IT9021499A1 - Procedimento di preparazione di poli-1, 4-diidro-2, 6-dimetilpiridine3, 5-dicarbossilesteri e loro uso come stabilizzanti per polimeri - Google Patents
Procedimento di preparazione di poli-1, 4-diidro-2, 6-dimetilpiridine3, 5-dicarbossilesteri e loro uso come stabilizzanti per polimeri Download PDFInfo
- Publication number
- IT9021499A1 IT9021499A1 IT021499A IT2149990A IT9021499A1 IT 9021499 A1 IT9021499 A1 IT 9021499A1 IT 021499 A IT021499 A IT 021499A IT 2149990 A IT2149990 A IT 2149990A IT 9021499 A1 IT9021499 A1 IT 9021499A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- integer
- type
- alkoxy
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title description 25
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 14
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- -1 alkithium Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 7
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 27
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 27
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical class [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 3
- HOPIMTAIQRBNBN-UHFFFAOYSA-N 1,14-diphenyltetradecane-1,3,12,14-tetrone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)CCCCCCCCC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 HOPIMTAIQRBNBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLLLJCACIRKBDT-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1H-indole Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=CC=C1 KLLLJCACIRKBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100412856 Mus musculus Rhod gene Proteins 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLKBOGLIOLFMEK-NSCUHMNNSA-N amino (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)ON RLKBOGLIOLFMEK-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- SBMJKCDBJMFHGS-UHFFFAOYSA-L barium(2+);2-nonylphenolate Chemical compound [Ba+2].CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1[O-].CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1[O-] SBMJKCDBJMFHGS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- GLOQRSIADGSLRX-UHFFFAOYSA-N decyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCCCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1 GLOQRSIADGSLRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N thiodiglycol Chemical compound OCCSCCO YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950006389 thiodiglycol Drugs 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UKVYVZLTGQVOPX-IHWYPQMZSA-N (z)-3-aminobut-2-enoic acid Chemical class C\C(N)=C\C(O)=O UKVYVZLTGQVOPX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- DXOCHFDLWWHNBR-UHFFFAOYSA-N 1,6-diphenylhexane-1,3,4,6-tetrone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 DXOCHFDLWWHNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRQGFQDEQPZDQC-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-1,3-eicosanedione Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 LRQGFQDEQPZDQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxyoctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(O)=O ULQISTXYYBZJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000263 2,3-dihydroxypropyl (Z)-octadec-9-enoate Substances 0.000 description 1
- RZRNAYUHWVFMIP-GDCKJWNLSA-N 3-oleoyl-sn-glycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](O)CO RZRNAYUHWVFMIP-GDCKJWNLSA-N 0.000 description 1
- HLRRSFOQAFMOTJ-UHFFFAOYSA-L 6-methylheptyl 2-[[2-(6-methylheptoxy)-2-oxoethyl]sulfanyl-dioctylstannyl]sulfanylacetate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)CS[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)SCC(=O)OCCCCCC(C)C HLRRSFOQAFMOTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004287 Dehydroacetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000003445 Hantzsch reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004610 Internal Lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 241001057981 Puto Species 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Zn] Chemical compound [Ca].[Zn] IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- MGFRKBRDZIMZGO-UHFFFAOYSA-N barium cadmium Chemical compound [Cd].[Ba] MGFRKBRDZIMZGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHLNMHIRQGRGOL-UHFFFAOYSA-N barium zinc Chemical compound [Zn].[Ba] SHLNMHIRQGRGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- JEQRBTDTEKWZBW-UHFFFAOYSA-N dehydroacetic acid Chemical compound CC(=O)C1=C(O)OC(C)=CC1=O JEQRBTDTEKWZBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940061632 dehydroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N dehydroacetic acid Natural products CC(=O)C1C(=O)OC(C)=CC1=O PGRHXDWITVMQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019258 dehydroacetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000004925 dihydropyridyl group Chemical group N1(CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 231100000613 environmental toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- RZRNAYUHWVFMIP-UHFFFAOYSA-N monoelaidin Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002888 oleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N tris-decyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCC QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
Domanda di Brevetto per Invenzione Industriale dal titolo :
"Procedimento di preparazione di poli-l,4-diidro-2,6-dimetilpiridine-3 .5-dicarbossilesteri e loro uso come stabilizzanti per polimeri.".
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento di preparazione di poli-1,4-diidro-2 ,6-dimetilpiridine- 3.5-di carbossile steri di formula generale
in cui
A rappresenta un alchile lineare o ramificato da 1 a 22 atomi di C eventualmente sostituito con uno o più
gruppi alcossi,alchitio, idrossile, idrossile esterificato con acido acrilico o metacrilico, alogeno, arile; fenile o arile di tipo carbocilico o eterociclico eventualmente sostituiti con uno o più gruppi alchile, alcossi, alogeno; alchenile da 3 a 10 atomi
^ ^ ^
^ in cui il gruppo ammini-
co può portare uno o due sostituenti di tipo alchilico, idrossialchilico, alcossialchilico od un sostituente ciclico di tipo polialchilenico. oxapolialchilenico, od un metilene o alchenile lineare o ramificato da due a 22 atomi di C; un residuo di un alcol bifunzionale esterificato con un carbossile dell'acido 2,6-dimetil-3.5-piridindicarbossilico, l'altro carbossile essendo esterificato con un alcol mono o bifunzionale.
B può assumere lo stesso sigificato di A, oppure rappresenta un residuo trivalente o polivalente costituito da una catena di atomi di carbonio lineare o ramificata, eventualmente recante sostituzioni di tipo alcossilico, tioalcossi1ico, arilico, carbossilico, ossidrilico; m, è un numero intero da 1 a 20; k può essere 0 od 1;
j è un numero intero da 1 a 6;
j (k+m) è un numero intero maggiore di 1;
R rappresenta un residuo idrocarburico bivalente, un gruppo metilenico o fenilenico, oppure un residuo bivalente , comprende almeno un gruppo alchilenico , del tipo:
-in cui p è un numero intero da -2 a 18, t è un numero intero da 0 a 10 e X può essere ossigeno o zolfo; detto gruppo alchilenico potendo recare sostituzioni di tipo alcossilico o tioalcossilico, arilico, carbossilico, ossidrilico; oppure R rappresenta un legame diretto con B solo nel caso in cui K è 0 ed J è maggiore di 1;
R può assumere un significato diverso in ogni unità ripetitiva.
La sequenza delle unità che si ripetono m volte può essere di tipo alternato (a), a blocchi (b) o casuale (c) .
I prodotti di formula generale (I) sono particolarmente utili come stabilizzanti per polimeri, in particolare per masse a base di polivinilcloruro.
B. Tecnica anteriore
E' noto che per la corretta trasformazione di masse a base di PVC mediante processi termici e per la successiva conservazione dei manufatti in condizioi fotoossidative , è necessario aggiungere a dette masse dei termostabiiizzanti primari e fotostabilizzanti che sono per lo più basati su derivati organici di metalli (Chevassus et al., The stabi1ization of polyvinylchloride , 1963)· La pratica ha portato all'individuazione di precise combinazioni di detti derivati organici di metalli con altre sostanze organiche quali fosfiti alchilici, arilici o arilalchilici derivati epossidici o fenolici, caratterizzate da elevata efficacia stabilizzante.
In queste miscele ogni componente svolge un ruolo specifico mediante azioni di tipo curativo, mirate perciò a riparare eventuali danni prodotti sulla matrice polimerica (modifica mediante interruzione della coniugazione nella catena polienica o modifica del suo stato ionico ) o di tipo peventivo, atte cioè a prevenire possibili danni molecolari (cattura dall'acido cloridrico, interruzione della deidroalogenazione a catena, cattura dei radicali primari o decomposizione degli idroperosidi , etc.) nel processo di degradazioe a catena che si inesta per effetto termico o fotochimico (R. Gaechter, H. Mueller, Taschenbuch der Kunstoff-Additive, C. Hanser Verlg, 2-Ausgabe, 1983).
Capisaldi di questa tecnica di stabilizzazione sono stati per molti anni, ed in parte continuano ad esserio, i composti a base di piombo, cadmio e stagno. Data la generale tendenza all’eliminazione di possibili fonti di tossicità nell'ambiente e data la grande diffusione dei manufatti a base di PVC (10 milioni di ton vendute nel mondo nel 1980), enorme è stato lo sforzo per utilizzare combinazioni di stabilizzanti primari sempre più sicure dal punto di vista- della tossicologia generale ed ambientale. Mentre le combinazioni bario-zinco hano largamente sostituito quelle a base di bario-cadmio, la tendenza moderna è di andare verso le combinazioni calcio-zinco, così tossicologicamente sicure da essere accettate da quasi tutte le legislazioni dei paesi industrializzati anche in manufatti destinati ad entrare i contatto con alimenti .
Sfortunatamente però i derivati del calcio e dello zinco non posseggono una grande efficacia nella- stabilizzazione termica e richiedono il coimpiego di specifici composti che oltre che ad impartire una migliore stabilità termica non pregiudichino la stabilità fotochimica; sono cosi entrate nell'uso le associazioni Ca/Zn carbossilati - olio di soia epossidato - alchile - stagnomercapturi e maleati.
La messa a punto di queste associazioni per scopi industriali ha richiesto comunque il coimpiego di costabilizzanti organici dotati di elevata efficacia e scarsa tossicità.
Alcuni di questi composti posseggono però svantaggi intrinseci; ad esempio i betaaminocrotonati quando incorporati nei manufatti di PVC nel tempo o nella trasformazione termica liberano ammoniaca; alcune diidropiridine e 1'alfafenilindolo sono facilmente sùllimabili nelle condizioni di lavoro del PVC, alcuni composti come l’acido deidroacetico sono poco stabili al calore ed all'acidità; 1'alfafenilindolo possiede scarsa stabilità alla luce; altri composti sono di difficile preparazione; altri .ancora sono facilmete migrabili o estraibili da parte delle sostanze a contatto con i manufatti con essi preparati quando usati come imballaggi ed esempio per alimenti .
La Richiedente, nel suo brevetto USA 4.908.398, ha riportato che i prodotti aventi la formula (I) permettono una stabilizzazione dei polimeri, in particolare di masse a base di polivinilcloruro.
Il procedimento di preparazione dei composti di formula (I) utilizza la sintesi di Hantzsch in una delle tre più note varianti (U. Eisner, J. Kuthan, Chem. Rev. 72 (I), 1-42 (1972); F. Bossert, H. Meyer, E. Wehiger, Angew. Chem .Int.Ed.Eng., 20 762-765 (1981)):
A) condensazione di un'aldeide con un bisacetoacetato ed ammoniaca con eliminazione di acqua;
B) condensazione di una aldeide con un bis-betaaminocrotonato ed eliminazione di acqua e ammoniaca:
C) condensazione di un aldeide con un bis-betaamminocrotonato ed un bis-acetoacetato ed eliminazione di acqua.
I tre suddetti schemi di reazione sono già stati illustrati e discussi nel brevetto USA 4.908.398, al quale si fa espresso rinvio per tutti i particolari. La fase di reazione condotta secondo gli schemi sopramenzionati e nelle condizioni descritte in detto brevetto USA avviene normalmente in fase omogenea in un opportuno solvente. Al termine della reazione, il prodotto di reazione cristallizza (o viene precipitato mediante un non-solvente) e viene poi filtrato, eventualmente ricristallizzato e quindi lavato a fondo per eliminare ogni traccia dei reattivi o di eventuali impurezze formatesi durante la fase di reazione. Si pensava infatti che il procedimento di stabilizzazione della masse in PVC fosse così sensibile che le eventuali impurezze presenti nei composti aggiunti per stabilizzare avrebbero potuto ridurne fortemente l'attività stabilizzante se non anche innescare imprevedibili processi di decomposizione del polimero.
C.Problema tecnico.
Il grande interesse industriale degli stabilizzanti per masse a base di PVC e le notevoli caratteristiche di stabilizzazione dei composti di formula (I) trovati dalla Richiedente, spingono a cercare di ottenere detti composti con procedimenti semplificati che possano essere realizzati facilmente su scala industriale riducendo al tempo stesso i costi del prodotto finito.
D. Descrizione particolareggiata dell'invenzione. Proseguendo nelle sue ricerche sulla stabilizzazione del PVC, la Richiedente ha sorprendentemente trovato che è possibile utilizzare i prodotti di formula (I) in una forma non purificata, senza tuttavia alterarne le caratteristiche di stabilizzazione che li rendono utili.
Secondo una caratteristica fondamentale dell’invenzione, si preparano i composti di formula (I) mediante un procedimento basato sulla nota sintesi di Hantzsch in una delle sue tre varianti descritte sopra caratterizzato dal fatto che al termine della fase di reazione i prodotti di formula (I) ottenuti sono recuperati sotto forma di polveri fini per evaporazione finale a pressione ridotta del solvente di reazione ed essicamento del residuo solido.
Nelle forme di realizzazione preferite del procedimento secondo l'invenzione, il solvente di reazione, in genere un alcol, viene allontanato dall’ambiente di reazione mediante distillazione azeotropica con acqua, che viene aggiunta in continuo durante la fase di distillazione, non superando la temperatura di 100 ’C. Al termine della rimozione del solvente di reazione, il prodotto di formula (I) formato viene recuperato sotto forma di polvere fine allontanando l'acqua mediante essicazione della sospensione acquosa residua in un essicatore a letto fluido alimentato con aria calda ad una temperatura compresa fra 100 e 190 ’C,
Le caratteristiche stabilizzanti dei prodotti di formula (I) ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione sono pari a quelle degli stessi' prodotti in forma purificata anche nel caso delle note combinazioni sinergiche con i composti betadichetonici di formula (II) o assieme ai sali metallici o di organostagno degli enolati dei composti di formula R^-CO-Cf^-CO-R^ (II) in cui:
R^ rappresenta C^-C^g alchile, lineare o ramificato, oppure un anello aromatico di tipo fenilico, eventualmente sostituito con uno o più gruppi alchile, alcossi, alogeno;
R2 ha lo stesso significato di R1, indipendentemente da R1, oppure rappresenta un legame covalente, C alchilene, idrocarburo polivalente,
- in cui p, t, X hanno il significa-
to già visto per la formula (I), direttamente legati ad un altro gruppo
Composti di formula {II) sono noti nella tecnica di stabilizzazione del PVC;esempi sono costituiti dal benzoilstearoilmetano, dal dibenzoilmetano (FR 2297227 e FR 2324681), dall’1,12-dibenzoildodecano-2,11-dione, e dall'l,4-dibenzoilbutano-2,3-dione (EP 114508 ed EP 46l6l).
Appare evidente come il procedimento secondo l’invenzione, caratterizzato dall'eliminare le fasi di cristallizzazione e di filtrazione per recuperare il prodotto dalle acque madri di cristallizzazione, rappresenti una semplificazione straordinaria rispetto al procedimento previamente utilizzato.
Oltre ai suddetti vantaggi, il procedimento secondo l'invenzione permette di ottenere il prodotto finito a) riducendo i tempi totali di processo per l'ottenimento del prodotto finito a’1/3 di quelli necessari utilizzando la cristallizzazione e la filtrazione; b) usando solventi non anidrificati nella fase di reazione;
c) eliminando i reflui solidi, con la conseguente possibilità di riciclo dei solventi organici utilizzati per la fase di reazione senza sottoporli a procedimenti di purificazione;
d) eliminando le operazioni di macinazione del prodotto finito.
I polimeri stabilizzati con i composti di formula (I) ottenuti secondo il procedimento dell'invenzione sono in particolare masse a base di PVC (ottenuto per po- . limerizzazione in massa, in sospensione od in emulsione), di copolimeri vari quali vinilcloruro/vinilesteri e di copolimeri vinilcloruro/vinilidencloruro. Detti composti di formula (I), ottenuti secondo il procedimento dell'invenzione, sono utilizzabili in associazione ai comuni stabilizzanti primari a base di Ca/Zn o Mg/Zn, ad esempio Ca/Zn stearati, più spesso coimpiegati con olio di soia epossidato e sali organici di mono o diotti1estagno, in formulazioni adatte allo ottenimento sia di manufatti rigidi che flessibili, permettendo una elevata stabilizzazione termica.
In particolare in una miscela stabilizzante costituita da Ca/Zn stearati, olio di soia epossidato, diottile stagno bisisoòttiletioglicolato , è possibile sostituire in parte o totalmente il derivato dello stagno con quantità di gran lunga inferiori di composti di formula (I), ottenuti come descritto, da soli o in combinazione con composti di formula (II), che possono trovare impiego anche in masse di PVC in associazione a stabilizzanti primari del tipo Ba/Zn o Ba/Cd ad esempio sotto forma dei loro sali dell’acido oleico, 2-etilesanoico , 4-terbutilbenzoico , comunemente usati assieme a fosfiti organici quali il trisnoni 1feni1fos fito, il decildifenilfosf ito , il tridecilfosfito, etc. , oppure possono essere impiegati in associazione a stabilizzanti a base di derivati organici o inorganici del piombo con vantaggi analoghi a quelli visti in precedenza.
Le dosi di impiego dei composti di formula (I) ottenuti còme descritto, variano dallo 0,01 al 3% sul peso 'del polimero da stabilizzare, preferibilmente fra lo 0.01 e 0,5*.
Come già ricordato precedentemente, se i composti di formula (I) ottenuti secondo il procedimento dell'invenzione vengono utilizzati in combinazione con altri stabilizzanti organici quali i composti betadicarbonilici, si ottiene un effetto di stabilizzazione sinergico, cioè superiore alla somma degli effetti dei singoli componenti. Particolarmente preferita è la combinazione sinergica con i composti betadichetoici di formula (li) quali ad esempio il bezoilstearoilmetano , il dibenzoilmetano, 1'1,4-dibenzoilbutano-2,3"dione , il benzoilacetone. 1'1,12-dibenzoildodecano-2 ,11-dione o i sali metallici di organostagno dei rispettivi enolati. Il rapporto di impiego fra i composti di formula (I) ed i composti betadicarbonilici di formula (II) può essere compreso fra 1:10 e 10:1, preferibilmente fra 1:2 e 4:1.
L'uso dei composti di formula (I) ottenuti secondo il procedimento dell'invenzione garantisce anche una ottima stabilità delle masse a base di PVC in condizioni fo toossidative, quando cioè dette masse siano sottoposte all'azione della luce, per esposizione alla luce solare o alla radiazione di lampade di varia natura.
L'incorporazione dei prodotti di formula (I) ottenuti come descritto, nelle masse da stabilizzare può essere effettuata per semplice miscelazione dei composti assieme a tutti gli ingredienti richiesti, mediante l'uso di miscelatore lento, di turbomiscelatore, miscelatore tipo Banbury, estrusore, mescolatore a due cilindri, in modo da ottenere la massima omogeneità prima della trasformazione termica per l'ottenimento dell'oggetto finito.
La masse stabilizzate contenenti i composti di formula (I) ottenuti secondo l'invenzione, da soli o assieme ai composti di formula (II) possono essere destinate ad operazioni di trasformazione comprendenti un ciclo termico, quali la calandratura, 1'estrusione, lo stampaggio a iniezione, lo stampaggio soffiato, la termoformatura, la spalmatura o lo .stampaggio rotazionale, per l'ottenimento di manufatti rigidi, flessibili od anche espansi qualora si impieghino opportuni agenti espandenti.
Gli impieghi preferiti per le masse stabilizzate contenenti i composti di formula (I) eventualmente assieme a composti di formula (II) sono la fabbricazione dirbottiglie mediante stampaggio soffiato (estrusione soffiata), di imballi rigidi per generi alimentari (ad esempio mediante calandratura), di imballi in genere mediante calandratura ed estrusione (eventualmente seguite da formatura sotto vuoto), di films destinati ad impiego generale, di manufatti stampati od estrusi etc.
In dipendenza dal tipo di impiego finale delle masse stabilizzate, possono anche essere incorporati altri additivi quali lubrificanti, cariche minerali, coloranti, pigmenti, plastificanti, modificatori di resistenza all'urto, agenti espandenti, agenti antibloccanti, antiossidanti primari e secondari, stabilizzanti luce di natura diversa quali assorbitori di radiazione UV, sbiancanti ottici, etc. La stabilizzazione di masse in PVC mediante l'uso dei composti di formula (I) ottenuti secondo l'invenzione, da soli o in combinazione con composti di formula (II), permette di ottenere:
elevatissima stabilità termica (tempo necessario per ottenere carbonizzazione ad una determinata temperatura di lavoro, in condizioni statiche o dinamiche) ;
elevatissima stabilità termica del colore e della trasparenza (tempo nel quale il colore o la trasparenza del maufatto si mantegono entro uno standard prefissato ad una data temperatura di lavoro);
- assenza di influenza sulle proprietà di lubrificazione (attitudine della massa ad essere lavorata a caldo senza aderire alle pareti della macchina o a scorrere su se stessa);
- assenza di depositi sulla macchina a causa dell'assenza di sublimazione quando vengono impiegati i composti di formula (I) da soli o assieme a composti di formula (II) di elevato peso molecolare;
riduzione dei costi formula a causa della elevata efficacia stabilizzante dei composti di formula (I) usati da soli o assieme ai composti di formula (II) (possibilità di riduzione dei quantitativi di stabilizzanti di base o additivi normalmente in uso);
- miglioramento della sicurezza ambientale durante le operazioni di formulazione e trasformazione, potendo, a parità di effetto stabilizzate, ridurre il quantitativo di composti considerati ecologicamente non sicuri come il cadmio, il piombo, derivati organici dello stagno;
- elevata resisteza all'azione degradante della luce in condizioni fotoossidative anche a temperatura ambiente elevata (50-70*0) ed in presenza di acqua; migrazione estremamente ridotta o assente a causa della scarsa solubilità dei composti di formula (I) n quasi tutte le sostanze a freddo a causa dell'elevato peso molecolare e della affinità per le masse a base di PVC;
-riduzione della tossicità dei manufatti.
Gli esempi seguenti servono ad illustrare la presente invenzione .
Le parti si intendono in peso e le percentuali sono in peso, riferite a 100 parti di -resina vinilica (PHR) negli esempi relativi alle prove di stabilizzazione di masse in PVC.
ESEMPIO 1 {di confronto) Preparazione di TGM-F
A mi 304.5 di alcol isobutilico anidro si aggiungono sotto agitazione g. 65-34 di tiodiglicole bis-beta amino crotonato e quindi si colano mi 52.6 di metile aceto -acetato. Si scalda a 30°C e si colano di seguito gr 39,15 di formaldeide al 403⁄4. Terminata l'aggiunta si scalda la massa a 70°C mantenendo questa temperatura per 3 h.
Al termine si colano g. 100 di 1^0 per insolubilizzare (cristallizzare) il prodotto e quindi si raffredda a 30’C in circa Ih. Si filtra su setto poroso sottovuoto lavando con alcol isobutilico (g 150) e con acqua (g 150) il pannello formatosi. Tali operazioni richiedono circa 3 ore complessivamente. Si ottengono così g 170 di solido umido contenente circa il 60-70% di acqua-isobutanolo che per essiccamento in stufa da vuoto (8 h a 50°C) fornisce g 100 di polvere secca in forma di piccoli grumi duri, che viene sottoposta a macinazione in mulino a palle (pf = 182°C). La macinazione viene condotta per circa 4 ore, fino ad ottenere una distribuzione granulometrica tale che il 952 passi su setaccio di 270 mesh.
Reflui: g 367 di acqua e alcol da inviare a rettifica per ottenere alcol anidro unitamente a g 300 derivanti da lavaggi. Tale ricupero permette un riciclo del 95% dell'alcol utilizzato e produce un fondo di distillazione {peci e morchie) pari a 9 g di sostanza secca dispersa in acqua, da eliminare (termodistruzione o discarica autorizzata).
Il tempo totale per l'ottenimento del prodotto finito è di circa 20 h
ESEMPIO 2 Preparazione di TGM-E
A g 276 di alcol isopropilico (umido al 20%) si aggiungono sotto agitazione g 60 di tiodiglicole bisbeta amino crotonato e quindi g 47 di metile aceto acetato. Si scalda la massa a ♦ 30eC e si colano g 34.7 di formaldeide (35-3%)- Si scalda la massa a 70° e si mantiene per 1 h. Al termine si distilla l'alcol che viene rimosso completamente in circa 1 ora aggiungendo durante la distillazione sotto vuoto 13000 Pascal di pressione residua g 222 di acqua, ottenendo al termine una sospensione acquosa del prodotto di reazione grezzo e g 376 di alcol all'80/Ιί pronto per essere riutilizzato. La sospensione acquosa viene quindi inviata, alla temperatura di fine distillazione, senza ulteriore raffreddamento, ad un essiccatore rotante con letto fluido ad aria calda (120-180 C). Si ottiene così dopo circa 1 ora un solido secco in forma di polvere di granulometria fine (1003⁄4 passa su 270 mesh) del peso di g 100 {Resa 100?! del teorico). Non è mai necessario macinare ulteriormente la polvere ed inoltre, diversamente dall'esempio 1, dall'essiccamento a letto fluido si può direttamente confezionare il prodotto negli appropiati imballi.
Il tempo totale per l'ottenimento del prodotto finito è di circa 6 ore.
I prodotti ottenuti nei due esempi 1 e 2 hanno le medesime caratteristiche chimico fisiche (dopo macinazione) .
Si riportano qui di seguito una serie di formulazioni adatte per vari tipi di manufatti ed utilizzate per le prove di stabilizzazione e la descrizione dei metodi di prova utilizzati :
Mescole per articoli rigidi-trasparenti atossici
A B
S-PVC K 58 (1) 100 75 PVC/PVA 11% (2) 25 MBS (agente modificante) (3) 7 è ESO {olio di soja (4) 3
epossidato )
Ca-s tearato 0-35 0.35 Zn ottóato 0.1
Zn stearato 0.3 Poliolo (5) 0.25
Estere montanato (6) 0.2
Ca-montanato (7) 0.3
Gliceril mono-oleato 1.6 Cera polietilenica (8) 0.2 Stabilizzante organico variabile
(1) Solvie 258 RD (Solvay) ; (2) EVC;
(3) BTA III F (Rhom and Haas);
(4) Edenol D 8l (Henkel); (5). Perstop T 34; (6) Cera E (Hoechst);
(7) Cera 0P (Hoechst); (8) AC 316 (Huels).
A = mescola per bottiglie
B = mescola per articoli calandrati rigidi.
Mescole per profili per finestre
S.PVC K 65 (!) 100 Modificante poliacrilico (2) 8 CaC03 (3) 6 Ti02 . (4) 4 Ca-mon tanato (5) 0.3 Ca-laurato 0.9 Zn- laureto 1 Lubrificante interno (6) 1 Lubrificante esterno (7) 0 .2 Stabilizzante organico variabile
(1) Vestolit P 1982K (Huels);
(2) Paraloid KM 334 (Rhom and Haas);
(3) Idrocarb 95 T (Huls e Capelli);
(4) Rutilo 472 (SCM);
(5) Cera 0P {Hoechst);
(6) Loxiol G 60 (Henkel);
(7) Loxiol G 21 (Henkel).
Mescola per tubi rigidi
S-PVC K 65 (1) 100 CaCO^ (2) 2.5 Ca-laurato 1.1 Zn-laurato 1.2 Sorbi tolo 0.3 Acido stearico 0.2 Stabilizzante organico variabile
(1) Vestolit P 1982K (Huels);
(2) Idrocarb 95 T (Huls e Capelli).
Mescole per manufatti plastificati
A B S-PVC {K 65) (1) 100
S-PVC (K 58) 100 DOP (dio11i1f 11ato) 30 30 ESO (olio soja epossidato) 3.0
Calcio stearato 0,4
Zinco stearato 0,4
Pentaeritrite 0.3
Bario nonilfenolato (2) 0,6 carbonato
Zinco 2-etilesaoato 0,18 Decildifenilfosfito 0,4 Stabilizzante organico variabile
(1) Sicron 540 (Montedison);
(2) Lubrizol 2106 (Lubrizol);
METODI DI PROVA
1. Preparazione delle mescole
IA. Per termostabilità statica.
La miscela degli ingredienti viene gelificata su mescolatore a 2 cilindri a 175°C per 2 minuti (rapporto di frizione 1:1).
La sfoglia, dello spessore di 0,6 mm, viene raffreddata rapidamente1su superficie piana.
IB. Per termostabilità dinamica.
La miscela degli ingredienti viene gelificata direttamente sul mescolatore a 2 cilindri alla temperatura scelta per la prova di stabilità {rapporto di frizione 1:1,5) che viene quindi eseguita di seguito. Lo spessore della sfoglia risulta di 0,6 mm.
2. Test di stabilità dinamica
La mescola, preparata come al punto 1B viene immediatamente passata al mescolatore a 2 cilindri alla temperatura stabilita (rapporto di frizione 1:1,5)· A intervalli di tempo,regolari vengono prelevati campioni di sfoglia che sono velocemente raffreddati su superficie piana. Il test prosegue fino a carbonizzazione incipiente: il tempo necessario per raggiungerla è chiamato stabilità a lungo termine. La stabilità nei tempi intermedi vengono valutate paragonando la colorazione dei rispettivi campioni di sfoglia, misurate secondo l'indice di ingiallimento (YI) come da Norma ASTM D 1925“70. Più lungo è il tempo di stabilità a lungo termine e più basso è l'indice di ingiallimento, più il materiale è termicamente stabile.
3- Test di stabilità statica
La sfoglia pregelificata come al punto 1A viene tagliata i pezzi da 3 x 3 cm che possono essere trattati termicamente in stufa termostata dalla quale essi vengono estratti a intervalli di tempo regolamentari. Alternativamente 1'invecchiameto può essere effettuato i pressa (3 Atm) termostata per tempi di permanenza diversi.
Le sfoglie, contenute fra superfici speculari, misurano 0,6 mm di spessore.
La stabilità a lungo termine e quelle intermedie vengono valutate con gli stessi criteri usati per la stabilità dinamica.
Sia per la stabilità statica che per quella dinamica gli indici di ingiallimento vengono rilevati fino a carbonizzazione incipiente (il tempo associato all'ultimo dato rappresenta quindi la stabilità a lungo termine).
4. Test di lubrificazione
La lubrificazione viene valutata conducendo la prova con le stesse modalità descritte per la stabilità dinamica, misurando però il tempo totale necessario perché la mescola appiccichi ai cilindri. Più a lungo è il tempo misurato più il materiale è lubrificato. 5 . Test per la trasparenza
.La sfoglia preparata come al puto 1A viene introdotta in pressa (3 Atm) fra superficie lucide in modo da ottenere lastre di 0,6 mm di spessore. Le riflettanze su fondo nero e su fondo bianco vegono misurate attraverso lo spessore delle lastre ottenute; la trasparenza definita come rapporto di contrasto, è data dal rapporto fra la riflettanza su fondo nero e quella su fondo bianco (ASTM D-2805_70).
Maggiore é questo rapporto peggiore è la trasparenza.
6 . Test di piate out
Viene effettuato come per il test di stabilità dinamica interrompendo la macinazione al mescolatore a 2 cilindri prima della bruciatura; la mescola utilizzata contiene un pigmento rosso.
Senza pulire i cilindri del mescolatore si passa una mescola pigmentata di bianco (Tii^/CaCO^) per 2 minuti. Si valuta il colore assunto da questa seconda mescola secondo unità arbitrarie (da 0 a 10). Maggiore è il colore maggiore è il piate out.
ESEMPIO N.3
La stabilità dinamica a 180 C è stata valutata sulla formulazione per manufatti rigidi trasparenti A e B usando 0,3 PUR di stabilizzante organico. Sono riportati i valori di YI.
Si nota che i composti preparati come indicato nella presente invenzione sono efficaci stabilizzanti termici e sensibilmente migliori dei composti normalmente usati. E* vantaggioso anche il confronto con i betadichetoni {SBBM) che hanno un colore iniziale più chiaro che però decade rapidamente dando luogo ad una stabilità a lungo termine peggiore. L'efficacia è del tutto paragonabile agli stessi composti isolati per filtrazione (TGM-F) Il piate out è stato trovato basso per tutti i composti (1-2).
Esempio *4
La^ stabilità statica a 190°C è stata valutata sulla formulazione per profili per finestre, usando 0,3 PHR di stabilizzante organico. Sono riportati i valori di YI.
Esempio 5
La stabilità dinamica è stata valutata a 185°C su di una formulazione per tubi rigidi trasparenti a base di copolimero polivinilcloruro - polivinilacetato in miscela con PVC usando 0,3 PHR di stabilizzante organico
Sono riportati i valori di YI.
I composti dell'invenzione sono migliori di quello (*) strutturalmente analogo normalmente usato.
Esempio 6
II test per la valutazione della lubrificazione è stato condotto a 190”C su una mescola per manufatti rigidi trasparenti costituita da S-PVC {K5δ) 100 parti, MBS 6 parti, olio soja epossidato 1 parte, calcio etearato 0 , 2 pari, zinco stearato 0 , 1 parti, e impiegando 0,5 PHR di stabilizzante organico.
Vengono riportati i tempi (in minuti) necessari perche la mescola aderisca ai cilindri del mescolatore lavorando con un rapporto di frizione di 1:1,25.
Tabella 3
Stabilizzante organico - TGD BGD TGM-E Tempo (in minuti) 21 23 22,5 22 Si può notare che, con l'impiego dei composti dell'invenzione non vi sono effetti negativi ma leggermente positivi, sulla lubrificazione della mescola e che i composti con sostituenti a catena lunga (TGD e BGD) sono leggermente migliori di quelli a catena corta (TGM).
Esempio 7
Il test di trasparenza è stato condotto a 190°C su una mescola per manufatti rigidi trasparenti (A) e impiegando 0,3 PHR di stabilizzante organico. Sono riportati i rapporti di contrasto.
Stabilizzante - TGD BGD TGM-E Rapporto contrasto 0,2707 0,2595 0,2603⁄4 0,26^0 Si può notare che vi è un sensibile effetto positivo sulla trasparenza del manufatto impiegando i composti dell'invenzione e che questo effetto è leggermente migliore per i composti con sostituenti a catena lunga·
Esempio 8
La stabilità dinamica è stata valutata a 180°C su una formulazione per manufatti rigidi trasparenti (A) usando i dosaggi indicati di stabilizzanti organici, sono riportati i valori di YI.
TABELLA 4
Tempo (minuti) 2 4 6 8 10 12 14
TGM-E 5 4-,6 4,5 4,7 16,2 68,8 d SBBM (1)
TGM-E/SBBM 4,8 4,8 4,6 4,9 15.6 70,1 d BSM (2) 4,6 4.1 11,4 27.2 68,6 d SN (3) 20,1 23,2 29,1 34.3 39,2 d
(1) Sebacoil bisbenzoilmetano
(2) Benzoilsteroilmetano
(3) Derivato di stagno ottile isottiletioglicolato (IRGASTAB 17 MOKS) usato come riferimento.
d = decomposizione
Si nota chiaramente un sinergismo fra il TGM-E e il sebacoilbisbenzoilmetano (SBBM). Anche con un piccolissimo dosaggio di SBBM (miscela n.6) si ottiene una elevatissima efficacia migliore di quella dei composti di stagno attualmente usati.
Esempio 9
La stabilità dinamica a l80°C è stata valutata su una formulazione per manufatti rigidi trasparenti a base di PVC/PVA (B) usando 0,15 PHR di ogni stabilizzante organico (0,3 PHR totale). Sono riportati i valori di YI.
Esempio 10
Il test condotto nell'esempio n. 9 viene ripetuto su una formulazione per manufatti plastificati e trasparenti. Sono riportati i valori di YI.
Dai risultati degli esempi 9 e 10 si nota l'elevata efficacia delle composizioni a base dei composti dell’invenzione in associazione ai betadichetoni (in particolare ai bisbetadichetoni come il sebacoilbisbenzoilmetano) sia su formulazioni rigide che plastificate.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di preparazione di poli-l,4-diidro-2,6-dimetilpiridine-3 ,5-dicarbossiles teri di formula generale (I)in cui A rappresenta un alchile lineare o ramificato da 1 a 22 atomi di C eventualmente sostituito con uno o più gruppi alcossi ,alchitio , idrossile, idrossile esterificato con acido acrilico o metacrilico, alogeno, arile; fenile o arile di tipo carbocilico o eterociclico eventualmente sostituiti con uno o più gruppi alchile, alcossi , alogeno; alchenile da 3 a 10 atomi diin cui il gruppo ammini- co può portare uno o due sostituenti di tipo alchilico, idrossialchilico , alcossialchilico od un sostituente ciclico di tipo poiialchilenico , oxapolialchilenico, od un metilene o alchenile lineare o ramificato da due a 22 atomi di C; un residuo di un alcol bifunzionale esterificato con un carbossile dell'acido 2 ,6-dimetil-3 .5-piridindicarbossilico , l'altro carbossile essendo esterificato con un alcol mono o bifunzionale . B può assumere lo stesso significato di A, oppure rappresenta un residuo trivalente o polivalente costituito da una catena di atomi di carbonio lineare o ramificata, eventualmente recante sostituzioni di tipo alcossilico, tioalcoss ilico, arilico, carbossilico, ossidrilico; m, è un numero intero da 1 a 20; K può essere 0 od 1; J è un numero intero da 1 a 6; J (K+m) è un numero intero maggiore di 1; R rappresenta un residuo idrocarburico bivalente, un gruppo Dietilenico o fenilenico, oppure un residuo bivalente, comprende almeno un gruppo alchilenico, del tipo:in cui p è un numero intero da 2 a 18, t è un numero intero da 0 a 10 e X può essere ossigeno o zolfo; detto gruppo alchilenico potendo rècare sostituzioni di tipo alcossilico o tioalcossilico, arilico, carbossilico, ossidrilico; oppure R rappresenta un legame diretto con B solo nel caso in cui K è 0 ed J è maggiore di 1; mediante sintesi di Hantsch in una delle sue tre varianti A) condensazione di un’aldeide .con un bisacetoacetato ed ammoniaca con eliminazione di acqua; B) condensazione di una aldeide con un bis-betaaminocrotonato ed eliminazione di acqua e ammoniaca: C) condensazione di un aldeide con un bis-betaamminocrotonato ed un bis-acetoacetato ed eliminazione di acqua, caratterizzato dal fatto che al termine della fase- di reazione i prodotti di formula (I) ottenuti sono recuperati sotto forma di polveri fini per evaporazione del solvente di reazione ed essicamento 2. Procedimento come rivendicato in 1. caratterizzato dal fatto che detta evaporazione del solvente è effettuata mediante distillazione azeotropica con acqua, che viene aggiunta in continuo durante la fase di distillazione, non superando la temperatura di 100 ’C. 3. Procedimento come rivendicato in 1. caratterizzato dal Fatto che detto essicamento della sospensione residua viene effettuata in un essicatore a letto fluido alimentato con aria calda ad una temperatura compresa fra 100 e 190 ’C. 4. Composizioni a base di polimeri o copolimeri di vinilcloruro comprendenti dallo 0,01# al 33⁄4 sul peso di polimero, di almeno un composto di formula (I) ottenuto come rivendicato in 1. 5- Procedimento per la stabilizzazione di polimeri o copolimeri di vinilcloruro caratterizzato dal fatto .di aggiungere da 0,01 a 3 parti in peso ad ogni 100 parti in peso di polimero di un composto di formula (I) ottenuto come rivendicato in 1.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2149990A IT1252447B (it) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | Procedimento di preparazione di poli-1,4-diidro-2,6-dimetilpiridine- 3,5-dicarbossilesteri e loro uso come stabilizzanti per polimeri |
| BR9103787A BR9103787A (pt) | 1990-09-18 | 1991-09-02 | Processo para preparacao de poli-1,4-diidro-2,5-dimetil-piridina-3,5-dicarboxil-esteres,composicoes a base de polimeros ou copolimeros de cloreto de vinila e processo para estabilizacao de polimeros ou copolimeros de cloreto de vinila |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2149990A IT1252447B (it) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | Procedimento di preparazione di poli-1,4-diidro-2,6-dimetilpiridine- 3,5-dicarbossilesteri e loro uso come stabilizzanti per polimeri |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| IT9021499A0 IT9021499A0 (it) | 1990-09-18 |
| IT9021499A1 true IT9021499A1 (it) | 1992-03-18 |
| IT1252447B IT1252447B (it) | 1995-06-16 |
Family
ID=11182731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT2149990A IT1252447B (it) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | Procedimento di preparazione di poli-1,4-diidro-2,6-dimetilpiridine- 3,5-dicarbossilesteri e loro uso come stabilizzanti per polimeri |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BR9103787A (it) |
| IT (1) | IT1252447B (it) |
-
1990
- 1990-09-18 IT IT2149990A patent/IT1252447B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-09-02 BR BR9103787A patent/BR9103787A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT9021499A0 (it) | 1990-09-18 |
| BR9103787A (pt) | 1992-05-19 |
| IT1252447B (it) | 1995-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1325941B1 (de) | Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere | |
| WO2006013040A2 (de) | Stabilisatorsystem für halogenhaltige polymere | |
| KR101972119B1 (ko) | 친환경 셀룰로오스 아세테이트 컴파운드의 제조방법 | |
| RU2633963C2 (ru) | Композиция пластификатора для поливинилхлорида, пластизоль и пластификат на ее основе | |
| AU2002231696B2 (en) | Chlorate-containing stabilizer system with nitrogen-containing synergists for stabilizing halogen-containing polymers | |
| ZA200508364B (en) | Novel stabilizing system for halogenous polymers | |
| EP2545116B1 (de) | Stabilisatormischungen für halogenhaltige kunststoffe durch unterwassergranulierung | |
| WO2002068526A1 (de) | Stabilisatorzusammensetzung für halogenierte polymere, deren verwendung und solche zusammensetzungen enthaltende polymere | |
| US4908398A (en) | Poly 1,4-dihydro-2,6-dimethylpyridine-3,5-dicarboxylesters useful as thermal stabilizers for synthetic polymers | |
| EP4067421A1 (en) | Method for treating halogenated polymers | |
| WO2005019323A1 (en) | Stabilization system for halogen-containing polymers | |
| US3356634A (en) | Decorative surface coverings containing imbedded chips comprising vinyl chloride polymer, chlorinated polyethylene and filler | |
| DE3875776T2 (de) | Poly-1,4-dihydro-2,6-dimethylpyridin-3,5-dicarboxylester, verwendbar als waermestabilisierungsmittel fuer kunstharze. | |
| CA2739921C (en) | Tin-free stabilizer composition | |
| IT9021499A1 (it) | Procedimento di preparazione di poli-1, 4-diidro-2, 6-dimetilpiridine3, 5-dicarbossilesteri e loro uso come stabilizzanti per polimeri | |
| EP2294130A1 (en) | Polyvinyl alcohol as co-stabilizer for pvc | |
| KR100843608B1 (ko) | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 | |
| JPH06329922A (ja) | Ｐｖｃ加工用熱安定剤／潤滑剤およびその製造法 | |
| KR101167974B1 (ko) | 압출성 ｐｖｃ 조성물 | |
| AU2009318987A1 (en) | Heavy metal-free stabilizer composition for halogenated polymers | |
| KR20080060752A (ko) | 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자동차전선 테이프용 염화비닐 수지 조성물 | |
| CN115461403A (zh) | 包含环境友好的增塑剂的稳定的pvc组合物 | |
| EP1171521B1 (de) | Stabilisatorkombination für halogenhaltige thermoplastische harzzusammensetzungen | |
| CN116082760B (zh) | 一种防爆热水袋用改性pvc粒料及其制备方法 | |
| JP3283882B2 (ja) | 樹脂用熱安定剤及びこれを用いた塩素含有樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted |