore critico del solvente, cos? da provocare la smiscelazione di una fase oleosa condensata e di una fase del solvente gassoso.

L'efficienza di deasfalfazione nei procedimenti che utilizzano propano ? dell?ordine di 75-83%, con una resa globale di recupero dell'olio deasfaltato dell'ordine di 50%.

Questi procedimenti sono piuttosto onerosi e complessi, richiedono quantit? di solvente assai elevate in rapporto alla carica idrocarburica da trattare, la loro efficienza e resa non sono completamente soddisfacenti, producono grosse correnti asfalteniche , non sono in grado di separare metalli come il vanadio ed il nichel porfirinici che non vengono totalmente eliminati con la frazione asfaltenica.

Allo scopo di porre rimedio a questi inconvenienti , sono stati proposti nella tecnica procedimenti basati sull'uso di solventi diversi da quelli idrocarburici, in particolare procedimenti basati sull'impiego di solventi polari talvolta in condizioni supercritiche, che non hanno tuttavia trovato un significativo sviluppo.

Cos? US-A-4,618,413 e 4,643,821 descrivono l'estrazione di vanadio e nichel porfirinici da un prodotto oleoso mediante vari solventi tra i quali etilene carbonato, propilene carbonato ed etilene tiocarbonato .

IT-A-22177 ?/90 descrive un procedimento per demetallare e deasfaltare residui di distillazione atmosferica del petrolio mediante l'uso di DMC. Nel processo sopracitato, il contatto fra i greggi (o il residuo di distillazione atmosferica) ed il precipitante DMC avveniva a pressioni prossime alla pressione atmosferica, usualmente a temperature prossime al punto di ebollizione del DMC (la temperatura di ebollizione a pressione atmosferica del DMC ? di circa 91?C). Tale temperatura si era dimostrata sufficientemente elevata per assicurare la necessaria omogeneit? del sistema.

Il processo sopradescritto presentava l'inconveniente di non essere applicabile a residui di distillazione del petrolio a pressione ridotta-ti'inconveniente era dovuto al fatto che i suddetti vincoli di pressione e temperatura non consentivano di raggiungere la necessaria omogeneit? tra DMC e residuo.

E' stato ora trovato un procedimento migliorato che, mediante l'uso combinato di una sovrapressione di C02 e di dimetilcarbonato a temperature superiori alla temperatura di ebollizione a pressione atmosferica, consente di superare gli inconvenienti soprariportati .

In accordo con ci?, la presente invenzione riguarda un procedimento per la deasf altazione e la demetallazione di residui di distillazione sotto vuoto del petrolio mediante precipitazione degli asfalteni con dimetilcarbonato, caratterizzato dal fatto di essere condotto in presenza di una sovrapressione di anidride carbonica e di comprendere le seguenti fasi:

a) la miscelazione di un residuo di distillazione sotto vuoto con dimetilcarbonato sotto pressione di CO2, nelle condizioni di temperatura e pressione tali di mantenere il dimetilcarbonato allo stato prevalentemente liquido, con formazione di una soluzione omogenea;

b) il raffreddamento della suddetta soluzione omogenea sino ad una temperatura all'interno della lacuna di miscibilit? del sistema dimeti lcarbonato olio deasfaltato e demetallato (DAO), con formazione e stratificazione gravimetrica di tre fasi: 1) una fase liquida leggera ricca in olio; 2) una fase liquida intermedia ricca in dimetilcarbonato; 3) una fase pesante semisolida contenente essenzialmente la totalit? degli asfalteni ed una parte sostanziale dei metalli inizialmente presenti nel residuo di distillazione sotto vuoto, oltre ad una modesta aliquota di olio;

c) lo sfiato successivo della C02 ad una temperatura essenzialmente uguale alla temperatura dello stadio (b) sino al raggiungimento di una pressione vicina a quella atmosferica;

d) il recupero di un olio primario deasfaltato e parzialmente demetallato dalla fase liquida leggera ;

e) il recupero di un olio secondario deasfaltato e parzialmente demetallato dalla fase liquida intermedia;

f) il recupero, ed il suo eventuale riutilizzo, del dimeti lcarbonato dalla fase liquida leggera, dalla fase liquida intermedia e dalla fase asfaltenica.

Con il termine asfalteni si intende la frazione insolubile in n-eptano, secondo la norma IP 143 .

Le condizioni di temperatura e di sovrapressione di CO2 necessarie per ottenere una soluzione omogenea (stadio a) sono principalmente funzione della composizione del residuo sottoposto a trattamento e del rapporto tra DMC e carica; usualmente la temperatura ? tra 100 e 220?C, e la pressione ? compresa tra 30 e 200 bar, preferibilmente da 60 a 170 bar. In ogni caso la temperatura deve essere pari o superiore alla temperatura di mutua solubilit? tra DMC e residuo. Il preferito intervallo di temperatura ? da 150 a 200?C

E' essenziale per la realizzazione della presente invenzione che il gas creante la sovrapressione sia CO2 e non.un qualsiasi gas inerte, ad esempio azoto. Pi? avanti si dimostrer?, infatti, che la presenza di C02 migliora decisamente il processo rispetto all'azoto.

Una ..volta avvenuta la miscelazione, non ? vincolante il tempo durante il quale i suddetti componenti vengono mantenuti a contatto prima del raffreddamento allo stadio (b). Usualmente possono

.

essere adottati tempi di miscelazione compresi tra qualche minuto e qualche ora.

Il rapporto ponderale tra DMC e residuo ? generalmente da 4/1 a 15/1, preferibilmente da 6/1 a 12/1. A rapporti inferiori, la resa in deasfaltazione ? insufficientemente bassa, mentre a rapporti superiori si ottiene un olio deasfaltato secondario troppo diluito nel DMC. L'operare con un rapporto superiore ? inoltre svantaggiato, nel caso di realizzazione di un impianto industriale, dagli eccessivi costi di investimento e di conduzione .

La temperatura dello stadio (b), vale a dire la temperatura a cui viene raffreddato il sistema pressurizzato con CO2 costituito da DMC residuo, viene scelta in modo da permettere una separazione delle fasi in una zona pi? allargata della campana di solubilit? (ossia verso le basse temperature), in tal modo massimizzando la smiscelazione. Tale temperatura ? preferibilmente da 30 a 90?C, ancor pi? preferibilmente da 40 a 80?C..

Nella fase (b) si ottengono tre frazioni, la pi? leggera ricca in olio e con tracce di asfalteni, la intermedia ricca in dimetilcarbonato e totalmente priva di asfalteni, la fase pesante contenente essenzialmente la totalit? degli asfalteni sotto forma di un precipitato semisolido ed una parte sostanziale dei metalli inizialmente presenti nel residuo di distillazione sotto vuoto, oltre a modeste aliquote di olio e di DMC.

Una volta formate le tre fasi (stadio b), si procede al degasaggio dell'anidride carbonica (stadio c). Questa operazione viene effettuata preferibilmente in modo graduale, ad una temperatura inferiore alla temperatura di ebollizione del DMC a pressione atmosferica, preferibilmente a temperatura all' incirca uguale a quella dello stadio (b) . La suddetta operazione di degasaggio della CO2 pu? essere convenientemente effettuata semplicemente mediante apertura di_una valvola di cielo del reattore stesso.

L'olio contenuto nelle due fasi liquide viene recuperato secondo tecniche convenzionali, ad esempio mediante evaporazione a strato sottile sotto vuoto del DMC residuo. Cos? l'olio raffinato contenuto nella fase leggera (usualmente contenente DMC in quantit? da 15 a 23%) , pu? essere purificato mediante evaporazione sotto vuoto a circa 60?C, fino all'ottenimento di un DAO con un tenore di DMC inferiore a 0.1%.

L'olio trattenuto dal precipitato asfaltenico pu? essere recuperato mediante lavaggio con DMC caldo. Il DMC residuo bagnante gli asfalteni viene allontanato mediante evaporazione a pressione ridotta .

Il processo della presente invenzione presenta il notevole vantaggio di essere flessibile, nel senso che ? possibile variare la resa in funzione della pressione di CC>2 e del rapporto DMC/carica. Ci? costituisce un indubbio vantaggio poich? in tal modo ? possibile maggiorare la corrente asfaltenica abbassandone la viscosit? con il conseguente aumento della pompabilit?.

Inoltre il residuo carbonioso Conradson (RCC) medio del DAO prodotto sotto sovrapressione di CC2 segue un andamento, dal punto di vista della variazione di resa, simile a quello caratteristico del processo ROSE adoperante n-pentano: dal 20.99% nella carica (assimilabile ad una resa del 100%), il valore di RCC scende a 13.1 % per rese attorno al 72%, ed al 10.1% per il 57% di<: >resa.

Infine nelle prove con sovrapressione di CO2 il contenuto residuo di Ni V ? stato trovato inferiore rispetto alle prove di confronto eseguite sotto azoto. La massima rimozione di Ni+V realizzata ? stata pari a 78%, valore paragonabile alle prestazioni demetallanti del ROSE con n-C4 oppure n-C5, in condizioni di massima resa in DAO per ognuno di questi agenti precipitanti.

Gli esempi che seguono vengono riportati per una migliore illustrazione della presente invenzione.

ESEMPI

Viene utilizzato un residuo di distillazione sotto vuoto, siglato RV550+ Arabian Light, le cui caratteristiche sono riportate in tabella 1

La procedura operativa ? la seguente: la carica viene riscaldata alla temperatura desiderata in una autoclave da 1 litro, agitata a 200 gpm. 11 DMC, pesato nei desiderati quantitativi, si alimenta nell'autoclave mediante la pressione del gas utilizzato.

Il gas arriva riscaldato alla temperatura di prova da una contigua autoclave di 3 litri mantenuta a 250 bar.

Si considera tempo zero il tempo in cui comincia il contatto tra residuo, DMC e gas.

Si mantiene il sistema sotto agitazione alla temperatura desiderata per 1 ora. Circa il 70% del volume del reattore viene cos? riempito.

Per quanto concerne il lavoro comparativo eseguito con azoto, ? stato messo a punto un piano sperimentale a due variabili (temperatura, rapporto DMC/residuo) in tre livelli di intervento, secondo yma programmazione chemiometrica basata sullo "Central Composite Design", permettente la identificazione delle prestazioni ottimali dai risultati di un numero contenuto di prove (13 per l?appunto). Le risposte osservate erano la resa totale in DAO (R E) e la efficienza di rimozione degli asfalteni.

ESEMPIO 1 - ESEMPIO COMPARATIVO

Questa sperimentazione viene descritta secondo quanto sopra riportato usando una sovrapressione di 30 bar di azoto.

I risultati della sperimentazione sono riportati in tabella 2.

Le concentrazioni di Ni+V residue riportate nella tabella 2 sono valori medi ponderali (sul DAO totale recuperato) delle concentrazioni corrispondenti al raffinato ed all'estratto di ogni prova dopo allontanamento del DMC tramite evaporazione a strato sottile sotto vuoto. La resa complessiva di DAO (R+E) variava da 61.6%p fino a 89%p. La efficienza di rimozione di asfalteni variava da un minimo pari a 15% fino ad un massimo di 92%p. La rimozione di Ni+V non superava il 55%.

Un'analisi di regressione fatta sui dati riportati nella tabella 2 ha portato alla identificazione del punto T = 170?C, rapporto = 8/1, quale ottimale dal punto di vista sia della efficienza di deasf altazione sia della resa.

Tre prove replicate eseguite nelle condizioni sopracitate hanno confermato le predizioni (tabella 3). Il variare della pressione di azoto non esercitava alcun effetto sui risultati, come ? stato comprovato da apposite prove.

ESEMPIO 2

Lo stesso residuo vacuum utilizzato nell'esempio 1 aventi le propriet? sopra elencate (tabella 1) veniva trattato come descritto precedentemente (esempio 1), fatto salvo che la CO2 veniva sostituita all'azoto, e che la pressione totale, inoltre, non era fissata ad un unico valore bens? diventava la terza variabile da investigare, assieme alla temperatura ed al rapporto DMC/ carica Lo spazio contrassegnato dalle tre variabili ? rappresentato da un cubo delimitao dai piani a p = 30 bar e 120 bar, T = 100?C e 200?C, e rapporto pari a 3/1 e 9/1.

Le prove 13-17 erano prove preliminari effettuate con l'obiettivo di identificare l'intervallo ottimale dei parametri.

Quattro prove sono state fatte nelle condizioni dei vertici incrociati del cubo, sui piani a p= 30 atm e 120 bar (prove 1-4). Altre tre prove (prove 5-7) sono state eseguite al punto centrale del cubo, delle coordinate 75 atm, 150?C, rapporto pari a 6/1. La prova 8 costituisce una replica della prova 4.

I risultati migliori per quanto concerne la rimozione degli asfalteni e dei metalli, anche se con le minori rese in DAO, furono ottenuti alle pressioni e temperature pi? elevate. Di conseguenza sono state effettuate quattro ulteriori prove (prove 9-12) a 75 atm e 165 atm, rapporto DMC/residuo pari a 6/1 e 12/1 rispettivamente, tutte e quattro le prove sul piano T =200?C nominali. Le condizioni operative e i risultati sono riportati nella tabella 4.

I risultati delle analisi eseguite sull'Estratsono riportati in tabella 5.

La tabella 6 riporta i risultati delle stesse analisi eseguite sul raffinato.

In tabella 7 vengono infine riportati i risultati medi riguardanti il totale dell'olio deasfaltato recuperato (raffinato estratto).

I dati riportati in tabella 7 mostrano chiaramente l'influenza della pressione di C02 sia sulla resa, che sul contenuto di Ni e V nell'olio recuperato. Al contrario usando azoto (esempio 1) non si riscontrava alcuna variazione di questi parametri in funzione della pressione di N2.

La demetallazione pi? esauriente, pari al 78%, corrisponde ad un valore di resa in olio estratto pi? raffinato pari al 57% (prova 4).

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la deasfaltazione e la demetallazione di residui di distillazione sotto vuoto del petrolio mediante dimetilcarbonato in presenza di una sovrapressione di anidride carbonica, che comprende le seguenti fasi: a) la miscelazione di un residuo di distillazione sotto vuoto con dimetilcarbonato sotto pressione di C02, nelle condizioni di temperatura e pressione tali di mantenere il dimetilcarbonato allo stato prevalentemente liquido, con formazione di una soluzione omogenea ; b) il raffreddamento della suddetta soluzione omogenea sino ad una temperatura, in ogni caso inferiore alla temperatura di ebollizione a pressione atmosferica del dimetilcarbonato, all'interno della lacuna di miscibilit? del sistema dimetilcarbonato - olio deasfaltato e demetallato, con formazione e stratificazione gravimetrica di tre fasi: 1) una fase liquida leggera ricca in olio; 2) una fase liquida intermedia ricca in dimetilcarbonato; 3) una fase pesante semisolida contenente essenzialmente la totalit? degli asfalteni ed una parte sostanziale dei metalli inizialmente presenti nel residuo di distillazione sotto vuoto, oltre ad una modesta aliquota di olio; c) lo sfiato successivo della ad una temperatura essenzialmente uguale alla temperatura dello stadio (b) fino a raggiungere una pressione vicina a quella atmosferica; d) il recupero di un olio primario deasfaltato e parzialmente demetallato dalla fase liquida leggera ; e) il recupero di un olio secondario deasfaltato e parzialmente demetallato dalla fase liquida intermedia; f) il recupero, ed il suo eventuale riutilizzo, del dimetilcarbonato dalla fase liquida leggera, dalla fase liquida intermedia e dalla fase asfaltenica.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo stadio (a) di miscelazione ? effettuato ad una pressione di CO2 da 30 a 200 bar, la temperatura da 100 a 220?C e ad un rapporto in peso tra ^imetilcarbonato e residuo tra 4/1 e 15/1.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che lo stadio (a) di miscelazione ? effettuato ad una pressione di CO2 da 60 a 170 bar, la temperatura da 150 a 200?C e ad un rapporto in peso tra dimetilcarbonato e residuo tra 6/1 a 12/1.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo stadio (b) viene effettuato ad una temperatura da 30 a 90?C .
5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che lo stadio (b) viene effettuato ad una temperatura da 40 a 80?C .
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo stadio (c) viene effettuato ad una temperatura inferiore al punto di ebollizione a pressione atmosferica del dimetilcarbonato .
7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che lo stadio (c) viene effettuato ad una temperatura da 30 a 90?C .
8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che lo stadio (c) viene effettuato ad una temperatura da 40 a 80?C .