ITMI20001845A1 - Processo per ottenere ipofluoriti - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome·.

La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di ipofluoriti ramificati con elevata produttività e con un processo anche in continuo funzionante per molto tempo senza rigenerazione o sostituzione del catalizzatore.

in particolare l'invenzione si riferisce a nuovi catalizzatori che utilizzati nella sintesi di ipofluoriti ramificati in beta rispetto al gruppo -OF, mostrano migliorata durata nel tempo .

Più in particolare l'invenzione si riferisce alla successiva reazione di addizione degli ipofluoriti con olefine che permette di ottenere aloeteri (prodotti di somma) con rese elevate. Da questi aloeteri per successiva reazione di dealogenazione o deidroalogenazione si ottengono vinileteri in alte rese .

Nell'arte sono noti processi per la preparazione di ipofluoriti che utilizzano catalizzatori a base di metallo fluoruri ma non vengono mai esemplificati ipofluoriti ramificati in beta rispetto al gruppo -OF. Nel brevetto US 4.827.024 si descrive la preparazione in continuo di ipofluoriti, attraverso la reazione di fluorurazione in quantità equimolecolari con fluoro e composti carbonilici alogenati aventi almeno due atomi di carbonio, in presenza di catalizzatori costituiti da CsF tale e quale o miscelato con metalli, come ad esempio rame. In genere questi metalli sono utilizzati, oltre che come supporti del catalizzatore (CsF) , anche per facilitare lo scambio termico, vale a dire la dissipazione del calore generato nella reazione di sintesi dell'ipofluorito . Si veda ad esempio USP 4.801.409 in cui viene descritta la preparazione di mono ipofluoriti fluorosolfonici e bis ipofluoriti in cui si utilizzano i catalizzatori sopra descritti miscelati con metalli. Nel brevetto US 4.816.599 si descrive la preparazione di bromo perfluoroetil ipofluorito in cui vengono utilizzati i catalizzatori sopra indicati. Nel brevetto US 4.962.282 si descrive un processo per preparare ipofluoriti solfonici a partire dai rispettivi fluorosultoni .

Il supporto metallico secondo l'arte nota sopra descritta deve assolvere a due compiti fondamentali: 1) mantenere il catalizzatore in una forma accessibile ai reagenti 2) facilitare lo scambio termico mantenendo controllabile nell'intervallo richiesto la temperatura del letto catalitico. Ulteriore ed essenziale caratteristica del supporto è la completa inerzia nei confronti dei reagenti e prodotti di reazione.

Nei brevetti US 4.816.599, US 4.801.409 e US 4.962.282 gli ipofluoriti sono preferibilmente preparati in eccesso di fluoro per convertire completamente l'acilfluoruro in ipofluorito in modo che la concentrazione dell'acilfluoruro sul letto catalitico sia bassissima, in quanto è noto che alcuni acilfluoruri danno luogo a reazioni di decomposizione in presenza di CsF. Si veda ad esempio Cari G. Resnik in Journal of Fluorine Chemistry, 16 (1980) 385-390.

Prove effettuate dalla Richiedente sui processi dell'arte nota per la preparazione di ipofluoriti, esemplificati nell'arte nota sopra indicata, utilizzando i catalizzatori sopra descritti hanno mostrato che utilizzando sia in discontinuo che in continuo questi sistemi catalitici l'attività catalitica si riduce velocemente nel tempo. In particolare la riduzione é molto marcata, fino alla completa disattivazione del catalizzatore, quando nella reazione di formazione degli ipofluoriti si utilizza il catalizzatore con un eccesso di fluoro sullo stechiometrico (si vedano gli esempi), condizioni di reazione indicate come preferite nei processi dell'arte nota descritti .

La disattivazione del catalizzatore non é evitabile se non a scapito delle rese, in quanto non operando con eccesso di fluoro, 1'acilfluoruro reagente in presenza di cesio fluoruro non é stabile e tende a decomporsi. I prodotti di decomposizione, come ad esempio C0F2, nelle condizioni della reazione di fluorurazione possono dar luogo ai rispettivi ipofluoriti (es. CF3OF) e quindi competere con gli acilfluoruri reagenti con il fluoro, diminuendo rese e conversioni. La decomposizione si pensa avvenga, in buona misura, senza compunque volerci vincolare ad alcuna teoria, fra il catalizzatore e l'acilfluoruro reagente.

Questa non è l'unica via di decomposizione possibile: questa reazione parassita viene minimizzata ma non annullata operando in eccesso di fluoro. Infatti gli ipofluoriti stessi possono dare reazioni di decomposizione termica con formazione di differenti specie di acilfluoruri , come descritto da W. Navarrini et al. in Journal of Fluorine Chemistry, 95 (1999) 27-39, che a loro volta possono dare luogo alle reazioni collaterali sopra menzionate.

La preferenza ad operare con un eccesso di fluoro nella sintesi degli ipofluoriti come indicato nell'arte nota è ulteriormente evidenziata dal fatto che è in ogni caso sempre presente nella reazione, per quanto sopra si é detto, una minima quantità di COF2. E' perciò utile, per ottenere una conversione completa degli acilfluoruri di partenza, trasformare il COF2 in CF30F direttamente sul letto catalitico per mezzo di un eccesso di fluoro.

Secondo l'arte nota si deve quindi operare in eccesso di fluoro nella sintesi degli ipofluoriti per ridurre il più possibile gli inconvenienti sopra descritti. Operando in queste condizioni il catalizzatore dell'arte nota si disattiva molto velocemente, nel giro di due - tre giorni. Con durate così basse é praticamente impossibile avere a disposizione un'impianto industriale in continuo.

Questi inconvenienti sono più evidenti per tempi di conduzione dell'impianto prolungati.

Inoltre nei processi di sintesi di ipofluoriti in discontinuo, il letto catalitico se viene utilizzato tal quale quando si vuole nuovamente effettuare la reazione di ottenimento degli ipofluoriti, porta a rese molto basse e si disattiva molto velocemente.

Prove effettuate dalla Richiedente per cercare di mantenere costanti le rese del letto catalitico nei processi in discontinuo, hanno mostrato che il catalizzatore durante la fermata della reazione, se viene lavato con fluoro si riescono ad eliminare le tracce di acilfluoruri non reagiti depositate sul catalizzatore. Si è osservato tuttavia che ripetuti blocchi dell' impianto di sintesi degli ipofluoriti con ripetuti lavaggi del catalizzatore con fluoro elementare portano ad un invecchiamento precoce del catalizzatore di fluorurazione. Si vedano gli esempi di confronto.

Inoltre se durante la reazione di formazione degli ipofluoriti la temperatura di esercizio del catalizzatore va a temperature maggiori della temperatura massima dell'intervallo preferito secondo l'arte nota, generalmente compreso fra -30° e 100°C, in presenza di specie fortemente ossidanti quali fluoro o ipofluoriti il catalizzatore decade più rapidamente rispetto ad un catalizzatore che non abbia subito questi salti termici. Infatti non é facile controllare la reazione per mantenere la temperatura nell'intervallo preferito.

Era pertanto sentita l'esigenza di disporre di un processo di sintesi di ipofluoriti ramificati in beta rispetto al gruppo -0F, che superasse gli svantaggi dell'arte nota e utilizzasse un catalizzatore capace di promuovere la reazione di sintesi di ipofluoriti anche in eccesso di fluoro per un tempo anche molto prolungato, maggiore di un mese, e con un rapporto tra le moli di prodotto ottenute per mole di catalizzatore superiore a 1000, pertanto con una elevata produttività del catalizzatore.

La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato che utilizzando il processo qui di seguito descritto é possibile risolvere questo problema tecnico, e quindi avere a disposizione un processo industriale in continuo in quanto la durata del catalizzatore é molto elevata pur mantenendo le rese a livelli quasi teorici. Anche operando in discontinuo il processo dell'invenzione può essere utilizzato varie volte senza che il catalizzatore si disattivi velocemente come nell'arte nota pur mantenendo rese e conversione elevate.

Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di ipofluoriti ramificati in posizione beta rispetto al gruppo -0F e aventi formula generale:

(1-1)

in cui uno qualsiasi di R1, R2, R3 é F o un gruppo perfluoroalchilico e gli altri due sostituenti dell'atomo di carbonio sono gruppi perf luoroalchilici C1-C3, opzionalmente uniti tra di loro a formare un anello con numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 6,

detto processo consistente nella fluorurazione di acilfluoruri di formula:

(A-l)

essendo i sostituenti R3, R2, R3 come sopra definiti, utilizzando un catalizzatore comprendente:

a) CsF e/o KF supportati su un materiale poroso, detto materiale conprendente uno o più fluoruri scelti nel gruppo comprendente LiF, NaF, i fluoruri dei metalli alcalino terrosi, AgF, oppure

b) CsF supportato su un materiale poroso comprendente KF.

La porosità del supporto, determinata mediante il metodo a mercurio-elio ed espressa come rapporto tra volume dei pori e il volume totale del solido, é uguale o maggiore di 0,2, preferibilmente maggiore di 0,3.

La porosità del catalizzatore finale così preparato, vale a dire il catalizzatore come descritto in a) o b), determinata con il metodo sopra indicato, é maggiore di 0,2, preferibilmente maggiore di 0,3.

il metodo di determinazione della porosità é ampiamente noto. Si veda ad esempio J.M. Thomas, R.M. Lambert, "Characterization of catalysts", Wiley, New York, 1980.

I fluoruri dei metalli alcalino terrosi utilizzati come supporto che vengono preferibilmente utilizzati sono CaF2, BaF2, MgF2, SrF2.

II materiale poroso di supporto é ottenibile preferibilmente partendo dai corrispondenti fluoruri acidi e scaldando ad una temperatura compresa tra 450°C e 550°C in atmosfera inerte, ad esempio azoto, o in alternativa alla medesima temperatura sotto vuoto, in modo da ottenere il sostanziale allontanamento dell'acido fluoridrico.

Il catalizzatore viene preparato rivestendo il supporto poroso per impregnazione con fluoruro metallico catalizzatore.

Con il catalizzatore della presente invenzione si ottengono rese elevate in ipofluoriti nelle reazioni di fluorurazione dei rispettivi acilfluorurì , anche in presenza di forti eccessi di fluoro, e per un, tempo di utilizzo del catalizzatore prolungato.

Il metallo fluoruro che viene supportato che viene preferibilmente utilizzato è CsF, e il metallo fluoruro preferito che funge da supporto è NaF.

La concentrazione in peso del metallo fluoruro catalizzatore che viene supportato può variare da 1% fino al 40% in peso e più, preferibilmente tra il 10 e il 30% in peso sul peso totale del catalizzatore.

il catalizzatore può essere utilizzato sia a letto fisso che a letto fluido, in funzione della sua granulometria, come ben noto all'esperto nell'arte. Le dimensioni minime delle particelle sono in generale uguali o maggiori di 0,05 mm, le dimensioni che sono realizzabili dipendono dalla forma del catalizzatore, che può avere ad esempio la forma di sfere, cilindri, o granuli.

Come detto, il catalizzatore dell'invenzione, viene utilizzato nella reazione di fluorurazione di acilfluoruri ramificati a dare ipofluoriti in cui si impiega preferibilmente un eccesso di fluoro, mantendo l'attività catalitica per tempi prolungati. Il rapporto in moli tra fluoro e acilfluoruro varia da 1,01 : 1 a 6 : l, preferibilmente tra 1,01 : 1 a 2 : 1 .

Il catalizzatore come sopra definito in a) o b), può essere utilizzato in un processo in continuo o in discontinuo.

Gli acilfluoruri possono per esempio essere preparati, in continuo o discontinuo, da periluoroolef ine avente un numero di atomi di carbonio superiore a 2, con COF2 in presenza di un catalizzatore di condensazione come descritto nel brevetto US 3,133,967.

La reazione di fluorurazione degli acilfluoruri ramificati con il catalizzatore dell'invenzione viene effettuata a una temperatura compresa fra -80°C e 130°C, preferibilmente fra -40°C e 100°C.

Data l'elevata esotermia e velocità della reazione, per poter controllare più facilmente la temperatura di reazione e diminuire le possibili decomposizioni degli ipofluoriti, è preferibile diluire i reagenti con un opportuno gas inerte quale azoto, elio, o con composti allo stato di vapore e inerti nelle condizioni di reazione, come ad es. perfluorocarburi, idrofluorocarburi, idrofluoroclorocarburi, clorofluorocarburi, perfluoroeteri o idrofluoroeteri, come ad esempio

La reazione di fluorurazione degli acilfluoruri con il catalizzatore dell'invenzione, anche in eccesso di fluoro, può essere condotta a pressione uguale o superiore a quella atmosferica, e avviene con tempi di contatto molto brevi, generalmente inferiori ad un minuto. La conversione è praticamente completa e la resa in ipofluorito molto elevata, generalmente superiore a 95%.

Gli ipofluoriti preferiti ottenibili con il procedimento dell'invenzione sono quelli in cui in formula (1-1) Ri é fluoro e R1 ed R3 sono gruppi perfluoroalchilici C1-C3, opzionalmente uniti tra di loro a formare un anello con numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 6.

Il più preferito ha la seguente formula:

L'ottenimento di alte rese dei prodotti di addizione di olefine con gli ipofluoriti ramificati dell'invenzione é totalmente inaspettato e sorprendente rispetto agli ipofluoriti lineari esemplificati nell'arte nota.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione é dato dai prodotti di addizione con alo-olefine degli ipofluoriti ramificati in beta rispetto al gruppo -0F di formula (1-1), detti prodotti aventi formula:

(1-3)

in cui

R1, R2, R3 é F o un gruppo periluoroalchilico C1-C3 e gli altri due sostituenti dell'atomo di carbonio sono gruppi periluoroalchilici C1-C3, opzionalmente uniti tra di loro a formare un anello con numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 6;

X1, x2, X3, X4, uguali o diversi fra loro sono H, F, Cl. Preferibilmente Ri é fluoro e R2 ed R3 sono gruppi perfluoroalchilici C1-C3, opzionalmente uniti tra di loro a formare un anello con numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 6; X1 e X3, indipendentemente l'uno dall'altro, sono H o Cl ma non possono essere contemporaneamente H, X2 e X4 hanno i valori sopra indicati.

Ancor più preferibilmente i composti di formula (1-3) corrispondono alle seguenti formule:

(I-3a)

(I-3b)

(I-3C)

Detti prodotti di addizione sono ottenibili con alte rese facendo reagire 1'ipofluorito con l'olefina, a pressione atmosferica e a temperatura compresa tra -120°C e 0°C. La reazione può essere realizzata alimentando 1 'ipofluorito reagente diluito con un gas inerte o con composti allo stato di vapore e inerti nelle condizioni di reazione, come sopra indicati. La concentrazione dell'ipofluorito nel fluido diluente può variare da 1% a 50% del volume totale della miscela gassosa. Il flusso dell 'ipofluorito reagente é introdotto in un reattore contenente l'olefina, mantenuta a una temperatura compresa nell'intervallo sopra indicato, sotto agitazione, eventualmente disciolta in un solvente scelto tra i composti carburici in precedenza utilizzati come diluenti nel processo della presente invenzione. Opzionalmente, la concentrazione dell'olefina può essere mantenuta costante addizionando in continuo l'olefina nel reattore.

Le olefine utilizzate hanno formula in cui i vari sostituenti sono come sopra definiti. Le olefine preferite sono:

Nei brevetti dell'arte nota nella reazione di addizione di olefine ad ipofluoriti vengono esemplificati ipofluoriti aventi due atomi di carbonio. Prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che utilizzando ipofluoriti non sostituiti in posizione beta, aventi un numero di atomi di carbonio maggiore di 2, ad esempio con 3 atomi di carbonio (si vedano gli esempi di confronto) le rese sono estremamente basse, dell'ordine del 5-25%. Pertanto la reazione successiva di deidroalogenazione o dealogenazione porta alla formazione di vinileteri con rese complessive basse. Dal punto di vista industriale era sentita invece l'esigenza di avere a disposizione processi di formazione dei vinileteri con rese superiori per evitare di costruire impianti a bassa produttività ed alti costi di esercizio, per ottenere gli stessi quantitativi di vinileteri che sono richiesti dal mercato, infatti i vinileteri vengono utilizzati nella preparazione di fluoropolimeri che vengono richiesti sempre in maggiore quantità per le più svariate applicazioni .

Inaspettatamente con gli ipofluoriti ramificati dell'invenzione é possibile ottenere prodotti di addizione in rese elevate, almeno il doppio di quelle ottenibili con ipofluoriti lineari con numero di atomi di carbonio maggiore di due.

La sintesi degli eteri di formula (1-3) si effetta in due passaggi. Nel primo passaggio si sintetizza 1'ipofluorito e nel secondo si addiziona 1'ipofluorito all'olefine.

I due passaggi possono essere realizzati in continuo o in discontinuo.

La reazione di addizione degli ipofluoriti alle olefine generalmente procede con rese che dipendono dallo specifico ipofluorito, dall'olefina scelta e dalle condizioni sperimentali adottate. Le condizioni sperimentali adottate nelle reazioni di addizione illustrate in alcuni esempi e nelle prove di confronto non sono necessariamente quelle che portano alle rese migliori.

I prodotti di addizione sopra descritti possono venire de-alogenati o deidroalogenati, preferibilmente de-alogenati, secondo i processi dell'arte nota, per ottenere vinileteri con rese complessive molto elevate.

I seguenti esempi vengono dati a scopo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.

ESEMPIO 1

Preparazione del catalizzatore

25 g di fluoruro acido di sodio NaHF2 viene scaldato lentamente in una corrente di azoto di 2 litri/h fino alla temperatura di 500°C, e mantenuto in queste condizioni per circa un'ora, fino a quando HF risulta quasi completamente rimosso dal supporto. Si ottengono 16 g di NaF con una porosità pari a 0,40. il supporto viene quindi caricato in un evaporatore rotante e degasato sotto vuoto a temperatura ambiente. Si aspira quindi nell'evaporatore una soluzione di 5 g di CsF sciolti in 10 cc di alcool metilico per impregnare il supporto e si continua poi l'essiccamento sotto vuoto alla temperatura 80-90°C.

II catalizzatore così preparato viene caricato nel reattore di utilizzo ed essiccato in corrente di gas inerte alla temperatura di 200-250°C per due ore prima di venire utilizzato. La porosità del catalizzatore é di 0,38.

ESEMPIO 2 Sintesi in discontinuo

Sintesi dell'ipof luorito

In un reattore di AISI 316 da 30 mi contenente 15,75 g del catalizzatore dell'esempio 1 (23% p/p CsF su NaF) attivato per ricaldamento sotto vuoto (150°C per 3 ore) e successivamente fluorurato (200 mbar a temperatura ambiente) vengono condensate 2 mmoli di acil-fluoruro (CF3)2CFCOF e 4 mmoli di F2. Si lascia reagire a -78°C per 3 ore e quindi si raffredda a -196°C per eliminare il fluoro non reagito mediante vuoto. Si raffredda in azoto liquido e si recuperano 2 mmoli di fluoro non reagito, ottenendo una conversione del fluoro del 100%, pari allo stechiometrico rispetto alla reazione di fluorurazione dell'acilf luoruro ad ipofluorito (CF3)2CFCF2OF.

Addizione dell' ipofluorito all'olefina

Dopo eliminazione del fluoro in eccesso per strippaggio, il reattore viene collegato con un reattore in vetro da 25 mi, dotato di agitazione magnetica e termocoppia interna, nel quale sono state preventivamente condensate 6 mmoli di CFCl=CFCl (A1112) e 12 mmoli di CC13F (All); il reattore di vetro viene poi tenuto alla temperatura di -104°C.

Si toglie il bagno freddo dal reattore di metallo in modo da consentire il trasferimento dell 'ipofluorito nel reattore in vetro; terminata l'addizione si distilla attraverso trappole raffreddate a -78°C, -100°C e -196°C. L'addotto si raccoglie nella trappola a -78°C con una resa del 60%.

Caratterizzazione del

Punto di ebollizione a pressione atmosferica: 82°C.

Spettro di massa (impatto elettronico) picchi principali e intensità relative.

69(100), 131(32), 151(28), 216(69)

ESEMPIO 3 (confronto)

Sintesi in discontinuo di utilizzando l'ipofluorito CF3CF2CF20F

Si ripete il procedimento dell'esempio 2, ma utilizzando come acil-fluoruro il CF3CF2COF e mantenendo inalterati tutti gli altri paramentri di reazione. L'addotto si raccoglie nella trappola a -78°C con una resa del 5%.

L'esempio dimostra che se 1'ipofluorito non é ramificato utilizzando lo stesso catalizzatore le rese dimonuiscono drasticamente .

ESEMPI DI SINTESI CON UN PROCEDIMENTO IN CONTINUO Descrizione generale dell' impianto di sintesi e del procedimento .

Reattore A

In un reattore tubolare di AISI 316 della lunghezza di 250 mm e diametro 20 mm, contenente 108 g del catalizzatore dell'esempio 1 e mantenuto alla temperatura di reazione viene alimentato un miscela gassosa costituita da un acil-fluoruro, F2 ed He (come diluente per controllare l'esotermia della reazione) . Una volta raggiunte le condizioni stazionarie, il flusso gassoso in uscita dal reattore, costituito principalmente dall'ipof luorito di interesse, é l'alimentazione del reattore B.

Reattore B

In un reattore cilindrico di AISI 316 del volume di 550 mi contenente l' olefina e il solvente di reazione mantenuto sotto vigorosa agitazione alla temperatura di reazione, viene alimentato il flusso gassoso in uscita dal reattore B, eventualmente diluito con un fluido inerte gassoso.

A fine reazione si scarica il grezzo e si distilla, ottenendo così il prodotto puro.

ESEMPIO 4

Sintesi di (CF3)2CFCF20CFC1CF2C1

Nel reattore A, mantenuto alla temperatura di -13°C, si alimentano 0,36 1/h di (CF3)2CFCOF e 0,38 1/h di F2 assieme a 3,3 1/h di He. Si segue la reazione tramite IR (scomparsa della banda relativa all'acil-fluoruro a 1890 cm-l) e tramite GC (scomparsa del picco dell' acil-fluoruro e comparsa del picco dell'ipofluorito (CF3) 2CFCF2OF) ; a conversione pressoché completa, si addiziona il flusso gassoso in uscita dal reattore A al reattore B (contenente 16,1 g di A1112 e 120 mi di CF3CF2C1 (A115)) mantenuto alla temperatura di -90°C. Dopo 4,5 ore si scarica il reattore e si distilla il grezzo di reazione. Si ottengono 17,2 g di addotto corrispondenti ad una resa (calcolata in base all'acil-fluoruro introdotto) del 62%.

ESEMPIO 5 (confronto)

Sintesi di CF3CF2CF20CFC1CF2C1

Nel reattore A, mantenuto alla temperatura di -13°C, si alimentano 0,441/h di CF3CF2COF e 0,551/h di F2 assieme a 3,3 1/h di He. Si segue la reazione tramite IR e GC come in precedenza descritto; a conversione pressoché completa, si addiziona il flusso gassoso in uscita dal reattore A al reattore B (contenente 19,1 g di A1112 e 102 mi di A115) mantenuto alla temperatura di -90°C. Dopo 4,5 ore si scarica il reattore e si distilla il grezzo. Si ottengono 7,4 g di addotto corrispondenti ad una resa, calcolata come nell'esempio 5, del 25%. ESEMPIO 6

Sintesi (CF3) 2CFCF20CFC1CF2C1

Nel reattore A, mantenuto alla temperatura di 5°C, si alimenta un flusso gassoso costituito da 1,69 1/h di (CP3)JCFCOF, 2,65 1/h di F2 e 51/h di He. Si segue la reazione tramite IR e GC come descritto in preceedenza; a conversione pressoché completa, si diluisce il flusso gassoso in uscita dal reattore A con 81/h di A115, inviando la miscela gassosa al reattore B (contenente 73 g di A1112 e 100 mi di A115) mantenuto alla temperatura di -90°C. Dopo 5 ore si scarica il reattore e si distilla il grezzo di reazione. Si ottengono 109 g di addotto corrispondenti ad una resa, calcolata come nell'esempio 5, del 74%.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di ipofluoriti ramificati in posizione beta rispetto al gruppo -OF aventi formula generale: (1-1) in cui uno qualsiasi di R1, R2 R3 é F o un gruppo periluoroalchilico CÌ-QJ e gli altri due sostituenti dell'atomo di carbonio sono gruppi periluoroalchilici C1-C3, opzionalmente uniti tra di loro a formare un anello con numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 6; detto processo consistente nella fluorurazione di acilfluoruri di formula: (A-l) in cui i sostituenti R1, R2, R3 come sopra definiti, utilizzando un catalizzatore comprendente: a) CsF e/o KF supportati su un materiale poroso, detto materiale comprendente uno o più fluoruri scelti nel gruppo comprendente LiF, NaF, i fluoruri dei metalli alcalino terrosi, AgF, oppure b) CsF supportato su un materiale poroso comprendente 2. Processo secondo la riv. 1 in cui La porosità del supporto é uguale o maggiore di 0,2, preferibilmente maggiore di 0,3. 3. Processo secondo le riv. 1-2 in cui la porosità del catalizzatore finale, é maggiore di 0,2, preferibilmente maggiore di 0,3. 4. Processo secondo le riv. 1-3 in cui fluoruri dei metalli alcalino terrosi utilizzati come supporto .sono CaF2, BaF2, MgF2, SrF2. 5. Processo secondo le riv. 1-4 in cui il metallo fluoruro che viene supportato è CsF e il metallo fluoruro che funge da supporto è NaF. 6. Processo secondo le riv. 1-5 in cui la concentrazione in peso del metallo fluoruro catalizzatore che viene supportato varia da 1% fino al 40% in peso e più, preferibilmente tra il io e il 30% in peso. 7. Processo secondo le riv. 1-6 in cui il rapporto in moli tra fluoro e acilfluoruro varia da 1,01 : 1 a 6 : 1, preferibilmente tra 1,01 : l a 2 : 1. 8. Processo secondo le riv. 1-7 in cui il catalizzatore é utilizzato in un procedimento in continuo o in discontinuo. 9. Processo secondo le riv. 1-8 in cui la reazione di fluorurazione degli acilfluoruri viene effettuata a una temperatura compresa fra -80°C e 130°C, preferibilmente fra —40°C e 100°C. 10. Processo secondo le riv. 1-9 in cui i reagenti sono diluiti con un gas inerte o con composti allo stato di vapore e inerti nelle condizioni di reazione. 11. ipofluoriti di formula (1-1) secondo la riv. ι in cui R1 é fluoro e R2 ed R3 sono gruppi periluoroalchilici C1-C3, opzionalmente uniti tra di loro a formare un anello con numero di atomi di carbonio conpreso tra 4 e 6. 12. Ipofluorito secondo la riv. il di formula:

   13. Prodotti di addizione con alo-olefine degli ipofluoriti ramificati in beta di formula (i-i) delle riv. 1-12, detti prodotti aventi formula: (1-3) in cui R1 R2, R3 é F o un gruppo perfluoroalchilico C1-C3 e gli altri due sostituenti dell'atomo di carbonio sono gruppi perfluoroalchilici C1-C3, opzionalmente uniti tra di loro a formare un anello con numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 6; X1, X2, X3, X4, uguali o diversi fra loro sono H, F, Cl. 14. Conposti secondo la riv. 13 in cui R1 é fluoro e R2 ed R3 sono gruppi periluoroalchilici C1-C3,, opzionalmente uniti tra di loro a formare un anello con numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 6; X1 e X3, indipendentemente l'uno dall'altro, sono H o Cl ma non possono essere contemporaneamente H, X2 e X4 hanno i valori sopra indicati. 15. Composti secondo le riv. 13-14, aventi le seguente formule: (I-3a) (I-3b) (I-3c) 16. Catalizzatori secondo le riv. 1-6.