JPH06299167A - 石油真空蒸留残渣の脱歴及び脱金属法 - Google Patents
石油真空蒸留残渣の脱歴及び脱金属法Info
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- JPH06299167A JPH06299167A JP6046322A JP4632294A JPH06299167A JP H06299167 A JPH06299167 A JP H06299167A JP 6046322 A JP6046322 A JP 6046322A JP 4632294 A JP4632294 A JP 4632294A JP H06299167 A JPH06299167 A JP H06299167A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 石油の真空蒸留残渣からアスファルテン及び
ニッケル及びバナジウム等の金属を同時に除去する。 【構成】 石油の真空蒸留残渣を二酸化炭素の過圧下で
ジメチルカーボネートと混合させて均一溶液を形成さ、
該溶液を冷却して3相を形成させ、二酸化炭素を排出
後、各相から脱歴及び脱金属油を回収する。
ニッケル及びバナジウム等の金属を同時に除去する。 【構成】 石油の真空蒸留残渣を二酸化炭素の過圧下で
ジメチルカーボネートと混合させて均一溶液を形成さ、
該溶液を冷却して3相を形成させ、二酸化炭素を排出
後、各相から脱歴及び脱金属油を回収する。
Description
【0001】本発明は、石油の真空蒸留残渣からアスフ
ァルテン及び金属を除去する方法(脱歴及び脱金属法)
に係る。
ァルテン及び金属を除去する方法(脱歴及び脱金属法)
に係る。
【0002】さらに詳述すれば、本発明は、二酸化炭素
の過圧下でジメチルカーボネート(DMC)を使用する前
記石油蒸留残渣の脱歴及び脱金属法に係る。
の過圧下でジメチルカーボネート(DMC)を使用する前
記石油蒸留残渣の脱歴及び脱金属法に係る。
【0003】原油中には、バナジウム及び他の金属(た
とえばニッケル及び鉄)が主としてポルフィリン及びア
スファルテン錯体の形で存在する。金属含量及び2種の
錯体の比率は、原油の成熟年数及び生成の間における条
件の過酷さに左右される。いくつかの種類の原油では、
バナジウム含量は1200ppmにも達し、ポルフィリンバナ
ジウム含量は全バナジウムの約20ないし約50%である。
とえばニッケル及び鉄)が主としてポルフィリン及びア
スファルテン錯体の形で存在する。金属含量及び2種の
錯体の比率は、原油の成熟年数及び生成の間における条
件の過酷さに左右される。いくつかの種類の原油では、
バナジウム含量は1200ppmにも達し、ポルフィリンバナ
ジウム含量は全バナジウムの約20ないし約50%である。
【0004】原油中に存在するバナジウムは、接触クラ
ッキング、水素化及び水素化脱硫で使用される触媒に対
して毒作用を発揮するため、精製操作に有害な影響を及
ぼす。燃料油の燃焼生成物中に存在するバナジウムは、
二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化反応に触媒作用を
示し、腐食及び酸性雨の生成につながる。加えて、金属
ポルフィリンは比較的揮発性であり、原油を減圧蒸留す
る際、蒸留物の重質フラクションへ入る傾向がある。従
って、真空軽油中には、通常、極微量のバナジウムが見
られる。
ッキング、水素化及び水素化脱硫で使用される触媒に対
して毒作用を発揮するため、精製操作に有害な影響を及
ぼす。燃料油の燃焼生成物中に存在するバナジウムは、
二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化反応に触媒作用を
示し、腐食及び酸性雨の生成につながる。加えて、金属
ポルフィリンは比較的揮発性であり、原油を減圧蒸留す
る際、蒸留物の重質フラクションへ入る傾向がある。従
って、真空軽油中には、通常、極微量のバナジウムが見
られる。
【0005】精製操作においては、通常、流体接触クラ
ッキングへの原料として脱歴油(DAO)が使用される。
このため、アスファルテンがコークスを生成し及び/又
は多量の水素を消費する傾向があるため、油は予め脱歴
される。アスファルテンの除去は、アスファルテンバナ
ジウム及びニッケルの除去及びヘテロ原子(特に窒素及
びイオウ)を含有する有機化合物の除去をもたらす。工
業的には、粗製の蒸留残渣(残油)をプロパンにより又
はROSE(残留油溶媒抽出)法(プロパン、n−ブタン及
びn−ペンタンの中から選ばれる軽質炭化水素を使用す
る)により特異的に脱歴している。これに関してH.N.
Dunning及びJ.W.Moore,Propane Removes Asphalts f
rom Crudes,Petroleum Refiner,36(5),247−250
(1957);J.A.Gearhart及びL.Garwin,ROSE Process
Improves Resid Feed,Hydrocarbon Processing,May
1976,125−128;及びS.R.Nelson及びR.G.Roodma
n,TheEnergy Efficient Bottom of the Barrel Altern
ative,Chemical EnginneringProgress,May 1985,63
−68を参照する。
ッキングへの原料として脱歴油(DAO)が使用される。
このため、アスファルテンがコークスを生成し及び/又
は多量の水素を消費する傾向があるため、油は予め脱歴
される。アスファルテンの除去は、アスファルテンバナ
ジウム及びニッケルの除去及びヘテロ原子(特に窒素及
びイオウ)を含有する有機化合物の除去をもたらす。工
業的には、粗製の蒸留残渣(残油)をプロパンにより又
はROSE(残留油溶媒抽出)法(プロパン、n−ブタン及
びn−ペンタンの中から選ばれる軽質炭化水素を使用す
る)により特異的に脱歴している。これに関してH.N.
Dunning及びJ.W.Moore,Propane Removes Asphalts f
rom Crudes,Petroleum Refiner,36(5),247−250
(1957);J.A.Gearhart及びL.Garwin,ROSE Process
Improves Resid Feed,Hydrocarbon Processing,May
1976,125−128;及びS.R.Nelson及びR.G.Roodma
n,TheEnergy Efficient Bottom of the Barrel Altern
ative,Chemical EnginneringProgress,May 1985,63
−68を参照する。
【0006】詳述すれば、プロパンによる脱歴は、RDC
塔(回転ディスク接触器)において、90℃を越えない塔
頂温度及びプロパン/油の比約5/1ないし約13/1で
行われる。これらの条件下では、塔頂生成物として軽質
成分及び溶媒を富有する留分が放出され、塔底生成物と
して主としてアスファルト及び溶媒でなる重質の留分が
放出される。これら流出流の両方を、減少する圧力下で
の一連の等温フラッシュ蒸発に供し、プロパン/油の比
が約1/1となるまで蒸発処理を行う。さらにプロパン
含量を低下させるに当たっては、通常、水蒸気によるス
トリッピングが必要である。蒸発したプロパンを凝縮
し、加圧し、再循環する。
塔(回転ディスク接触器)において、90℃を越えない塔
頂温度及びプロパン/油の比約5/1ないし約13/1で
行われる。これらの条件下では、塔頂生成物として軽質
成分及び溶媒を富有する留分が放出され、塔底生成物と
して主としてアスファルト及び溶媒でなる重質の留分が
放出される。これら流出流の両方を、減少する圧力下で
の一連の等温フラッシュ蒸発に供し、プロパン/油の比
が約1/1となるまで蒸発処理を行う。さらにプロパン
含量を低下させるに当たっては、通常、水蒸気によるス
トリッピングが必要である。蒸発したプロパンを凝縮
し、加圧し、再循環する。
【0007】ROSE法では、イソ−又はn−ブタン又はn
−ペンタンを使用して、プロパン法のものと同様の2つ
の留分、及び可及的にアスファルテン樹脂を富有する第
3の留分を生成する。溶媒を回収するため、温度を溶媒
の臨界温度以上に上昇させ、凝縮した油相及びガス状溶
媒相の分離を生じさせる。プロパンを使用する方法での
脱歴効率は75−83%であり、脱歴された油の全回収率は
約50%である。
−ペンタンを使用して、プロパン法のものと同様の2つ
の留分、及び可及的にアスファルテン樹脂を富有する第
3の留分を生成する。溶媒を回収するため、温度を溶媒
の臨界温度以上に上昇させ、凝縮した油相及びガス状溶
媒相の分離を生じさせる。プロパンを使用する方法での
脱歴効率は75−83%であり、脱歴された油の全回収率は
約50%である。
【0008】しかしながら、これらの方法はかなり高価
かつ煩雑であり、処理すべき炭化水素原料に比べて非常
に多量の溶媒を必要とし、その効率及び収率は必ずしも
満足できるものではなく、多量のアスファルト留分を生
じ、アスファルテンフラクションと共に完全には除去さ
れないポルフィリンバナジウム及びニッケルの如き金属
を分離することはできない。
かつ煩雑であり、処理すべき炭化水素原料に比べて非常
に多量の溶媒を必要とし、その効率及び収率は必ずしも
満足できるものではなく、多量のアスファルト留分を生
じ、アスファルテンフラクションと共に完全には除去さ
れないポルフィリンバナジウム及びニッケルの如き金属
を分離することはできない。
【0009】これらの欠点を解消するため、当分野で
は、炭化水素溶媒以外の溶媒の使用に基づく方法、特に
可能であれば超臨界条件下での極性溶媒の使用に基づく
方法が提案されているが、これらの方法も充分な進歩を
示していない。米国特許第4,618,413号及び同第4,643,8
21号は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト及びエチレンチオカーボネートを含む各種溶媒を使用
する油製品からのポルフィリンバナジウム及びニッケル
の抽出法を開示する。
は、炭化水素溶媒以外の溶媒の使用に基づく方法、特に
可能であれば超臨界条件下での極性溶媒の使用に基づく
方法が提案されているが、これらの方法も充分な進歩を
示していない。米国特許第4,618,413号及び同第4,643,8
21号は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト及びエチレンチオカーボネートを含む各種溶媒を使用
する油製品からのポルフィリンバナジウム及びニッケル
の抽出法を開示する。
【0010】イタリー国特許出願第22177 A/90号に
は、DMCを使用する石油の大気圧蒸留残渣の脱金属及び
脱歴法が開示されている。この方法では、原油(又は大
気圧蒸留残渣)と沈殿剤DMCとの間の接触は、大気圧に
近い圧力、通常DMCの沸点に近い温度(大気圧におけるD
MCの沸点は約91℃である)で行われる。この温度は、系
の必要な均一性を確保するに充分に高いものであること
が証明されている。
は、DMCを使用する石油の大気圧蒸留残渣の脱金属及び
脱歴法が開示されている。この方法では、原油(又は大
気圧蒸留残渣)と沈殿剤DMCとの間の接触は、大気圧に
近い圧力、通常DMCの沸点に近い温度(大気圧におけるD
MCの沸点は約91℃である)で行われる。この温度は、系
の必要な均一性を確保するに充分に高いものであること
が証明されている。
【0011】この方法も、減圧蒸留からの石油残渣には
適用されないとの問題点を有する。これは、かかる圧力
及び温度条件がDMCと残渣との間の必要な均一性の達成
を許さないとの事実による。
適用されないとの問題点を有する。これは、かかる圧力
及び温度条件がDMCと残渣との間の必要な均一性の達成
を許さないとの事実による。
【0012】発明者らは、大気圧下における沸点を越え
る温度においてCO2の過圧及びジメチルカーボネートを
併用することにより上述の欠点を解消する改善された方
法を新たに見出し、本発明に至った。
る温度においてCO2の過圧及びジメチルカーボネートを
併用することにより上述の欠点を解消する改善された方
法を新たに見出し、本発明に至った。
【0013】このように、本発明は、アスファルテンを
ジメチルカーボネートで沈殿させることにより石油真空
蒸留残渣を脱歴及び脱金属する方法において、二酸化炭
素の過圧の存在下で行うこと、及びa)CO2の圧力下、
ジメチルカーボネートを主に液体状態に維持する温度及
び圧力条件下で真空蒸留残渣をジメチルカーボネートと
混合して均一な溶液を形成させ、b)この均一な溶液
を、ジメチルカーボネート/脱歴及び脱金属油(DAO)
系の溶解度間隙内の温度に冷却させて、1)油富有軽質
液相、2)ジメチルカーボネート富有中間液相、3)少
量の油に加えて、真空蒸留残渣中に初めから存在するア
スファルテンの実質的に全部及び金属の大部分を含有す
る半固状重質相の3相を動力形成させ、c)ついで、前
記工程b)の温度に本質的に等しい温度で大気圧に近い
圧力が達成されるまでCO2を排出し、d)前記軽質液相
から脱歴及び部分的脱金属された一次油を回収し、e)
前記中間液相から脱歴及び部分的脱金属された二次油を
回収し、f)前記軽質液相、中間液相及びアスファルテ
ン相からジメチルカーボネートを回収し、可及的に再使
用することを特徴とする石油真空蒸留残渣の脱歴及び脱
金属法を提供する。
ジメチルカーボネートで沈殿させることにより石油真空
蒸留残渣を脱歴及び脱金属する方法において、二酸化炭
素の過圧の存在下で行うこと、及びa)CO2の圧力下、
ジメチルカーボネートを主に液体状態に維持する温度及
び圧力条件下で真空蒸留残渣をジメチルカーボネートと
混合して均一な溶液を形成させ、b)この均一な溶液
を、ジメチルカーボネート/脱歴及び脱金属油(DAO)
系の溶解度間隙内の温度に冷却させて、1)油富有軽質
液相、2)ジメチルカーボネート富有中間液相、3)少
量の油に加えて、真空蒸留残渣中に初めから存在するア
スファルテンの実質的に全部及び金属の大部分を含有す
る半固状重質相の3相を動力形成させ、c)ついで、前
記工程b)の温度に本質的に等しい温度で大気圧に近い
圧力が達成されるまでCO2を排出し、d)前記軽質液相
から脱歴及び部分的脱金属された一次油を回収し、e)
前記中間液相から脱歴及び部分的脱金属された二次油を
回収し、f)前記軽質液相、中間液相及びアスファルテ
ン相からジメチルカーボネートを回収し、可及的に再使
用することを特徴とする石油真空蒸留残渣の脱歴及び脱
金属法を提供する。
【0014】用語「アスファルテン」とは、IP143に従
いn−ヘプタンに不溶性のフラクションをいう。
いn−ヘプタンに不溶性のフラクションをいう。
【0015】均一な溶液を得る(工程a))ために必要
な温度及びCO2の過圧は、主に処理に供される残渣の組
成及びDMC/原料の比に左右される。通常、温度は100〜
220℃であり、圧力は30〜200ハ゛ール、好ましくは60〜170ハ
゛ールである。いずれの場合にも、温度はDMCと残渣との間
の相互溶解の温度に等しいか又はそれ以上でなければな
らない。好適な温度範囲は150〜200℃である。
な温度及びCO2の過圧は、主に処理に供される残渣の組
成及びDMC/原料の比に左右される。通常、温度は100〜
220℃であり、圧力は30〜200ハ゛ール、好ましくは60〜170ハ
゛ールである。いずれの場合にも、温度はDMCと残渣との間
の相互溶解の温度に等しいか又はそれ以上でなければな
らない。好適な温度範囲は150〜200℃である。
【0016】本発明の実施に当たり、過圧を構成するガ
スはCO2であり、窒素の如き他の不活性ガスではないこ
とが必須である。これに関して、窒素に比べてCO2の存
在が該方法をかなり改善することを後に示す。
スはCO2であり、窒素の如き他の不活性ガスではないこ
とが必須である。これに関して、窒素に比べてCO2の存
在が該方法をかなり改善することを後に示す。
【0017】混合の際、工程b)の冷却前に前記成分を
接触状態に維持しておく時間に関する制限はない。通
常、混合時間は数分〜数時間である。DMC/残渣の重量
比は一般に4/1〜15/1、好ましくは6/1〜12/1
である。これより小さい重量比では脱歴収率が低すぎ、
一方、より大きい重量比ではDMCで希釈され過ぎた二次
脱歴油が得られる。より大きい重量比で操作すること
は、設備コスト及び操作コストが高くなるため工業的プ
ラントでは欠点となる。
接触状態に維持しておく時間に関する制限はない。通
常、混合時間は数分〜数時間である。DMC/残渣の重量
比は一般に4/1〜15/1、好ましくは6/1〜12/1
である。これより小さい重量比では脱歴収率が低すぎ、
一方、より大きい重量比ではDMCで希釈され過ぎた二次
脱歴油が得られる。より大きい重量比で操作すること
は、設備コスト及び操作コストが高くなるため工業的プ
ラントでは欠点となる。
【0018】工程b)の温度(すなわちDMC+残渣でな
るCO2加圧系を冷却する温度)は、相分離が溶解度包絡
線(envelope)の広い領域で(すなわち低い温度に向っ
て)許容され、これにより相分離が最大となるように選
択される。この温度は好ましくは30〜90℃、さらに好ま
しくは40〜80℃である。
るCO2加圧系を冷却する温度)は、相分離が溶解度包絡
線(envelope)の広い領域で(すなわち低い温度に向っ
て)許容され、これにより相分離が最大となるように選
択される。この温度は好ましくは30〜90℃、さらに好ま
しくは40〜80℃である。
【0019】工程b)では、3つのフラクション、すな
わち油を富有し、極微量のアスファルテンを含有する最
も軽質のフラクション(1)、ジメチルカーボネートを
富有し、アスファルテンを全く含有しない中間フラクシ
ョン(2)及び少量の油及びDMCに加えて、真空蒸留残
渣中に初めから存在する半固状沈殿物形の実質的にすべ
てのアスファルテン及び大部分の金属を含有する最も重
質のフラクション(3)が得られる。
わち油を富有し、極微量のアスファルテンを含有する最
も軽質のフラクション(1)、ジメチルカーボネートを
富有し、アスファルテンを全く含有しない中間フラクシ
ョン(2)及び少量の油及びDMCに加えて、真空蒸留残
渣中に初めから存在する半固状沈殿物形の実質的にすべ
てのアスファルテン及び大部分の金属を含有する最も重
質のフラクション(3)が得られる。
【0020】3種の相が形成された時点(工程b))
で、二酸化炭素を排出する(工程c))。かかる排出
は、大気圧下におけるDMCの沸点よりも低い温度で、好
ましくは工程b)とほぼ等しい温度で徐々に行われる。
CO2の排出は、反応器の頂部の弁を単に開放することに
より簡単に実施される。
で、二酸化炭素を排出する(工程c))。かかる排出
は、大気圧下におけるDMCの沸点よりも低い温度で、好
ましくは工程b)とほぼ等しい温度で徐々に行われる。
CO2の排出は、反応器の頂部の弁を単に開放することに
より簡単に実施される。
【0021】2つの液相中に含有される油は常法(たと
えば、残留するDMCをフィルム蒸発器において減圧下で
蒸発させること)によって回収される。このように、軽
質相(通常DMC 15〜23%を含有する)に含有される精製
油は、DMC含量0.1%より小のDAOが得られるまで約60℃
での減圧蒸発によって精製される。アスファルテン沈殿
物によって保持される油は熱DMCでの洗浄によって回収
される。アスファルテンを湿潤させる残留DMCは減圧下
での蒸発によって除去される。
えば、残留するDMCをフィルム蒸発器において減圧下で
蒸発させること)によって回収される。このように、軽
質相(通常DMC 15〜23%を含有する)に含有される精製
油は、DMC含量0.1%より小のDAOが得られるまで約60℃
での減圧蒸発によって精製される。アスファルテン沈殿
物によって保持される油は熱DMCでの洗浄によって回収
される。アスファルテンを湿潤させる残留DMCは減圧下
での蒸発によって除去される。
【0022】本発明の方法は、CO2圧力及びDMC/原料の
重量比を変化させることによって収率を変更できる点で
融通性があるとの利点を有する。この点は、このように
してアスファルテン留分を増大でき、これにより粘度を
低下させ、その結果、ポンパビリティーを増大できるた
め明白な利点である。
重量比を変化させることによって収率を変更できる点で
融通性があるとの利点を有する。この点は、このように
してアスファルテン留分を増大でき、これにより粘度を
低下させ、その結果、ポンパビリティーを増大できるた
め明白な利点である。
【0023】さらに、CO2の過圧下で生成されたDAOの平
均コンラドソン法残留炭素(CCR)は、n−ペンタンを
使用するROSE法の特性に類似した収率変化曲線となる。
原料における20.99%(収率100%に相当)から、CCRは1
3.1%(収率約72%に関する)、及び10.1%(収率57
%)に低下する。
均コンラドソン法残留炭素(CCR)は、n−ペンタンを
使用するROSE法の特性に類似した収率変化曲線となる。
原料における20.99%(収率100%に相当)から、CCRは1
3.1%(収率約72%に関する)、及び10.1%(収率57
%)に低下する。
【0024】最後に、CO2過圧を使用するテストでは、
残留Ni+V含量は、窒素の存在下で行った比較テストに
おけるよりも低いことが知見された。最大のNi+V除去
率は78%(これは、n−C4又はn−C5を該沈殿剤の各
々に関して最大DAO収率条件下で使用するROSE法の脱金
属性能に匹敵する値である)である。
残留Ni+V含量は、窒素の存在下で行った比較テストに
おけるよりも低いことが知見された。最大のNi+V除去
率は78%(これは、n−C4又はn−C5を該沈殿剤の各
々に関して最大DAO収率条件下で使用するROSE法の脱金
属性能に匹敵する値である)である。
【0025】本発明をさらに良好に説明するため、いく
つかの実施例を例示する。
つかの実施例を例示する。
【0026】
【実施例】RV550+アラビアンライトとして公知の真空
蒸留残渣を使用した。その特性を表1に示す。
蒸留残渣を使用した。その特性を表1に示す。
【0027】
【表1】 アラビアンライトからのRV550+の特性 −密度 15/4 1.018 Kg/dm3 −動粘度(70℃) 5498 cST (100℃) 641 cST −原油基収率 22.5 重量% −CCR 20.99% −Ni−V−S含量 35ppm−99ppm−4.2重量% −アスファルテン含量 6.1 重量%(IP 143) −n−C5に可溶性のフラクションのSARA分別(ASTM D−2007の化合物クラス) 飽和化合物 14.2 重量% 芳香族化合物 62.0 重量% 極性化合物 23.8 重量%
【0028】操作法は次のとおりである。すなわち、原
料を1リットルの圧力容器(200rpmで撹拌)において所望温
度に加熱する。所望量で秤量したDMCを、ガス圧力を利
用して圧力容器に供給する。このガスは250ハ゛ールに維持
した隣接の圧力容器(3リットル)からテスト温度に加熱さ
れた状態で供給される。
料を1リットルの圧力容器(200rpmで撹拌)において所望温
度に加熱する。所望量で秤量したDMCを、ガス圧力を利
用して圧力容器に供給する。このガスは250ハ゛ールに維持
した隣接の圧力容器(3リットル)からテスト温度に加熱さ
れた状態で供給される。
【0029】残渣、DMC及びガスの間の接触を開始した
時点を0時点とする。
時点を0時点とする。
【0030】系を所望温度に1時間撹拌する。このよう
にして、反応器容積の約70%が充満される。
にして、反応器容積の約70%が充満される。
【0031】窒素による比較テストに関しては、少数の
テスト(この場合13)の結果から最適な能率が得られる
化学測定法に従い、2つの変数(温度及びDMC/残渣の
比)を3種類のレベルで変化させて実験を行った。得ら
れた結果は全DAO収率(R+E)及びアスファルテン除
去効率である。
テスト(この場合13)の結果から最適な能率が得られる
化学測定法に従い、2つの変数(温度及びDMC/残渣の
比)を3種類のレベルで変化させて実験を行った。得ら
れた結果は全DAO収率(R+E)及びアスファルテン除
去効率である。
【0032】
【実施例1】 (比較例)窒素の過圧30ハ゛ールを使用して上述の如くして
実験を行った。
実験を行った。
【0033】実験結果を表2に示す。表2中に示す残留
Ni+V濃度は真空フィルム蒸発によってDMCを除去した
後の各テストのラフィネート及び抽出物に対応する濃度
の重量平均(回収されたDAO全体に関して)である。全D
AO(R+E)収率は61.6%重量%から89重量%までの範
囲で変動する。アスファルテン除去効率は最小15重量%
から最大92重量%の範囲で変動する。Ni+Vの除去効率
は55%を越えない。
Ni+V濃度は真空フィルム蒸発によってDMCを除去した
後の各テストのラフィネート及び抽出物に対応する濃度
の重量平均(回収されたDAO全体に関して)である。全D
AO(R+E)収率は61.6%重量%から89重量%までの範
囲で変動する。アスファルテン除去効率は最小15重量%
から最大92重量%の範囲で変動する。Ni+Vの除去効率
は55%を越えない。
【0034】
【表2】 温度 DMC/原料の比 DAO収率 脱歴効率 Ni V 脱金属効率 (全DAOの平均) (℃) (重量/重量) (重量%) (重量%) (ppm) (ppm) (重量%) 200 5.0 84.7 69 18.3 47.1 51 150 7.0 87.9 88 17.2 55.1 46 200 7.0 88.3 68 25.8 81.0 20 150 7.0 84.9 92 16.8 56.2 46 150 7.0 89.0 86 18.1 60.4 41 150 9.0 85.4 86 nd nd nd 200 9.0 88.9 87 15.6 58.2 45 150 7.0 88.7 88 18.7 58.8 42 150 5.0 86.8 80 18.3 53.3 47 150 7.0 88.7 88 19.8 58.5 42 100 9.0 69.1 88 16.9 54.5 47 100 5.0 81.9 15 18.2 66.5 37 100 7.0 61.6 77 17.6 55.5 45
【0035】表2のデータについて行った回帰分析で
は、脱歴効率及び収率について最適値がT=170℃、DMC
/原料の比=8/1であることを示した。上述の条件下
で繰返し行った3回のテストにより、この予測を確認し
た(表3)。好適なテストによって証明される如く、窒
素圧力の変動は結果に影響を及ぼさない。
は、脱歴効率及び収率について最適値がT=170℃、DMC
/原料の比=8/1であることを示した。上述の条件下
で繰返し行った3回のテストにより、この予測を確認し
た(表3)。好適なテストによって証明される如く、窒
素圧力の変動は結果に影響を及ぼさない。
【0036】
【表3】 温度 DMC/原料の比 DAO収率 脱歴効率(℃) (重量/重量) (重量%) (%) 170 8 90 87 170 8 90 90 170 8 90 88
【0037】
【実施例2】表1に示す特性を有する実施例1で使用し
た真空蒸留残渣を、実施例1に記載の如くして、ただし
窒素の代わりにCO2を使用し、総圧力を1つの値に固定
せず、温度及びDMC\原料の比と共に第3の変数として
処理した。3つの変数によって限定される空間は、p=
30ハ゛ール及び120ハ゛ール、T=100℃及び200℃、比=3/1
及び9/1の平面によって結ばれた立方体で表される。
た真空蒸留残渣を、実施例1に記載の如くして、ただし
窒素の代わりにCO2を使用し、総圧力を1つの値に固定
せず、温度及びDMC\原料の比と共に第3の変数として
処理した。3つの変数によって限定される空間は、p=
30ハ゛ール及び120ハ゛ール、T=100℃及び200℃、比=3/1
及び9/1の平面によって結ばれた立方体で表される。
【0038】テスト13〜17は最適パラメーター範囲を確
認するための1次テストである。
認するための1次テストである。
【0039】p=30ハ゛ール及び120ハ゛ールの平面における立
方体の交差頂点の条件下で4つのテストを行った(テス
ト1〜4)。75ハ゛ール、150℃、比6/1の座標をもつ立
方体の中心でさらに3つのテストを行った(テスト5〜
7)。テスト8はテスト4の繰返しである。アスファル
テン及び金属の除去に関する最良の結果は最高の圧力及
び温度で得られた。このため、それぞれ75ハ゛ール及び165ハ
゛ール、DMC/残渣の比6/1及び12/1でさらに4つのテ
スト(テスト9〜12)を行った。4つのテストのいずれ
もT=200℃(名目上)の平面に係る。操作条件及び結
果を表4に示す。
方体の交差頂点の条件下で4つのテストを行った(テス
ト1〜4)。75ハ゛ール、150℃、比6/1の座標をもつ立
方体の中心でさらに3つのテストを行った(テスト5〜
7)。テスト8はテスト4の繰返しである。アスファル
テン及び金属の除去に関する最良の結果は最高の圧力及
び温度で得られた。このため、それぞれ75ハ゛ール及び165ハ
゛ール、DMC/残渣の比6/1及び12/1でさらに4つのテ
スト(テスト9〜12)を行った。4つのテストのいずれ
もT=200℃(名目上)の平面に係る。操作条件及び結
果を表4に示す。
【0040】
【表4】 テスト 圧 力 温 度 DMC/原料の比 DAO収率 脱歴効率 名目上:実際 名目上:実際 名目上:実際(番号) (バール) (℃) (重量%) (重量%) 1 120:140 100:99 3.0:3.0 100 0 2 30:30 200:208 3.0:3.0 89.1 40.7 3 30:30 100:102 9.0:9.1 72.4 94.2 4 120:123 200:193 9.0:8.7 57.0 100 5 75:75 150:153 6.0:6.0 76.8 96.4 6 75:72 150:153 6.0:6.0 78.7 94.0 7 75:73 150:144 6.0:6.0 75.9 92.2 8 120:120 200:185 9.0:9.3 60.0 100 9 165:145 200:183 6.0:3.0 100 0 10 75:62 200:192 12.0:11.9 82.4 96.5 11 165:170 200:183 12.0:12.2 80.3 95.3 12 75:74 200:193 6.0:6.0 80.8 100 13 120:123 170:165 8.0:8.1 52.0 96.9 14 200:230 170:156 8.0:8.1 74.0 0 15 30:30 100:102 8.0:8.0 64.2 90.0 16 30:34 170:174 8.0:8.0 85.8 91.4 17 100:106 200:187 3.0:3.0 73.4 97.3
【0041】抽出物について行った分析の結果を表5に
示す。
示す。
【0042】
【表5】 テスト 収 率 CCR Ni V (番号) (重量%) (ppm) (ppm) (ppm) 1 6 14.30 5.9 30.9 2 9.0 15.15 5.4 35.0 3 16.5 15.69 6.3 46.0 4 15.1 12.13 4.4 33.0 5 13.5 13.65 5.1 39.4 6 13.8 14.21 5.8 41.0 7 13.7 14.17 5.6 40.8 8 16.5 13.40 5.1 49.3 9 6 nd nd nd 10 24.2 12.95 5.7 38.2 11 20.5 13.28 5.4 37.7 12 12.8 15.74 6.5 44.9 13 17.0 nd 5.6 33.3 14 12.0 nd nd nd 15 15.2 nd nd nd 16 16.6 nd 6.6 39.0 17 6.7 nd 5.5 38.0
【0043】表6はラフィネートについて行った同じ分
析の結果を示す。
析の結果を示す。
【0044】
【表6】 テスト 収 率 CCR Ni V (番号) (重量%) (ppm) (ppm) (ppm) 1 94 21.21 31.0 106 2 80.2 18.41 21.8 74 3 56.0 12.26 9.2 34 4 41.9 9.35 5.2 22 5 63.3 13.01 9.2 37 6 64.9 12.80 9.4 38 7 62.2 12.91 9.1 37 8 43.6 9.49 7.0 26 9 94 nd nd nd 10 58.2 14.59 12.9 47.8 11 60.0 10.10 6.9 27.3 12 68.0 14.49 12.1 47 13 35.0 nd 5.9 23.4 14 61.0 nd nd nd 15 49.0 nd nd nd 16 69.2 nd 14.8 53 17 66.7 nd 12 37
【0045】最後に、表7は回収された脱歴油全体(ラ
フィネート+抽出物)に関する平均値を示す。
フィネート+抽出物)に関する平均値を示す。
【0046】
【表7】 テスト CCR Ni+V 脱金属効率(番号) (重量%) (ppm) (%) 1 20.8 131 2 2 18.1 90 33 3 13.1 44 67 4 10.1 30 78 5 13.1 46 66 6 13.0 47 65 7 13.1 46 66 8 10.6 39 71 9 nd nd nd 10 14.1 56 58 11 11.0 37 72 12 14.7 58 57 13 nd 32 76 14 nd nd nd 15 nd nd nd 16 nd 64 52 17 nd 49 63
【0047】表7のデータは、収率及び回収された油の
Ni及びV含量の両方に対するCO2の影響を明確に示して
いる。これに対して、窒素を使用する場合(実施例1)
には、これらのパラメーターはN2圧力に応じて変動し
ない。
Ni及びV含量の両方に対するCO2の影響を明確に示して
いる。これに対して、窒素を使用する場合(実施例1)
には、これらのパラメーターはN2圧力に応じて変動し
ない。
【0048】脱金属効率の最高レベル(78%)は抽出物
+ラフィネート油収率57%(テスト4)に対応する。
+ラフィネート油収率57%(テスト4)に対応する。
Claims (8)
- 【請求項1】石油の真空蒸留残渣を脱歴及び脱金属する
方法において、二酸化炭素の過圧下でジメチルカーボネ
ートを使用すると共に、a)CO2の圧力下、ジメチルカ
ーボネートを主に液体状態に維持する温度及び圧力条件
下で真空蒸留残渣をジメチルカーボネートと混合して均
一な溶液を形成させ、b)この均一な溶液を、ジメチル
カーボネート/脱歴及び脱金属油(DAO)系の溶解度間
隙内であって、大気圧下におけるジメチルカーボネート
の沸点より低い温度に冷却させて、1)油富有軽質液
相、2)ジメチルカーボネート富有中間液相、3)少量
の油に加えて、真空蒸留残渣中に初めから存在するアス
ファルテンの実質的に全部及び金属の大部分を含有する
半固状重質相の3相を動力形成させ、c)ついで、前記
工程b)の温度に本質的に等しい温度で大気圧に近い圧
力が達成されるまでCO2を排出し、d)前記軽質液相か
ら脱歴及び部分的脱金属された一次油を回収し、e)前
記中間液相から脱歴及び部分的脱金属された二次油を回
収し、f)前記軽質液相、中間液相及びアスファルテン
相からジメチルカーボネートを回収し、可及的に再使用
することを特徴とする、石油真空蒸留残渣の脱歴及び脱
金属法。 - 【請求項2】請求項1記載の方法において、前記混合工
程a)を、CO2圧力30〜200ハ゛ール、温度100〜220℃、ジメ
チルカーボネート/残渣の重量比4/1〜15/1で行
う、石油真空蒸留残渣の脱歴及び脱金属法。 - 【請求項3】請求項2記載の方法において、前記混合工
程a)を、CO2圧力60〜170ハ゛ール、温度150〜200℃、ジメ
チルカーボネート/残渣の重量比6/1〜12/1で行
う、石油真空蒸留残渣の脱歴及び脱金属法。 - 【請求項4】請求項1記載の方法において、前記工程
b)を温度30〜90℃で行う、石油真空蒸留残渣の脱歴及
び脱金属法。 - 【請求項5】請求項4記載の方法において、前記工程
b)を温度40〜80℃で行う、石油真空蒸留残渣の脱歴及
び脱金属法。 - 【請求項6】請求項1記載の方法において、前記工程
c)を、大気圧下におけるジメチルカーボネートの沸点
よりも低い温度で行う、石油真空蒸留残渣の脱歴及び脱
金属法。 - 【請求項7】請求項6記載の方法において、前記工程
c)を温度30〜90℃で行う、石油真空蒸留残渣の脱歴及
び脱金属法。 - 【請求項8】請求項7記載の方法において、前記工程
c)を温度40〜80℃で行う、石油真空蒸留残渣の脱歴及
び脱金属法。
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