IT9022141A1

IT9022141A1 - Composizioni adesive ad alta resilienza.

Info

Publication number: IT9022141A1
Application number: IT022141A
Authority: IT
Inventors: Roberto Braglia; Ruocco Vittorio Di; Fabio Garbassi
Original assignee: Mini Ricerca Scient Tecnolog
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1992-05-22
Also published as: IE914030A1; CA2055871A1; EP0487058A2; JPH05239411A; IT1244842B; IT9022141A0; EP0487058A3

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione si riferisce ad una composizione adesiva di tipo acrilico. Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad una composizione adesiva di tipo acrilico modificata con gomma.

L'uso di adesivi strutturali é sostanzialmente aumentato negli ultimi anni soprattutto nei settori aerospaziale e automobilistico con il conseguente sviluppo di nuovi sistemi adesivi ad alte prestazioni.

L'uso degli adesivi strutturali in tali settori ha facilitato la sostituzione dei convenzionali materiali metallici con materiali polimerici. Inoltre, la nascita e lo sviluppo della classe degli adesivi acrilici strutturali ha permesso la loro applicazione anche su superfici non pretrattate, o addirittura non perfettamente pulite, senza per questo incidere eccessivamente sulle prestazioni adesive.

Gli adesivi acrilici strutturali sono costituiti, in genere, da una miscela di monomeri acrilici che polimerizzano seguendo un meccanismo radicalico. Essi presentano proprietà meccaniche paragonabili a quelle degli adesivi epossidici, con il vantaggio di un "setting time" o tempo di presa molto più breve, una migliore resistenza all'urto e la possibilità di realizzare giunti resistenti, anche con superfici poco pulite. Poiché le matrici acriliche dopo la reticolazione risultano fragili, l'aggiunta alla formulazione di una gomma ne aumenta la tenacità. Infatti è noto che le proprietà meccaniche di polimeri fragili possono essere migliorate incorporando nella matrice particelle di una seconda fase gommosa. La presenza d1 una seconda fase costituita da particelle di gomma aumenta la tenacizzazione.

E' noto a questo proposito l'impiego, in formulazioni di adesivi acrilici, di componenti elastomerici per ottenere il miglioramento della tenacità nella matrice acrilica, come anche per migliorare le caratteristiche di resilienza. E' stato descritto a questo scopo l'impiego di polietilene c1orosolfonato (US 4,112,013); di poliisoprene (US 4,451,615); di miscele elastomeriche a base di polietilene clorosolfonato e fiuoroelastomeri (US 4,182,644) .

E' anche noto (US 4,645,810) l'impiego in adesivi acrilici di uno o più elastomeri, come polimeri di polietilene clorosolfonato e copolimeri di butadiene-acrilonitrile funzional1zzati (carbossi lati).

Nondimeno, specialmente nel caso di applicazioni in campo automobilistico, le formulazioni adesive finora note, appartenenti alla classe degli acrilici, non sempre permettono di ottenere un buon bilancio di caratteristiche tra loro concorrenti c ome una elevata resistenza all'urto combinata con buone caratteristiche adesive.

E' stato ora trovato dalla Richiedente che gli inconvenienti sopra menzionati possono essere eliminati impiegando una particolare composizione adesiva ad alta resilienza a base di monomeri acrilici contenenti come componente elastomerico una miscela sinergica di gomme consistente di un polimero polietilenico clorosolfanato e di un copolimero di butadiene acrilo-nitrile in seguito meglio definiti.

Pertano formano oggetto della presente invenzione le composizioni adesive a base acrilica aventi migliorate resilienza e tenacità comprendenti:

(a) almeno un monomero acrilico poiimerizzabi1e-,

(b) un generatore di radicali liberi, eventualmente in combinazione con un attivatore e

(c) una miscela sinergica di gomme costituita da:

1. una gomma dienica nitriiica e

2. polietilene clorosolfonato .

L'agente generatore di radicali liberi (b) può essere costituito da qualsiasi composto avente detta attività impiegabile nelle similari composizioni adesive conosciute.

Sono pertanto impiegabili idroperossidi organici, peresteri, peracidi organici, ossaziridine quali, per esempio, eumene idroperossido, le ossaziridine descritte nei brevetti EP 334,376-7-8. Lo stesso dicasi per quanto riguarda l'agente facol tativo attivatore (b); sono impiegabili come attivatori gli agenti riducenti o attivatori di polimerizzazione noti.

Esempi di attivatori sono: ferro cloruro (-oso), titanio dicloruro, solfito acido di sodio o di potassio, acido ascorbico, acetaldeide ed altre aldeidi, acido solforoso, solfiti di metalli alcalini, bisolfiti, solfossi1ati, tiosolfati, solfuro di idrogeno, idrossil ammina, idrazina, acetone sodio bisolfito, formaldeide soldio solfossilato, acidi solfinici, sali di rame e di ferro, sali di altri metalli a basso stato di valenza, acido levulinico, zuccheri riducenti come glucosio, β -mercaptoetanol o, diciandiammide, sali d1 ferro di amminoacidi, succinato di ferro, rame solfato pentaidrato, ammine terziarie.

E' stato inoltre trovato che prodotti singoli o miscele di prodotti di condensazione al deide/ammi na sono particolarmente indicati per essere utilizzati come agenti attivanti la polimerizzazione; queste miscele di prodotti di condensazione possono essere utilizzate tal qual i , o parzialmente purificate allo scopo di ottenere una concentrazione maggiore nei componenti più attivi e, in entrambi i casi, è possibile addizionare un sale solubile di un metallo di transizione.

Varie aldeidi ed ammine sono adatte per la preparazione della miscela di condensazione aldei de/ammina operando secondo metodi noti. Le aldeidi sono preferibilmente di natura alifatica e contengono radicali aventi da 1 a 12 atomi di carbonio, per esempio acetaldeide, n-but irraldeide , propionaldeide, ciclopentanale; n-esanale, cicloesanale, idrocinnamaldeide, neptanale, n-decanale, n-dodecanale, eco. Qualsiasi ainmina primaria alifatica o aromatica avente fino a 18 atomi di carbonio può essere utilizzata, per esempio etilammina, n-buti1ammina, n-penti 1ammina, cic1opentilammina, n-esilammina, cicloesi1ammina, n-otti 1ammina, n-deci1ammina, n-dodecilammina, n-esadecilammina, n-ottadeci1ammina, anilina, tolil ammine, xilil animine, ecc .

La miscela preferita, utilizzata come attivatore di polimerizzazione, è costituita da prodotti di condensazione butirra!deide/ani 1ina disponibile sul mercato con il marchio commerciale VAMAC 808 della società Du Pont - USA.

Il componente più attivo di detta miscela è la N-fenll-3,5-dieti1 -2-propi1-1,2-diidropiridina (DHP) presente nella miscela per non più del 50% in peso.

L'attivatore può essere arricchito in DHP per distillazione frazionata fino al 100%; frazioni contenenti DHP tra 70% e 100% in peso possono essere utilizzate con migliorate prestazioni.

Nella presente invenzione con il simbolo DHP si intendono miscele contenenti almeno il 70% in peso della diidropiridina citata precedentemente.

Sia la miscela di condensazione ani1ina/butirraldeide che la DHP possono essere utilizzate tal quali oppure diluite con solventi, preferibilmente clorurati, per esempio 1,1,1-tricloro etano, cloruro di metilene, ecc., con quantità variabili di solvente comprese tra 10% e 80% in peso.

Sali di metalli di transizione solubili, contenenti preferibilmente cobalto, nichel, rame, manganese, ferro e vanadio, possono essere aggiunti alla miscela di condensazione aldeide/ammina, per esempio di ani1ina/butirraldeide, o alla DHP o alle loro soluzioni, in concentrazioni non superiori al 5% in peso .

Esempi d1 sali organici impiegabili sono: rame saccarinato, rame paratoluensolfinato, cobalto aceti1acetonato, cobalto naftenato, vanadio aceti1acetonato, ferro ottoato, ferro naftenato, ferro lattato, ferro gluconato, ferro saccarinato, ecc.

I monomeri (a) utilizzabili sono di tipo vinilico e, per gli scopi di questa invenzione, sono monomeri, preferibilmente acrilici, e miscele di monomeri quali meti1metacri1ato, etllmetacrilato, buti lmetacri1ato, meti1acri1ato, eti1acri1ato, butilacrilato, cicloesilmetacri1ato, esilmetacri1ato, 2-etilesilmetacrilato, 1aurilmetacri 1ato, cicloesi1acri1ato, esilacrilato, 2-etilesi1acri1ato, 1auri1acri1ato, acido metacrilico, acido acrilico, etilengllcolacrilato e altri glicoli acrilati e diacrilati, metacrilati e dimetacri1ati. I monomeri preferiti sono acrilati e metacrilati a catena alchilica corta C1-C4 e eti1englicole- e butilenglicoledimetacri1ato.

La scelta del monomero (a) dipende dalle qualità reologiche desiderate e anche dalla solubilità delle gomme nel monomero -Come sopra detto, la miscela sinergica di gomme (c) è costituita da

1. una gomma di un copolimero diene-nitrile etilenicamente insaturo associata a

2. una gomma di polietilene c1orosolfonato.

Per quanto riguarda la gomma diene-nitrile essa è costituita da co-polimeri ad elevato grado di insaturazione a base di dieni C3-C10 lineari o ciclici, con meno del 50% di porzione nitrilica insatura.

Con il termine di porzione nitrilica si intende riferirsi preferibilmente all 'acrilonitri le e metacri1onitrile. Gomme di ene-nitri 1e sono reperibili in commercio, quali per esempio le gomme di butadiene ( > 50%)-acri1onitri1e del tipo "Europrene N. 3360" di ENICHEM-Italia.

Il polimero c1orosolfonato impiegato è il polietilene clorosolfonato, anche se copolimeri clorosolfonati di etilene contenenti piccole quantità di propilene o altre olefine possono essere usati.

Il polietilene clorosolfonato è ottenuto, secondo tecniche note, per reazione del polietilene lineare o ramificato con solfonil cloruro o con anidride solforosa e cloro. Questo polimero è ben noto in letteratura e viene per esempio prodotto e venduto da Du Pont - USA con il marchio "Hypalon", come "Hypal on 20", ecc.

Nel componente di gomma (c) vengono usualmente adottati rapporti ponderali gomma copolimero diene-nitri1e insaturo/polietilene cloro solfonato compresi tra 1:0,5 e 1:4 circa, preferibilmente tra 1:1 e 1:2 circa.

I rapporti quantitativi tra i componenti le formulazioni possono essere contenuti in ampi limiti, valori preferiti sono i seguenti:

- il generatore di radicali liberi (b) viene impiegato secondo un rapporto compreso tra 0,1% e 5% in peso circa rispetto alla composizione totale, in combinazione eventualmente con un attivatore secondo un rapporto in peso attivaiore:generatore di radicali liberi compreso tra 1:1 e 10:1;

- il componente monomerico acrilico (a) costituisce circa tra il 60% e l'85% in peso rispetto alla composizione totale, preferibilmente tra il 60% e il 70% circa in peso;

- il componente gommoso (c) costituisce circa tra il 10% e il 35% in peso rispetto alla composizione totale, preferibilmente tra il 20 e il 30% in peso, la sommai dei componenti a+b+c essendo uguale a 100.

La preparazione delle composizioni adesive oggetto della presente invenzione può essere realizzata mediante i metodi noti per composizioni di questo tipo, a base di operazioni di miscelazione, ecc., eventualmente in presenza di agenti inibitori.

Agenti inibitori adatti si sono dimostrati chinoni e idrochinoni, per esempio idrochinone, idrochinone monometi1etere, antrachinone, 2,6-d1terbuti1parametilfeno1o (BHT), ecc., in quantità variabili tra 0,1 e 2 parti in peso per 100 parti della formu1azione. Il 2,6-diterbuti1parameti1fenolo (BHT) è l'agente stabilizzante preferito.

Vantaggiosamente, le composizioni adesive, oggetto della presente invenzione, vengono formulate sotto la forma di sistemi bicomponenti in cui una prima parte è costituita dalla soluzione della miscela sinergica di gomme (c) nel componente monomerico acrilico (a) e dal generatore di radicali liberi (b), e la seconda è costituita dall'attivatore.

Alternativamente, si prepara un cosi detto "premix" o pre-miscela in cui l'attivatore (b) viene miscelato con il componente acrilico (a) prima dell'impiego.

Le composizioni vengono utilizzate con la tecnica del "primer" che prevede l'applicazione del componente adesivo su un aderendo e l'applicazione del componente attivante sull’altro aderendo.

Esse, inoltre, possono essere utilizzate, oltre che a temperatura ambiente, anche a temperature superiori sia in fase di presa che in fase di esercizio.

Le composizioni adesive oggetto della presente invenzione possono essere utilizzate su superfici porose o lisce senza richiedere necessariamente pretrattamenti delle superfici su cui devono essere applicate.

Materiali che possono essere incollati mediante gli adesivi acrilici oggetto della presente invenzione sono: acciaio, alluminio, rame, titanio, ottone, materiali polimerici polari, legno, vetro, carta, superfici preverniciate, ecc.

I tempi di presa sono in generale compresi tra J e 2 minuti circa, usualmente sono dell'ordine di 1 minuto. La stabilità della composizione adesiva alla conservazione in condizioni standard è di 6 mesi circa.

Le composizioni adesive oggetto della presente invenzione assicurano l'ottenimento di vantaggi che possono principamente essere riassunti:

(a) buona resistenza alla frattura e contemporanea elevata adesione del legante con il substrato;

(b) brevi tempi di presa, misurati come tempo oltre il quale non è possibile separare due provini incollati mediante sforzo di taglio applicato manualmente;

(c) maggiore stabilità nel tempo, misurato come tempo durante il quale non si verificano fenomeni di ge1ificazione conservando i campioni a temperatura ambiente.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione vengono qui di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non 1imitativi.

Sono state adottate le seguenti abbreviazioni:

- EMA = eti1metacri1ato monomero·,

- MA = acido metacrilico;

ESEMPIO 1

Preparazione della pasta adesiva

A una miscela di monomeri acrilici composta da 58 g di meti 1metacri 1ato (MMA), 10 g di acido metacrilico (MA) e 1 g di eti1eneglicoledimetacrilato (EGDMA) vengono aggiunte 2 gomme: 20 g di polietilene clorosolfonato (PECs) e 10 g di gomma acrilonitrile-butadiene (ABN) e vengono infine aggiunti 0.3 g di BHT (2,6-diterbutil-p-cresolo), che funge da inibitore.

La formulazione viene indi mescolata per agitazione, in un reattore di vetro per 48 ore.

Quando si è ottenuta la completa dissoluzione delle due gomme vengono aggiunti 0.7 g di eumene idroperossido (CHP).

ESEMPI 2-4

Operando secondo la descrizione dell'Esempio 1, vengono preparate altre formulazioni in cui 1'MMA viene sostituito da altri monomeri acrilici come riportato in Tabella 1.

ESEMPIO 5 {di confronto)

Operando secondo l'Esempio 1, si è preparata una formulazione avente la stessa composizione illustrata nell'esempio 2, eccetto che come seconda gomma si è adoperata una gomma acriioni tri1e-butadiene carbossitermi nata (CTBN), come indicato nella seguente Tabella II.

ESEMPIO 6 (Applicativo)

Per valutare il comportamento degli adesivi preparati negli Esempi 1-4 e 5 (di confronto), sono stati impiegati dei provini per le prove di sforzo di resistenza al taglio, secondo la norma ASTM D-1002-72. I provini sono stati preparati spalmando su un lato del giunto la pasta e sull'altro l'attivatore N-feni 1-3,5-dieti 1-2-propi 1-1,4-di idropiridina . I provini erano di aceiaio (FEP04) decapato in miscela solfocromica e sgrassato in trielina. I provini sono stati preparati incollando una superficie di 12x25 mm mantenendo la parte incollata sotto una pressa per circa 1 minuto a 3 kg/cm circa. I giunti vengono poi sottoposti a sforzo di taglio (Lap Shear-Test) dopo 24 h di cura a temperatura ambiente per mezzo di un dinamometro INSTRON MTSM-81 0, più 1 ora a 100°C, ad una velocità di 1 mm/min. I risultati delle suddette prove sono illustrati nella tabella III.

Le prove dimostrano la migliore tenacizzazione ottenuta con gli adesivi dell'invenzione pari a circa 2 volte quella del materiale di confronto.

ESEMPI 7

Per valutare la resistenza all'urto a trazione degli adesivi preparati negli Esempi 1-3 e 5 di confronto, sono stati preparati dei provini miscelando la pasta acrilica contenente il eumene idroperossido e l'attivatore (DHP), secondo il rapporto eumene idroperossido/attivatore 1:20 in peso, in stampini di PTFE per 24 ore a temperatura ambiente più 1 ora di post cura a 100°C per assicurare la completa polimerizzazione. Sui provini estratti dagli stampini, di dimensioni 70x15x2 mm sono stati praticati due intagli contrapposti, di profondità 3.7 mm e ampiezza 0.6 mm. Le prove sono state condotte utilizzando un pendolo Zwick Mod.5101 (Svizzera) operando ad una velocità di 0.68 m/sec. I risultati delle prove di urto sono riportati in tabella IV.

ESEMPI 8-Ί 3 (di confronto)

A titolo di confronto, in tabella V sono riportati i risultati ottenuti nella stessa prova di urto a trazione di cui all 'Esempio 7, utilizzando adesivi acrilici preparati come nell 'Esempio 1 a partire dai monomeri e dalle gomme singole mostrati in Tabella V, in quantità uguali a quelle adoperate negli Esempi 1-3, o nella massima quantità possibile relativamente alla solubilità delle gomme nei monomeri . Le formulazioni di confronto hanno pertanto la stessa composizione dal punto di vista qualitativo e sono state preparate con lo stesso procedimento utilizzato per le formulazioni che contengono miscele di gomme secondo l 'invenzione.

Risultano evidenti i migliori risultati di resistenza al la

frattura ottenuti con gli adesivi dell 'invenzione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizioni adesive acriliche comprendenti: (a) almeno un monomero acrilico poiimerizzabi 1e; (b) un generatore di radicali liberi e (c) una miscela sinergica di gomme costituita da: 1. una gomma dienica nitrilica e 2. polietilene clorosolfonato.
2. Composizioni adesive secondo la rivendicazione 1, in cui il monomero acrilico o i monomeri acrilici sono scelti tra gli acrilati, i metacrilati C 1-C4-alchilici, l'etilene glicole dimetacri lato e il buti1eneglicol e dimetacri1ato .
3. Composizioni adesive secondo le rivendicazioni 1 e 2 precedenti , in cui il generatore di radicali liberi è scelto tra gli idroperossidi organici, i peresteri , i peracidi e 1e ossaziridine .
4. Composizioni adesive secondo la rivendicazione 3, in cui il generatore di radicali liberi è scelto tra eumene idroperossido e le ossaziridine .
5. Composizioni adesive secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il generatore di radicali liberi è associato con un attivatore.
6. Composizioni adesive secondo la rivendicazione 5, in cui l'attivatore é una miscela di condensazione aldeide/ammi -na.
7. Composizioni adesive secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la miscela sinergica di gomme comprende un copolimero di diene C3-C10 lineare o ciclico copolimerizzato con meno del 50% in peso di un nitrile insaturo rispetto al copolimero totale.
8. Composizioni adesive secondo la rivendicazione 7, in cui il nitrile è scelto tra acrilonitrile e metacrilonitrile.
9. Composizioni adesive secondo la rivendicazione 7, in cui la miscela sinergica di gomme comprende un copolimero di butadiene-acrilonitrile con più del 50% in peso di componente dienico rispetto al copolimero.
10. Composizioni adesive secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il polietilene clorosolionato è l i n eare ο ramificato contenente minori quantità di altre olefine.
11. Composizioni adesive secondo le rivendicazioni da 7 a 10, in cui nella miscela sinergica di gomme il rapporto in peso tra il copolimero di di ene-nitr i1e e il polietilene c1orosolfonato è compreso tra 1:0,5 e 1:4.
12. Composizioni adesive secondo la rivendicazione 11, in cui il rapporto in peso copolimero di diene-nitri1e:po1iet i1ene clorosolfonato è compreso tra 1:1 e 1:2.
13. Composizioni adesive secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il generatore di radicali liberi viene impiegato secondo un rapporto in peso compreso tra lo 0,1% e il 5% rispetto al peso della composizione adesiva totale.
14. Composizioni adesive secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui l'attivatore viene impiegato secondo un rapporto in peso compreso tra 1:1 e 10:1 rispetto al generatore di radicali liberi.
15. Composizioni adesive secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il componente monomerico acrilico costituisce tra il 60% e 85% in peso rispetto al peso della composizione adesiva totale.
16. Composizioni adesive secondo la rivendicazione 15, in cui il componente monomerico acrilico costituisce tra il 60 e il 70% in peso rispet.to al peso della composizione adesiva totale.
17. Composizioni adesive secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la miscela sinergica di gomme costituisce tra il 10% e il 35% in peso rispetto al peso totale della composizione adesiva.
18. Composizioni adesive secondo la rivendicazione 17, in cui la miscela sinergica delle gomme costituisce tra il 20 e il 30% del peso totale della composizione adesiva.
19. Composizioni adesive secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui viene addizionato un agente inibitore.
20. Composizioni adesive secondo la rivendicazione 19, in cui l'agente inibitore è scelto tra idrochinone, idrochinone monometi1etere , antrachinone, 2,6-diterbutilparametiIfenolo (BHT), in quantità comprese tra 0,1 e 2 parti in peso per 100 parti della composizione adesiva.