ITMI20011412A1

ITMI20011412A1 - Nuovi diazoderivati e processo per la loro preparazione

Info

Publication number: ITMI20011412A1
Application number: IT2001MI001412A
Authority: IT
Inventors: Giancarlo Verardo; Angelo Giumanini; Antonio Zappala; Andrea Gorassini
Original assignee: Consiglio Nazionale Ricerche; Univ Degli Studi Udine
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2003-01-04
Also published as: ITMI20011412A0; EP1273568A2; CA2392282A1; US20030065153A1; US6740741B2; EP1273568A3

Description

Domanda di brevetto per Invenzione Industriale dal titolo :

“Nuovi diazoderivati e processo per la loro preparazione"

CAMPO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione riguarda nuovi diazoderivati di formula (I) più

avanti riportata, il processo per la loro preparazione, ed il loro uso come

agenti deacidificanti nel trattamento di materiale cartaceo.

STATO DELL’ARTE

E’ universalmente riconosciuto che tra le cause di una troppo rapida

degradazione dei beni culturali su supporto cartaceo va annoverata la 1 /\ presenza di acidità nel materiale. 1ÌFEB.M) Nella carta moderna l’acidità è generalmente indotta durante lo stesso

processo di fabbricazione in cartiera; ma spesso è presente in

documenti o libri, anche se allestiti con carta non acida, in quanto

proveniente da alcuni tipi di inchiostro da manoscritto molto diffusi nel

passato.

Gli esperti concordano che per poter prolungare la vita utile dei libri e dei

documenti conservati in biblioteche ed archivi (a seconda degli studiosi,

da tre a cinque volte) sia necessario eliminare l’acidità dai materiali con

una tecnica che in ambiente specialistico viene definita di “deacidificazione". Ovviamente per evitare gli errori del passato, i nuovi documenti e i libri da conservare dovrebbero essere prodotti con carta non acida (UNI n. 10332 - Carta per documenti. Requisiti per la massima permanenza e durabilità e UNI n. 10333 - Carta per documenti. Requisiti per la permanenza).

Nelle biblioteche pubbliche statali italiane sono oggi conservate circa 30 milioni di unità bibliografiche; un pari quantitativo di materiale documentario cartaceo è conservato negli archivi pubblici.

Da indagini frammentarie condotte in alcuni ambienti di conservazione italiani, in accordo con analoghe ricerche all’estero su scala più vasta, risulta che il 20 - 30% dei materiali librari e archivistici è oggi già tanto fragile da non poter essere dato in libera consultazione; il rischio di ulteriore danno sarebbe troppo alto. A fronte di questa percentuale relativamente bassa si rileva però che il 60 - 80% dei libri e documenti conservati avrebbe bisogno di essere deacidificato o in qualche modo stabilizzato; in caso contrario, sarebbe solo questione di tempo, tutto il materiale acido diventerebbe fragile, non più consultabile.

Appare quindi evidente da quanto detto che, per tutelare al meglio il patrimonio librario e documentale italiano, è necessario poter intervenire quanto prima con tecniche di deacidificazione, o comunque con tecniche di stabilizzazione che ne rallentino la degradazione; con tecniche cioè che permettano di risanare l’intero patrimonio in un arco di tempo non superiore a dieci, quindici anni.

E’ dunque molto sentita l’esigenza di disporre di prodotti che consentano di realizzare un’efficace e persistente deacidificazione del materiale cartaceo, senza effetti secondari sul materiale trattato.

SOMMARIO

Ora la Richiedente ha trovato un processo per la preparazione di diazoderivati di formula (I), che si sono rivelati efficaci nel trattamento di deacidificazione di materiale cartaceo, senza mostrare gli svantaggi che caratterizzano i trattamenti finora utilizzati.

Rappresentano pertanto oggetto della presente invenzione i diazoderivati di formula (I)

dove n = 1 , 2, 3, 4, 5 ; e R-i e R2, uguali tra loro, sono scelti tra metile e etile, oppure, presi insieme, formano con N un anello piperidinico o 4-morfolinico;

con la condizione che, quando n = 2 e R' = H, Ri e R2 devono essere diversi da metile.

Ulteriore oggetto dell’invenzione è il processo per la preparazione dei diazoderivati di formula (I)

in cui R' è scelto tra H e metile, e R è il gruppo

dove n = 1 , 2, 3, 4, 5 ; e R1 e R2, uguali tra loro, sono scelti tra metile e etile, oppure, presi insieme, formano con N un anello piperidinico o 4-morfolinico;

comprendente ì seguenti stadi:

a) reazione tra l’ammina di formula (II) ed etilclorocarbonato di formula (III) per ottenere il carbammato (IV)

in cui R è come sopra definito;

b) nitrosazione del carbammato (IV) ottenuto dallo stadio a) per ottenere il N-nitroso-carbammato di formula (V):

in cui R è come sopra definito;

c) riduzione del N-nitroso-carbammato (V) ottenuto dallo stadio b) per ottenere il composto desiderato di formula (I):

in cui R e R' sono definiti come sopra.

Ulteriori oggetti dell’invenzione sono i composti di formula (IV) ed i loro N-nitroso derivati di formula (V); e l'uso dei composti di formula (I) preparati secondo questo processo nel trattamento deacidificante di materiale cartaceo.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

Secondo una particolare forma di realizzazione dell’invenzione lo stadio a) del presente processo viene condotto a temperatura ambiente usando CH2CI2 come solvente, ed in presenza di un largo eccesso di K2CO3 in modo da neutralizzare completamente l’HCI che si forma nel corso della reazione; il rapporto stechiometrico preferito tra ammina (II), K2CO3 ed etilclorocarbonato (III) è di 1 :4:3.

La reazione allo stadio b) del presente processo può essere condotta ad una temperatura di 1-2°C utilizzando come reattivo HCI/NaN02. Preferibilmente si usa un forte eccesso di HCI/NaN02 in modo da realizzare la completa nitrosazione del prodotto di formula (IV).

Secondo una particolare forma di realizzazione dell’invenzione lo stadio c) del presente processo è condotto ad una temperatura di 1-2°C con una soluzione metanolica di sodio metossido. Utilizzando un leggero eccesso di sodio metossido rispetto al composto di formula (V), si ottiene il composto di formula (I) in cui R’ è H, mentre, operando in forte eccesso di sodio metossido, si ottiene il composto (I) in cui R’ è metile; come prodotti secondari di reazione si ottengono così, esclusivamente, metanolo, etanolo e Na2CO3.

Il prodotto che si forma è sciolto in un opportuno solvente inerte stabilizzante, preferibilmente in etere etilico, e la soluzione eterea del prodotto viene conservata alla temperatura di -18°C e al riparo dalla luce, ed utilizzata tal quale senza isolare il prodotto.

I composti di formula (I) possono essere utilizzati per la deacidificazione di materiale cartaceo seguendo tecniche note nell’arte; preferibilmente questi composti possono essere impiegati nella tecnica di deacidificazione in massa, dove per “tecnica di deacidificazione in massa” si intende la tecnica descritta nella domanda di brevetto Italiana copendente in nome della stessa Richiedente, ottenendo un innalzamento del pH del materiale cartaceo trattato fino a 9-10, innalzamento che si mantiene nel tempo per almeno 6 mesi. In seguito al trattamento con i composti (I) preparati con il presente processo non si sono inoltre osservati effetti collaterali indesiderati, come la formazione di odori sgradevoli o di colorazioni indotte dal trattamento stesso.

II presente composto di formula (I) in cui R’ è H e R è il gruppo

dove n = 1 , e R1 e R2 presi insieme formano con N un anello piperidinico si è dimostrato particolarmente efficace nell’ottenere una prolungata permanenza di basicità indotta dal trattamento.

I seguenti esempi sono riportati a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.

ESEMPIO 1

Sintesi del composto (III in cui R è (1-piperidin)metil

In un pallone contenente 3.9 g di K2CO3 (PM = 138.21 , 28 mmol) si aggiungono 15 mi di CH2CI2, si tiene la miscela sotto forte agitazione per 10 min. a 20-25°C, quindi si aggiunge 1 mi di 1-(2-aminoetil)piperidina (PM = 128.22, d = 0.899, 0.9 g, 7 mmol). La miscela è mantenuta sotto forte agitazione, a 5-6°C per 5 min. Dopo tale periodo si aggiungono goccia a goccia 2 mi di etilclorocarbonato (PM = 108.52, 21 mmol) e si mantiene la miscela di sotto energica agitazione a 20-25°C per 90 min. Dopo tale periodo la miscela è filtrata su carta per allontanare il K2CO1 non reagito ed è purificata tramite cristallizzazione in etere etilico.

Si sono così ottenuti 1.1 g di un solido bianco che all’analisi GC-MS e 1H-NMR è risultato essere [2-(1-piperidin)etil]etilcarbammato (PM = 200.28, 5.5 mmol, resa = 78%). Il prodotto è conservato ai buio a 4°C. ESEMPIO 2

Sintesi del composto (V) in cui R è -piperidin)metil

In un pallone contenente 2 mi di acqua sono aggiunti 1.7 mi di HCI 37% p/p (PM = 36.46, 20 mmol), e la temperatura viene portata a 1-2°C. Sotto forte agitazione, si aggiunge 1 g di [2-(1-piperidin)etil]etilcarbammato (PM = 200.28, 5 mmol) ottenuto come descritto in Esempio 1 , e 1 g di NaN02 (PM = 69.00, 15 mmol) preventivamente sciolto in 2 mi di acqua. Al termine dell’aggiunta, la miscela di reazione è mantenuta nelle stesse condizioni di temperatura ed agitazione per altri 60 min., quindi si porta a pH basico con 15 mi di una soluzione satura di Na2CO3, e si estrae con 40 mi di etere etilico. Infine la fase organica viene disidratata con Na2SO4 anidro e filtrata su carta, e il solvente è rimosso tramite distillazione sottovuoto a 25°C e al riparo dalla luce.

Si sono così ottenuti 0.73 g di un olio giallo-arancio, che è stato identificato tramite 1H-NMR e 13C-NMR come N-nitroso-[2-(1-piperidin)etil]etilcarbammato (PM = 229.28, 3 mmol, resa = 64%). Il prodotto è conservato ad una temperatura inferiore a -18°C e al riparo dalla luce.

ESEMPIO 3

Sintesi del composto ( in cui R è -piperidin)metil

0.7 g di N-nitroso-[2-(1-piperidin)etil]etilcarbammato ottenuto come descritto in Esempio 2 vengono diluiti con 5 mi di etere etilico e gocciolati in un pallone contenente 0.2 g di sodio metossido (PM = 54.02, 4 mmol), 1 mi di etere etilico e 1 mi di metanolo; la miscela di reazione è tenuta costantemente sotto agitazione e alla temperatura di 1-2°C.

Al termine dell’aggiunta la miscela viene diluita con altri 25 mi di etere etilico, mentre l’Na2CO3 presente è allontanato per decantazione. Si ottiene così una soluzione eterea del prodotto desiderato 2-(1-piperidin)diazoetano (PM = 139.21 ) con una concentrazione di 3 mmol/30 mi ovvero 0.1 M.

Tale soluzione viene conservata ad una temperatura di -18°C ed al riparo dalla luce.

Claims

RIVENDICAZIONI 1 . Diazoderivati di formula (I)

in cui R’ è scelto tra H e metile, e R è il gruppo

dove n = 1 , 2, 3, 4, 5 ; e R1 e R2, uguali tra loro, sono scelti tra metile e etile, oppure, presi insieme, formano con N un anello piperidinico o 4-morfolinico; con la condizione che, quando n = 2 e R ' H, R e R2 devono essere diversi da metile.
2. Processo per la preparazione dei diazoderivati di formula (I)

in cui R’ è scelto tra H e metile, e R è il gruppo

dove n = 1 , 2, 3, 4, 5 ; e R1 e R2, uguali tra loro, sono scelti tra metile e etile, oppure, presi insieme, formano con N un anello piperidinico o 4-morfolinico; comprendente i seguenti stadi: a) reazione tra l’ammina di formula (II) ed etilclorocarbonato di formula (III) per ottenere il carbammato (IV)

in cui R è come sopra definito; b) nitrosazione del carbammato (IV) ottenuto dallo stadio a) per ottenere il N-nitroso-carbammato di formula (V):

in cui R è come sopra definito; c) riduzione del N-nitroso-carbammato (V) ottenuto dallo stadio b) per ottenere il composto desiderato di formula (I):

in cui R e R’ sono definiti come sopra.
3. Il processo secondo la rivendicazione 2, in cui detto stadio a) è condotto in presenza di K2CO3, a temperatura ambiente e usando come solvente CH2CI2.
4. Il processo secondo le rivendicazioni 2 e 3, in cui in deto stadio a) il rapporto stechiometrico tra ammina (II), K2CO3 ed etilclorocarbonato (III) è di 1 :4:3.
5. Il processo secondo la rivendicazione 2, in cui deto stadio b) è condoto con HCI/NaN02, ad una temperatura di 1-2°C.
6. Il processo secondo la rivendicazione 5, in cui detto stadio b) è condotto con un forte eccesso di HCI/NaN02 rispeto al prodoto di formula (IV).
7. Il processo secondo la rivendicazione 2, in cui deto stadio c) è condoto con una soluzione metanolica di sodio metossido, ad una temperatura di 1-2°C.
8. Il processo secondo la rivendicazione 7, in cui per otenere il composto di formula (I) in cui R' è H deto stadio c) è condoto con sodio metossido in leggero eccesso rispeto al composto di formula (V).
9. Il processo secondo la rivendicazione 7, in cui per otenere il composto di formula (I) in cui R’ è metile detto stadio c) è condoto con sodio metossido in forte eccesso rispeto al composto di formula (V).
10. Il processo secondo le rivendicazioni 1-9 per la preparazione del diazoderivato di formula (I) in cui R’ è H e R è il gruppo

dove n = 1, e R1 e R2 presi insieme formano con N un anello piperidinico.
11. Uso dei diazoderivati di formula (I)

in cui R’ è scelto tra H e metile, e R è il gruppo

dove n = 1 , 2, 3, 4, 5 ; e R1 e R2, uguali tra loro, sono scelti tra metile e etile, oppure, presi insieme, formano con N un anello piperidinico o 4-morfolinico; nel trattamento di deacidificazione di materiale cartaceo.
12. L’uso secondo la rivendicazione 11 , in cui detto trattamento è eseguito mediante tecnica di deacidificazione in massa.
13. L’uso secondo la rivendicazione 12 del diazoderivato di formula (I) in cui R’ è H e R è il gruppo

dove n = 1 , e R1 e R2 presi insieme formano con N un anello piperidinico.
14. Composti di formula (IV) e loro N-nitroso derivati di formula (V) dove R è come definito nella rivendicazione 2.
15. Diazoderivato di formula (I) in cui R’ è H e R è il gruppo

dove n = 1 , e R1 e R2 presi insieme formano con N un anello piperidinico.