IT202100026486A1 - Metodo per la preparazione di poliidrossibutirrato - Google Patents
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METODO PER LA PREPARAZIONE DI POLIIDROSSIBUTIRRATO
DESCRIZIONE
Campo dell'invenzione
La presente invenzione si riferisce a metodi per la preparazione di bioplastiche, in particolare poliidrossibutirrato, mediante coltura di ceppi batterici in una miscela di rifiuti agroalimentari cos? come al suo uso nella preparazione di articoli quali, ad esempio, suole e/o tacchi per calzature.
Stato dell?arte
Negli ultimi decenni sono stati effettuati diversi studi per cercare di diminuire l?impatto ambientale delle materie plastiche sintetiche (PET, PVC, PP, PE). Nonostante ci?, il problema dello smaltimento delle plastiche, considerato anche il loro vastissimo impiego, rimane tutt?oggi un importante problema ambientale e socioeconomico. Di conseguenza, la ricerca si ? focalizzata sullo sviluppo di ?bioplastiche? ossia materie plastiche ottenute da fonti rinnovabili (ad esempio, cellulosa, amido, acido lattico) che, in genere, sono biodegradabili.
Appartengono alla categoria delle bioplastiche anche materiali ottenuti da una biomassa in grado di sintetizzare catene polimeriche come prodotti intermedi del proprio metabolismo. Ad esempio, i poliidrossialcanoati, una classe di poliesteri lineari, sono prodotti da diversi ceppi di batteri gram negativi e gram positivi. La biosintesi batterica dei poliidrossialcanoati inizia con la condensazione di due molecole di acetil-CoA per dare acetoacetil-CoA che ? successivamente ridotto a idrossibutiril-CoA. Quest'ultimo composto ? il monomero che polimerizza per dare poli-?-idrossibutirrato. Il poli-?idrossibutirrato ? immagazzinato all?interno delle cellule sotto forma di granuli, che possono raggiungere anche il 90% del peso secco della massa batterica.
? noto che il substrato utilizzato per la biosintesi, i nutrimenti forniti alle cellule batteriche e le condizioni di coltura possono influenzare la produzione dei poliidrossialcanoati sia in termini di resa che di tipo di polimero ottenuto. Tra i poliidrossialcanoati, quello pi? vantaggioso ? sicuramente il poliidrossibutirrato in quanto esso ha propriet? fisiche simili al polipropilene: ? insolubile in acqua, ha una buona permeabilit? all?ossigeno, una buona resistenza ai raggi ultravioletti ed ? biocompatibile.
Tuttavia, ad oggi, le applicazioni di questo polimero sono fortemente limitate dai suoi limiti nelle propriet? meccaniche quali modulo elastico, allungamento a rottura, forza d?urto dentellata e dalla dispendiosit?, sia in termini di tempi che di costi, del procedimento per la sua preparazione: i substrati sono selezionati e molto costosi, la fase di crescita pu? richiedere lunghi tempi di lavorazione e/o condizioni sterili, la resa del procedimento ? spesso molto bassa, le operazioni di recupero e purificazione del poliidrossibutirrato necessitano di equipaggiamenti specifici ecc. Oltre a ci?, i procedimenti noti nell?arte non sempre garantiscono l?ottenimento di una bioplastica avente caratteristiche o comunque performance adatte al campo di applicazione desiderato.
Pertanto, c?? ancora la necessit? di procedimenti per la produzione di poliidrossibutirrato che superino gli svantaggi di quelli gi? noti nell?arte.
Sommario dell?invenzione
Siccome uno dei principali svantaggi della produzione di poliidrossibutirrato o poli-?-idrossibutirrato (nel seguito, per brevit?, anche PHB) su scala industriale ? rappresentato dalle scarse propriet? meccaniche e dagli elevati costi di processo, gli inventori della presente invenzione hanno cercato di mettere a punto un metodo per la preparazione di PHB basato sul riciclo di sostanze di rifiuto che possano ottimizzare allo stesso tempo le propriet? meccaniche. La presente divulgazione si riferisce infatti alla ricerca e alla identificazione di una miscela a base di rifiuti agroalimentari adatta a fungere da nutrimento per cellule batteriche che sono in grado di produrre, in particolari condizioni di coltura, PHB.
Senza voler essere legati ad alcuna teoria, gli inventori della presente invenzione hanno notato che impiegando una miscela di rifiuti agroalimentari, meglio definita nel seguito, le cellule batteriche producono in maniera riproducibile ed efficace poliidrossibutirrato.
La presente invenzione si riferisce quindi ad un metodo per la preparazione di poliidrossibutirrato o un suo sale che comprende le seguenti fasi: - incubare uno o pi? ceppi batterici in un mezzo di coltura comprendente, o costituito da, una miscela di rifiuti agroalimentari, detti uno o pi? ceppi batterici producendo poliidrossibutirrato; e
- separare e/o raccogliere il poliidrossibutirrato cos? ottenuto dal mezzo di coltura.
La miscela di rifiuti agroalimentari, meglio definita nel seguito, rappresenta un ulteriore aspetto della presente invenzione cos? come l?uso della miscela medesima come (co)adiuvante nella preparazione di poliidrossibutirrato. ? infatti stato notato che ceppi batterici, in particolare appartenenti al genere Bacillus, quando coltivati in presenza della miscela di rifiuti agroalimentari di cui alla presente invenzione sintetizzano e accumulano PHB in modo efficace.
Inoltre, utilizzando un mezzo di coltura comprendente, o costituito da, detta miscela di rifiuti agroalimentari, le cellule batteriche producono un poliidrossibutirrato ad elevato peso molecolare. Il PHB ottenibile mediante il metodo dell?invenzione ha propriet? fisiche e meccaniche migliorate che lo rendono particolarmente adatto alla sostituzione delle materie plastiche.
Pertanto, l?invenzione si riferisce anche a poliidrossibutirrato ottenuto o ottenibile mediante il metodo di cui alla presente invenzione, ad articoli che lo comprendono quali, ad esempio, suole e/o tacchi per calzature, cos? come a metodi per la preparazione di questi.
Gli inventori hanno quindi trovato che l?impiego di una miscela di rifiuti, in particolare rifiuti agroalimentari, come substrato di coltura di cellule batteriche in grado di produrre PHB, fornisce una valida soluzione al problema dello smaltimento dei rifiuti e, al contempo, risponde alla necessit? di un procedimento per la preparazione di PHB pi? vantaggioso, o almeno alternativo, a quelli gi? noti nell?arte. Vantaggiosamente, il poliidrossibutirrato ottenuto secondo il metodo della presente invenzione ha peso molecolare elevato e caratteristiche fisiche che lo rendono particolarmente adatto alla realizzazione di articoli quali suole e/o tacchi per calzature.
Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell?invenzione appariranno evidenti dalla seguente descrizione dettagliata e dagli esempi.
Glossario
I termini impiegati nella presente descrizione sono come generalmente compresi dall?esperto della tecnica, salvo ove diversamente indicato.
Nel contesto della presente descrizione, per ?compounding? o ?compoundazione? di materie plastiche si intende il processo di preparazione di formulazioni e composti attraverso lo scioglimento e la miscelazione dispersiva e distributiva di polimeri allo stato fuso, additivi e/o cariche. Al fine di ottenere una miscela omogenea dalle differenti materie prime, vengono utilizzati degli estrusori bivite. Questi sistemi di estrusione consentono di realizzare in un unico passaggio sia la miscelazione che l?estrusione. Pi? precisamente: tramite il compounding, i polimeri termoplastici (ad esempio allo stato di granulati, polveri, graniglie, ecc. insieme ad additivi, riempitivi in polvere, aggregati, ecc.) vengono fusi e miscelati; il flusso di fusione scaricato viene raffreddato e granulato in un materiale plastico pronto per lo stampaggio.
Con il termine ?comprendente?, nel contesto della presente descrizione, si intende anche ?che consiste essenzialmente di? o ?che consiste di?.
Nel contesto della presente descrizione, ?circa? si riferisce all?errore sperimentale che pu? occorrere durante le misurazioni convenzionali. Pi? in particolare quando si riferisce ad un valore indica ? 5% del valore indicato e quando riferito ad un intervallo ? 5% degli estremi di questo.
Descrizione dettagliata dell?invenzione
Come sopra anticipato, recentemente i poliidrossialcanoati e in particolare il poliidrossibutirrato sono stati oggetto di diversi studi in quanto, grazie anche alle loro propriet? termoplastiche, rappresentano promettenti alternative alle materie plastiche di origine fossile. Tuttavia, l?utilizzo di queste bioplastiche a livello industriale ? limitato dagli elevati costi di trattamento e trasformazione delle materie prime che servono per la loro produzione. L?uso di materiali di scarto o rifiuti come materia prima per la produzione di PHB potrebbe quindi rappresentare una valida soluzione per rendere questa tecnologia disponibile sul mercato. Al contempo, utilizzando risorse tradizionalmente conosciute come meri materiali di scarto, sono rispettati i principi dell?economia circolare, rendendo ancora pi? ecosostenibile il procedimento di preparazione di queste bioplastiche.
Uno scopo di questa invenzione ? quindi quello di identificare materiali rinnovabili, ad esempio ricavati da rifiuti, che possano essere impiegati come mezzo di coltura e/o nutrimento, in particolare come fonte di carbonio, nella biosintesi di PHB da parte di particolari colture batteriche.
Pertanto, la presente invenzione si riferisce ad un metodo per la preparazione di poliidrossibutirrato o un suo sale che comprende le seguenti fasi: - incubare uno o pi? ceppi batterici in un mezzo di coltura comprendente una miscela di rifiuti agroalimentari, detti uno o pi? ceppi batterici producendo poliidrossibutirrato; e
- separare il poliidrossibutirrato cos? ottenuto dal mezzo di coltura.
I ceppi batterici su menzionati possono essere scelti tra i batteri in grado di accumulare poliidrossibutirrato come prodotto intermedio del loro metabolismo cellulare. A titolo esemplificativo, ma non limitativo, detti uno o pi? ceppi batterici sono ceppi appartenenti al genere Bacillus, preferibilmente scelti nel gruppo comprendente, o costituito da: Bacillus megaterium, Bacillus Subtilis, Bacillus mycoides e miscele di questi, pi? preferibilmente Bacillus megatarium, ancora pi? preferibilmente il Bacillus megatarium QM B1551.
Generalmente, i ceppi batterici sono messi a coltura in un fermentatore in continuo (ad esempio CSTR: reattore a serbatoio agitato in continuo), preferibilmente con un PH di 7.0 e una temperatura di 30 gradi per 10 ore. In questo bioreattore ? possibile accertare, allo stesso tempo e indipendentemente, vari parametri di processo quali tensione, pH, ossigeno disciolto (OD) e ammassamento di CO2, provocando cos? una maggior velocit? di crescita e densit? di popolazione.
Preferibilmente, per il Bacillus megatarium QM B1551 la fase di incubazione comprende due sottofasi: dapprima la produzione di biomassa in CSTR e poi in un reattore batch nel quale le condizioni di incubazione vengono regolate a favore della fonte di carbonio preferibilmente mantenendo un PH di 7.0 e una temperatura di 35 gradi centigradi per 48 h. Seppur non strettamente necessario, ? stato notato che questa combinazione di sottofasi migliora la produttivit? e la qualit? di sintesi del biopolimero.
L?integrazione di rifiuti nel terreno di coltura della presente invenzione concorre a ridurre ulteriormente i costi associati ai procedimenti per la produzione di PHB in quanto non devono essere utilizzati substrati di coltura appositi. Al contempo, l?aggiunta di rifiuti nel terreno di coltura della presente invenzione diminuisce l?impatto ambientale essendo impiegati materiali di scarto che, se non utilizzati come qui descritto, dovrebbero essere appositamente smaltiti.
La miscela di rifiuti di cui alla presente invenzione pu? comprendere tutti i tipi di rifiuti identificati con il codice CER 02 (Rifiuti prodotti da agricoltura, orticoltura, selvicoltura, caccia e pesca preparazione e lavorazione di alimenti) di cui all?Elenco Europeo dei Rifiuti (EER).
Tuttavia, gli inventori hanno trovato che una miscela di rifiuti agroalimentari comprendente, o costituita da, scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso, acque di vegetazione e/o sansa di olio di oliva o miscele di questi, risulta particolarmente vantaggiosa allo scopo della presente invenzione.
Pertanto, l?invenzione si riferisce ad un metodo per la preparazione di poliidrossibutirrato, secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione descritte, che comprende le seguenti fasi:
- incubare uno o pi? ceppi batterici in un mezzo di coltura comprendente una miscela di rifiuti agroalimentari, detti uno o pi? ceppi batterici producendo poliidrossibutirrato; e
- separare e/o raccogliere il poliidrossibutirrato cos? ottenuto dal mezzo di coltura in cui la miscela di rifiuti agroalimentari comprende rifiuti agroalimentari solidi preferibilmente scelti tra scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso e miscele di questi e/o rifiuti agroalimentari liquidi preferibilmente scelti tra acque di vegetazione, sansa di olio di oliva e miscele di questi.
Secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione qui descritte, la miscela di rifiuti agroalimentari comprende, o ? costituita da, scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso e acque di vegetazione e/o sansa di olio di oliva.
Secondo una forma di realizzazione, la miscela di rifiuti agroalimentari comprende, o ? costituita da, scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso e acque di vegetazione e/o sansa di olio di oliva quali unici rifiuti agroalimentari. In altre parole, secondo quest?ultima forma di realizzazione, la miscela potr? comprendere altri componenti, ad esempio additivi ed eccipienti, purch? questi non appartengano alla classe dei rifiuti agroalimentari come sopra identificata.
In ogni caso, si ? notato che impiegando come nutrimento una miscela comprendente almeno scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso (o almeno la frazione solubile di questi) insieme con acque di vegetazione e sansa di olio di oliva, le cellule batteriche accumulano PHB in maniera molto efficace.
Pertanto, la presente invenzione si riferisce anche ad un mezzo di coltura per la coltivazione di uno o pi? ceppi batterici, preferibilmente di Bacillus megatarium, comprendente, o costituito da, una miscela di rifiuti agroalimentari solidi e liquidi in cui detti rifiuti agroalimentari solidi comprendono scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso o miscele di questi e in cui detti rifiuti agroalimentari liquidi comprendono acque di vegetazione, sansa di olio di oliva o miscele di questi. La miscela di rifiuti agroalimentari e/o il mezzo di coltura pu? comprendere inoltre adatti additivi come meglio specificato nel seguito.
Nel contesto della presente invenzione, additivi adatti possono essere additivi generalmente noti nella tecnica per essere adatti a mezzi di cultura con particolare riferimento a Bacillus megatarium. Ad esempio, detti additivi sono preferibilmente scelti nel gruppo che comprende, o ? costituito da, agenti plastificanti naturali come derivati di olii vegetali. Derivati di olii vegetali possono essere, ad esempio, scelti nel gruppo che comprende, o ? costituito da, trigliceridi epossidati di olio di ricino, olio di semi di soia epossidato, olio di cardanolo, olio di semi di lino epossidato e miscele di questi. I plastificanti sono vantaggiosi per un miglioramento delle propriet? meccaniche in quanto inducono una minor viscosit? della miscela e migliorano il modulo elastico.
In una forma di realizzazione preferita, la miscela comprende scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso, acque di vegetazione e sansa di olio di oliva insieme con almeno un additivo scelto nel gruppo comprendente, o costituito da, trigliceridi epossidati di olio di ricino, olio di semi di soia epossidato, olio di cardanolo, olio di semi di lino epossidato e miscele di questi. Ad esempio, la miscela pu? comprendere, o essere costituita da: scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso, acque di vegetazione e sansa di olio di oliva e trigliceridi epossidati di olio di ricino.
Alternativamente, la miscela pu? comprendere, o essere costituita da: scorza di arancia, crusca di frumento lolla di riso, acque di vegetazione e sansa di olio di oliva e olio di semi di soia.
La quantit? di ciascun componente nella miscela pu? essere variata per regolare/modificare le propriet? del polimero PHB a seconda anche della sua destinazione d?uso. Tuttavia, gli inventori hanno individuato che quando:
- scorza di arancia ? presente in una quantit? compresa tra 10-15% in peso sul peso totale della miscela; e/o
- crusca di frumento ? presente in una quantit? compresa tra 5-10% in peso sul peso totale della miscela; e/o
- lolla di riso ? presente in una quantit? compresa tra 5-10% in peso sul peso totale della miscela; e/o
- acque di vegetazione e sansa di olio di oliva sono complessivamente presenti in una quantit? compresa tra 60-65% in peso sul peso totale della miscela, la miscela di rifiuti agroalimentari esplica i suoi effetti vantaggiosi in maniera ottimale garantendo una sintesi efficace di PHB.
Quando presenti, gli additivi nella miscela possono essere presenti complessivamente in una quantit? compresa tra 1 e 3% in peso sul peso totale della miscela o, pi? in generale, in modo da compensare la miscela fino al 100%.
Senza voler essere legati ad alcuna teoria, gli inventori hanno sorprendentemente trovato che quando detti rifiuti agroalimentari solidi sono miscelati a detti rifiuti agroalimentari liquidi in rapporto da 20:80 a 40:60, preferibilmente 35:65 sul peso totale della miscela, ci? consente di incrementare la resa del metodo (intesa come % in peso di PHB sul peso della massa cellulare secca) e/o di ottenere un PHB ad elevato peso molecolare particolarmente adatto a sostituire le materie plastiche, in particolare per l?uso nella realizzazione di suole e/o tacchi per calzature.
Pertanto, la presente invenzione si riferisce anche ad un metodo per la preparazione di PHB o suo sale che comprende le seguenti fasi:
- incubare uno o pi? ceppi batterici in un mezzo di coltura comprendente una miscela di rifiuti agroalimentari, in cui la miscela di rifiuti agroalimentari comprende rifiuti agroalimentari solidi preferibilmente scelti tra scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso e miscele di questi e rifiuti agroalimentari liquidi preferibilmente scelti tra acque di vegetazione, sansa di olio di oliva e miscele di questi; detti uno o pi? ceppi batterici producendo poliidrossibutirrato;
- separare e/o raccogliere il poliidrossibutirrato cos? ottenuto dal mezzo di coltura; in cui il rapporto tra detti rifiuti agroalimentari solidi e detti rifiuti agroalimentari liquidi ? compreso tra 20:80 e 40:60, preferibilmente 35:65 sul peso totale della miscela.
La frazione solida dei rifiuti agroalimentari della miscela pu? essere preventivamente pretrattata a caldo con acqua, preferibilmente con acqua distillata, per separare la frazione insolubile, che include ad esempio cellulosa e lignina, da quella solubile che include ad esempio polisaccaridi e quindi miscelare la frazione solubile cos? ottenuta con i rifiuti agroalimentari liquidi a dare una miscela di rifiuti agroalimentari.
Pertanto, la presente invenzione si riferisce anche ad un metodo per la preparazione di poliidrossibutirrato o suo sale che comprende ulteriormente le fasi di:
- pretrattare i rifiuti agroalimentari solidi con un solvente adatto, preferibilmente acqua distillata, in modo da separare la frazione solubile di detti rifiuti agroalimentari solidi; e/o
- miscelare la frazione solubile di detti rifiuti agroalimentari solidi cos? ottenuta con i rifiuti agroalimentari liquidi.
Inoltre, la presente invenzione si riferisce anche ad un metodo per la preparazione di PHB o suo sale che comprende le seguenti fasi, in qualsiasi ordine:
- incubare uno o pi? ceppi batterici in un mezzo di coltura comprendente una miscela di rifiuti agroalimentari, in cui la miscela di rifiuti agroalimentari comprende rifiuti agroalimentari solidi preferibilmente scelti tra scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso e miscele di questi e rifiuti agroalimentari liquidi preferibilmente scelti tra acque di vegetazione, sansa di olio di oliva e miscele di questi; detti uno o pi? ceppi batterici producendo poliidrossibutirrato;
- separare e/o raccogliere il poliidrossibutirrato cos? ottenuto dal mezzo di coltura; - pretrattare i rifiuti agroalimentari solidi con un solvente adatto, preferibilmente acqua distillata, in modo da separare la frazione solubile di detti rifiuti agroalimentari solidi e miscelare la frazione solubile di detti rifiuti agroalimentari solidi cos? ottenuta con i rifiuti agroalimentari liquidi,
in cui il rapporto tra detti rifiuti agroalimentari solidi e detti rifiuti agroalimentari liquidi ? compreso tra 20:80 e 40:60, preferibilmente 35:65 sul peso totale della miscela.
Una volta sintetizzato e immagazzinato nelle cellule, il PHB pu? essere separato dalla coltura cellulare secondo uno qualsiasi dei metodi noti nell?arte, ad esempio, mediante lisi delle cellule batteriche e successiva filtrazione del mezzo di coltura. Secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione del metodo della presente invenzione, il recupero dei granuli contenuti nelle cellule batteriche comprende la lisi cellulare seguita dalla separazione del biopolimero dal resto dei materiali cellulari. L?estrazione diretta di PHA e, in particolare PHB, dalle biomasse viene generalmente eseguita a temperatura ambiente preferibilmente per mezzo di solventi alogenati quali, a titolo esemplificativo ma non limitativo, cloroformio, diclorometano o 1,2-dicloroetano, e adoperando un anti-solvente (etanolo, metanolo o acetone) la solubilit? del polimero pu? essere ridotta causando la precipitazione dei granuli. L?estrazione avviene con l?immersione in acqua distillata (mezzo ipotonico) e provoca la fragilit? della parete cellulare, la cellula si rigonfia e la parete si danneggia liberando i vari componenti nel mezzo di sospensione. I granuli di PHA a causa delle loro dimensioni e densit? sono recuperabili, dopo centrifugazione, sedimentazione o filtrazione.
Il PHB pu? essere anche purificando mediante un primo lavaggio con detergenti quali, ad esempio, il sodio dodecilsolfato o SDS). e, facoltativamente, un ulteriore lavaggio, flocculazione e infine essicazione. Il polimero viene ottenuto sotto forma di polvere bianca che pu? essere poi fusa, estrusa e convertita in granuli secondo la tecnologia tradizionale dei polimeri di sintesi petrolchimica.
Pertanto, il metodo della presente invenzione pu? anche comprendere una o pi? delle seguenti fasi, in qualsiasi ordine o comunque non necessariamente in questo ordine:
- Incubare il Bacillus megatarium QM B1551 in reattore CSTR con una miscela di rifiuti agroalimentari, in cui preferibilmente la miscela di rifiuti agroalimentari comprende rifiuti agroalimentari solidi quali scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso e rifiuti agroalimentari liquidi quali acque di vegetazione, sansa di olio di oliva e facoltativamente almeno un additivo plastificante tra trigliceridi epossidati di olio di ricino, olio di semi di soia epossidato, olio di cardanolo, olio di semi di lino epossidato o miscele di questi;
- Incubare il Bacillus megatarium QM B1551 in un reattore batch nel quale le condizioni di incubazione vengono regolate a favore della fonte di carbonio, preferibilmente in cui dette condizioni di incubazione sono un PH di 7.0 e una temperatura di 35 gradi centigradi per 48 h.
- Recuperare i granuli contenuti nelle cellule batteriche, mediante lisi cellulare, seguita dalla separazione del biopolimero dal resto dei materiali cellulari.
- Estrarre il PHA, in particolare PHB, dalle biomasse a temperatura ambiente usando solventi alogenati quali cloroformio, diclorometano, 1,2-dicloroetano o miscele di questi, e facoltativamente anche un anti-solvente ad esempio scelto tra etanolo, metanolo, acetone o miscele di questi.
- dopo aver immerso il PHA, in particolare il PHB, in acqua distillata (mezzo ipotonico), centrifugare, sedimentare e filtrare.
- facoltativamente lavare il PHA, in particolare PHB, con detergenti come, ad esempio, SDS per purificare il polimero.
- facoltativamente effettuare un ulteriore lavaggio, flocculazione ed essicazione. Il polimero viene derivato sotto forma di polvere bianca che viene poi fusa, estrusa e convertita in granuli secondo la tecnologia tradizionale dei polimeri di sintesi petrolchimica.
Le fasi di cui sopra possono essere variamente combinate tra loro come immediatamente apparente ad un tecnico del settore.
Come gi? sottolineato, il metodo secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione della presente invenzione, consente di ottenere PHB in modo efficiente. In particolare, il metodo secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione descritte, consente di ottenere PHB o un suo sale con una resa non inferiore a 83% in peso sul peso della massa cellulare secca.
Sorprendentemente, il poliidrossibutirrato ottenuto con il metodo secondo una qualsiasi delle forme realizzative della presente invenzione ha un peso molecolare elevato, compreso ad esempio tra 7,6 e 9,2 MDa, pi? in particolare tra 7,8 e 8,8 MDa ancora pi? in particolare tra 8 e 8,5 MDa, e caratteristiche che lo rendono particolarmente adatto alla realizzazione di articoli che devono sopportare stress meccanici elevati quali, ad esempio, suole e/o tacchi per calzature.
Pertanto, la presente invenzione si riferisce anche a poliidrossibutirrato ottenuto o ottenibile mediante il metodo secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione qui descritte, preferibilmente avente un peso molecolare compreso tra 7,6 e 9,2 MDa, pi? preferibilmente tra 7,8 e 8,8 MDa ancora pi? preferibilmente tra 8 e 8,5 MDa.
La presente invenzione si riferisce anche ad un articolo comprendente, o costituito da, PHB ottenuto o ottenibile mediante il metodo secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione qui descritte. Detto articolo ? preferibilmente scelto nel gruppo comprendente, o costituito da: suole e/o tacchi per calzature, imballaggi (come borse, scatole, schiume), giocattoli, utensili da cucina (come piatti, posate, presine), oggettistica (soprammobili, cover per telefoni), dispositivi medici, prodotti per la cura personale (come rasoi, spazzolini, spazzole), oggetti da ufficio (come portapenne), e pi? preferibilmente suole e/o tacchi per calzature. Grazie alla buona performance del PHB in termini di biocompatibilit? nel tessuto umano, potrebbe essere anche utilizzato in campo medico, ad esempio, per il rilascio controllato dei farmaci, suture chirurgiche, produzione di valvole cardiache ecc.
Il tecnico esperto del settore comprender? che nonostante, a titolo esemplificativo, sia stato fatto riferimento ad alcuni articoli in particolare, possono essere preparati i pi? disparati articoli comprendenti, o costituiti da, poliidrossibutirrato secondo la presente invenzione.
Tutti questi articoli possono essere preparati mediante le tecniche di stampaggio di materiale plastico convenzionali e largamente note nell?arte. Tuttavia, gli inventori della presente invenzione hanno anche individuato un procedimento alternativo e migliorato che pu? vantaggiosamente essere utilizzato per la realizzazione di articoli comprendenti, o costituiti da, PHB.
La presente invenzione si riferisce quindi anche ad un procedimento per la produzione di un articolo comprendente, o costituito da, PHB che comprende le seguenti fasi:
- preparare PHB secondo il metodo di una qualsiasi delle forme realizzative descritte;
- compounding mediante estrusione bivite e/o estrusione reattiva, preferibilmente aggiungendo uno o pi? eccipienti per ottenere una matrice polimerica;
- pre-essicazione della matrice polimerica cos? ottenuta a 80?C preferibilmente per 5 - 9 ore;
- iniezione della matrice polimerica essiccata in uno stampo preferibilmente in cui la temperatura di iniezione ? compresa tra 135 e 155 ?C e/o preferibilmente in cui la temperatura dello stampo ? compresa tra 25 e 35?C.
Eccipienti e/o additivi adatti nel contesto della presente invenzione sono quelli convenzionalmente noti per essere impiegati nello stampaggio ad iniezione di plastiche. A titolo esemplificativo, ma non limitativo, eccipienti e/o additivi adatti possono essere agenti plastificanti naturali quali derivati di olii vegetali preferibilmente scelti nel gruppo che comprende, o ? costituito da, trigliceridi epossidati di olio di ricino, olio di semi di soia epossidato, olio di cardanolo, olio di semi di lino epossidato e miscele di questi.
La miscela di rifiuti agroalimentari dell?invenzione ha permesso di ottenere un PHB avente propriet? meccaniche, elastiche e termiche paragonabili a quelle delle materie plastiche come il polipropilene o comunque superiori a quelle dei PHB ottenibili con i procedimenti ad oggi noti. In virt? di queste sue propriet?, il poliidrossibutirrato della presente invenzione ? risultato particolarmente adatto per la preparazione di suole e/o tacchi per calzature.
Come risulter? evidente all?esperto della tecnica dagli esempi di seguito forniti, la presente invenzione costituisce una alternativa pi? economica ed ecosostenibile ai procedimenti per la produzione di bioplastiche, in particolare PHB, noti nell?arte. Vantaggiosamente, il PHB ottenibile mediante il metodo secondo una qualsiasi delle forme realizzative della presente invenzione ha performance meccaniche ed elastiche ottimali che lo rendono adatto ai pi? disparati usi, in particolare nell?industria delle calzature.
ESEMPI
Di seguito sono riportati alcuni esempi non limitativi di forme di realizzazione secondo la presente invenzione. Modifiche o variazioni delle forme di realizzazione qui esemplificate, ovvie ad un esperto del ramo, sono ricomprese dalle rivendicazioni annesse.
ESEMPIO 1: miscela secondo l?invenzione
? scorza di arancia 15%
? crusca di frumento 10%
? lolla di riso 10%
? acque di vegetazione e sansa di olio di oliva 63%
? trigliceridi epossidati di olio di ricino 2%
Suddetta miscela consente di ottenere PHB con una resa non inferiore a 87% in peso sul peso della massa cellulare secca. Il poliidrossibutirrato ottenuto ha un peso molecolare elevato, compreso ad esempio tra 8,3 e 9,2 MDa.
ESEMPIO 2: miscela secondo l?invenzione
? scorza di arancia 10%
? crusca di frumento 12%
? lolla di riso 13%
? acque di vegetazione e sansa di olio di oliva 62%
? olio di semi di soia 3%
Suddetta miscela consente di ottenere PHB con una resa non inferiore a 84% in peso sul peso della massa cellulare secca. Il poliidrossibutirrato ottenuto ha un peso molecolare elevato, compreso ad esempio tra8,0 e 8,7 MDa.
ESEMPIO 3: miscela comparativa
? scorza di arancia 15%
? crusca di frumento 15%
? lolla di riso 20%
? acque di vegetazione e sansa di olio di oliva 48%
? olio di semi di soia 2%
Suddetta miscela comparativa mostra che quando il rapporto tra rifiuti agroalimentari solidi e rifiuti agroalimentari liquidi non ? di 35:65 il PHB ha una resa inferiore al 60% in peso sul peso della massa cellulare secca. Inoltre, il poliidrossibutirrato ottenuto ha un peso molecolare inferiore ai 5,3 MDa.
ESEMPIO 4: preparazione di poli-?-idrossibutirrato secondo l?invenzione
1- pretrattare i rifiuti agroalimentari solidi con un solvente adatto, preferibilmente acqua distillata per 2 h a PH 7.0 e 30 gradi, in modo da separare la frazione solubile di detti rifiuti agroalimentari solidi e miscelare la frazione solubile di detti rifiuti agroalimentari solidi cos? ottenuta con i rifiuti agroalimentari liquidi, in cui la frazione solubile di detti rifiuti agroalimentari solidi ? miscelata a detti rifiuti agroalimentari liquidi in rapporto 35 : 65.
2- Incubare il Bacillus megatarium QM B1551 in reattore CSTR per 10 h a PH 7.0 e 30 gradi con una miscela di rifiuti agroalimentari, in cui la miscela di rifiuti agroalimentari comprende rifiuti agroalimentari solidi quali scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso e rifiuti agroalimentari liquidi quali acque di vegetazione, sansa di olio di oliva e almeno un additivo plastificante tra trigliceridi epossidati di olio di ricino, olio di semi di soia epossidato, olio di cardanolo, olio di semi di lino epossidato;
3- Incubare il Bacillus megatarium QM B1551 un reattore batch con PH di 7.0 e una temperatura di 35 gradi centigradi per 48 h nel quale le condizioni di incubazione vengono regolate a favore della fonte di carbonio.
4- Recuperare i granuli contenuti nelle cellule batteriche, con la lisi cellulare, seguita dalla separazione del biopolimero dal resto dei materiali cellulari.
5- Estrarre il PHA dalle biomasse a temperatura ambiente usando solventi alogenati quali cloroformio, diclorometano o 1,2-dicloroetano, e adoperando un anti-solvente (etanolo, metanolo o acetone).
6- Dopo aver immerso il PHA in acqua distillata (mezzo ipotonico), centrifugare per 1 h, sedimentare e filtrare.
7- lavare il PHA con detergenti (esempio: SDS) per purificare maggiormente il polimero.
8- Effettuare un ulteriore lavaggio, flocculazione ed essicazione: il polimero viene derivato sotto forma di polvere bianca che viene poi fusa, estrusa e convertita in granuli secondo la tecnologia tradizionale dei polimeri di sintesi petrolchimica. ESEMPIO 5: caratterizzazione del PHB ottenuto secondo l?invenzione
Il PHB ottenuto secondo l?invenzione ? caratterizzato da valori meccanici molto superiori ai PHB disponibili a mercato, in particolare ? evidente come il modulo elastico, l?allungamento a trazione e la resistenza all?urto con intaglio, valori fondamentali per l?applicazione del polimero su prodotti con alti requisiti meccanici, siano significativamente superiori.
Valori meccanici di un PHB standard a mercato:
Valori meccanici di un PHB ottenuto con formula dell?esempio 1:
ESEMPIO 6: preparazione di suola e/o tacco per calzature
Poliidrossibutirrato ottenuto in accordo all?Esempio 4 ? sottoposto a compounding mediante estrusione bivite.
Dopo ci?, la massa polimerica ? essiccata a 80?C per circa 5-9 ore e successivamente versata nella macchina di stampaggio ad iniezione settata ad una temperatura operativa di 135 -155 ?C e scorre nello stampo, ad esempio uno stampo di tacco per calzature, in cui la temperatura dello stampo ? settata a 25-35?C. Prima di rimuovere l?articolo, ad esempio il tacco, dallo stampo ? consigliabile aspettare almeno 40-50 secondi altrimenti si rischia una deformazione dello stesso. Infine, l?articolo va lasciato riposare a temperatura ambiente per 48h prima di impiegarlo per ulteriori lavorazioni, ad esempio, prima di attaccarlo ad una suola di calzatura. Il periodo di riposo favorisce il raggiungimento di una struttura cristallina ottimale e quindi anche di una resistenza meccanica ottimale.
Claims (10)
1. Metodo per la preparazione di poliidrossibutirrato (PHB) o suo sale comprendente le seguenti fasi:
- incubare uno o pi? ceppi batterici in un mezzo di coltura comprendente una miscela di rifiuti agroalimentari, detti uno o pi? ceppi producendo poliidrossibutirrato; e
- separare e/o raccogliere il poliidrossibutirrato dal mezzo di coltura,
in cui la miscela di rifiuti agroalimentari comprende rifiuti agroalimentari solidi preferibilmente scelti tra scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso e miscele di questi e/o rifiuti agroalimentari liquidi preferibilmente scelti tra acque di vegetazione, sansa di olio di oliva e miscele di questi.
2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detti rifiuti agroalimentari solidi e detti rifiuti agroalimentari liquidi sono in rapporto ponderale da 20:80 a 40:60, pi? preferibilmente 35:65 sul peso totale della miscela
3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detti uno o pi? ceppi batterici sono ceppi appartenenti al genere Bacillus, preferibilmente scelti tra Bacillus megaterium, Bacillus Subtilis, Bacillus mycoides e miscele di questi, pi? preferibilmente Bacillus megatarium, ancora pi? preferibilmente il Bacillus megatarium QM B1551.
4. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, che comprende ulteriormente le fasi di:
- pretrattare i rifiuti agroalimentari solidi a caldo con acqua distillata per separare una frazione solubile; e
- miscelare la frazione solubile cos? ottenuta con detti rifiuti agroalimentari liquidi.
5. Poliidrossibutirrato ottenibile mediante il metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, avente un peso molecolare compreso tra 7,6 e 9,2 MDa, preferibilmente tra 7,8 e 8,8 MDa, pi? preferibilmente tra 8,0 e 8,5 MDa.
6. Poliidrossobutirrato secondo la rivendicazione 5, avente allungamento a trazione misurato secondo il metodo ISO 527-1-2 pari a circa 25%, e/o modulo elastico a flessione misurato secondo il metodo ISO 178 pari a circa 1600 MPa, e/o Urto Izod con intaglio misurato secondo il metodo ISO 179/1eA pari a circa 15 kJ/m<2>.
7. Articolo comprendente, o costituito da, PHB secondo la rivendicazione 5 o 6 in cui detto articolo ? preferibilmente scelto tra suole e/o tacchi per calzature, imballaggi, giocattoli, utensili da cucina, oggettistica, dispositivi medici, e pi? preferibilmente suole e/o tacchi per calzature.
8. Metodo per la produzione di un articolo comprendente, o costituito da PHB, secondo la rivendicazione 7 che comprende le seguenti fasi:
- preparare PHB secondo il metodo di una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5; - compounding mediante estrusione bivite e/o estrusione reattiva, preferibilmente aggiungendo uno o pi? additivi per ottenere una matrice polimerica;
- pre-essicazione della matrice polimerica cos? ottenuta a 80?C per 5 - 9 ore; - iniezione della matrice polimerica essiccata in uno stampo in cui la temperatura di iniezione ? compresa tra 135 e 155 ?C e la temperatura dello stampo ? compresa tra 25 e 35?C
9. Metodo secondo la rivendicazione 8, in cui detti eccipienti sono scelti tra: trigliceridi epossidati di olio di ricino, olio di semi di soia epossidato, olio di cardanolo, olio di semi di lino epossidato e miscele di questi.
10. Mezzo di coltura per la coltivazione di uno o pi? ceppi di Bacillus megatarium comprendente una miscela di rifiuti agroalimentari solidi e liquidi in cui detti rifiuti agroalimentari solidi comprendono scorza di arancia, crusca di frumento, lolla di riso o miscele di questi e in cui detti rifiuti agroalimentari liquidi comprendono acque di vegetazione, sansa di olio di oliva o miscele di questi.
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