IT8922246A1

IT8922246A1 - Procedimento di preparazione di 3-ciano-3, 5, 5'-trimetil-1-cicloesanone .

Info

Publication number: IT8922246A1
Application number: IT1989A22246A
Authority: IT
Inventors: Enrico Pontoglio; Sandro Parodi
Original assignee: Caffaro Spa Soc Lindustriachimica Ed Elettrochimica
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1991-05-02
Also published as: ES2054185T3; IT8922246A0; DE69009394D1; DE69009394T2; IT1236969B; JPH03153656A; EP0425806A1; EP0425806B1; US5142090A

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento di sintesi di -cianochetoni, in particolare di 3 ciano-3,5,5? trimetil-1-cicloesanone a partire da isoforone e cianuri alcalini o loro soluzioni.

Il 3-ciano-3,5,5'trimetil-1-cicloesanone ? il precursore chimico di una importante sostanza l 'isoforondiammina, notoriamente utilizzata quale induritore di resine epossidiche e quale monomero nella sintesi di resine poliuretaniche e poliammidiche.

Metodi generali di preparazione dei cianochetoni che prevedono l'addizione 1,4 dell'acido cianidrico al chetone insaturo sono noti La reazione viene solitamente condotta in presenza di quantit? catalitiche di sostanze alcaline in grado di formare ioni-cianuro. L'utilizzo dell'acido cianidrico, non sempre facilmente disponibile, comporta problemi di manipolazione a causa del suo carattere altamente tossico.

Nonostante quindi i buoni risultati ai quali ? possibile pervenire con l?acido cianidrico, non di meno si ? cercato di utilizzare direttamente le pi? maneggevoli soluzioni di cianuro che per? penalizzano i tempi e le rese di reazione.

Nella domanda di brevetto europeo EP 0028179 si ? cercato di migliorare i rendimenti della sintesi, mediante un sistema bifasico. Tale domanda di brevetto prevede un procedimento in cui si mette a contatto la soluzione organica di isoforone con la soluzione acquosa di cianuro in presenza di quantit? catalitiche di un agente di trasferimento di fase quale ad esempio sali di ammonio o fosfonio quaternari. Rese e tempi di reazione risultano discreti, ma le quantit? di cianuro necessariamente impiegate in fortissimo eccesso rispetto alla richiesta stechiometrica fanno s? che il procedimento sia poco facilmente applicabile su scala industriale. Infatti tale sistema di sintesi oltre che risultare economicamente negativo, crea notevoli problemi di inertizzazione degli effluenti .

Sino ad ora si poteva quindi sintetizzare il 3-ciano-3,5,5'-trimetil-l-cicloesanone da isoforone e cianuro in maniera conveniente solo ricorrendo a grandi eccessi di cianuro .

Un oggetto della presente invenzione ? un procedimento di preparazione di 3-ciano-3,5,5'-trimetil-l-cicloesanone a partire da isoforone e quantit? stechiometriche di cianuro, in maniera da risultare economicamente pi? vantaggioso.

Il procedimento viene opportunamente realizzato conducendo la reazione di idrocianurazione dell'isoforone con cianuro alcalino omogeneamente in soluzione acquosoorganica, alimentando contemporaneamente in modo graduale opportune quantit? di acido inorganico tali da realizzare nel corso della reazione condizioni di basicit? corrispondenti a pH misurati, decrescenti continuamente come descritto di seguito.

Pi? in particolare uno degli oggetti della presente invenzione ? un procedimento di preparazione di 3-ciano-3,5,5'-trimetil-1-cicloesanone mediante reazione di isoforone con un cianuro alcalino, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a partire da isoforone e quantit? equivalenti di cianuro, in una soluzione omogenea acqua-solv?nte organico, ad una temperatura tra 20?C e la temperatura di riflusso e mantenendo un pH tra 14 e 8 mediante un?aggiunta graduale durante la reazione di un acido inorganico.

I solventi organici, idonei al processo proposto, devono essere sostanzialmente inerti, altamente polari e miscibili con l?acqua.

Rispondono a tali requisiti generalmente sia i solventi protici, quali gli alcoli metilico o etilico, sia i solventi dipolari aprotici quali tetraidrofurano, diossano, N-metile-2-pirrolidone , N,N'dimetilformammide, N,N'dimetilacetammide, ecc.

Particolarmente preferiti sono i solventi aprotici per la loro limitata azione solvatante nei confronti dell'anione cianuro cui corrisponde maggior reattivit? e conseguentemente velocit? di reazione pi? elevata.

I cianuri utilizzabili secondo l?invenzione sono tutti quelli solubili in acqua, preferibilmente i cianuri di metalli alcalini, quali quelli di sodio o di potassio. Convenientemente si potranno usare le soluzioni acquose di cianuro sodico stabilizzato offerte commercialmente a concentrazioni attorno al 30-35%.

Il rapporto ponderale acqua:solvente potr? variare in dipendenza anche del tipo di liquido organico utilizzato tra 0,1:1 e 2:1, preferibilmente tra 0,5:1 e 1:1.

Una delle caratteristiche del procedimento secondo l'invenzione ? come innanzi detto la graduale alimentazione nel corso della sintesi di una sostanza acida in modo da effettuare un controllo di pH, che deve scendere continuamente da un valore iniziale compreso nell?intervallo tra 14 e 11, preferibilmente tra 12 e 11, ad un valore di fine reazione compreso tra 8 e 9, preferibilmente tra 8,5 e 9, in un tempo di alimentazione tra l e 4 ore, preferibilmente tra 2 e 3 ore. Raggiunto il pH finale la reazione viene completata a riflusso per altre 2-3 ore. Nel procedimento conforme all?invenzione, il controllo di alcalinit? viene effettuato come gi? detto alimentando con acidi forti inorganici come acido fosforico od acido solforico. Si impiega secondo l'invenzione un rapporto molare di acido inorganico rispetto al cianuro alcalino dipendente dalle sue forze e dalla sua basicit?: tale rapporto viene mantenuto tra 0,8 e 1,2, preferibilmente tra 0,95 e 1,05, nel caso di acido monobasico forte; tra 0,4 e 0,6, preferibilmente rea 0,45 e 0,55, nel caso di acido bibasico forte (es. acido solforico); tra 0,25 e 0,85, preferibilmente tra 0,50 e 0,70, nel caso di acido tribasico. In particolare si d? preferenza per? all'acido fosforico sia per il suo migliore effetto tampone, sia soprattutto per una caratteristica conseguenza del suo uso.

La Richiedente ha infatti sorprendentemente scoperto che operando con quantit? di acido fosforico in rapporti molari, rispetto al cianuro alcalino, compresi tra 0,4 e 0,8, preferibilmente tra 0,55 e 0,65, ? possibile ottenere i sali di neutralizzazione in forma fluida.

Questa circostanza permette di separare la fase organica contenente il 3-ciano-3,5,5 '-trimetil-1-cicloesanone dalla fase acquosa salina per semplice smiscelamento , senza ricorrere alla pi? onerosa operazione di filtrazione, inevitabile nel caso si utilizzino altri acidi inorganici.

Le temperature alla quale si fa avvenire la reazione di sintesi possono spaziare tra limiti piuttosto ampi compresi tra le temperature ambientali (20?C) e le temperature di incipiente riflusso della soluzione, ma solitamente si preferisce operare nell'intervallo compreso tra 60 e 120?C, o meglio ancora 80-100?C. Basse temperature infatti allungano eccessivamente i tempi di idrocianurazione mentre di contro temperature elevate possono privilegiare reazioni secondarie (condensazione, addizione, idrolisi, ecc).

Un ulteriore oggetto della invenzione ? la eliminazione di effluenti altamente tossici, la cui inertizzazione richiederebbe aggravi di costi e creerebbe comunque ulteriori problemi di natura ecologica connessi allo smaltimento delle sostanze reflue conseguentemente ottenute.

Il procedimento che forma un oggetto della presente invenzione' presenta inoltre altri vantaggi quali la possibilit? di operare con impianti di modeste dimensioni e di costo limitato e di richiedere semplici operazioni di tecnica industriale.

I tempi complessivi di reazione possono variare tra 1 e 6 ore, preferibilmente tra 3 e 4 ore.

Un metodo opportuno di effettuare il procedimento secondo l'invenzione, senza con ci? limitarlo in alcun modo, ? il seguente: Si caricano nel reattore inizialmente l?isoforone, il solvente organico prescelto e la soluzione acquosa al cianuro. Si riscalda rapidamente alla temperatura di reazione e contemporaneamente si avvia l'alimentazione dell'acido inorganico utilizzato mediante pompa dosatrice. La portata viene regolata in modo da mantenere durante la reazione condizioni di pH decrescenti.

Pi? opportunamente si opera in un intervallo, di pH compreso tra 11 e 8,5. Infine, a reazione esaurita, si acidifica rapidamente la basicit? residua sino a raggiungere un pH leggermente acido (5-6) e si procede alla filtrazione della parte dei sali presenti in sospensione. Quando invece, secondo la realizzazione preferita, si utilizza acido fosforico, come gi? detto, si ottengono solo fasi liquide ed i sali vengono eliminati semplicemente con l'operazione di smiscelamento .

Si sottopone per ultimo la soluzione contenente il 3-ciano-3 ,5,5'-trimetil-l-cicloesanone a distillazione, preferibilmente conducendola in due stadi.

In un primo stadio a pressione ambiente, o meglio parzialmente ridotta, si allontanano l'acqua e il solvente, riciclabile ad una successiva operazione di sintesi, mentre in un secondo stadio a pressione residua estremamente ridotta si rettifica il prodotto.

Le rese in 3-ciano-3,5,5'-trimetil-l-cicloesanone si aggirano attorno all'80% del teorico, ma recuperando e riciclando pi? volte in una forma preferita del procedimento, la frazione di isoforone non reagito, le rese raggiungono senza difficolt? il 90% del teorico.

Un ulteriore oggetto della presente invenzione ? il 3-ciano-3 ,5,5'-trimetil-l-cicloesanone ottenuto secondo il procedimento sopra descritto.

I seguenti esempi sono dati per meglio illustrare, ma non limitare l'oggetto della invenzione. Le parti (p) sono parti in peso se non diversamente indicate.

ESEMPIO 1

In un reattore di 3000 parti volume, munito di agitatore meccanico, termometro, refrigerante a ricadere, sonda misuratrice del pH, vengono caricati 553 p di isoforone 600 p di ?,?'dimetilformammide e 600 p di soluzione acquosa di cianuro sodico al 34%.

Si inizia a riscaldare rapidamente in modo da elevare la temperatura a 90?-92?C e contemporaneamente ad inviare nel reattore mediante una pompa dosatrice H3PO4 85% con portata di circa 85 p/h.

Dopo due ore si ferma l'alimentazione dell'acido, si eleva la temperatura a 104-105?C e si lascia completare la reazione per altre due ore. Il valore del pH misurato alla partenza (circa 11,8) scende regolarmente nel corso della acidificazione stabilizzandosi attorno a 9 al momento della fermata del flusso acido e a 8,5 dopo il completamento della reazione .

Dopo quindi un tempo totale di quattro ore, si porta rapidamente con un'ulteriore aliquota di H3PO4 il pH a 5,5 determinando in tal modo la completa solubilizzazione del fosfato sodico che era progressivamente precipitato nel corso della reazione. Il totale consumo di acido fosforico 85% risulta alla fine essere di 270 p. Fermando l'agitazione il miscuglio di reazione smiscela senza difficolt?, formando due fasi liquide. Lo strato inferiore di elevata densit?, superiore a 1,5, viene facilmente scaricato dal fondo del reattore alla temperatura di 80?C. Lo strato superiore, contenente il 3-ciano-3,5,5'-trimetil-l-cicloesanone, viene poi sottoposto a distillazione su colonna Vigreux di pochi piatti. In un primo stadio alla pressione assoluta di 20-30 mbar e sino alla temperatura massima di 100?C, si allontano acqua, DMF (dimetilformammide) e frazioni bassobollenti. In un secondo,stadio si riduce ulteriormente la pressione a 1-3 mbar e dopo una prima frazione liquida di circa 50 p, costituita principalmente da isoforone e 3-ciano-3,5,5'-trimetil-l-cicloesanone si raccolgono, nell'intervallo di temperatura compreso tra 100 e 120?C, 533 p di prodotto cristallino. Le analisi I-R e H.P.L.C. confermano trattasi di 3-c?ano-3 ,5,5'-trimetil-l-cicloesanone al 97% cui corrisponde una resa del 78%.

ESEMPIO 2

Si ripete la sintesi con le stesse modalit? seguite per l'esempio 1, ma modificando la natura della carica iniziale. In questo caso, circa 85% della DMF, viene sostituita da una miscela di riciclo, proveniente dalla preparazione dell'esempio precedente e costituita dalla DMF distillata e dalla prima frazione del secondo stadio di rettifica. In particolare vengono riciclati 450 g di DMF e 50 g di frazione liquida.

Dopo le usuali operazioni di distillazione, si ottengono nuovamente 52 g di frazione liquida e 611 g di prodotto cristallino .

L'analisi H.P.L.C. conferma ancora un titolo del 98%.

L'esempio pertanto dimostra che il rendimento globale, in condizione di riciclo, si eleva senza difficolt? al 90%.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di preparazione di 3-ciano-3 ,5,.5' -trimetil-1-cicloesanone mediante reazione di isoforone con un cianuro alcalino, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata a partire da isoforone e quantit? equivalente di cianuro in una soluzione omogenea acquasolvente organico ad una temperatura tra 20?C e la temperatura di riflusso e mantenendo un pH tra 14 e 8 mediante un'aggiunta graduale durante la reazione di un acido inorganico.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il pH, durante la reazione, scende da un valore iniziale compreso tra 14 e 11 ad un valore di fine reazione compreso tra 8 e 9.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il pH durante la reazione scende durante la reazione da un valore iniziale compreso tra 12 e 11 ad un valore di fine reazione compreso tra 8,5 e 9.
4. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il tempo di alimentazione graduale dell'acido inorganico ? compreso tra 1 e 4 ore.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il tempo di alimentazione dell'acido, ? compreso tra 2 e 3 ore;
6. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata ad una temperatura compresa tra 60? e 120?C.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che la temperatura ? compresa tra 80? e 100?C.
8. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dopo avere raggiunto il pH finale, la soluzione di reazione viene mantenuta per altre 2-3 ore alla temperatura di riflusso.
9. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il solvente organico ? altamente polare e sostanzialmente inerte ai componenti presenti durante la reazione.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che il solvente organico ? almeno uno scelto nel gruppo costituito da alcol metilico, alcol etilico, tetraidrofurano, diossano, N-metile-2-pirrolidone, N,N'-dimetilformammide e N,N'-dimetilacetammide.
11. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il rapporto ponderale acqua:solvente organico, ? compreso tra 0,1:1 e 2:1.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che tale rapporto ? compreso tra 0,5:1 e 1:1.
13. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che quale acido inorganico viene impiegato acido fosforico e/o acido solforico.
14. Procedimento secondo la rivendicazione precedente in cui viene impiegato un rapporto molare acido inorgan?co/cianuro da 0,25 a 1,2.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che nel caso di impiego di acido fosforico il rapporto molare acido fosforico :cianuro alcalino ? compreso tra 0,4 e 0,8.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che tale rapporto molare ? compreso tra 0,55 e 0,65.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che nel caso di impiego di acido solforico, il rapporto molare acido solforico :cianuro alcalino ? compreso tra 0,4 e 0,6, preferibilmente tra 0,45 e 0,55.
18. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 1 a 13, 15 o 16, caratterizzato dal fatto che a reazione esaurita la basicit? residua viene acidificata rapidamente sino a raggiungere un valore pH di 5-6 e i sali presenti in sospensione vengono separati mediante filtrazione. 19. 3-ciano-3 ,5,5'-trimetil-l-cicloesanone ottenuto secondo il procedimento rivendicato e/ descritto.