ITMI20002625A1 - Metodo per rimuovere acqua da superfici - Google Patents

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ITMI20002625A1
ITMI20002625A1 IT2000MI002625A ITMI20002625A ITMI20002625A1 IT MI20002625 A1 ITMI20002625 A1 IT MI20002625A1 IT 2000MI002625 A IT2000MI002625 A IT 2000MI002625A IT MI20002625 A ITMI20002625 A IT MI20002625A IT MI20002625 A1 ITMI20002625 A1 IT MI20002625A1
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IT
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molecular weight
additive
indicated above
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equal
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IT2000MI002625A
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Simonetta Fontana
Mario Visca
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Ausimont Spa
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
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Description

Descrizione dell'invenzione:industriale a nome:
La presente invenzione .riguarda un metodo per la rimozione sostanzialmente completa dell'acqua da superfici di vari materiali. Il problema della rimozione dell'acqua da materiali lavorati è particolarmente sentito nel campo dell'industria elettronica, della meccanica fine e della finitura di metalli preziosi.
Sono note dalla domanda di brevetto EP 826.714 a nome della Richiedente miscele composte da un (per)fluoro polietere avente peso molecolare numerico medio compreso tra 300 e 1500 e da un additivo non ionico ifluorurato che può avere entrambi i terminali di tipo ossietilienico o un terminale di tipo ossietilenico e l'altro fluorurato o periluorurato; nella struttura dell'additivo il rapporito in peso (K) tra parte (per)-fluorurata e la parte idrogenata essendo compreso tra 1,50 e 3,50. Negli esempi si utilizza un additivo con terminale perfluorurato e come solvente perfluoropolietereo un composto di formula:
avente peso molecolare circa 450.
I risultati ottenuti negli esempi sono estremamente buoni ed efficaci nella rimozione di acqua da superfici di diversi materiali. Tuttavia gli additivi con terminali periluorurati sono ottenuti attraverso un processo particolarmente costoso.
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione additivi con un terminale fluorurato in grado di fornire la stessa efficienza di rimozione di additivi con terminale periluorurato. Infatti gli additivi con terminali fluorurati si possono produrre con un processo industriale avente rese superiori e quindi più vantaggioso da un punto di vista economico. La Richiedente ha verificato che ripetendo gli esempi di detta domanda di brevetto con additivi aventi un terminale fluorurato invece che periluorurato, l'acqua dal substrato viene rimossa in maniera meno efficace che utilizzando il medesimo additivo avente il terminale periluorurato. Si vedano gli esempi di confronto .
Vi era quindi l'esigenza di trovare composizioni, contenenti un solvente periluordpolietereo e un additivo con un terminale fluorurato, tali che fosse possibile ottenere la rimozione dell'acqua dal substrato in maniera altrettanto efficace che utilizzando l'additivo con il terminale perfluorurato.
Costituisce un oggetto della presente invenzione un metodo per rimuovere acqua da superfici di vari materiali, comprendente le fasi di coprire detta superficie con una composizione avente peso specifico superiore a quello dell'acqua e successivamente allontanare l'acqua dalla composizione per sfioramento, in cui si utilizza una composizione costituita
essenzialmente dai seguenti componenti:
A) un additivo non ionico a struttura fluoropolieterea con
un terminale T fluorurato contenente un atomo di cloro,
avente la seguente formula:
in cui
dove :
T è un radicale fluorurato scelto fra
il radicale Rf essendo di tipo (per)fluoropolietereo;
essendo in detto additivo di formula (I):
il peso molecolare medio numerico della parte fluo-
roeterea T-ORf- compreso tra 400 e 2000,
il rapporto in pesò (K) tra la parte fluorurata e la
parte L idrogenata dell'additivo è compreso tra 1,50
e 4,00; essendo il parametro n nella formula (la)
tale da soddisfare detto rapporto,·
B) un perfluoropolietere avente peso molecolare numerico
medio compreso tra 300 e 900,
essendo il rapporto K1 tra il peso molecolare medio numerico della parte fluoropolieterea T-ORf- dell'additivo e il peso molecolare medio numerico del componente B) maggiore di 1,60.
Il peso molecolare medio numerico della parte fluoroeterea T-ORf- dei composti di fòrmula (I) componente A) é preferibilmente compresa tra 500 e 1200, ancora più preferibilmente tra 600 e 1000.
Il periluoropolietere componente B) ha peso molecolare numerico medio preferibilmente compreso tra 300 e 650.
il radicale Rf di tipo (per)fluoropolietereo comprende preferibilmente unità ripetitive distribuite statisticamente lungo la catena del polimero scelte fra: (CF2CF20), (CFYO) in cui Y è uguale a F o in cui z è un intero uguale a 2 o 3; in cui Rf, è uguale a dove R4 ed R5 sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra Cl o perfluoroalchile, ad esempio aventi 1-4 atomi di C.
Se il rapporto K1 é inferiore o uguale a 1,60 (si vedano gli esempi di confronto) la composizione contenente l'additivo non risulta efficace nella rimozione sostanzialmente completa dell'acqua. Questo non era desumibile da EP 826.714; infatti negli esempi di questa domanda di brevetto il rapporto K1 calcolato tra il peso molecolareidella parte fluorurata dell'additivo utilizzato e il peso molecolare del componente B) é di 1,46 e pertanto inferiore al limite che la Richiedente ha ora trovato per l'utilizzo secondo il metodo della presente invenzione degli additivi compomente A) avente un terminale fluorurato contenente un atomo di cloro.
Per ottenere una composizione da utilizzare nel metodo secondo la presente invenzione occorre che sìa inoltre soddisfatto secondo i limiti sopra stabiliti il rapporto κ tra la parte fluorurata e la parte idrogenata dell'additivo. Se detto rapporto è inferiore a 1,50, l'additivo tende ad essere idrosolubile e quindi estratto dalla fase acquosa.
Se il rapporto K è invece superiore a 4,00 l'additivo non è efficace nella rimozione sostanziale dell'acqua dal substrato.
In particolare si possono citare come preferiti i seguenti Rf (per)fluoropolieterei ‘comprendenti le seguenti unità ripetitive:
dove Y è F o CF3; a e b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; a/b è compreso tra 10 e 100;
dove c, d ed h sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; c/d è compreso tra 0,1 e 10; h/(c+d) è compreso tra 0 e 0,05, z ha il valore sopra indicato, h potendo anche essere uguale a 0;
(C)
dove Y è F o CF3; e, f, g sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; e/(f+g) è compreso tra 0,1 e 10, f/g è compreso tra 2 e
10;
(d)
dove: sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; sono almeno pari a è compreso tra 0,01 e 1000, 1/j è compreso tra 0,01 e 100;
(e)
dove s è un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato, z ha il significato già definito;
(f)
dove R4 ed R5 sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, CI o perfluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C, j' essendo un intero tale che il peso molecolare sia quello indicato sopra;
(g)
j " essendo un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato.
Queste strutture comprendenti le unità.ripetitive indicate e i metodi per la loro preparazione sono descritti nei brevetti GB 1.104.482, USP 3 .242.218, USP 3.665.041, USP 3.715.378, USP 3.665.041,1 EP 148.482, USP 4.523.039, USP 5.144.092, e per i derivati funzionali si veda USP 3.810.874. Tutti questi brevetti sono incorporati integralmente per riferimento.·
Il valore di Ki preferibilmente é maggiore di 2,00 e ancor più preferibilmente compreso tra 2,00 e 3,00.
Il perflùoropolietere componente B) ha preferibilmente la seguente struttura:
dove :
Rf ha il significato sopra indicato;
T'e T", uguali o diversi, sono scelti fra -CF3, -C2F5, -C3F7.
Strutture particolarmente preferite sono le seguenti: (III)
in cui Y = F o CFj , a" e‘ b" sono numeri tali che il peso molecolare sia all'interno dell'intervallo indicato con a"/b" compreso tra 1 e 40; T' e T" sono come sopra definiti .
(IV)
in cui p e q sono numeri1tali che il peso molecolare sia all'interno dell'intervallo indicato con p/q compreso tra 0,6 e 1,2; T' e T" sono come sopra definiti.
(V)
in cui s' è un numero tale che il peso molecolare sia all'interno dell'intervallo indicato,· T'e T" sono come sopra definiti.
L'estrema efficacia delle composizioni dell'invenzione contenenti il periluoropolietere componente B) e l'additivo non ionico fluorurato componente A) consente di utilizzare quantità di additivo ridotte, generalmente inferiori o uguali allo 0,1% in peso, preferibilmente inferiori allo 0,05% rispetto al peso totale della composizione.
Gli additivi A) della presente invenzione, e le composizioni contenenti gli additivi A) e il componente B) sono prodotti nuovi e permettono di ottenere i risultati sopra descritti quando vengono utilizzati nella rimozione di acqua dal substrato. Essi permettono di ottenere il risultato inaspettato di avere una rimozione completa o sostanzialmente completa dell'acqua dal substrato. Le composizioni dell'invenzione sono facilmente eliminabili dal substrato senza lasciare alcun residuo utilizzando i metodi convenzionali impiegati per i substrati (semicoduttori).
Per preparare gli additivi monofunzionali avente un terminale COF si possono utilizzare i brevetti sopra indicati, per esempio partendo da un (per)fluoropolietere monofunzionale, cioè avente terminali -COF, seguendo l'insegnamento di USP 3.810.874, qui incorporato integralmente per riferimento.
Ad esempio per preparare additivi in cui x = CH2O e B = OH si parte dal prodotto avente un terminale -COF. Il gruppo -COF viene ridotto con idruri metallici a dare il derivato alcolico -CH2OH, che per trattamento con una mole di ossido di etilene fornisce il prodotto di monoaddizione -CH20-CH2CH20H. Si prepara il tosil derivato corrispondente per reazione con il cloruro dell'acido paratoluensolfonico. Il tosil derivato viene quindi fatto reagire con un largo eccesso di un polietilenglicole in presenza di terbutilato di potassio. Quando X assume gli altri valori sopra indicati, si segue l'insegnamento di USP 3.810.874 citato sopra.
I seguenti esempi sono a scopo illustrativo e non limitano l'ambito della presente invenzione.
Parte Sperimentale
I solventi periluoropolieterei B) usati sono disponibili commercialmente e si differenziano per il peso molecolare medio numerico, e conseguentemente hanno punto di ebollizione e viscosità diversi.
La rimozione d'acqua è stata misurata secondo il seguente metodo :
si deposita una goccia d'acqua distillata (circa 0,1 mi) su una superficie piana di un cristallizzatore in vetro con area di base di circa 10 cm2. Quindi si aggiungono lungo le pareti fino a copertura della goccia alcuni mi della soluzione in esame contenente lo 0,03% in peso di additivo e si osserva dopo 30" come si é verificata la rimozione dell'acqua dalla superficie piana del cristallizzatore. I punteggi attribuiti corrispondono ai seguenti casi:
1 Rimozione completa
2 Residuo della goccia <10%
3 Residuo della goccia >10%
4 Nessuna rimozione
Sono considerati accettabili i valori 1 e 2 (rimozione sostanzialmente completa).
ESEMPIO 1
Sintesi di un additivo di formula
preparazione della formulazióne e relativa valutazione con il test sopra descritto
In un reattore incamiciato a più colli, munito di termocoppia, agitatore meccanico e ricadere, contenente 160 g di soluzione acquosa di NaOH al 50% e 95 g (0,5 mole) di cloruro dell'acido paratoluensolfonico sciolto in 400 mi di CH2C12, si gocciolano 370 g di
(0,45 moli). Si lascia a temperatura ambiente per otto ore sotto vigorosa agitazione e dopo aver addizionato l 1 di acqua si lascia sotto agitazione per altre 4 ore.
Si porta a neutralità con acido cloridrico e si separa la fase organica. Dopo distillazione del solvente si ottengono 405 g di un liquido limpido corrispondente al tosil derivato. Il composto viene caratterizzato per IR, 19F NMR e H NMR.
In un reattore incamiciato a più colli, munito di termocoppia, agitatore meccanico e ricadere, contenente 18 g (0,16 moli) di potassioterbutilatò e 194 g (1 mole) di tetraetilenglicole si gocciolano alla temperatura di 60°C in 4 ore 145 g (0,15 moli) del tosil derivato sopra preparato. Quindi si acidifica con acido cloridrico diluito e si separa la fase organica. Si effettua un secondo lavaggio con 200 mi di acido cloridrico al 5% e la fase organica portata a secchezza risulta essere costituita da 131 g di
Il composto viene caratterizzato per IR, 1SF NMR e H NMR.
Il valore di K calcolato é 3.
Preparazione della formulazione
Si prepara una composizione in cui come componente B) é il composto avente punto di ebollizione di 55-60°C contenente 300 ppm dell'additivo sopra preparato. Il valore di K1 calcolato é di 2,3.
La conqposizione viene testata secondo il metodo sopra descritto e il punteggio assegnato è 1 (rimozione totale del-1'acqua).
ESEMPIO 2
Preparazione di una composizione come nell'esempio l ma con il componente B) avente peso molecolare maggiore, e valutazione con il test sopra descritto
Viene preparata una composizione costituita da
avente punto di ebollizione 90-92°C,
contenente 300 ppm dell'additivo sintetizzato nell'esempio l.
Il valore di K1 é di 1,7.
La composizione viene testata secondo il metodo generale sopra descritto. Il punteggio attribuito é in questo caso 2. ESEMPIO 3 (confronto)
Sintesi dell'additivo di formula
preparazione della formulazione come nell'esempio 1 e relativa valutazione con il test sopra descritto
In un reattore incamiciato a più colli, munito di termocoppia, agitatore meccanico ,e ricadere, contenente ISO g di soluzione acquosa di NaOH al 50% e 95 g (0,5 moli) di cloruro dell'acido paratoluensolfonico sciolto in 400 mi di CH2C12 si gocciolano 221 g (0,45 moli) del composto
Si lascia a temperatura ambiente per otto ore sotto vigorosa agitazione,·,si addiziona 1 litro di acqua si lascia sotto agitazione per altre 4 ore.
Si porta a neutralità con acido cloridrico e si separa la fase organica. Dopo distillazione del solvente si ottengono 252 g di un liquido limpido corrispondente al tosil derivato. Il composto viene caratterizzato per IR, 19F NMR e H NMR.
In un reattore incamiciato a più colli, munito di termocoppia, agitatore meccanico e ricadere, contenente 18 g (0,16 moli) di potassioterbutilato e 194 g (1 mole) di tetraetilenglicole si gocciolano a 60°C in 4 ore 97 g (0,15 moli) del tosi1 derivato sopra preparato. Quindi si acidifica con acido cloridrico diluito e si separa la fase organica.
Si effettua un secóndo lavaggio con 200 mi di acido cloridrico al 5% la fase organica portata a secchezza risulta essere costituita da 91 g del composto
Il composto vienecaratterizzato per IR, 19F NMR e H NMR . Il valore di K è 1, 66.
viene preparata una composizione costituita da contenente 300 ppm dell'additivo sopra preparato. Il valore di K1 é di 1,27, pertanto inferiore al limite di 1,60.
La composizione viene testata secondo il metodo sopra descritto. Si osserva che l'acqua non viene rimossa {punteggio: 4).
ESEMPIO 4 (confronto)
Preparazione di una composizione contenente l'additivo dell'esempio 3 ma con il componente B) dell'esempio 2, e valutazione secondo il metodo sopra descritto
Viene preparata una composizione costituita da
contenente 300 ppm dell'additivo dell'e¬
sempio 3. Il valore di K1 é di 0,94.
La composizione non é in grado di rimuovere la goccia d'acqua. Il punteggio assegnato é come quello dell'esempio 3 di confronto.
ESEMPIO 5 (confronto)
Sintesi dell'additivo di formula
preparazione della relativa conposizione con il conponente B) perfluoropolietere utilizzato nell'esempio 2 e valutazione dell'efficacia della composiIzione con il test sopra descritto in un reattore incamiciato a più colli, munito di termocoppia, agitatore meccanico e ricadere, contenente 160 g di soluzione acquosa di NaOH al^50% e 95 g (0,5 moli) di cloruro dell'acido paratoluensolfonico sciolto in 400 mi di CH2Cl2 si gocciolano 295 g di
(0,45 moli). Si lascia a temperatura ambiente per otto ore sotto vigorosa agitazione. Si aggiunge 1 litro di acqua *e si lascia sotto agitazione per altre 4 ore.
Si porta a neutralità con acido cloridrico e si separa la fase organica. Dopo distillazione del solvente si ottengono 340 g di tosil derivato, che1si presenta come un liquido limpido, caratterizzato per IR, l9F NMR e H NMR.
In un reattore incamiciato a più colli, munito di termocoppia, agitatore meccanico e ricadere,'contenente 18 g (0,16 moli) di potassioterbutilato e 194 g (1 mole) di tetraetilenglicole si gocciolano a 60°C in 4 ore 122 g (0,15 moli) del tosil derivato sopra preparato. Quindi si acidifica con acido cloridrico diluito e si separa la fase organica. Dopo un secondo lavaggio con 200 mi di acido cloridrico al 5% si porta a secchezza la fase organica e si recuperano 117 g di
Il composto viene caratterizzato per IR, 19F NMR e H NMR . Il valore di K é di 2 , 32.
viene preparata una composizione costituita da
e contenente 300 ppm dell'additivo pre¬
parato come sopra. Il valore di K1 é di 1,31.
Nel test di rimozione della goccia d'acqua si ottiene lo stesso risultato come con le composizioni dei precedenti esempi di confronto.
ESEMPIO 6
Sintesi dell'additivo di formula:
e preparazione della composizione con il componente B) dell'esempio 2 e relativa valutazione con il test di rimozione della goccia d'acqua
In un reattore incamiciato a più colli, munito di termocoppia, agitatore meccanico e ricadere, contenente 160 g di soluzione acquosa di NaOH al 50% e 95 g (0,5 moli) di cloruro dell'acido paratoluensolfonico sciolto in 400 mi di CH2C12 si gocciolano 445 g del seguente composto:
corrispondenti a 0,45 moli.
Si lascia a temperatura ambiente per otto ore sotto vigorosa agitazione. Si aggiunge 11 di acqua e si lascia sotto agitazione per altre 4 ore.
Si porta a neutralità con acido cloridrico e si separa la fase organica. Dopo distillazione del solvente si ottengono 475 g di tosil derivato, che si presenta come un liquido limpido, caratterizzato per IR, 19F NMR e H NMR.
In un reattore incamiciato a più colli, munito di termocoppia, agitatore meccanico e ricadere, contenente 18 g (0,16 moli) di potassioterbutilato e 194 g (1 mole) di tetraetilenglicol si gocciolano a 60°C in 4 ore 172 g (0,15 moli) del tosil derivato sopra preparato. Quindi si acidifica con acido cloridrico diluito e si separa la fase organica. Dopo un secondo lavaggio con 200 mi di acido cloridrico al 5% si porta a secchezza la fase organica e si recuperano 166 g di
Il composto viene caratterizzato per IR, 19F NMR e H NMR. Il valore di K é di 3,7.
Si prepara una composizione costituita come componente B) da e contenente 300 ppm dell'additivo sopra preparato. Il valore di K1 é 2.
La composizione valutata nel test sopra descritto si dimostra in grado di rimuovere completamente la goccia d'acqua (punteggio: l).
ESEMPIO 7
Sintesi di un additivo di formula:
preparazione della composizione con il perfluoropolietere componente B) dell'esempio i e relativa valutazione con il test di rimozione della goccia d'acqua
In un reattore incamiciato a più colli, munito di termocoppia, agitatore meccanico e ricadere, contenente 50 g (0,05 moli) di
si addizionano 6,7 g (0,06 moli) di potassio terbutilato e si lascia sotto vigorosa agitazione fino a completa reazione del solido. Quindi si allontana per distillazione l'alcol terbutilico sviluppatosi, si gocciolano 11,4 g (0,08 moli) di ioduro di metile e si lascia sotto agitazione per 3 ore.
Si addizionano 350 mi di acqua, si separano le fasi e la fase organica portata a secchezza è costituita da 49 g di
Il composto viene caratterizzato per IR, 19F NMR e H NMR. Il valore di K é di 2,8.
Si prepara una composizione costituita da
contenente 300 ppm dell'additivo sopra preparato. Il valore di K1 é di 2,3.
La composizione valutata nel test sopra descritto si dimostra in grado di rimuovere compìetamente la goccia d'acqua (punteggio : 1) .
ESEMPIO 8
Preparazione di una composizione contenente l'additivo dell'esempio 5 di confronto con il periluoropolietere componente B) dell'esempio 1, e relativa valutazione nel test di rimozione della goccia d'acqua
viene preparata una composizione in cui il componente B) é il perfluoropolietere C contenente 300 ppm del tensioattivo fluorurato non ionico.·
Il valore di K1 é di 1,78.
Nel test di rimozione della goccia d'acqua alla composizione viene attribuito il punteggio 2.
ESEMPIO 9 (confronto)
E' stato ripetuto l'esempio 8 del brevetto EP 826.714 in cui l'additivo ha terminale perfluorurato T = CF3, K1 = 1,12, K = 2,2.
Nel test di rimozione della goccia d'acqua alla composizione viene attribuito il punteggio 1.
Dal confronto tra l'esempio 9 di confronto e gli esempi 3, 4 e 5 di confronto in cui viene utilizzato un additivo con un terminale contenente un atomo di cloro, si vede che operando con valori di K1 inferiori ai limiti della presente invenzione con il terminale fluorurato si ottiene la rimozione completa dell'acqua dal substrato, mentre opernado con un additivo avente un atomo di cloro nel terminale la composizione risulta inefficace nella rimozione dell'acqua dal substrato.

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per rimuovere acqua da superfici di vari materiali, comprendente le fasi di coprire detta superficie con una composizione avente peso specifico superiore a quello dell'acqua e successivamente allontanare l'acqua dalla composizione per sfioramento, in cui si utilizza una composizione costituita essenzialmente dai seguenti componenti: A) un additivo non ionico a struttura fluoropolieterea cone un terminale T fluorurato contenente un atomo di cloro, avente la seguente formula:
    in cui
    dove :
    T è un radicale fluorurato scelto fra
    il radicale Rf essendo di tipo (per)fluoropolietereo essendo in detto additivo di formula (I): il peso molecolare medio numerico della parte fluoroeterea T-ORf- compreso tra 400 e 2000, il rapporto in peso (K) tra la parte fluorurata e la parte L idrogenata dell'additivo è compreso tra il,50 e 4,00; essendo il parametro n nella formula (la) tale da soddisfare detto rapporto; B) un perfluoropolietere avente peso molecolare numerico medio compreso tra 300 e 900, essendo il rapporto Ki tra il peso molecolare medio numerico della parte fluoropolieterea T-ORf- dell'additivo e il peso molecolare medio numerico del componente B) maggiore di 1,60. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1 in cui il peso molecolare medio numerico della parte fluoroeterea T-ORf- dei composti di formula (I) componente A) é preferibilmente compresa tra 500 e 1200, ancora più preferibilmente tra 600 e 1000. 3. Metodo secondo le rivendicazioni 1-2 in cui il perfluoropolietere componente B) ha peso molecolare numerico medio compreso tra 300 e 650. 4. Metodo secondo le rivendicazioni 1-3 in cui il radicale Rf di tipo fluoropolietereo comprende preferibilmente unità ripetitive distribuite statisticamente lungo la catena del polimero scelte fra: in cui Y è uguale a F o in cui z è un intero uguale a 2 o 3; w in cui Rf, è uguale a ed Rs sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra CI o perfluoroalchile, preferibilmente aventi 1-4 atomi di C. 5. Metodo secondo la rivendicazione 4 in cui il gruppo Rf comprende le seguenti unità ripetitive: (a)
    dove Y è F o CF3; a e b sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; a/b è compreso tra 10 e 100; (b)
    dove c, d ed h sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; c/d è compreso tra 0,1 e 10; h/(c+d) è compreso tra 0 e 0,05, z ha il valore sopra indicato, h potendo anche essere uguale a 0;1 (c)
    dove Y è F o CF3; e, f, g sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; e/(f+g) è compreso tra 0,1 e 10, f/g è compreso tra 2 e 10; (d)
    dove: sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; sono almeno pari a 2, è compreso j tra 0,01 e 1000, 1/j è compreso tra 0,01 e 100; (e)
    dove s è un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato, z ha il significato già definito; (f)
    dove R4 ed Rs sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, Cl |o perfluoroalchile a 1-4 atomi di C, j' essendo un intero tale che il peso molecolare sia quello indicat Io sopra; (g)
    j " essendo un intero tale da dare il peso molecolare sopra indicato. Metodo secqndo le rivendicazioni 1-5 in cui il valore di K1 é maggiore di 2,00 e preferibilmente compreso tra 2,00 e 3,00. Metodo secondo le rivendicazioni 1-6 in cui il perfluoropolietere componente B) ha preferibilmente la seguente struttura:
    dove : Rf ha il significato sopra indicato; T'e T", uguali o diversi, sono scelti fra
    8. Metodo secondo la rivendicazione 7, in cui il perfluoropolietere componente B) ha una struttura scelta tra le seguenti: (III)
    in cui Y = F o CF3, a" e b" sono numeri tali che il peso molecolare sia all'interno dell'intervallo indicato con a"/b" compreso tra 1 e 40; T' e T" sono come sopra definiti. (IV)
    in cui p e q sono numeri tali che il peso molecolare sia all'interno dell'intervallo indicato con p/q compreso tra 0,6 e 1,2; T' e T" sono come sopra definiti . (V)
    in cui s' è un numero tale che il peso molecolare sia all'interno dell'intervallo indicato; T'e T" sono come sopra definiti. 9. Metodo secondo le rivendicazioni 1-8, in cui la quantità di additivo A) nelle composizioni é inferiore o uguale a 0,1% in peso, preferibilmente inferiore allo 0,05% rispetto al peso sul totale della composizione. 10. Composizione secondo le rivendicazioni 1-9. 11. Additivo non ionico a struttura f luoropolieterea secondo le rivendicazioni 1-9.
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