ITMI20102006A1 - Nuove ammine stericamente impedite polimeriche e loro uso come stabilizzanti per polimeri - Google Patents

Nuove ammine stericamente impedite polimeriche e loro uso come stabilizzanti per polimeri Download PDF

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ITMI20102006A1
ITMI20102006A1 IT002006A ITMI20102006A ITMI20102006A1 IT MI20102006 A1 ITMI20102006 A1 IT MI20102006A1 IT 002006 A IT002006 A IT 002006A IT MI20102006 A ITMI20102006 A IT MI20102006A IT MI20102006 A1 ITMI20102006 A1 IT MI20102006A1
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butyl
carbon atoms
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Ferruccio Berte
Sordo Simone Del
Francesco Maestri
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Description

NUOVE AMMINE STERICAMENTE IMPEDITE POLIMERICHE E
LORO USO COME STABILIZZANTI PER POLIMERI
La presente invenzione riguarda nuovi composti polipiperidinici, di tipo polimerico, in grado di conferire ai materiali polimerici di sintesi, in particolare alle poliolefine, una elevata stabilità contro la fotodegradazione e l'azione ossidativa dell'aria. L'invenzione riguarda anche i procedimenti di preparazione dei composti secondo l'invenzione.
È ben noto che i materiali polimerici di sintesi sono soggetti a deterioramento per azione del calore, della luce solare e dell'aria, fattori in grado di provocare degradazione, perdita di proprietà meccaniche, effetti di scolorimento ed altri effetti indesiderati.
Per la stabilizzazione dei materiali polimerici, principalmente contro le radiazioni UV della luce solare, sono state proposte varie classi di composti, alcune delle quali hanno avuto un ampio campo di applicabilità, come per esempio benzofenoni e benzotriazoli. Questi composti conferiscono ai polimeri una stabilità accettabile, ma non ancora sufficiente per le esigenze pratiche con particolare riferimento alle fibre, film e raffia a base di polimeri olefinici.
I derivati delle polialchilpiperidine, comunemente denominati HALS (Hindered Amines Light Stabilizers), si sono rivelati molto efficaci per la stabilizzazione dei materiali polimerici. Numerosi sono i brevetti che ne descrivono la preparazione, l'impiego ed i risultati ottenuti, quali ad esempio US 4,477,615, US 4,331,586 e US 4,086,204.
Tuttavia tali stabilizzanti noti non danno sempre risultati del tutto soddisfacenti e i materiali polimerici permangono soggetti all'indesiderato deterioramento per azione del calore, della luce e dell'aria, con le negative conseguenze sopra menzionate. Una delle cause di questo deterioramento à ̈ costituita dalla diffusione e dalla migrazione degli stabilizzanti polipiperidinici all’interno dei materiali polimerici di cui si vuole aumentare la stabilità contro l’azione ossidativa e la fotodegradazione. Una ridotta migrazione dei derivati polipiperidinici può quindi contribuire ad aumentare la stabilità del materiale polimerico di sintesi verso l’azione ossidativa e la degradazione causata dal calore, dalla luce e dall’aria. Un ulteriore svantaggio dei composti stabilizzanti secondo la tecnica nota à ̈ che la loro sintesi prevede l’impiego di condizioni operative dispendiose da un punto di vista industriale.
Scopo della presente invenzione à ̈ quello di fornire nuovi composti polipiperidinici di tipo polimerico ad alto peso molecolare in grado di conferire ai materiali polimerici di sintesi le migliorate caratteristiche di stabilità sopra menzionate. Tale scopo viene conseguito con i composti polipiperidinici di tipo polimerico le cui caratteristiche principali sono specificate nella rivendicazione 1, e con un processo per la loro fabbricazione, le cui caratteristiche sono specificate nella rivendicazione 8. Altre caratteristiche dell'invenzione sono specificate nelle restanti rivendicazioni.
Ulteriori vantaggi e caratteristiche dei composti secondo la presente invenzione risulteranno evidenti agli esperti del ramo dalla seguente descrizione dettagliata e non limitativa di alcune sue forme realizzative con riferimento agli annessi disegni in cui: - la figura 1 mostra un cromatogramma relativo ad un composto polipiperidinico di tipo polimerico ad alto peso molecolare secondo l'invenzione, ottenuto come descritto nel seguente esempio 1;
- la figura 2 mostra un cromatogramma relativo ad un composto polipiperidinico di tipo polimerico ad alto peso molecolare secondo l'invenzione, ottenuto come descritto nel seguente esempio 2;
- la figura 3 mostra un cromatogramma relativo ad un composto piperidinico oligomerico ottenuto come descritto nel seguente esempio 3 comparativo; e - la figura 4 mostra un cromatogramma relativo ad un composto piperidinico oligomerico ottenuto come descritto nel seguente esempio 4 comparativo.
Secondo la presente invenzione, à ̈ possibile conferire ai materiali polimerici di sintesi una stabilità particolarmente elevata contro la fotodegradazione e l'azione ossidativa dell'aria mediante l'impiego di HALS di tipo polimerico, in grado di garantire una ridotta migrazione all’interno dei materiali polimerici da stabilizzare, aventi la seguente formula generale (I):
Y
N N
N A N
N
p
Z (CH2)n
NH
R<R>1
NNN N
X N X1
(I)
nella quale p à ̈ compreso tra 3 e 20;
n à ̈ compreso tra 2 e 12;
R e R1, uguali o diversi tra loro, rappresentano idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C12, un gruppo alchenilico avente da 3 a 8 atomi di carbonio oppure un gruppo aralchilico contenente da 7 a 19 atomi di carbonio; X e X1, uguali o diversi tra loro, rappresentano ossigeno o un gruppo di formula (II)
N
(II)
R2
in cui R2può essere idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C12, un gruppo cicloalchilico avente da 5 a 12 atomi di carbonio oppure un gruppo aralchilico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio;
A rappresenta un gruppo –(CH2)a– in cui a à ̈ compreso tra 2 e 12, con la condizione che a à ̈ diverso da n;
Z rappresenta un gruppo alchilico C1-C18o un gruppo di formula (III)
(CH2)n
NH
R<R>1
NNN N
(III)
X N X1
in cui n, X, X1, R e R1sono come sopra definiti,
oppure un gruppo di formula (IV)
R N (IV)
in cui R Ã ̈ come sopra definito;
Y rappresenta un sostituente scelto tra i gruppi di formula generale (V)
R3
N (V)
R4,
i gruppi O-R4e S-R4,
in cui R3e R4, uguali o diversi tra loro, possono rappresentare idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C18, un gruppo cicloalchilico contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, un gruppo aralchilico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, un gruppo arilico contenente da 6 a 12 atomi di carbonio oppure possono formare, insieme all’atomo di azoto cui sono legati, un eterociclo contenente da 5 a 7 atomi;
ed il gruppo piperidinico (VI)
<R N X>(VI)
in cui R e X sono come sopra definiti.
E’ stato scoperto e viene rivendicato dalla presente invenzione che i derivati polipiperidinici di formula generale (I), con p compreso tra 3 e 20, sono in grado di conferire una migliorata stabilità ai materiali polimerici di sintesi contro l’azione ossidativa e la fotodegradazione. La ridotta diffusione all’interno del materiale polimerico di sintesi delle nuove HALS polimeriche (in accordo con la legislazione REACH) di formula (I) garantisce infatti una minore degradazione dovuta all’esposizione alla luce solare ed al calore. Inoltre il processo per la loro preparazione della presente invenzione risulta semplice e poco dispendioso da un punto di vista industriale.
Preferibilmente, i derivati polipiperidinici secondo la presente invenzione ricadono nella formula generale (I) con p compreso tra 3 e 8 e più preferibilmente p à ̈ compreso tra 3 e 6.
È stato osservato che i derivati polipiperidinici di tipo polimerico secondo la formula (I), in particolare con n = 3 e A = –(CH2)a– con a = 2, conferiscono ai materiali polimerici una migliore stabilità contro la fotodegradazione e l’azione ossidativa dell’aria.
È stato inoltre trovato che la stabilità viene ulteriormente migliorata quando il gruppo Z corrisponde al gruppo di formula (III), quando R e R1sono uguali tra loro ed in particolare idrogeno o metile e quando X e X1, uguali tra loro, sono gruppi di formula (II) in cui R2à ̈ in particolare un gruppo butile.
Ulteriori miglioramenti nella stabilità conferita ai materiali polimerici vengono osservati quando Y à ̈ il gruppo di formula (VI) o un gruppo morfolinico.
La presente invenzione riguarda anche i procedimenti per la preparazione di composti polipiperidinici polimerici di formula (I).
L’ottenimento dei composti polipiperidinici polimerici di formula (I) à ̈ possibile, secondo la presente invenzione, attraverso una reazione di policondensazione tra un intermedio di formula generale (VII)
HN A NH
Z (CH2)n
NH (VII)
R<R>1
NNN N
X N X1
in cui Z, A, R, R1, X, X1e n sono come sopra definiti,
e cloruro di cianurile.
Quando Z à ̈ un gruppo alchilico C1-C18, il gruppo di formula (VII) può essere ottenuto mediante un processo consistente nel far reagire una ammina avente la seguente formula generale (VIII)
Z
<HN A>N
H<(CH>2<)>n<NH>2(VIII)
in cui Z, A e n sono come sopra definiti,
con un equivalente del derivato avente la seguente formula generale (IX), la cui preparazione à ̈ ben nota in letteratura (ad esempio, Esempio 3 di WO2007/057265A2)
Cl
R<R>1
NNN N
(IX)
X N X1
in cui R, R1, X e X1sono come sopra definiti.
Si ottiene così un derivato il quale può essere rappresentato dalla seguente formula semplificata (VII):
HN A NH
Z (CH2)n
NH (VII)
R<R>1
NNN N
X N X1
in cui Z = C1-C18e A, R, R1, X, X1e n sono come sopra definiti.
In alternativa, il derivato di formula generale (IX)
Cl
R<R>1
NNN N
(IX)
X N X1
in cui R, R1, X e X1sono come sopra definiti
viene fatto reagire in quantità equimolari con una diammina generica di formula (X) NH2–(CH2)n–NH2(X)
in cui n à ̈ come sopra definito,
viene ottenuto un derivato di formula (XI), la cui preparazione à ̈ descritta anche in Esempio 1 di US 4,322,337,
NH2
(CH2)n
NH (XI)
R<R>1
NNN N
X N X1
in cui R, R1, X, X1e n sono come sopra definiti.
Per reazione di due moli equivalenti del derivato di formula generale (XI) con un gruppo di formula (XII)
B–A–B (XII)
in cui A Ã ̈ come sopra definito e B rappresenta un alogeno selezionato tra cloro e bromo
à ̈ possibile ottenere il derivato intermedio di formula generale (VII)
HN A NH
Z (CH2)n
NH (VII)
R<R>1
NNN N
X N X1
in cui Z = gruppo di formula (III) e A, R, R1, X, X1e n sono come sopra definiti. Come ulteriore alternativa, per reazione di una generica ammina di formula generale (XIII)
<H>2<N (CH2)n>N<A>N
H H<(CH>2<)>nNH2(XIII)
in cui A e n sono come sopra definiti
con il derivato avente la formula generale (IX) sopra descritto à ̈ possibile ottenere il derivato rappresentato dalla formula semplificata (VII)
HN A NH
Z (CH2)n
NH (VII)
R<R>1
NNN N
X N X1
in cui Z = gruppo di formula (III) e A, R, R1, X, X1e n sono come sopra definiti. Il passaggio sintetico di policondensazione che vede coinvolti come reattivi il composto di formula (VII) e cloruro di cianurile avviene in un solvente inerte aprotico, selezionato tra toluene, xilene, mesitilene, tetralina, decalina, acetone, dimetilformammide o altri solventi aprotici. Preferibilmente la reazione à ̈ condotta in presenza di un accettore di acidità; in particolare sono preferibili le basi inorganiche altamente solubili in acqua, quali ad esempio idrossidi o carbonati di metalli alcalini. Sodio idrossido o potassio idrossido sono solitamente utilizzati, e la reazione viene condotta utilizzando delle soluzioni acquose di queste basi inorganiche ad una concentrazione in peso tra 20% e 50%, preferibilmente tra 25% e 50%. La reazione avviene in un intervallo di temperatura tra 5 e 140 °C, preferibilmente tra 10 °C e 130 °C e più preferibilmente ancora tra 25 °C e 120 °C.
La reazione prevede la iniziale miscelazione di una soluzione del composto di formula (VII) con cloruro di cianurile (in soluzione o come solido). La miscelazione viene condotta ad una temperatura compresa tra 5 °C e 60 °C, preferibilmente tra 20 °C e 35 °C. L’aggiunta di cloruro di cianurile (in soluzione o solido) ad una soluzione del composto di formula (VII) così come l’aggiunta di una soluzione del composto di formula (VII) ad una soluzione di cloruro di cianurile, consente di formare una specie reattiva in grado di dare successivamente inizio al processo di policondensazione. Si à ̈ rivelata però preferibile l’aggiunta di una soluzione di cloruro di cianurile ad una soluzione del composto di formula (VII).
L’aggiunta di un accettore di acidità, ed il progressivo riscaldamento della miscela di reazione ad una temperatura compresa tra 80 °C e 120 °C, preferibilmente tra 90 °C e 110 °C consente la formazione del derivato polipiperidinico polimerico di formula (XIV)
Cl
N N
N A N
N
p
Z (CH2)n
NH (XIV)
R<R>1
NNN N
X N X1
in cui p = 3-20 e Z, A, R, R1, X, X1e n hanno i significati sopra definiti.
L’utilizzo di un leggero eccesso del composto di formula (VII) durante il passaggio di policondensazione si à ̈ rivelato vantaggioso. Un eccesso compreso tra 5 e 25 moli %, e preferibilmente tra 10 e 20 moli %, ha consentito di ottenere un grado di polimerizzazione p compreso tra 3 e 20, preferibilmente tra 3 e 8 e ancora più preferibilmente tra 3 e 6.
Per reazione del derivato polimerico di formula (XIV) con gli opportuni gruppi H-Y, in cui Y corrisponde al gruppo di formula (V) o ai gruppi OR4e SR4, con R3e R4come sopra definiti, sono state ottenute nuove HALS polimeriche di formula (I):
Y
N N
N A N
N
p
Z (CH2)n
NH
R<R>1
NNN N
X N X1
(I)
in cui p, Y, Z, A, X, X1, R, R1e n hanno i significati sopra definiti.
I gruppi terminali della HALS di formula (I) possono essere H, OH, OR5con R5= alchile oppure un gruppo amminico, in particolare un gruppo amminico derivato dalla formula (VII).
Le sequenze di passaggi del processo secondo l’invenzione, possono essere utilizzate per ottenere elevati valori di policondensazione in altri derivati polipiperidinici (HALS) nella cui unità ricorrente sia presente una unità triazinica.
Le quantità di HALS secondo la presente invenzione occorrenti per una efficace stabilizzazione dei materiali polimerici dipende da diversi fattori, quali il tipo e le caratteristiche del materiale polimerico da stabilizzare, l'uso a cui à ̈ destinato tale materiale, l'intensità delle radiazioni e la durata dell'esposizione a cui si prevede debba essere sottoposto.
In una sua particolare forma realizzativa la presente invenzione consiste nell'aggiungere al materiale polimerico da stabilizzare i composti della formula (I) in quantità comprese tra 0.01 e 5% in peso rispetto al materiale polimerico, preferibilmente tra 0.1 e 1.0%. Risultati particolarmente vantaggiosi si ottengono se il materiale polimerico à ̈ poliolefinico.
In ulteriori forme realizzative della presente invenzione, la summenzionata composizione comprende, come stabilizzanti per materiale poliolefinico, oltre alle HALS di formula (I), anche altre HALS monomeriche, polimeriche o macromolecolari di diversa natura.
I polimeri che possono essere vantaggiosamente stabilizzati secondo la presente invenzione sono polietilene, polipropilene, polistirene, polibutadiene, polisoprene, e loro copolimeri, polivinilcloruro, polivinilidencloruro e loro copolimeri, polivinilacetato e suoi copolimeri, in particolare con etilene; poliesteri come il polietilentereftalato; poliammidi come il Nylon 6 e 6,6; poliuretani.
I composti della presente invenzione possono essere incorporati nei materiali polimerici con qualsiasi metodo noto per miscelare additivi e materiali polimerici, per esempio mediante:
- miscelazione con il polimero, che può essere sotto forma di polvere o granulato in una miscelatore adatto allo scopo o un estrusore;
- aggiunta sotto forma di soluzione o sospensione in un solvente opportuno e successivo allontanamento del solvente dal polimero, che può essere in forma di polvere, granulato o sospensione, dopo intima miscelazione;
- addizione al polimero durante la preparazione di quest'ultimo, per esempio nell'ultimo stadio della preparazione.
I composti di formula (I) possono essere aggiunti al materiale polimerico da stabilizzare insieme, oltre ad HALS di altro tipo come sopra menzionate, anche ad antiossidanti a base di fenoli, ammine, fosfiti; assorbitori di radiazioni UV a base di benzofenoni, benzotriazoli; stabilizzanti al nichel; plastificanti, lubrificanti, agenti antistatici, antifiamma, inibitori di corrosione, deattivatori di metalli, cariche minerali quali biossido di titanio, ossido di alluminio e simile. Alcuni esempi di tali additivi sono i seguenti:
A. ANTIOSSIDANTI
1. Fenoli alchilati, come per esempio: 2,6-di-ter-butil-4-metilfenolo; 2-ter-butil-4,6-di-metilfenolo; 2,6-di-ter-butil-4-etilfenolo; 2,6-di-ter-butil-4-butilfenolo; 2,6-di-terbutil-4-isobutilfenolo; 2,6-di-ciclopentil-4-metilfenolo; 2-(α-metilcicloesil)-4,6-dimetilfenolo; 2,6-di-octadecil-4-metilfenolo; 2,4,6-tricicloesilfenolo; 2,6-di-ter-butil-4-metossimetilfenolo; nonilfenoli lineari e ramificati, per esempio 2,6-di-nonil-4-metilfenolo; 2,4-di-metil-6-(1’-metilundecil)fenolo; 2,4-di-metil-6-(1’-eptadecil)fenolo e loro miscele.
2. Alchil-tiometilfenoli, come per esempio: 2,4-di-octil-tiometil-6-ter-butilfenolo; 2,4-di-octil-tiometil-6-metilfenolo; 2,4-di-octil-tiometil-6-etilfenolo; 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenolo.
3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati, come per esempio: 2,6-di-ter-butil-4-metossifenolo; 2,5-di-ter-butil-idrochinone; 2,5-di-ter-amil-idrochinone; 2,6-difenil-4-octadecilossifenolo; 2,6-di-ter-butil-idrochinone; 2,5-di-ter-butil-4-idrossianisolo; 3,5-di-ter-butil-4-idrossianisolo; 3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil stearato; bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)adipato.
4. Tocoferoli, per esempio α-tocoferolo; γ-tocoferolo; β-tocoferolo; Î ́-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).
5. Tiodifenil eteri idrossilati, come per esempio: 2,2’-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenolo); 2,2’-tiobis(4-octilfenolo); 4,4’-tiobis(6-ter-butil-3-metilfenolo); 4,4’-tiobis(6-ter-butil-2-metilfenolo); 4,4’-bis(2,6-di-metil-4-idrossifenil)disolfuro.
6. Alchilidene bisfenoli, come per esempio: 2,2’-metilenebis(6-ter-butil-4-metilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-ter-butil-4-etilfenolo); 2,2’-metilene-bis(4-metil-6-(αmetilcicloesil)fenolo); 2,2’-metilenebis(4-metil-6-cicloesilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-nonil-4-metilfenolo); 2,2’-metilenebis-(4,6-di-ter-butilfenolo); 2,2’-etilidenebis(4,6-diter-butilfenolo); 2,2’-etilidenebis(6-ter-butil-4-isobutilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-(αmetilbenzil)-4-nonilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-(α-α-dimetilbenzil)-4-nonilfenolo); 4,4’-metilenebis(2,6-di-ter-butilfenolo); 4,4’-metilenebis(6-ter-butil-2-metil-fenolo); 1,1-bis(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)butano; 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-idrossibenzil)-4-metilfenolo; 1,1,3-tris(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)butano; 1,1bis(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-3-n-dodecil-mercaptobutano; etilenglicole bis(3,3-bis(3’-ter-butil-4’-idrossifenil)-butirrato); bis(2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-metilbenzil)-6-ter-butil-4-metilfenil)tereftalato; bis(3-ter-butil-4-idrossi-5-metilfenil)diciclopentadiene; 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-idrossifenil)butano; 2,2-bis-(3,5-diter-butil-4-idrossifenil)propano; 2,2-bis-(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano; 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)pentano.
7. O-, N-e S-benzil derivati come per esempio: 3,5,3’,5’-tetra-ter-butil-4-4’-diidrossidibenzil etere; octadecil-4-idrossi-3,5-dimetilbenzil-mercapto acetato; tridecil-4-idrossi-3,5-di-ter-butil-benzilmercapto acetato; tri(3,5-di-ter-butil—4-idrossibenzil)ammina; bis(4-ter-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)ditiotereftalato; bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)disolfuro; isooctil-3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato.
8. Malonati contenenti il gruppo idrossibenzilico come per esempio: dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-idrossibenzil)malonato; dioctadecil-2-(3-ter-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)malonato; di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)malonato; bis(4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil)-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)malonato.
9. Composti aromatici idrossibenzilici, come per esempio: 1,3,5-tris-(3,5-di-terbutil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzene; 1,4-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzene; 2,4,6-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)-fenolo.
10. Derivati triazinici, come per esempio: 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-terbutil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina; 2-octilmercapto-4-6-bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina; 2-octilmercapto-4-6-bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenossi)-1,3,5-triazina; 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-idrossi-fenossi)-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)-isocianurato; 1,3,5-tris-(4-ter-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)isocianurato; 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-idrossifeniletil)-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenilpropionil)-esaidro-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris-(3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil)isocianurato.
11. Benzilfosfonati, come per esempio: dimetil-2,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonato; dietil-3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonato; dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonato; dioctadecil-5-ter-butil-4-idrossi-3metilbenzilfosfonato; il sale di calcio dell’estere monoetilico dell’acido 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonico.
12. Acilamminofenoli, quali la 4-idrossianilide dell’acido laurico, la 4-idrossianilide dell’acido stearico, l’octil N-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)carbammato.
13. Esteri dell’acido β-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)propionico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo(2.2.2)ottano.
14. Esteri dell’acido β-(5-ter-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo(2.2.2)ottano.
15. Esteri dell’acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo(2.2.2)ottano.
16. Esteri dell’acido 3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil acetico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo(2.2.2)ottano.
17. Ammidi dell’acido β-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)propionico come per esempio: N,N’-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenilpropionil)-esametilendiammide; N,N’-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenilpropionil)-trimetilendiammide; N,N’-bis-(3,5-di-terbutil-4-idrossifenilpropionil)-idrazide; N,N’-bis-(2-(3-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)propionilossi)etil)-ossammide.
18. Acido ascorbico (vitamina C).
19. Antiossidanti amminici come per esempio: N,N’-di-isopropil-pfenilendiammina; N,N’-di-sec-butil-p-fenilendiammina; N,N’-bis(1,4-dimetil-pentil)-pfenilendiammina; N,N’-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiammina; N,N’-bis(1-metileptil)-p-fenilendiammina; N,N’-dicicloesil-p-fenilendiammina; N,N’-difenil-pfenilendiammina; N,N’-bis-(2-naftil)-p-fenilendiammina; N-isopropil-N’-fenil-pfenilendiammina; N-(1,3-dimetil-butil)-N’-fenil-p-fenilendiammina; N-(1-metileptil)-N’-fenil-p-fenilen-diammina; N-cicloesil-N’-fenil-p-fenilendiammina, 4-(ptoluensulfamoil)-difenilammina; N,N’-dimetil-N,N’-di-sec-butil-p-fenilendiammina; difenilammina; N-allil-difenilammina; 4-isopropossidifenilammina, N-fenil-1-naftilammina; N-(4-ter-ottilfenil)-1-naftilammina; N-fenil-2-naftilammina; p,p’-di-terottil-difenilammina; 4-n-butil-aminofenolo; 4-butirril-aminofenolo; 4-nonanoilaminofenolo; 4-dodecanoil-aminofenolo; 4-octadecanoil-aminofenolo; bis(4-metossifenil)ammina; 2,6-di-ter-butil-4-dimetilaminometilfenolo; 2,4’-diaminodifenilmetano; 4,4’-diaminodifenil-metano; N,N,N’,N’-tetrametil-4,4’-diaminodifenilmetano; 1,2-bis-((2-metilfenil)amino)etano; 1,2-bis-(fenilamino)propano; o-tolil-biguanide; bis-(4-(1’,3’-dimetilbutil)fenil)amina; ter-ottil-N-fenil-1-naftilammina; miscele di ter-butil / ter-ottil-difenilammine dialchilate; miscele di mono e di-alchil nonildifenilammine; miscele di mono e di-alchil dodecildifenilammine; miscele di mono e di-alchil isopropil/isoesildifenilammine; miscele di mono e di-alchil ter-butildifenilammine; 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina; fenotiazina; miscele di mono e dialchil ter-butil/ter-octilfenotiazine, miscele di mono e dialchil ter-ottilfenotiazine; N-allilfenotiazina; N,N,N’,N’-tetrafenil-1,4-diamino-2-butene; N,N’-bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidil-4-esametilendiammina; bis(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)sebacato; 2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-one; 2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-olo.
B. UV ADSORBERS E STABILIZZANTI LUCE
1. 2-(2’- idrossifenil)benzotriazoli, come per esempio: 2-(2’- idrossi-5-metilfenil)benzotriazolo; 2-(3’,5’-di-ter-butil-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(5’-terbutil-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(2’-idrossi-5’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazolo; 2-(3’,5’-di-ter-butil-2’-idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-metilfenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-secbutil-5’-ter-butil-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(2’-idrossi-4’-octilossifenil)benzotriazolo; 2-(3’,5’-di-ter-amil-2’-idrossifenil)-benzotriazolo; 2-(3’,5’-bis-(α,α-dimetilbenzil)-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-5’-(2-(2-etilesilossi)-carboniletil)-2’-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-octilossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-metossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-metossicarbonil-etil)fenil)-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-octilossicarbonil-etil)fenil)-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-5’-(2-(2-etilesilossi)-carboniletil)-2’-idrossifenil)-benzotriazolo; 2-(3’-dodecil-2’-idrossi-5’-metilfenil)-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-isooctilossicarboniletil)-fenilbenzotriazolo; 2,2’-metilene-bis-(4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenolo); il prodotto di transesterificazione del 2-(3’-ter-butil-5’-(2-metossicarboniletil)-2’-idrossifenil)-2H-benzotriazolo con polietilenglicole 300; (R-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-)2-dove R può essere: 3’-ter-butil-4’-idrossi-5’-2H-benzotriazol-2-ilfenil; 2-(2’-idrossi-3’-(α,α-dimetilbenzil)-5’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil)benzotriazolo; 2-(2’-idrossi-3’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5’-(α,α-dimetilbenzil) fenil)benzotriazolo.
2. 2-idrossibenzofenoni, come per esempio i 4-idrossi; 4-metossi; 4-octilossi; 4-decilossi; 4-dodecilossi; 4-benzilossi; 4,2’,4’-tri-idrossi e 2’-idrossi-4,4’-dimetossi derivati.
3. Esteri degli acidi benzoici sostituiti e non sostituiti, come per esempio: 4-terbutil-fenil-salicilato; fenil salicilato; octilfenil salicilato; dibenzoil resorcinolo; bis-(4-ter-butil-benzoil)-resorcinolo; benzoil resorcinolo; 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzoato; esadecil 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzoato; octadecil 3,5-di-ter-butil-4-idrossi-benzoato; 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzoato: 4. Acrilati, come per esempio: etil α-ciano-β,β-difenilacrilato; isooctil α-cianoβ,β-difenilacrilato; metil α-carbometossicinnamato; metil α-ciano-β-metil-p-metossi.cinnamato; butil α-ciano-β-metil-p-metossi-cinnamato; metil α-carbometossi-p-metossicinnamato e N-(β-carbometossi-β-cianovinil)-2-metilindolina.
5. Derivati del nichel come per esempio: complessi 1:1 o 1:2 del nichel con 2,2’-tio-bis-(4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenolo, con o senza leganti quali la n-butilammina, la trietanolammina o la N-cicloesildietanolammina; nichel dibutiltiodicarbammato; sali di nichel di mono-alchil esteri (per esempio metil o etil esteri) dell’acido 4-idrossi-3,5-diter-butilbenzilfosfonico; complessi del nichel con le cheto-ossime, per esempio con la 2-idrossi-4-metilfenil undecil-cheto-ossima; complessi del nichel con 1-fenil-4-lauroil-5-idrossi-pirazolo, con o senza leganti addizionali.
6. Ammine stericamente impedite, come per esempio: bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato CAS RN=52829-07-9; bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato; bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato CAS RN=41556-26-7; (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)metil sebacato CAS RN=82919-37-7; bis (1-octilossi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato CAS RN=129757-67-1; bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilmalonato; il prodotto di condensazione dell’1-(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina con l’acido succinico CAS RN=65447-77-0; condensati ciclici o lineari della N,N’-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina con la 4-ter-octilammino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina CAS RN=71878-19-8; tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato; tetra(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butan-tetracarbossilato; 1,1’-(1,2-etanediil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinone);
4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina CAS RN=167078-06-0; bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-2-n-butil-2-(idrossi-3,5-di-terbutilbenzil)malonato CAS RN=63843-89-0; 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro(4,5)decan-2,4-dione; bis(1-octilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato; bis(1-octilossi-2,2,6,6-tetrametil-piperidil)succinato; condensati ciclici o lineari della N,N’-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina con la 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina CAS RN=82451-48-7; condensati ciclici o lineari della N,N’-bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-esametilendiammina con la 4morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina CAS RN=193098-40-7; il prodotto di condensazione della 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina con 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano; il prodotto di condensazione della 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina con 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano CAS RN=106990-43-6; 8-acetil-3-dodecil -7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro(4,5)decan-2,4-dione; 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-dione; 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-dione; miscela di 4-esadecilossi- e 4-octadecilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; prodotto di condensazione di N,N’-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina con 4-cicloesilammino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)n-dodecilsuccinimmide;
2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-osso-3,8-diazo-4-osso-spiro(4,5)decano; prodotto di condensazione di 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-osso-3,8-diazo-4-ossospiro(4,5)decano con epicloridrina; 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentamentil-4-piperidilossicarbonil)-2-(4-metossifenil)etene; N,N’-bis-formil-N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina; diestere dell’acido 4-metossi-metilenmalonico con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-idrossipiperidina; poli(metilpropil-3-ossi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil))-silossano; prodotto di reazione del copolimero acido maleico/alfa-olefine con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-amino-piperidina; prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-bis-(4-n-butilammino-1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-1,3,5-triazina con 1,2-bis-(3-amminopropilammino)-etano; prodotto di condensazione della 1,6-esandiammina-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)- con il prodotto di condensazione della 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazine con di-n-butilammina e N-butil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinammina CAS RN=192268-64-7; derivati del 7-oxa-3,20-diaza-dispiro-(5.1.11.2)-eneicosanone identificati dai CAS RN 64338-16-5; 85099-51-0; 85099-50-9; 202483-55-4; prodotto di reazione della 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidina con il polimero ottenibile per copolimerizzazione dell’anidride maleica con alcheni C20-24 CAS RN=152261-33-1; prodotti descritti in EP 782994.
7. Ossammidi, come per esempio: 4,4’-diottilossi-ossalanilide; 2,2’-dietossi-ossalanilide; 2,2’-diottilossi-5,5’-di-ter-butil-ossalanilide; 2,2’didodecilossi-5,5’-di-ter-butil-ossalanilide; 2-etossi-2’-etilossi-ossalanilide; N,N’-bis(3-dimetilamminopropil)ossalanilide; 2-etossi-2’-etil-5,4’-di-ter-butil-ossalanilide; miscele di ossalanilidi o- e p- metossi disostituite e miscele di ossalanilidi o- e p- etossi disostituite.
8. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, come per esempio: 2,4,6-tris(2-idrossi-4-octilossifenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-octilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2,4-bis(2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-octilossifenil)-4,6-bis-(4-metil-fenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4,6-bis-(2-4-dimetil-fenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-tridecilossifenil)-4,6-bis-(2-4-dimetil-fenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossi-propossi)fenil)-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(2-idrossi-3-octilossi-propossi)-fenil)-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina; 2-(4-(dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi)-2-idrossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossi-propossi)fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-esilossi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-metossifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2,4,6-tris(2-idrossi-4-(3-butossi-2-idrossi-propossi)fenil-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossifenil)-4-(4-metossifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(3-(2-etilesil-1-ossi)-2-idrossipropilossi)fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
C. DEATTIVATORI METALLICI
Per esempio: N,N’-difenilossammide; N-salicilal-N’-salicilol-idrazina; N,N’-bis(salicilol)idrazina; N,N’-bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenilpropionil)idrazina; 3-salicilolamino-1,2,4-triazolo; bis(benzilidene)ossalil diidrazide; ossalanilide; isoftaloil diidrazide; sebacoil bisfenilidrazide; N,N’-diacetiladipoil diidrazide; N,N’-bis(saliciloil)ossalil diidrazide; N,N’-bis(saliciloil)tiopropionil diidrazide.
D. FOSFITI E FOSFONITI
Per esempio: trifenil fosfito; difenil alchil fosfiti; fenil dialchil fosfiti; tris(nonilfenil)fosfito; trilauril fosfito; trioctadecil fosfito; distearil pentaeritritol difosfito; tris(2,4-di-ter-butil-fenil) fosfito; diisodecil pentaeritritol difosfito; bis(2,4-diter-butilfenil) fosfito; diisodecil pentaeritritol difosfito; bis(2,4-di-ter-butilfenil) pentaeritritol difosfito; bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito; diisodecilossi-pentaeritritol difosfito; bis-(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito; bis(2,4,6-tris(ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito; tristearil sorbitol trifosfito; bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil) metil fosfito; bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil) etil fosfito; 2,2’,2’’-nitrilo(trietiltris(3,3’,5,5’-tetra-ter-butil-1,1’-bifenil-2,2’-idil) fosfito); 2-etilesil (3,3’,5,5’-tetra-ter-butil-1,1’-bifenil-2,2’-idil) fosfito); tetra(2,4-di-tert-butilfenil) 4-4’-bifenilene difosfonito.
E. IDROSSILAMMINE
Per esempio: N,N-dibenzilidrossilammina; N,N-dietilidrossilammina; N,N-dioctilidrossilammina; N,N-dilaurilidrossil-ammina; N,N-ditetradecilidrossilammina; N,N-diesadecilidrossilammina; N,N-dioctadecilidrossilammina; N-esadecil-N-octadecilidrossilammina; N-eptadecil-N-octadecilidrossilammina; N,N-dialchilidrossilammine derivate dalle ammine di sego idrogenato.
F. NITRONI
Per esempio: N-benzil-alfa-fenil-nitrone; N-etil-alfa-metil-nitrone; N-octil-alfaeptil-nitrone; N-lauril-alfa-undecil-nitrone;N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrone; N-esadecilalfa-pentadecil-nitrone; N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrone; N-eptadecil-alfa-eptadecilnitrone; N-octadecil-alfa-esadecil-nitrone; nitroni derivati da N,N-dialchilidrossilammine ottenute da ammine di sego idrogenato.
G. DERIVATI TIOSINERGICI
per esempio dilauril tiodipropionato o stearil tiodipropionato.
H. AGENTI ANTI PEROSSIDI
Per esempio esteri dell’acido tiodipropionico con gli alcoli laurilico, stearilico, miristico o tridecilico; mercaptobenzimidazolo o il sale di zinco del 2-mercaptobenzimidazolo; dibutilditiocarbammato di zinco; dioctadecil disolfuro; pentaeritritolo tetrakis(β-dodecilmercapto)propionato.
I. STABILIZZATORI DI POLIAMMIDE
Per esempio i sali di rame in combinazione con ioduri e/o composti fosforati e sali del manganese bivalente.
L. CO-STABILIZZANTI BASICI
Per esempio: melammina; polivinilpirrolidone; diciandiammide; triallilcianurato; derivati dell’urea; derivati dell’idrazina; ammine; poliammidi; poliuretani; sali di metalli alcalini e alcalino terrosi degli acidi grassi superiori come stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, sodio ricinoleato, potassio palpitato, sali di antimonio o zinco del pirocatecolo.
M. AGENTI ENUCLEANTI
Per esempio: sostanze inorganiche quali talco; ossidi metallici come il biossido di titanio o l’ossido di magnesio; fosfati, carbonati o solfati o sali di metalli alcalino terrosi; composti organici come acidi mono o policarbossilici e i loro sali, per esempio acido 4-ter-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio; benzoato di sodio; composti polimerici come i copolimeri anionici.
N. BENZOFURANONI E INDOLINONI
Per esempio quelli descritti in USP 4.325.863; USP 4.338.244; USP 5.175.312; USP 5.216.052; USP 5.252.643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839; EP-A-0591102; 3-(4-(2-acetoetossi)fenil)-5,7-di-terbutil-benzofuran-2-one; 5,7-di-ter-butil-3-(4-(2-stearoilossietossi)fenil)benzofuran-2-one; 3,3’-bis(5,7-di-ter-butil-3-(4-(2-idrossietossi)fenil)benzofuran-2-one); 5,7-di-ter-butil-3-(4-etossifenil)benzofuran-2-one; 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butilbenzofuran-2-one; 3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-one; 3-(2,3-di-metilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-one.
O. RIEMPITIVI E AGENTI RINFORZANTI
Per esempio: calcio carbonato; silicati; fibre di vetro; asbesto; talco; caolino; mica; bario solfato; ossidi e idrossidi metallici, carbon black; grafite; farina di legno o di fibre o altri prodotti naturali; fibre sintetiche.
P. ALTRI ADDITIVI
Per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, modificatori di reologia; catalizzatori; agenti per il controllo di flusso; candeggianti ottici; agenti antifiamma; agenti antistatici, agenti rigonfianti.
L’invenzione verrà ora ulteriormente descritta con maggior dettaglio facendo riferimento agli esempi operativi qui sotto riportati dove vengono inoltre dettagliate le condizioni operative che consentono, secondo la presente invenzione, di ottenere nuovi derivati polipiperidinici polimerici di formula generale (I) con p compreso tra 3 e 20.
Sebbene sia evidente che la formula generale (I) rappresenta la struttura primaria del derivato polipiperidinico, essendo questo un polimero può accadere che tipi diversi di strutture oligomeriche siano presenti in miscela con la struttura primaria (I).
La caratterizzazione dei prodotti à ̈ stata finalizzata alla determinazione della distribuzione dei pesi molecolare (MWD) mediante size exclusion chromatography (SEC) convenzionale. La tecnica ha utilizzato un rifrattometro differenziale come rivelatore di concentrazione ed una calibrazione relativa costruita con standards di polistirene (PS) con MWD narrow.
I campioni sono stati solubilizzati nella fase mobile SEC alla concentrazione voluta. E’ stato utilizzato un sistema cromatografico HPLC/SEC modulare Waters.
Nelle caratterizzazioni dei campioni il sistema cromatografico ha utilizzato le condizioni sperimentali elencate:
- Fase mobile: THF 0.08M dietanolammina;
- Banco colonne: 2 Mesopore Polymer Laboratories;
- Temperatura: 30 °C;
- Flusso: 0.6 mL/min;
- Degasaggio: elio;
- Concentrazione: » 10 mg/mL;
- Volume iniezione: 50 µL;
- Tempo prova: 40 minuti;
- Calibrazione: relativa polinomiale 3° ordine costruita con 8 standards di polistirene (PS) con MWD narrow con peso molecolare di picco Mp compreso tra 95000 e 382 g/mole.
Per ogni campione ed in confronto tra i campioni sono stati determinati i parametri seguenti:
- MWD;
- Medie dei pesi molecolari Mn, Mw;
- Indice di polidispersità: Mw/Mn.
Esempi di preparazione
Esempio 1
Esempio di preparazione
Una HALS di tipo polimerico di struttura (I) con p = 3-20, A = gruppo -(CH2)a-con a = 2, Z = gruppo di formula (III), n = 3, X e X1= gruppo di formula (II) con R2= butile, R e R1= H e Y = residuo morfolinico, Ã ̈ stata preparata con la procedura di seguito descritta.
0.24 moli di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-butilammina sono state aggiunte in 30 minuti, sotto agitazione e a temperatura ambiente, ad una soluzione ottenuta sciogliendo 0.12 moli di cloruro di cianurile in 170 g di xilene. Sono stati poi aggiunti 40 g di acqua e 0.27 moli di sodio idrossido come soluzione acquosa al 30% e si à ̈ scaldato lentamente fino a 95 °C, mantenendo questa temperatura per 2 ore, per poi rimuovere la fase acquosa. La soluzione xilenica ottenuta, contenente 0.12 moli di un composto di formula generale (IX) con R e R1= H e con X e X1uguali tra loro e uguali al gruppo di formula (II) con R2= butile, à ̈ stata addizionata con 0.06 moli di N,N’-bis(amminopropil)-etilendiammina, corrispondente ad una ammina di formula generale (XIII) con n = 3 e A = -(CH2)a- con a = 2 e l’acidità à ̈ stata neutralizzata con un leggero eccesso di alcali. La miscela à ̈ stata scaldata gradualmente fino alla temperatura di pieno riflusso, allontanando per distillazione l’acqua di reazione, e mantenendo poi in temperatura per 3 ore. Si à ̈ lasciata raffreddare la miscela a 90 °C, e si sono aggiunti 100 g di acqua; dopo 30’ di agitazione a 80-90 °C à ̈ stata rimossa la fase acquosa.
Alla soluzione xilenica contenente 0.06 moli di una ammina di formula generale (VII) in cui Z à ̈ uguale al gruppo di formula (III) e n, A, R, R1, X, X1sono come sopra definiti, à ̈ stata poi aggiunta una miscela ottenuta sciogliendo 0.054 moli di cloruro di cianurile in 100 g di xilene, sotto agitazione e mantenendo la temperatura al di sotto di 30 °C. Terminata l’aggiunta la miscela à ̈ stata mantenuta sotto agitazione per 1 h e poi scaldata lentamente fino a 60 °C. A questa temperatura à ̈ stato aggiunto un leggero eccesso (0.113 moli) di sodio idrossido come soluzione acquosa al 30% e si à ̈ scaldata la miscela lentamente fino a 90 °C, temperatura alla quale si à ̈ mantenuta l’agitazione per 1 h. Sono stati poi aggiunti 100 g di acqua e si à ̈ mantenuta l’agitazione per 30’ per poi rimuovere la fase acquosa.
Alla soluzione xilenica così ottenuta sono state aggiunte, a 90 °C, 0.060 moli di morfolina ed un leggero eccesso di sodio idrossido (0.070 moli) come soluzione acquosa al 30 %. La miscela di reazione à ̈ stata poi scaldata lentamente, fino a 110 °C, temperatura che à ̈ stata mantenuta per 1 h. Alla miscela di reazione, una volta raffreddata a 90 °C, sono stati poi aggiunti 100 g di acqua; dopo 30 minuti di agitazione a 80-90 °C à ̈ stata rimossa la fase acquosa.
E’ stata così ottenuta una soluzione xilenica che, dopo filtrazione per la rimozione di eventuali parti indisciolte, à ̈ stata portata a secco per distillazione del solvente sotto vuoto, ottenendo per raffreddamento del fuso 77.6 grammi di prodotto solido (HALS1).
Mn: 4410 g/mole (corrispondente ad un indice p = 3.30)
Mw: 8539 g/mole
Polidispersità (Mw/Mn): 1.94
L’analisi GPC mostra un cromatogramma come riportato in Figura 1.
Esempio 2
Esempio di preparazione
Una HALS di tipo polimerico di struttura (I) con p = 3-20, A = gruppo -(CH2)a-con a = 2, Z = gruppo di formula (III), n = 3, X e X1= gruppo di formula (II) con R2= butile, R e R1= H e Y = gruppo di formula (VI) con X e R come definiti, Ã ̈ stata preparata con la procedura di seguito descritta.
0.24 moli di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-butilammina sono state aggiunte in 30 minuti, sotto agitazione e a temperatura ambiente, ad una soluzione ottenuta sciogliendo 0.12 moli di cloruro di cianurile in 170 g di xilene. Sono stati poi aggiunti 40 g di acqua e 0.27 moli di sodio idrossido come soluzione acquosa al 30% e si à ̈ scaldato lentamente fino a 95 °C, mantenendo questa temperatura per 2 ore, per poi rimuovere la fase acquosa. La soluzione xilenica ottenuta, contenente 0.12 moli di un composto di formula generale (IX) con R e R1= H e con X e X1uguali tra loro e uguali al gruppo di formula (II) con R2= butile, à ̈ stata addizionata con 0.06 moli di N,N’-bis(amminopropil)-etilendiammina, corrispondente ad una ammina di formula generale (XIII) con n = 3 e A = -(CH2)a- con a = 2 e l’acidità à ̈ stata neutralizzata con un leggero eccesso di alcali. La miscela à ̈ stata scaldata gradualmente fino alla temperatura di pieno riflusso, allontanando per distillazione l’acqua di reazione, e mantenendo poi in temperatura per 3 ore. Si à ̈ lasciata raffreddare la miscela a 90 °C, e si sono aggiunti 100 g di acqua; dopo 30’ di agitazione a 80-90 °C à ̈ stata rimossa la fase acquosa.
Alla soluzione xilenica contenente 0.06 moli di un ammina di formula generale (VII) in cui Z à ̈ uguale al gruppo di formula (III) e n, A, R, R1, X, X1sono come sopra definiti, à ̈ stata poi aggiunta una miscela ottenuta sciogliendo 0.054 moli di cloruro di cianurile in 100 g di xilene, sotto agitazione e mantenendo la temperatura al di sotto di 30 °C. Terminata l’aggiunta la miscela à ̈ stata mantenuta sotto agitazione per 1 h e poi scaldata lentamente fino a 60 °C. A questa temperatura à ̈ stato aggiunto un leggero eccesso (0.113 moli) di sodio idrossido come soluzione acquosa al 30% e si à ̈ scaldata la miscela lentamente fino a 90 °C, temperatura alla quale si à ̈ mantenuta l’agitazione per 1 h. Sono stati poi aggiunti 100 g di acqua e si à ̈ mantenuta l’agitazione per 30’ per poi rimuovere la fase acquosa.
Alla soluzione xilenica così ottenuta sono state aggiunte, a 90 °C, 0.054 moli di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-butilammina ed un leggero eccesso di sodio idrossido (0.063 moli) come soluzione acquosa al 30 %. La miscela di reazione à ̈ stata poi scaldata lentamente, fino a 110 °C, temperatura che à ̈ stata mantenuta per 1 h. Alla miscela di reazione, una volta raffreddata a 90 °C, sono stati poi aggiunti 100 g di acqua; dopo 30 minuti di agitazione a 80-90 °C à ̈ stata rimossa la fase acquosa.
E’ stata così ottenuta una soluzione xilenica che, dopo filtrazione per la rimozione di eventuali parti indisciolte, à ̈ stata portata a secco per distillazione del solvente sotto vuoto, ottenendo per raffreddamento del fuso 82.7 grammi di prodotto solido (HALS2). Mn: 5597 g/mole (corrispondente ad un indice p = 3.83)
Mw: 13159 g/mole
Polidispersità (Mw/Mn) = 2.35
L’analisi GPC mostra un cromatogramma come riportato in Figura 2.
Esempio 3
Esempio comparativo di preparazione
Una HALS di tipo oligomerico di struttura (I) con p < 3, A = gruppo -(CH2)a- con a = 2, Z = gruppo di formula (III), n = 3, X e X1= gruppo di formula (II) con R2= butile, R e R1= H, Y = residuo morfolinico, à ̈ stata preparata utilizzando l’opportuna ammina (XIII) con a = 2 e n =3, in accordo con le sequenze riportate in Esempio 1 di US 4,477,615 (HALS 3).
Mn: 2586 g/mole (corrispondente ad un indice p = 1.94)
Mw: 3553 g/mole
Polidispersità (Mw/Mn) = 1.37
L’analisi GPC mostra un cromatogramma come riportato in Figura 3.
Esempio 4
Esempio comparativo di preparazione
Una HALS di tipo oligomerico di struttura (I) con p < 3, A = gruppo -(CH2)a- con a = 2, Z = gruppo di formula (III), n = 3, X e X1= gruppo di formula (II) con R2= butile, R e R1= H, Y = gruppo di formula (VI) con X e R come definiti, à ̈ stata preparata utilizzando l’opportuna ammina (XIII) con a = 2 e n =3, in accordo con le sequenze riportate in Esempio 1 di US 4,477,615 (HALS 4).
Mn: 2553 g/mole (corrispondente ad un indice p = 1.75)
Mw: 3342 g/mole
Polidispersità (Mw/Mn) = 1.31
L’analisi GPC mostra un cromatogramma come riportato in Figura 4.
Nei seguenti esempi applicativi, le denominazioni HALS 1, HALS 2, HALS 3 e HALS 4 indicano rispettivamente i composti preparati secondo gli esempi di preparazione 1, 2, 3 e 4.
Esempi applicativi
Esempio applicativo 1
1000 parti in peso di polipropilene omopolimero in polvere non stabilizzato (Indice di fluidità: ca. 10-12 g / 10’ a 230˚C – 2.16 kP) sono state mescolate in un miscelatore da laboratorio con 1.0 parti in peso di calcio stearato, 0.50 parti in peso di tris-(2,4-di-ter-butil-fenil) fosfito, 0.50 parti in peso di 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil) isocianurato e 1.5 parti in peso degli stabilizzanti HALS 1, 3 e 4.
La mescola a secco così ottenuta à ̈ stata estrusa in estrusore da laboratorio a 230 °C ottenendo un compound in forma di granulato.
Il granulato à ̈ stato poi trasformato in film, avente uno spessore di 100 micron, mediante una pressa da laboratorio per stampaggio a compressione a 210 °C.
Provini ottenuti dai diversi film sono stati esposti in un Weather-Ometer Ci35A (T pannello nero 63 ± 2 °C, ciclo a secco). I provini sono stati prelevati periodicamente per sottoporli ad un controllo di Indice di Carbonile, mediante tecnica spettrofotometrica FT-IR. La crescita del valore di Indice di Carbonile fornisce una indicazione circa lo stato del degrado foto ossidativo del materiale ed à ̈ correlabile con la perdita di proprietà meccaniche conseguenti alla foto ossidazione del materiale.
Quale parametro per paragonare la resistenza alla luce dei campioni à ̈ stato utilizzato il t0.10definito come “tempo di esposizione in WOM, espresso in ore, al raggiungimento di un valore di Indice di Carbonile pari a 0.10†.
I risultati sperimentali ottenuti sono riassunti in Tabella 1.
TABELLA 1. Stabilità alla luce di film PP da 100 micron Stabilizzazione t0.10
Senza stabilizzante 650
0.15% HALS 3 3200
0.15% HALS 4 3350
0.15% HALS 1 3400
Esempio applicativo 2
La mescola a secco ottenuta come descritto nell’esempio applicativo 1, utilizzando in questo secondo esempio 0.15 parti in peso di HALS 1, HALS 2 e HALS 4, à ̈ stata estrusa in estrusore da laboratorio a 230 °C ottenendo un compound in forma di granulato.
Il granulato à ̈ stato poi trasformato in film, avente uno spessore di 100 micron, mediante una pressa da laboratorio per stampaggio a compressione a 210 °C.
Provini ottenuti dai diversi film sono stati esposti in un Weather-Ometer Ci35A (T pannello nero 63 ± 2 °C, ciclo a secco). I provini sono stati prelevati periodicamente per sottoporli ad un controllo di Indice di Carbonile, mediante tecnica spettrofotometrica FT-IR. La crescita del valore di Indice di Carbonile fornisce una indicazione circa lo stato del degrado foto ossidativo del materiale ed à ̈ correlabile con la perdita di proprietà meccaniche conseguenti alla foto ossidazione del materiale.
Quale parametro per paragonare la resistenza alla luce dei campioni à ̈ stato utilizzato il t0.10definito come “tempo di esposizione in WOM, espresso in ore, al raggiungimento di un valore di Indice di Carbonile pari a 0.10†.
I risultati sperimentali ottenuti sono riassunti in Tabella 2.
TABELLA 2. Stabilità alla luce di film PP da 100 micron
Stabilizzazione t0.10
Senza stabilizzante 650
0.15% HALS 4 3350
0.15% HALS 1 3400
0.15% HALS 2 3700

Claims (18)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composti polipiperidinici stabilizzanti di tipo polimerico di formula generale (I): Y N N N A N N p Z (CH2)n NH R<R>1 NNN N X N X1 (I) nella quale p à ̈ compreso tra 3 e 20; n à ̈ compreso tra 2 e 12; R e R1, uguali o diversi tra loro, sono scelti nel gruppo formato da idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C12, gruppi alchenilici aventi da 3 a 8 atomi di carbonio e gruppi aralchilici contenenti da 7 a 19 atomi di carbonio; X e X1, uguali o diversi tra loro, sono scelti nel gruppo formato da ossigeno e gruppi di formula (II) N (II) R2 in cui R2à ̈ scelto nel gruppo formato da idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C12, gruppi cicloalchilici aventi da 5 a 12 atomi di carbonio e gruppi aralchilici contenenti da 7 a 12 atomi di carbonio; A rappresenta un gruppo –(CH2)a–, in cui a à ̈ compreso tra 2 e 12, con la condizione che a à ̈ diverso da n; Z à ̈ scelto nel gruppo formato da gruppi alchilici C1-C18, gruppi di formula (III) (CH2)n NH R<R>1 NNN N (III) X N X1 in cui n, X, X1, R e R1sono come sopra definiti e gruppi di formula (IV) R N (IV) in cui R à ̈ come sopra definito; Y à ̈ scelto nel gruppo formato dai gruppi di formula generale (V), R3 N (V) R4 i gruppi O-R4e S-R4, in cui R3e R4, uguali o diversi tra loro, sono scelti nel gruppo formato da idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C18, gruppi cicloalchilici contenenti da 5 a 12 atomi di carbonio, gruppi aralchilici contenenti da 7 a 12 atomi di carbonio, gruppi arilici contenenti da 6 a 12 atomi di carbonio oppure possono formare, insieme all’atomo di azoto cui sono legati, un eterociclo contenente da 5 a 7 atomi ed il gruppo piperidinico (VI) <R N X>(VI) in cui R e X sono come sopra definiti.
  2. 2. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui p à ̈ compreso tra 3 e 8.
  3. 3. Composti secondo la rivendicazione 2, in cui p à ̈ compreso tra 3 e 6.
  4. 4. Composti secondo la rivendicazione 1 in cui R e R1sono uguali tra loro e rappresentano idrogeno.
  5. 5. Composti secondo una delle precedenti rivendicazioni, in cui n = 3 e a = 2.
  6. 6. Composti secondo una delle precedenti rivendicazioni, in cui Z Ã ̈ il gruppo di formula (III).
  7. 7. Composti secondo una delle precedenti rivendicazioni, in cui X e X1sono uguali tra loro e corrispondono al gruppo di formula (II) con R2uguale a nbutile.
  8. 8. Composti secondo una delle precedenti rivendicazioni, in cui Y Ã ̈ un gruppo morfolinico.
  9. 9. Composti secondo una delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui Y Ã ̈ il gruppo di formula (VI).
  10. 10. Processo per la preparazione dei composti secondo la rivendicazione 1, comprendente: - una prima reazione tra cloruro di cianurile ed un intermedio di formula generale (VII) HN A NH Z (CH2)n NH (VII) R<R>1 NNN N X N X1 in cui n à ̈ compreso tra 2 e 12; R e R1, uguali o diversi tra loro, sono scelti nel gruppo formato da idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C12, gruppi alchenilici aventi da 3 a 8 atomi di carbonio e gruppi aralchilici contenenti da 7 a 19 atomi di carbonio; X e X1, uguali o diversi tra loro, sono scelti nel gruppo formato da ossigeno e gruppi di formula (II) N (II) R2 in cui R2à ̈ scelto nel gruppo formato da idrogeno, gruppi alchilici lineari o ramificati C1-C12, gruppi cicloalchilici aventi da 5 a 12 atomi di carbonio e gruppi aralchilici contenenti da 7 a 12 atomi di carbonio; A rappresenta un gruppo –(CH2)a–, in cui a à ̈ compreso tra 2 e 12, con la condizione che a à ̈ diverso da n; Z à ̈ scelto nel gruppo formato da gruppi alchilici C1-C18, gruppi di formula (III) (CH2)n NH R<R>1 NNN N (III) X N X1 in cui n, X, X1, R e R1sono come sopra definiti e gruppi di formula (IV) R N (IV) in cui R à ̈ come sopra definito; con formazione di un composto di formula (XIV) Cl N N N A N N p Z (CH2)n NH (XIV) R<R>1 NNN N X N X1 in cui p , Z, A, R, R1, X, X1e n hanno i significati sopra definiti; e - una seconda reazione del composto di formula (XIV) con l’opportuno gruppo H-Y, in cui Y rappresenta un sostituente scelto tra i gruppi di formula generale (V), R3 N (V) R4 i gruppi O-R4e S-R4, in cui R3e R4, uguali o diversi tra loro, possono rappresentare idrogeno, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C18, un gruppo cicloalchilico contenente da 5 a 12 atomi di carbonio, un gruppo aralchilico contenente da 7 a 12 atomi di carbonio, un gruppo arilico contenente da 6 a 12 atomi di carbonio oppure possono formare, insieme all’atomo di azoto cui sono legati, un eterociclo contenente da 5 a 7 atomi ed il gruppo piperidinico (VI) <R N X>(VI) in cui R e X sono come sopra definiti.
  11. 11. Processo secondo la precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che detta prima reazione viene condotta in presenza di un accettore di acidità.
  12. 12. Processo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che come accettore di acidità viene utilizzata una soluzione acquosa di sodio idrossido o potassio idrossido ad una concentrazione in peso tra 20% ed 50%, preferibilmente tra 25% e 50%.
  13. 13. Processo secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detta prima reazione avviene in un intervallo di temperatura tra 5 e 140 °C, preferibilmente tra 10 °C e 130 °C e più preferibilmente ancora tra 25 °C e 120 °C.
  14. 14. Processo secondo la precedente rivendicazione, caratterizzato dal fatto che detta prima reazione comprende i seguenti passaggi: - aggiunta di una soluzione di cloruro di cianurile ad una soluzione del composto di formula (VII); - miscelazione ad una temperatura compresa tra 5 °C e 60 °C, preferibilmente tra 20 °C e 35 °C; - aggiunta di un accettore di acidità; e - progressivo riscaldamento ad una temperatura compresa tra 80 °C e 120 °C, preferibilmente tra 90 °C e 110 °C.
  15. 15. Composizione comprendente un materiale polimerico e composti secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di comprendere da 0.01% a 5% in peso di uno o più composti secondo la rivendicazione 1.
  16. 16. Composizione secondo la rivendicazione 15, in cui il materiale polimerico à ̈ scelto dal gruppo di polietilene, polipropilene, polistirene, polibutadiene, polisoprene, e loro copolimeri, polivinilcloruro, polivinilidencloruro e loro copolimeri, polivinilacetato e suoi copolimeri, in particolare con etilene; poliesteri come il polietilentereftalato; poliammidi come il Nylon 6 e 6,6; poliuretani.
  17. 17. Composizione secondo la rivendicazione 15, in cui il materiale polimerico à ̈ poliolefinico.
  18. 18. Composizione secondo la rivendicazione 15, comprendente inoltre anche altre HALS monomeriche, polimeriche o macromolecolari.
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