ITFI20010107A1 - Processo per l'isomerizzazione cis/trans di mono-,di-, e tri-gliceridi o loro miscele - Google Patents
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Description
Domanda di brevetto per Invenzione Industriale dal titolo:
Processo per l'isomerizzazione cis/trans di mono-, di-, e tri-gliceridi o loro miscele
Campo dell’invenzione
E’ descritto un processo di isomerizzazione cis/trans di mono-, di-, trigliceridi in cui soluzioni o sospensioni contenenti detti prodotti, o loro miscele, sono trattate con un iniziazione radicalica in presenza di un composto solforato.
Stato dell’arte
La trasformazione cis/trans di alcheni per via radicalica è un processo chimico noto da tempo (vedi ad esempio Walling, C. et al. J. Am. Chem. Soc. 81, 1144-1148 (1959); Chatgilialoglu C. et al. J. Org. Chem. 60, 3826-3831 (1995)). Le modalità utilizzate per la trasformazione suddetta sono state applicate con successo anche ai metil esteri di acidi grassi mono- e poli-insaturi come pure a fosfolipidi puri DOPC e lecitina di soia (vedi Ferreri C. et al. Chem. Commun. 407-408 (1999); Sprinz FI. et al. Biochim. Biophys. Acta 1483, 91-100 (2000); Chatgilialoglu C. et al. J. Am. Chem. Soc. 122, 4593-4601 (2000); Ferreri C. et al. J. Am. Chem. Soc. 123, 4459-4468 (2001)).
Tuttavia nessun riferimento è dato in letteratura riguardo alla possibilità di applicare modalità uguali o analoghe a quelle suddette qualora si voglia operare la trasformazione cis/trans su gliceridi o oli di derivazione naturale. Gliceridi che contengono doppi legami trans sono fra i prodotti ottenuti mediante idrogenazione catalitica di oli naturali sia in fase omogenea che eterogenea (si veda per una review generale a questo proposito Ackman R. G. et al. Trans Fatty Acids in Human Nutrition, The Oil Press Dundee 1998, cap. 2 pp. 35-58) oppure mediante esterificazione del glicerolo con 1-3 equivalenti di estere o cloruro dell’acido grasso trans in ambiente disidratante alcalino (Jie, M. S. Chem. Phys. Lipids, 77, 155-171 (1995)).
Va però ricordato che il processo di idrogenazione catalitica degli oli e dei grassi viene effettuato per ottenere gliceridi saturi, pertanto i gliceridi trans sono soltanto dei prodotti collaterali che non sono ottenuti in maniera controllabile e quantitativa, inoltre il processo non porta alla formazione di isomeri trans con la stessa posizione del doppio legame rispetto al composto di partenza, bensì ai cosiddetti isomeri posizionali ovvero nei quali il doppio legame è divenuto trans ma si è anche spostato al carbonio precedente o successivo.
La formazione di gliceridi trans mediante esterificazione prevede l’uso di derivati (esteri o cloruri) di acidi grassi che già possiedono la geometria trans del doppio legame, e non tutti gli isomeri trans sono disponibili commercialmente.
Pertanto, l’isomerizzazione per via radicalica dei gliceridi qui proposta rappresenta il metodo più diretto per la formazione di isomeri geometrici trans a partire dai corrispondenti gliceridi cis-insaturi, senza shift posizionale. Finora la metodologia qui proposta non è stata applicata ai gliceridi soprattutto a causa delle condizioni di reazione da utilizzare, che sono nella maggior parte dei casi in fase eterogenea, ovvero il gliceride ed il solvente della reazione formano due fasi. Lo studio della reattività radicalica in fase eterogenea è stata pertanto la premessa indispensabile per la formulazione della presente metodica. Il vantaggio dell’invenzione consiste nel netto miglioramento e nella semplificazione delle esistenti procedure per la trasformazione dei gliceridi cis a trans in alta resa, in condizioni facilmente controllabili e che si possono interrompere a seconda della percentuale di isomerizzazione desiderata. La trasformazione qui proposta consente l’ottenimento di una varietà di gliceridi trans da soli o in miscela praticamente irrealizzabile con la metodica della transesterificazione.
Tale processo riveste grande importanza nel caso della trasformazione di oli in derivati semi-solidi, con proprietà organolettiche e fisiche diverse dai corrispondenti isomeri cis puri, che finora sono derivati dall’idrogenazione catalitica come prodotti collaterali, quindi in condizioni non selettive.
Sommario dell’invenzione
La presente invenzione si riferisce ad un processo che consente l’isomerizzazione cis/trans di gliceridi, ovvero di esteri della glicerina con acidi grassi insaturi, in modo semplice e praticamente quantitativo, permettendo di ottenere in modo perfettamente controllabile miscele a diverso tenore di isomeri trans, ad esempio in percentuali comprese fra 1 e 80-90%. Le condizioni di reazione sono compatibili con l’ambiente ed i materiali utilizzati sono biodegradabili o riciclabili. L’invenzione comprende la trasformazione cis/trans di olii di derivazione naturale, in quanto essi sono formati da miscele di gliceridi.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
Il processo secondo l’invenzione si riferisce quindi alla isomerizzazione cis/trans di mono-, di- tri-gliceridi di formula (I)
o loro miscele
in cui R1, R2 ed R3, uguali o diversi tra loro rappresentano, idrogeno o una catena alchilica di cui almeno una contenente almeno un doppio legame, almeno uno dei tre sostituenti suddetti essendo diverso da idrogeno.
Secondo l’invenzione i gliceridi, o le soluzioni o sospensioni che li contengono, vengono sospesi o sciolti in un opportuno solvente e alla miscela così ottenuta si aggiunge un composto solforato e si irradia o si scalda la miscela per il tempo necessario.
Alla fine il gliceride di partenza presenta una conversione dei doppi legami inizialmente presenti con geometria cis alla corrispondente geometria trans, che può essere controllata dalle condizioni di reazione utilizzate.
Secondo l’invenzione per catena alchilica contenente almeno un doppio legame, come sopra definita, si intendono preferibilmente catene C4-C30 contenenti da uno a sei doppi legami. Più preferibilmente si intendono: catene di acidi grassi insaturi con atomi di carbonio da 14 a 22, contenenti da uno a sei doppi legami; ancor più particolarmente si intendono le catene di acidi grassi indicati normalmente con le notazioni: 14:1, 16:1, 18:1, 18:2, 18:3, 20:1, 20:2, 20:3, 20:4, 20:5, 22:6. Possibili miscele di gliceridi secondo l’invenzione sono ad esempio olii di provenienza vegetale o animale, come oli di soia, borragine, pesce, canola, semi di lino, oliva, ecc.
Come solvente si utilizzano acqua, alla quale in alternativa si adoperano soluzioni saline tamponate a pH 7 come tampone fosfato, o preferibilmente alcoli, come ad esempio metanolo, t-butanolo.
Come composto solforato si utilizza, preferibilmente, un tiolo di formula RSH, dove R è un C2-C10 alchile eventualmente contenente anche altre funzioni come ad esempio una funzione ossidrilica, o amminoacidica.
Si possono utilizzare anche altri composti solforati aventi capacità di reattività radicalica analoghe ai tioli suddetti.
Fra i tioli precedentemente definiti particolarmente preferito è il 2-mercaptoetanolo. I composti solforati indicati sono preferibilmente utilizzati in quantità catalitica, compresa tra 5-50% in moli rispetto alle moli di gliceride, più preferibilmente 20-30% in moli.
L'iniziazione radicalica, che innesca la reazione tra gliceride e composto solforato, può essere effettuata per mezzo di una sorgente di radiazioni, ultrasuoni, o una sorgente termica (in quest’ultimo caso in presenza di un iniziatore radicalico).
La miscela dei due componenti nel solvente prescelto viene degassata e direttamente irradiata. Un metodo di irradiazione preferito è la gamma-irradiazione di gliceridi in presenza del 2-mercaptoetanolo dopo saturazione con protossido di azoto. L’irradiazione ultravioletta è anche efficiente a scopo di isomerizzazione, in presenza di disolfuri.
L'irradiazione è condotta normalmente per almeno 2 - 3 ore, in modo da evidenziare la formazione degli isomeri trans.
Nel caso si preferisca utilizzare una sorgente termica, ovvero aggiungere un iniziatore radicalico e scaldare la miscela di reazione, come iniziatori radicalici sono particolarmente preferiti i diazoalcani di formula generale R’-N=N-R’ dove R’ è una catena alchilica ramificata e variamente sostituita, anche con gruppi acido/base in forma salificata, per esempio, i diazoalcani noti come AIBN [azobis(isobutirronitrile)], AMVN [azobis(metilvaleronitrile)] e AAPH [azobis(amidinopropano)idrocloruro] utilizzabili nei vari solventi prescelti a varie temperature. Si possono utilizzare come iniziatori anche dialchilperossidi di formula ROOR, ove R è un sostituente arilico o alchilco variamente sostituito.
Preferibilmente gli iniziatori vengono aggiunti in quantità comprese fra il 5-10% calcolato rispetto alle moli di gliceride. Nel caso si utilizzino gli iniziatori radicalici la miscela viene previamente degassata con argon (o azoto), secondo una modalità preferita di esecuzione, e riscaldata ad una temperatura che dipende dal tipo di iniziatore prescelto, e compresa normalmente tra 30-150°C.
I tempi di reazione in tutte le modalità sono normalmente compresi tra 1-24 ore oppure stabiliti a seconda della percentuale di isomerizzazione desiderata per una particolare applicazione del gliceride/olio e di volta in volta stabilita.
Come detto precedentemente il processo secondo l’invenzione può essere applicato ai gliceridi “per se”, a loro miscele, o a soluzione o sospensioni contenenti i gliceridi o loro miscele come ad esempio gli oli naturali vegetali o animali quali (olio di borragine, pesce, canola, semi di lino, olio di oliva, ecc.). Nel caso di miscele di gliceridi il prodotto finale sarà ovviamente costituito da una miscela di isomeri cis/trans la cui proporzione varia e può essere definita di volta in volta mediante metodiche di analisi note.
L'invenzione sarà più e meglio compresa alla luce degli esempi qui di seguito riportati.
Esempio 1
Ad una sospensione degassata con argon/azoto di 20mg di trioleina (0.00225 mmoli, contenuto in oleato 0.071 mmoli) in 0.470 mL di etanolo assoluto, vengono aggiunti di seguito 1.66 mg(0.021 mmoli) di 2-mercaptoetanolo e 0.34 mg di AIBN (0.0021 mmoli) in un reattore di vetro chiuso. Si porta successivamente alla temperatura di 85°C e dopo circa tre ore i solventi vengono evaporati. Il residuo viene sottoposto ad un’estrazione bifasica con una soluzione satura di NaCI in acqua ( 1 x 1 mi) ed esano (4 x 3 mi). La fase esanica viene essiccata con sodio solfato anidro, filtrata ed evaporata in corrente di azoto. Si ottengono 20 mg di trielaidina/trioleina 80/20 (20 mg; o,071 mmoli) che può essere ulteriormente purificata se necessario per cromatografia su gel di silice utilizzando n-esano come eluente.
Esempio 2
L'esempio 1 viene ripetuto utilizzando acqua (o tampone fosfato a pH 7) come solvente. In questo caso l’iniziatore radicalico è AAPH (0.021 mmoli) e la reazione è condotta alla temperatura di 45°C per un tempo di 21 ore. Il risultato è analogo a quello ottenuto nell’esempio 1.
Esempio 3
L’esempio 1 viene ripetuto saturato il solvente che in questo caso è tbutanolo con protossido di azoto ed inducendo la formazione di radicali per gamma-irradiazione (dose rate: 20 Gy/min). La miscela è fatta reagire per quattro ore a temperatura ambiente. I risultati sono analoghi a quelli descritti nei precedenti esempi.
Esempio 4
L’esempio 1 viene ripetuto utilizzando olio di borragine come substrato, metanolo come solvente e AMVN come iniziatore a 54°C. Dopo 21 ore si ottiene in resa quantitativa olio di borragine contenente miscela cis/trans 70/30.
Claims (16)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la isomerizzazione cis/trans di mono-, di-, tri-gliceridi in cui soluzioni o sospensioni contenenti detti prodotti, o loro miscele, sono soggette a iniziazione radicalica in presenza di un composto solforato.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui i gliceridi sono composti di formula (I):in cui R1, R2 ed R3, uguali o diversi tra loro rappresentano idrogeno o una catena alchilica contenente almeno un doppio legame, almeno uno di detti sostituenti essendo diverso da idrogeno.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui detta catena alchilica contenente almeno un doppio legame è una catena alchilica C4-30 contenente da 1 a 6 doppi legami.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 3 in cui detta catena alchilica è una catena alchilica di un acido grasso C14-22 contenente da 1 a 6 doppi legami.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui detta catena alchilica è del tipo indicato come: 14:1, 16:1, 18:1, 18:2, 18:3, 20:1, 20:2, 20:3, 20:4, 20:5, 22:6.
- 6. Processo secondo le rivendicazioni 1 - 5 in cui il composto solforato è un tiolo di formula RSH ove R è un C2-10alchile eventualmente contenente anche una funzione ossidrilica o amminoacidica.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui il tiolo è 2-mercaptoetanolo.
- 8. Processo secondo le rivendicazioni 1 - 7 in cui il composto solforato è utilizzato in quantità comprese fra 5 - 50% in moli rispetto alle moli di gliceride. 9 Processo secondo la rivendicazione 8 in cui la quantità di composto solforato utilizzato e del 20% - 30% in moli rispetto alle moli di gliceride.
- 9. Processo secondo le rivendicazioni 1 in cui l’iniziazione radicalica è effettuata per mezzo di una sorgente di radiazioni o ultrasuoni.
- 10. Processo secondo la rivendicazione 9 in cui la sorgente di radiazioni è radiazione gamma o ultravioletta.
- 11. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui l'iniziazione radicalica è effettuata con una sorgente termica in presenza di un iniziatore radicalico.
- 12. Processo secondo la rivendicazione 11 in cui detto iniziatore radicalico è un diazoalcano di formula R’-N=N-R’ in cui R’ è una catena alchilica ramificata e variamente sostituita o un dialchilperossido di formula ROOR ove R è un gruppo arile o alchile variamente sostituito.
- 13. Processo secondo la rivendicazione 12 in cui detto diazoalcano è scelto nel gruppo costituito da: AIBN [azobis(isobutirronitrile)], AMVN [azobis(metilvaleronitrile)] e AAPH [azobis(amidino-propano)idrocloruro]
- 14. Processo secondo le rivendicazioni 11 - 13 in cui l’iniziatore radicalico è aggiunto in quantità comprese fra 5-10% calcolato rispetto alle moli di gliceride.
- 15. Processo secondo le rivendicazioni 1 - 14 in cui l’isomerizzazione cis/trans è condotta a partire da: gliceridi “per se”, a loro miscele, o a soluzione o sospensioni contenenti i gliceridi o loro miscele.
- 16. Processo secondo la rivendicazione 15 in cui dette miscele sono costituite da oli naturali vegetali o animali.
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