ITGE950032A1 - Metodo per la produzione di poliuretani e schiume poliuretaniche espanse partendo da un materiale liquido viscoso a contenuto - Google Patents
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Abstract
Metodo per la produzione di PUR e schiume di PUR espanse consistente nell'uso di una formulazione a due componenti, essendo il primo componente un materiale a contenuto ossidrilico addizionato con opportuni additivi quali catalizzatori, tensioattivi, cariche, pigmenti ed agenti porogeni, ed essendo il secondo componente un composto contenente due o più gruppi isocianato; detto materiale a contenuto ossidrilico è un liquido viscoso contenuto ossidrilico derivato dal trattamento di un materiale solido di origine vegetale, essendo detto solido di origine vegetale posto a reagire con un monoalchilossirano, preferibilmente metilossirano, noto comunemente come ossido di propilene, in presenza di un catalizzatore basico.
Description
DESCRIZIONE del brevetto per invenzione industriale avente per titolo: "Metodo per la produzione di poliuretani e schiume poliuretaniche espanse partendo da un materiale liquido viscoso a contenuto ossidrilico" appartenente alla ditta
TESTO? DELLA DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un metodo perla produzione di poliuretani e di schiume poliuretaniche espanse.
La sintesi dei poliuretani ? basata sulla reazione di condensazione tra un gruppo ossidrile ed un gruppo isocianato:
in cui R ? un alchile, fenile od arile ed R alchile. Con R arile e fenile la reattivit? dell'isocianato risulta maggiore; allo stesso modo la reattivit? dell'alcol ? maggiore se R' ? primario, e diminuisce se R' ? secondario o terziario. Tale reazione di condensazione non presenta sotto prodotti di condensazione come H2O od acidi nelle condensazioni esteree od ammidiche, risultando quindi pi? semplice nel suo sviluppo, rendendo in questo modo vantaggiosa la sintesi dei poliuretani. La reazione pu? essere vantaggiosamente catalizzata da amine terziare e composti organometallici, in particolere dello Sn IV.
I poliuretani sono ottenuti con dei reattivi dotati di funzionalit? del tipo sopra esposto maggiore od uguale a 2; vale a dire dioli o polioli e diisocianati o poliisocianati. I poliuretani ( di seguito citati come PUR) lineari sono ottenuti con dioli e diisocianati, mentre i PUR reticolati sono ottenuti con polioli e di o poliisocianati.
Sono note allo stato della tecnica numerosi metodi di polimerizzazione dei PUR che tengono conto delle differenti esigenze di utilizzo del prodotto finale; tuttavia le tecniche pi? diffuse consistono nell'uso di una formulazione a due componenti che polimerizza in situ in uno stampo, cassaforma o matrice.
In particolare le schiume di PUR espansi vengono ottenute con l'uso di polioli, ad esempio glicitoli ed in particolare sorbitolo, che vengono addizionati ad opportuni additivi quali i catalizzatori sopra citati, tensioattivi, cariche, pigmenti ed agenti porogeni ; la miscela cos? ottenuta viene quindi posta a reagire con composti di isocianato, in particolare toluenediisocianato e difenilmetanodiisocianato .
A riguardo dei glicitoli, un problema riguarda il fatto che in quanto cristallini sono di difficile utilizzazione nel metodo sopra descritto, e quindi vengono comunemente modificati con poiiossipropi lene o poliossietilene che li portano allo stato liquido viscoso che meglio si conf? al detto processo. Inoltre i costi dei polioli cos? modificati hanno un peso piuttosto importante sull'economicit? globale del processo di produzione di PUR.
Nella domanda di brevetto No. GE 94A000056 depositata 1' 11 Maggio 1994 a nome della stessa richiedente si ? proposto un metodo alternativo di produzione di PUR, che utilizza un solido di origine vegetale, e pi? specificamente, la polvere ricavata dalla macinazione delle polpe esauste essiccate di barbabietola da zucchero, sottoprodotto dell'industria saccarifera. Tale solido rappresenta un notevole risparmio a fronte dei costi relativi ai polioli sopra citati, trattandosi di materiale secondario di risulta di processi produttivi. Inoltre, l'uso di tale solido ? giustificato dal punto di vista della salvaguardia ambientale, in quanto non necessita, nella produzione di PUR espansi e schiume di PUR, l'aggiunta di porogeni fluorurati, considerati dannosi, dato che gi? comprende una quantit? d'acqua in grado di assolvere tale funzione.
Tale metodo, pur presentando indubbi vantaggi rispetto alla tecnica nota, presenta tuttavia anche alcuni inconvenienti. In primo luogo si sono presentate delle difficolt? di miscelamento degli altri reagenti utilizzati nel metodo di produzione di PUR con la polvere, che ? praticamente insolubile. Oltre a ci? la reattivit? della polvere medesima ? piuttosto bassa rispetto alle sue capacit? potenziali. In conclusione, ci si ? resi conto che per utilizzare in maniera ottimale e vantaggiosa tale prodotto nella produzione di PUR, era necessario riuscire a renderlo disponibile sotto forma di un liquido pi? o meno viscoso, che potesse essere facilmente utilizzato nel noto processo denominato RIM (Reaction Injection Moulding = Stampaggio ad iniezione a reazione).
Sono noti allo stato della tecnica diversi studi rivolti alla solubilizzazione di macromolecole di origine vegetale, quali quelli condotti sulla lignina da WU e GLASSER (Journal of Applied Polymer Sciences, 1984, 29_, 1111-1123) che proponevano l'uso di ossido di propilene sulla lignina; tuttavia, la lignina presenta una maggiore solubilit? rispetto alla polvere di polpe esauste in questione, ed inoltre presenta caratteristiche chimiche piuttosto diverse, a causa della presenza di numerosi nuclei aromatici nella sua struttura.
Secondo la presente invenzione si ? scoperto che, sorprendentemente, la reazione del solido di origine vegetale con ossido di propilene porta all'ottenimento di un prodotto liquido-viscoso , estremamente pi? solubile e reattivo del solido stesso .
Oggetto della presente invenzione ? pertanto un metodo per la produzione di PUR e schiume di PUR espanse consistente nell'uso di una formulazione a due componenti, essendo il primo componente un materiale a contenuto ossidrilico addizionato con opportuni additivi quali catalizzatori, tensioattivi, cariche, pigmenti ed agenti porogeni, ed essendo il secondo , componente un composto contenente due o pi? gruppi isocianato, caratterizzato dal fatto che detto materiale a contenuto ossidrilico ? un liquido viscoso a contenuto ossidrilico derivato dal trattamento di un materiale solido di origine vegetale.
In una forma esecutiva della presente invenzione, tale trattamento consiste nel porre a reagire tale solido di origine vegetale con un monoalchilossirano , preferibilmente metilossirano, noto comunemente come ossido di propilene, in presenza di un catalizzatore basico, quale ad esempio KOH.
In una ulteriore forma esecutiva della presente invenzione, il solido di origine vegetale e l'ossido di propilene sono in rapporto di 1/5 a 1/10 peso/peso, preferibilmente 1/8 peso/peso.
In questo modo, il materiale a contenuto ossidrilico utilizzato, costituisce comunque un vantaggio economico rispetto a quelli noti allo stato della tecnica, ma risulta notevolmente pi? reattivo e di utilizzo molto pi? pratico.
Ulteriori vantaggi e caratteristiche della presente invenzione risulteranno evidenti dalla seguente descrizione di una forma esecutiva della stessa eseguita, a scopo esemplificativo e non limitativo, con riferimento ai disegni ed agli esempi seguenti.
Nei disegni allegati:
la figura 1 ? uno spettro di assorbimento all'infrarosso (spettro IR) di un primo campione di materiale a contenuto ossidrilico utilizzato nel metodo secondo l'invenzione;
la figura 2 ? uno spettro IR di un secondo campione di materiale a contenuto ossidrilico utilizzato nel metodo secondo 11invenzione;
la figura 3 ? uno spettro IR della polvere di di polpe esauste di barbabietole da zucchero; e
la figura 4 ? uno spettro IR di un poliossopropilene commerciale.
Il materiale a contenuto ossidrilico solido di origine vegetale, in particolare la polvere ottenuta dalla macinazione delle polpe esauste di barbabietola da zucchero, che la richiedente ha utilizzato nel metodo di produzione di PUR della domanda di brevetto citata in precedenza, presenta sostanzialmente due inconvenienti. In primo luogo il fatto di presentarsi sotto forma di un solido a bassa densit? (0.460) porta notevoli disagi dal punto di vista operativo quando lo si vuole porre a reagire con un isocianato nella nota reazione descritta in precedenza. Inoltre, i gruppi -OH del solido in polvere, sebbene piuttosto numerosi, come risulta dall'indice di OH ricavato per tale materiale, mostrano una reattivit? abbastanza limitata, imputabile sia ai problemi di tipo fisico sopra enunciati, sia a fattori di ingombro sterico.
Si pu? infatti immaginare che la generica macromolecola di tipo polisaccaridico che costituisce il solido in questione possa essere rappresentata come:
In una tale macromolecola, i gruppi -OH risultano poco accessibili per evidenti problemi di ingombro sterico, e quindi un gran numero di gruppi -OH risulta escluso dalla reazione con i gruppi ~N=C=0 dei poli.isocianati?.
Allo scopo di rendere pi? accessibile i gruppi -OH del solido in polvere, in modo tale da potere aumentare la loro reattivit?, unitamente ad un suo cambiamento di stato di aggregazione in liquido viscoso, pi? facilmente utilizzabile nella reazione del metodo secondo l'invenzione, si ? pensato di utilizzare la reazione con met.ilossirano (ossido di propilene) catalizzata da basi, quali ad esempio KOH , in assenza di solvente, di seguito schematizzata:
Tale reazione, pu? ripetersi pi? volte, generando sulla macromolecola originale un certo numero di catene laterali di varia lunghezza, modificando cos?, in senso generale, la struttura illustrata in (I) nella seguente:
In questo modo i gruppi ossidrile risulteranno molto pi? accessibili alla reazione con i gruppi isocianato, e, se da un lato viene aumentato il carattere idrofobico della macromolecola, dall'altro la maggiore esposizione dei gruppi -OH fa s? che consente l'uso di solventi organici classici come dimetilsolfossido o tetraidrofurano.
La reazione viene effettuata ponendo a reagire la polvere del solido di origine vegetale, ovvero di polpe esauste di barbabietole da zucchero, con ossido di propilene in un rapporto in peso compreso tra 1:5 ed 1:10, preferibilmente di 1:8. Il solido in polvere ? la frazione di solido in polvere che ha un diametro minore od uguale a 0.2 nm. L'ossido di propilene ? utilizzato come liquido puro al 99%. Il catalizzatore ? normalmente un idrossido di metallo alcalino, preferibilmente KOH, aggiunto alla miscela sotto forma di solido in gocce, puro al 99.5%, in misura tale da essere in rapporto tra 1:10 ed 1:5, e preferibilmente 1:5.
La temperatura di reazione ? compresa tra 150?C e 180?C, e preferibilmente ? di 160?C.
La reazione viene condotta sotto agitazione costante ad una pressione compresa tra 0.8 MPa e 1.6 MPa, preferibilmente ad una pressione di 1.0 MPa.
La reazione pu? essere condotta per un tempo che pu? variare da 1.5 a 4 ore; il tempo di reazione preferibilmente utilizzato va dalle 2.5 alle 3 ore.
Esempio di preparazione 1
In un'autoclave provvista di manometro, termometro ed agitatore, ed immersa in un bagno termostatato ad olio di silicone mantenuto a 175?C, vengono introdotti 2 g di KOH, 10 grammi di polvere di polpe di barbabietole e 100 mi di ossido di propilene. Il reattore viene quindi richiuso e la miscela di reazione viene posta sotto agitazione per 1.5 ore. A questo punto, l'olio del bagno termostatato viene sostituito con acqua a temperatura ambiente, in modo da fare calare la temperatura del sistema a circa 30?C; il reattore pu? quindi essere aperto per ricuperare il prodotto, diluendo con MeOH qualora sia necessario.
Il reattore viene sciacquato con acqua; il prodotto viene neutralizzato con HC1, quindi il solvente eventualmente utilizzato per il ricupero ed il residuo di ossido di propilene sono eliminati per evaporazione sotto vuoto. Il prodotto ottenuto si presenta come un liquido altamente viscoso, quasi pastoso, di colore bruno scuro, in presenza di un abbondante residuo insolubile.
Esempio di preparazione 2
E' stato ripetuta la procedura l'esempio di preparazione 1, tranne per il fatto che la reazione ? stata condotta per 3 ore.
Il prodotto ottenuto si presenta come un liquido viscoso di colore bruno arancio con rare particelle di solido non disciolto.
Sui due tipi di prodotti ottenuti sono state condotte una serie di misure a scopo di stabilire in che modo ed in che misura la polvere di polpa di barbabietole ha reagito con ossido d? propilene e quali siano le caratteristiche del prodotto ottenuto .
Sono stati effettuati saggi tonometrici sul prodotto dell'esempio di preparazione 2, utilizzando il noto sistema che consente la determinazione del peso molecolare di un polimero in base all'abbassamento della tensione di vapore di un solvente, ed ? risultata una massa di 660. Tale valore tuttavia, oltre che essere affetto da una relativa imprecisione, pu? essere indotto da una distribuzione bimodale di masse nel prodotto stesso, vale a dire nella presenza contemporanea di due famiglie di macromolecole, che nell'analisi sopracitata risultano come unica macromolecola di massa pari alla media delle masse.
Tale ipotesi sembra avvalorata da misure del medesimo campione effettuate mediante la cromatografia di esclusione; sono infatti stati definite in tal modo due distribuzioni di macromolecole. In prima analisi si potrebbe ritenere che la distribuzione a pi? basso peso molecolare e numericamente pi? rappresentativa sia dovuta alla formazione di poiiossipropilene in cui va a disciogliersi il materiale solido a contenuto ossidrilico. Tuttavia, l'assenza di solvente protico e la concentrazione trascurabile di acqua rende meno verosimile tale ipotesi. Viceversa, ? pi? legittimo alla luce di ci? ritenere che nella polvere siano presenti due famiglie di macromolecole che reagiscono in modo diverso e danno prodotti di massa diversa.
Esempio 1
Sul prodotto ottenuto nell'esempio di preparazione 1 ? stato effettuato un saggio di viscosit? plastica utilizzando un reometro Carri-Med, vale a dire un reometro rotativo a cono e piano. La viscosit? ottenuta ? di 988.6 Pa.s.
Esempio 2
Sul prodotto ottenuto nell'esempio di preparazione 2 ? stato effettuato un saggio di viscosit? con il medesimo metodo utilizzato nell?'esempio 1. La viscosit? ottenuta ? di 8.34 Pa.s .
Esempio 3
Su campioni dei prodotti ottenuti negli esempi di preparazione 1 e 2 sono state eseguite delle prove di solubilit?. I solventi utilizzati ed i risultati ottenuti sono mostrati in tabella 1, in cui, in funzione di criteri puramente visuali, quali colore della soluzione, limpidezza, presenza di particelle in sospensione, si ? cos? annotato: - = non solubile
0 = molto poco solubile
+ = poco solubile
++ = mediamente solubile
+++ molto solubile
Dalla tabella 1 risulta che il prodotto dell'esempio di preparazione 1 risulta ancora caratterizzato da una notevole solubilit? in solventi polari. Al contrario, il prodotto dell'esempio di preparazione 2 ? pi? difficilmente solubile in acqua e metanolo e molto pi? solubile in diclorometano e THF. Questo sta a significare che, come era logico ritenere a priori, con il crescere del tempo di reazione aumenta la lunghezza delle catene laterali di poliossipropilene. Conseguentemente, l'aumento della catena laterale di poliossipropilene da un lato rende pi? liberi i gruppi -OH, e dall'altro aumenta il carattere idrofobico della molecola.
Esempio 4
Sono state eseguite le analisi spettroscopiche all'infrarosso (di seguito citate come IR) di campioni dei prodotti ottenuti negli esempi di preparazione 1 e 2 (figg. 1 e 2) che sono state confrontate con le analoghe analisi IR eseguite sulla polvere di barbabietola (fig. 3) e su di un poliossipropilene commerciale di massa 400 (figura 4).
Le bande che risultano di interesse per una comparazione degli spettri illustrati nelle figure ai fini della presente descrizione sono le seguenti:
Una prima considerazione va fatta a proposito il rapporto tra le bande di OH e CH. Se nello spettro di figura 3 (polvere di polpa di barbabietola) la banda di OH ? preponderante, le due bande tendono ad equivalersi nello spettro di figura 1 (prodotto l) e vi ? inversione di tendenza nello spettro illustrato in figura 2 (prodotto 2).
Tale dato, fornisce la misura di quanto la reazione si sia svolta in modo completo, con la formazione di catene di poliossipropilene; a tale scopo gli spettri di figure 1 e 2 possono essere validamente confrontati con quello di figura 4. L'accentuarsi poi delle bande del legame C-CH , conferma la formazione di catene di poliossipropilene, in quanto tale segnale corrisponde al metile dell'ossido di propilene stesso. Infine la banda del legame etereo, che nello spettro della figura 3 ? paragonabile a quella dell 'OH, negli spettri delle figure 1 e 2 diventa preponderante su quest 'ultima; anche questo non pu? che spiegarsi che alla luce della formazione di numerosi nuovi legami eterei in seguito alla formazione delle catene poliossipropileniche.
E' ovvio attendersi dal prodotto per il quale la reazione risulta pi? completa un indice di OH inferiore rispetto a quello riscontrato per la polvere, (207 contro 220) in quanto tale valore ? riferito ad un grammo di sostanza, e quindi, quanto pi? ? completa la reazione sopra descritta, tanto pi? basso sar? l'indice di OH.
Ci? non di meno, il prodotto cos? ottenuto risulta facilmente manipolabile, e posto a reagire con Toluene diisocianato (TDI) esso ha fornito un prodotto in modo immediato, anche a temperatura ambiente ed in assenza di catalizzatori. Risulta in tal modo sensato ritenere che in generale il materiale a contenuto ossidrilico ottenuto nel modo sopra descritto possa consentire di ottenere risultati di ottimo livello nella produzione di PUR secondo il metodo dell'invenzione. Infatti tale prodotto ? sicuramente pi? manipolabile e reattivo della polvere utilizzata nel metodo secondo la precedente domanda della richiedente, pur tuttavia mantenendo i vantaggi legati all'uso di tale polvere sia dal punto di vista economico che dal punto di vista ecologico.
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la produzione di poliuretani e schiume poliuretaniche espanse consistente nell'uso di una formulazione a due componenti, essendo il primo componente un materiale a contenuto ossidrilico addizionato con opportuni additivi quali catalizzatori, tensioattivi, cariche, pigmenti ed agenti porogeni, ed essendo il secondo componente un composto contenente due o pi? gruppi isocianato, caratterizzato dal fatto che detto materiale a contenuto ossidrilico ? un liquido viscoso a contenuto ossidrilico derivato dal trattamento di un materiale solido di origine vegetale, essendo detto solido di origine vegetale posto a reagire con un monoalchilossirano, preferibilmente metilossirano, noto comunemente come ossido di propilene, in presenza di un catalizzatore basico.
- 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto catalizzatore basico ? un idrossido di un metallo alcalino<'>.
- 3. Metodo secondo la rivendicazione 2, in cui detto idrossido di metallo alcalino ? KOH.
- 4. Metodo secondo le rivendicazioni 1 a 3, in cui il solido di origine vegetale e l'ossido di propilene sono posti a reagire in un rapporto in peso che va da 1:10 ad 1:1.
- 5. Metodo secondo le rivendicazioni la 3, in cui il solido di origine vegetale e l?ossido di propilene sono posti a reagire in un rapporto in peso di 1:8.
- 6. Metodo secondo le rivendicazioni 1 a 3, in cui il catalizzatore basico ? posto a reagire in un rapporto in peso rispetto al solido di origine vegetale da 1:10 a 1:4.
- 7. Metodo secondo le rivendicazioni 1 a 3, in cui il catalizzatore basico ? posto a reagire in un rapporto in peso rispetto al solido di origine vegetale 1:5.
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