IT202100017864A1 - Method for separating and producing a purified PCBM - Google Patents

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Alexander Bernardus Sieval
Danilo Mascolo
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Special Carbon Products S R L
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Description

DESCRIZIONE
Annessa a domanda di brevetto per INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo
?Metodo per separare e produrre un PCBM purificato?
CAMPO DELL?INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce a un metodo per separare l'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM), in cui n ? preferibilmente 61 e/o 71, da una miscela comprendente inoltre uno o pi? fullereni Cm non reagiti, in cui m ? tra 20 e 100, preferibilmente fullerene C60 e/o C70 non reagito, addotti superiori di [Cn-1]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-[Cn-
1]PCBM e altre impurit?, preferibilmente selezionate tra uno o pi? di estere/i metilico/i dell'acido fenil-Cp-butirrico ([Cp-1]PCBM) e relativi addotti superiori, in cui p ? tra 21 e 101 ma differente da 61 e/o 71.
STATO DELL?ARTE
Tra i derivati del fullerene, i PCBM, in particolare [60]PCBM (estere metilico dell'acido fenil-C61-butirrico), [70]PCBM (estere metilico dell'acido fenil-C71-butirrico) o relative miscele, sono considerati alcuni dei migliori semiconduttori organici di tipo n attualmente disponibili nel settore.
Per questo motivo, ? stato dedicato molto impegno all'ottimizzazione della sintesi del PCBM.
Uno dei principali svantaggi della sintesi del PCBM ? che la miscela di reazione ottenuta secondo le tecniche note include vari sottoprodotti (come, tra altre impurit?, fullereni C60 e/o C70 non reagiti e gli addotti superiori del PCBM come bis-PCBM e tris-PCBM) che sono molto difficili da separare mantenendo contemporaneamente rese elevate. Una delle tecniche di separazione pi? comuni attualmente usate ? la cromatografia su colonna a base di gel di silice, come la cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC, high-performance liquid chromatography), che richiede l'uso di un'elevata quantit? di gel di silice e/o di varie colonne pi? piccole in sequenza e/o di sistemi di filtrazione aggiuntivi (come filtri di carbone attivo eccetera), al fine di ottenere un PCBM di purezza elevata con rese elevate. La presente invenzione risolve i problemi della tecnica nota fornendo un metodo per sintetizzare e separare PCBM (preferibilmente [60]PCBM, [70]PCBM, o una relativa miscela) caratterizzato sia da una purezza sia da rese elevate.
Il metodo secondo la presente invenzione ? basato su un metodo di separazione a due fasi che combina una prima separazione di eventuali fullereni non reagiti e una separazione successiva di addotti superiori di PCBM o di altri PCBM indesiderati (preferibilmente PCBM differenti da [60]PCBM e/o [70]PCBM) per mezzo della cromatografia a partizione centrifuga (abbreviata come: CPC) per fornire un PCBM purificato (preferibilmente [60]PCBM, [70]PCBM, o una relativa miscela). La CPC ? una tecnica cromatografica che ? sia molto efficiente sia economicamente conveniente. Varie domande di brevetto riguardano la purificazione tramite CPC di miscele contaminate, come descritto per esempio in WO2017098291, WO2017072542, US2018280830 o US2017296943, che sono tutti incorporati per riferimento nella presente. Tuttavia, per quanto a conoscenza del Richiedente, questa tecnica non ? stata applicata per separare (e purificare) miscele di derivati del fullerene, in particolare miscele di PCBM, men che meno in combinazione con una prima fase di separazione del fullerene non reagito come nel caso della presente invenzione.
SOMMARIO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce a un metodo per separare l'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM), in cui n ? 61 e/o 71, da una miscela comprendente inoltre uno o pi? fullereni Cm non reagiti, in cui m ? tra 20 e 100, preferibilmente tra 60 e 84, pi? preferibilmente m ? 60 e/o 70, addotti superiori di [Cn-1]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-[Cn-1]PCBM e altre impurit? preferibilmente selezionate tra uno o pi? di esteri metilici dell'acido fenil-Cp-butirrico ([Cp-1]PCBM) e relativi addotti superiori, in cui p ? tra 21 e 101, preferibilmente tra 61 e 85, ma differente da 61 e/o 71. Detto metodo ? basato su una prima separazione del [Cn-1]PCBM e dei relativi addotti superiori dall'uno o pi? fullereni Cm non reagiti, ottenendo cos? una soluzione di PCBM depleta di Cm. Successivamente, detta soluzione di PCBM depleta di Cm viene sottoposta a una seconda separazione comprendente separare il [Cn-1]PCBM dagli addotti superiori e dalle altre impurit?, per ottenere una soluzione di [Cn-1]PCBM purificata. La seconda separazione secondo il metodo della presente invenzione viene effettuata per mezzo di almeno una fase di cromatografia a partizione centrifuga (CPC, centrifugal partition chromatography) e per mezzo di una miscela di solventi selezionati dal gruppo costituito da: toluene/n-eptano/DMF, isoottano/acetonitrile/1-metilnaftalene, toluene/isoottano/DMF o toluene/esano/DMF, preferibilmente toluene/n-eptano/DMF o toluene/isoottano/DMF.
Un altro oggetto della presente invenzione ? un processo per produrre detto [Cn-1]PCBM, in cui n ? 61 e/o 71, avente una purezza superiore al 90,0%, preferibilmente superiore al 95,0%, pi? preferibilmente superiore al 99,0%, ancora pi? preferibilmente superiore al 99,5%. Detto processo comprende una fase di separare la miscela di reazione ottenuta dalla/al termine della sintesi di [Cn-1]PCBM per mezzo del metodo come descritto sopra. La presente invenzione si riferisce anche a un [Cn-1]PCBM purificato (vale a dire un [60]PCBM purificato, un [70]PCBM purificato o una relativa miscela) ottenuto/ottenibile da detto metodo o processo.
BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE
La figura 1 mostra i cromatogrammi HPLC del campione grezzo prima (A) e dopo (B) il trattamento di deplezione di C60 come descritto nell'esempio 3.1 di seguito.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE
Ai fini della presente invenzione, verranno usate le seguenti abbreviazioni:
- CPC: cromatografia a partizione centrifuga;
- HPLC: cromatografia liquida ad alte prestazioni;
- BBA: acido 4-benzoil butirrico;
- BBM: estere metilico dell'acido 4-benzoil butirrico,
- BBMT: estere metilico dell'acido benzoil butirrico tosil idrazone, - [60]PCBM: [Cn-1]PCBM in cui n ? 61, estere metilico dell'acido 6,6-fenil-C61-butirrico, anche noto come estere metilico dell'acido fenil-C61-butirrico, avente la seguente formula (I):
Formula (I)
- [70]PCBM: [Cn-1]PCBM in cui n ? 71, estere metilico dell'acido 6,6-fenil-C71-butirrico, anche noto come estere metilico dell'acido fenil-C71-butirrico, avente la seguente formula (II):
Formula (II)
- MeOH: metanolo;
- DCM: diclorometano;
- DMF: N,N-dimetilformammide;
Secondo la presente invenzione gli addotti superiori di [60]PCBM sono addotti superiori di [Cn-1]PCBM in cui n ? 61, per esempio:
- bis-[60]PCBM avente la seguente formula (III):
Formula (III)
- tris-[60]PCBM avente la seguente formula (IV):
Formula (IV)
Secondo la presente invenzione, gli addotti superiori di [70]PCBM sono addotti superiori di [Cn-1]PCBM in cui n ? 71, come bis-[70]PCBM e tris-[70]PCBM, hanno formula analoga a quelli raffigurati sopra per [60]PCBM in cui la struttura a gabbia del fullerene C70 sostituisce quella C60.
Secondo la presente invenzione il termine ?fullerene C60? viene usato come sinonimo di ?buckminsterfullerene?.
Secondo la presente invenzione, l'espressione ?miscela di solventi? della fase (ii) del metodo secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione della presente invenzione deve essere intesa come sinonimo di ?sistema solvente?.
La presente invenzione si riferisce a un metodo per separare l'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM), in cui n ? 61 e/o 71, da una miscela comprendente inoltre uno o pi? fullereni Cm non reagiti, in cui m ? tra 20 e 100, preferibilmente tra 60 e 84, pi? preferibilmente m ? 60 e/o 70, addotti superiori di [Cn-1]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-[Cn-1]PCBM e altre impurit?, preferibilmente selezionate tra uno o pi? di esteri metilici dell'acido fenil-Cp-butirrico ([Cp-1]PCBM) e relativi addotti superiori (ossia addotti superiori di ([Cp-1]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-([Cp-1]PCBM), in cui p ? tra 21 e 101, preferibilmente tra 61 e 85, ma differente da 61 e/o 71. Preferibilmente, secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, m ? 60 e/o 70, il che in altre parole significa che l'uno o pi? fullereni Cm non reagiti sono selezionati tra: fullerene C60 non reagito, fullerene C70 non reagito o una relativa miscela.
Il metodo della presente invenzione comprende le fasi di:
(i) sottoporre detta miscela a una prima separazione, preferibilmente per mezzo di estrazione selettiva, cromatografia o altre tecniche note, detta prima separazione comprendendo separare il [Cn-1]PCBM, gli addotti superiori di [Cn-1]PCBM e le altre impurit? dall'uno o pi? fullereni Cm non reagiti, ottenendo cos? una soluzione di PCBM depleta di Cm;
(ii) sottoporre la soluzione di PCBM depleta di Cm a una seconda separazione comprendente separare il [Cn-1]PCBM dagli addotti superiori di [Cn-1]PCBM e dalle altre impurit? per ottenere una soluzione di [Cn-1]PCBM purificata, detta seconda separazione essendo effettuata per mezzo di almeno una fase di cromatografia a partizione centrifuga (CPC), detta almeno una fase di cromatografia a partizione centrifuga essendo caratterizzata dal fatto che viene usata una miscela di solventi che ? selezionata dal gruppo costituito da: toluene/n-eptano/DMF, isoottano/acetonitrile/1-metilnaftalene, toluene/isoottano/DMF o toluene/esano/DMF, preferibilmente toluene/n-eptano/DMF o toluene/isoottano/DMF.
Preferibilmente le altre impurit? sopra citate sono selezionate tra uno o pi? di esteri metilici dell'acido fenil-Cp-butirrico ([Cp-1]PCBM) e relativi addotti superiori (ossia addotti superiori di ([Cp-1]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-([Cp-1]PCBM), in cui p ? tra 21 e 101, preferibilmente tra 61 e 85, ma differente da 61 e/o 71.
Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, la fase (i) di sottoporre detta miscela a una prima separazione viene eseguita per mezzo della cromatografia, preferibilmente cromatografia su colonna, pi? preferibilmente cromatografia su colonna a base di gel di silice, ancor pi? preferibilmente cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC).
Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, la fase (i) viene effettuata per mezzo di HPLC con una miscela di solventi di toluene/acetonitrile, preferibilmente in cui detti solventi sono in un rapporto di volume di 1/1.
Secondo un'altra forma di realizzazione della presente invenzione, la fase (i) viene effettuata per mezzo dell'estrazione selettiva. Detta estrazione selettiva ? preferibilmente una dissoluzione selettiva effettuata miscelando la miscela della fase (i) con un solvente avente una solubilit? maggiore per [Cn-1]PCBM (e per i relativi addotti superiori nonch? per le altre impurit?) rispetto all'uno o pi? fullereni Cm non reagiti. Il residuo non disciolto comprendente l'uno o pi? fullereni Cm non reagiti viene successivamente rimosso mediante filtrazione.
La soluzione ottenuta dopo la fase (i) secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione della presente invenzione ? la cosiddetta soluzione di PCBM depleta di Cm, che comprende: [Cn-1]PCBM, addotti superiori di [Cn-1]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-[Cn-1]PCBM e altre impurit?, preferibilmente selezionate tra uno o pi? di esteri metilici dell'acido fenil-Cp-butirrico ([Cp-
1]PCBM) e relativi addotti superiori (ossia addotti superiori di [Cp-1]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-([Cp-1]PCBM), in cui p ? tra 21 e 101, preferibilmente tra 61 e 85, ma differente da 61 e/o 71.
Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, la miscela della fase (i) comprende pi? del 40% di [Cn-1]PCBM, preferibilmente pi? del 45% di [Cn-1]PCBM, pi? preferibilmente pi? del 50% di [Cn-1]PCBM, ancora pi? preferibilmente dal 45 al 55% di [Cn-1]PCBM.
Preferibilmente, detta miscela comprende dal 30 al 50%, pi? preferibilmente dal 45 al 50% o dal 30 al 45% di uno o pi? fullereni Cm non reagiti.
Preferibilmente, detta miscela comprende dal 5 al 35%, pi? preferibilmente dal 5 al 10% di addotti superiori di [Cn-1]PCBM.
Preferibilmente detta miscela comprende dallo 0 al 10% di altre impurit?, preferibilmente selezionate tra uno o pi? di esteri metilici dell'acido fenil-Cpbutirrico ([Cp-1]PCBM) e relativi addotti superiori (ossia addotti superiori di [Cp-1]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-([Cp-1]PCBM), in cui p ? tra 21 e 101, preferibilmente tra 61 e 85, ma differente da 61 e/o 71.
Secondo una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, la soluzione di PCBM depleta di Cm ottenuta dopo la fase (i) contiene meno del 10%, preferibilmente meno dell'8%, pi? preferibilmente meno del 5% dell'uno o pi? fullereni Cm non reagiti.
Secondo la presente invenzione, le percentuali sopra citate di ciascun componente della miscela sono state determinate dall'area % HPLC (come anche descritto negli esempi di seguito).
Preferibilmente, la miscela della fase (i) ? una miscela di reazione direttamente ottenuta/ottenibile dalla sintesi di [Cn-1]PCBM (o, in altre parole, al termine della procedura di sintesi per produrre [Cn-1]PCBM seguendo tecniche note o il processo della presente invenzione come descritto di seguito).
Secondo una forma di realizzazione preferita dell?invenzione, l'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM) ? l'estere metilico dell'acido fenil-C61-butirrico ([60]PCBM), il fullerene Cm non reagito ? fullerene C60 non reagito, gli addotti superiori di [Cn-1]PCBM sono addotti superiori di [60]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-[60]PCBM e la soluzione di PCBM depleta di Cm ? una soluzione di PCBM depleta di C60.
Secondo un'altra forma di realizzazione dell?invenzione, l'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM) ? l'estere metilico dell'acido fenil-C71-butirrico ([70]PCBM), il fullerene Cm non reagito ? fullerene C70 non reagito, gli addotti superiori di [Cn-1]PCBM sono addotti superiori di [70]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-[70]PCBM e la soluzione di PCBM depleta di Cm ? una soluzione di PCBM depleta di C70.
Secondo un'altra forma di realizzazione dell'invenzione, l'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM) ? una miscela di estere metilico dell'acido fenil-C61-butirrico ([60]PCBM) ed estere metilico dell'acido fenil-C71-butirrico ([70]PCBM), il fullerene Cm non reagito ? una miscela di fullerene C60 e C70 non reagiti, gli addotti superiori di [Cn-1]PCBM sono una miscela di addotti superiori di [60] e [70]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-[60] e[70]PCBM e la soluzione di PCBM depleta di Cm ? una soluzione di PCBM depleta di C60 e C70.
Secondo una forma di realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione, i solventi nella miscela di solventi della fase (ii) sono nei seguenti rapporti di volume:
toluene/n-eptano/DMF = 1/3/2 (v/v/v) o 1,2/1/1,2 (v/v/v);
isoottano/acetonitrile/1-metilnaftalene = 5/3/2 (v/v/v);
toluene/isoottano/DMF = 1,2/1/1,2 (v/v/v);
toluene/esano/DMF = 1,2/1/1,2 (v/v/v);
in cui i rapporti di volume deviano dai valori di cui sopra di un massimo del 20% in volume, preferibilmente di un massimo del 15% in volume, pi? preferibilmente di un massimo del 10% in volume, ancora pi? preferibilmente di un massimo del 5% in volume.
Secondo una forma di realizzazione della presente invenzione, nella miscela di solventi della fase (ii), il DMF ? sostituito con DMAc e/o n-eptano ? sostituito con Me-cicloesano.
Secondo una forma di realizzazione preferita, nella fase (ii) del metodo secondo la presente invenzione, viene effettuata soltanto una fase di cromatografia a partizione centrifuga (CPC).
Preferibilmente, detta fase di cromatografia a partizione centrifuga secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione descritte sopra viene eseguita seguendo e opportunamente adattando i metodi descritti in WO2017098291 o WO2017072542, che sono incorporati per riferimento. Occorre notare che devono essere usati i sistemi solvente descritti sopra per la presente invenzione invece dei sistemi solvente descritti in WO2017098291 o WO2017072542.
Preferibilmente, detta fase di cromatografia a partizione centrifuga secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione descritte sopra viene eseguita con un cromatografo a partizione centrifuga e una o pi? celle di estrazione come quelle descritte in US2018280830 o US2017296943, che sono incorporati per riferimento.
La presente invenzione si riferisce anche a un processo per produrre l'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM), in cui n ? 61 e/o 71, avente una purezza superiore al 90,0%, preferibilmente superiore al 95,0%, pi? preferibilmente superiore al 99,0%, ancora pi? preferibilmente superiore al 99,5%, comprendente la fase di:
(a) fornire una soluzione di BBMT e uno o pi? fullereni Cm, in cui m ? tra 20 e 100, preferibilmente tra 60 e 84, pi? preferibilmente 60 e/o 70, in un solvente organico;
(b) addizionare una base per ottenere una miscela di reazione;
(c) sottoporre detta miscela di reazione al calore e a una sorgente di luce o microonde continue per fornire una miscela di reazione comprendente [Cn-
1]PCBM;
(d) separare il [Cn-1]PCBM dalla miscela di reazione per mezzo del metodo secondo la presente invenzione come descritto sopra.
Preferibilmente, detto solvente organico della fase (a) ? selezionato dal gruppo costituito da: clorobenzene, o-diclorobenzene (ODCB), cloronaftalene, 1,2,4-trimetilbenzene, e una relativa combinazione, pi? preferibilmente o-diclorobenzene (ODCB).
Preferibilmente, detta base della fase (b) ? selezionata dal gruppo costituito da: metossido di sodio (CH3ONa), e altri alcossidi di sodio o potassio, preferibilmente etossido di sodio (C2H5ONa), terz-butossido di potassio (C4H9KO), o una relativa combinazione.
Preferibilmente, la fase (c) del processo secondo la presente invenzione viene eseguita sottoponendo detta miscela di reazione al calore a una temperatura compresa tra 95 e 100 ?C, preferibilmente sotto flusso di azoto. Preferibilmente detta sorgente di luce ? selezionata dal gruppo costituito da: almeno una lampada a LED a luce bianca da 100W, almeno due lampade a LED a luce bianca da 50W.
Senza desiderare di essere vincolato a una specifica teoria, il Richiedente ha trovato che, quando la fase (c) del processo secondo la presente invenzione viene eseguito per mezzo di microonde continue, non soltanto riduce il tempo della sintesi complessiva ma abbassa anche drasticamente la quantit? di eventuali sottoprodotti e/o impurit? indesiderati e inibisce efficacemente l'ossidazione.
Secondo una forma di realizzazione preferita dell?invenzione, l'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM) ? l'estere metilico dell'acido fenil-C61-butirrico ([60]PCBM) e il fullerene Cm ? fullerene C60. Secondo un'altra forma di realizzazione dell?invenzione, l'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM) ? l'estere metilico dell'acido fenil-C71-butirrico ([70]PCBM) e il fullerene Cm ? fullerene C70.
Secondo un'altra forma di realizzazione preferita dell'invenzione, l'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM) ? una miscela di estere metilico dell'acido fenil-C61-butirrico ([60]PCBM) ed estere metilico dell'acido fenil-C71-butirrico ([70]PCBM) e il fullerene Cm ? una miscela di fullerene C60 e fullerene C70.
? anche un oggetto della presente invenzione un estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM) purificato, in cui n ? 61 e/o 71, caratterizzato dal fatto che ? ottenuto/ottenibile con il metodo o con il processo della presente invenzione secondo una qualsiasi delle forme di realizzazione descritte sopra.
Senza desiderare di essere vincolato a una specifica teoria, il Richiedente ha trovato che la fase (i) del metodo secondo la presente invenzione consente vantaggiosamente che l'uno o pi? fullereni Cm non reagiti vengano separati dal resto della miscela (ossia da [Cn-1]PCBM, dai suoi addotti superiori e dalle altre impurit? come menzionato sopra). Ci? rende possibile ottenere una soluzione di PCBM depleta di Cm avente un contenuto significativamente inferiore di fullerene Cm non reagito. Il fullerene Cm non reagito contribuisce alla limitata solubilit? della miscela di partenza e a coefficienti di partizione KD normalmente bassi con quasi tutti i sistemi solvente.
Grazie alla fase (i) del metodo secondo la presente invenzione, la soluzione di PCBM depleta di Cm sar? dotata di solubilit? superiore rispetto alla miscela di partenza comprendente quantit? superiori di uno o pi? fullereni Cm non reagiti.
Ci? implica che l'ulteriore separazione di [Cn-1]PCBM dai suoi addotti superiori e dalle altre impurit? della fase (ii) per mezzo della CPC viene migliorata (vale a dire, il Richiedente ? stato in grado di trovare e selezionare specifici sistemi solvente ? come descritto sopra ? producendo coefficienti di partizione KD idonei per la separazione). Di conseguenza, ? possibile ottenere un [Cn-1]PCBM purificato con rese superiori a un recupero del 95% nonch? una purezza superiore al 90,0%, preferibilmente superiore al 95,0%, pi? preferibilmente superiore al 99,0%, ancora pi? preferibilmente superiore al 99,5%.
ESEMPI
Esempio 1 ? sintesi del precursore
BBMT, che ? il precursore da impiegare per la sintesi di PCBM, ? stato sintetizzato secondo procedure note nel ramo come descritto, per esempio, da J. C. Hummelen et al, J. Org Chem 1995, pagg. 532.
Esempio 2 ? sintesi di [60]PCBM
Un pallone di reazione da 20 litri ? stato caricato con 13 litri di odiclorobenzene (ODCB). ? stata aggiunta agitazione magnetica, e il pallone ? stato posto in un mantello riscaldante.
Sono stati addizionati 180 g (0,250 mol) di fullerene C60, e la miscela risultante ? stata agitata effettuando contemporaneamente un ciclo di vuoto/azoto (2x).
Sono stati addizionati 0,7 eq mol, quindi 65,5 g (0,175 mol) del BBMT prodotto come descritto nell'esempio 1. ? stato effettuato un altro ciclo di vuoto/azoto.
Sono stati addizionati 0,75 eq mol (rispetto al fullerene C60) di metossido di sodio ed ? stato effettuato un altro ciclo di vuoto/azoto.
La miscela di reazione cos? ottenuta ? stata riscaldata lentamente a 95-100 ?C, con agitazione, sotto un flusso di azoto lento.
Al termine della giornata, una lampada a LED a luce bianca da 100W ? stata posta vicino al pallone di reazione per consentire la conversione fotochimica nell'estere metilico dell'acido 6,6-fenil-C61-butirrico ([60]PCBM) desiderato finale. La reazione ? stata lasciata procedere per una notte, con la lampada accesa, e a 95-100 ?C.
Il giorno successivo, la conversione ? stata controllata per mezzo di HPLC. L'illuminazione notturna avr? convertito un qualsiasi possibile estere metilico dell'acido 5,6-fenil-C61-butirrico indesiderato nell'estere metilico dell'acido 6,6-fenil-C61-butirrico desiderato, come evidenziato da un singolo picco nell'HPLC invece di un doppio picco caratteristico dell'estere metilico dell'acido 5,6-fenil-C61-butirrico.
Esempio 3 ? separazione e purificazione della miscela comprendente [60]PCBM
La miscela ottenuta come descritto nell'esempio 2 (denominata anche ?miscela di reazione grezza?) contiene il 40,8% di estere metilico dell'acido fenil-C61-butirrico (PCBM, CAS# 160848-22-6), il 38,7% di buckminsterfullerene non reagito (C60, CAS# 99685-96-8), e il 20,5% di addotti superiori (bis- e tris-PCBM).
Questa miscela ? stata successivamente sottoposta a due fasi di separazione secondo il metodo della presente invenzione.
Esempio 3.1 ? deplezione di C60 secondo la fase (i) del metodo della presente invenzione
[60]PCBM e i suoi addotti superiori presenti nella miscela di reazione vengono dapprima separati dal C60 non reagito per mezzo della dissoluzione selettiva impiegando un solvente che ha una solubilit? molto pi? elevata per [60]PCBM rispetto al fullerene C60.
La soluzione cos? ottenuta ? stata raffreddata a temperatura ambiente ed ? stata filtrata su un filtro di vetro P3. Non ? stato applicato vuoto durante il processo. Successivamente il residuo ? stato lavato con una piccola quantit? del solvente. La soluzione ? stata fatta evaporare e il solido scuro ottenuto (336 mg) ? stato analizzato mediante HPLC.
I parametri del metodo HPLC impiegati sono riassunti nella tabella seguente.
Tabella 1
I coefficienti di partizione (KD) sono stati determinati mediante il metodo del dibattimento in pallone. In breve, i soluti di analisi sono stati semplicemente separati tra le due fasi liquide del sistema solvente proposto in una provetta di analisi. Dopo il raggiungimento dell'equilibrio, la concentrazione relativa di [60]PCBM e delle impurit? principali in ciascuna fase ? stata determinata mediante analisi HPLC-UV.
Sono stati preparati sistemi solvente bifasici miscelando i solventi appropriati nel rapporto volumetrico desiderato e sono stati equilibrati per 30 minuti a temperatura ambiente. Sono stati misurati approssimativamente 3-5 mg di campione grezzo in una provetta di analisi, e sono stati addizionati ad esso 2-2 ml di fase superiore e inferiore. La provetta di analisi ? stata tappata e vortexata per 30 secondi a 1200 rpm, e sono stati determinati i tempi di sedimentazione delle fasi. Se il materiale solido non si discioglieva veniva sonicato per altri 30 minuti. Ciascun sistema solvente ? stato preparato e misurato in triplicato. Sono stati acquisiti campioni di 100-100 ?l da ciascuna fase e sono stati diluiti con 900 ?l di toluene per l'analisi HPLC. I coefficienti di partizione (KD) sono stati calcolati come il rapporto della corrispondente area di picco del composto di analisi nella fase superiore (HPLC Area_UP) rispetto alla sua concentrazione nella fase inferiore
Come mostrato nella figura 1, i cromatogrammi HPLC del campione grezzo prima e dopo il trattamento di deplezione di C60 mostrano che il contenuto di C60 del campione ? stato significativamente diminuito.
La tabella seguente (Tabella 2) riassume il bilancio di massa del processo, in cui la composizione del campione ? stata determinata dall'area % HPLC. Tabella 2
Come ricavabile da questi valori, la perdita di PCBM era soltanto di circa il 4,3%.
Il fullerene C60 non reagito pu? anche essere recuperato dopo la filtrazione e usato nuovamente nella sintesi di PCBM come descritto nell'esempio 2.
Esempio 3.2 ? Separazione di [60]PCBM dai suoi addotti superiori secondo la fase (ii) del metodo della presente invenzione
Per la successiva separazione per mezzo della tecnica CPC, vari sistemi solvente sono stati sottoposti a screening.
Per una separazione tramite CPC efficiente, il valore KD del composto di interesse deve rientrare tra 0,5 e 2,0, mentre il tempo di sedimentazione delle fasi usate deve essere preferibilmente inferiore a 30 secondi. Valori KD bassi determinano una ritenzione inadeguata del composto, mentre valori KD elevati tendono a causare tempi di eluizione elevati e pertanto picchi allargati. La separazione in entrambi i casi pu? essere considerata inefficiente. In aggiunta, tempi di sedimentazione elevati possono portare a una perdita dalla colonna significativa e distorcere la separazione; nel caso peggiore il campione verr? pompato attraverso il sistema CPC come un'emulsione senza alcuna ritenzione e separazione (Ito, Y. Golden rules and pitfalls in selecting optimum conditions for high-speed counter-current chromatography. Journal of Chromatography A, 2005, 1065(2), 145?168.). La tabella seguente (Tabella 3) riassume le migliori combinazioni di solvente trovate e specificamente selezionate e impiegate dal Richiedente nel metodo dell'invenzione insieme ai coefficienti di partizione (KD).
Tabella 3
*errore non misurabile
Sono stati determinati i tempi di sedimentazione dei sistemi solvente con i coefficienti di partizione idonei di cui sopra e sono elencati nella Tabella 4. In base ai tempi di sedimentazione, questi sistemi solvente possono essere considerati idonei da usare per la CPC nel metodo secondo la presente invenzione.
Tabella 4
Le due fasi di separazione sopra citate, consentivano di recuperare [60]PCBM al 99,0-99,5% di purezza con un recupero di fullerene C60 non reagito del 90% al 99,0-99,5% di purezza e con un recupero di bis- e tris-[60]PCBM del 50% al 99,0% di purezza.

Claims (10)

RIVENDICAZIONI
1. Metodo per separare l'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-
1]PCBM), in cui n ? 61 e/o 71, da una miscela comprendente inoltre uno o pi? fullereni Cm non reagiti, in cui m ? tra 20 e 100, preferibilmente tra 60 e 84, pi? preferibilmente m ? 60 e/o 70, addotti superiori di [Cn-1]PCBM selezionati tra bis- e/o tris-[Cn-1]PCBM, e altre impurit?, preferibilmente selezionate tra uno o pi? di estere metilico dell'acido fenil-Cp-butirrico ([Cp-
1]PCBM) e relativi addotti superiori, in cui p ? tra 21 e 101, preferibilmente tra 61 e 85, ma differente da 61 e/o 71, il metodo comprendendo le fasi di: (i) sottoporre detta miscela a una prima separazione, preferibilmente per mezzo di una tecnica selezionata dal gruppo di estrazione selettiva e/o cromatografia, detta prima separazione comprendendo separare il [Cn-
1]PCBM, gli addotti superiori di [Cn-1]PCBM e le altre impurit? dall'uno o pi? fullereni Cm non reagiti, ottenendo cos? una soluzione di PCBM depleta di Cm;
(ii) sottoporre la soluzione di PCBM depleta di Cm a una seconda separazione comprendente separare il [Cn-1]PCBM dagli addotti superiori di [Cn-1]PCBM e dalle altre impurit?, per ottenere una soluzione di [Cn-1] PCBM purificata, detta seconda separazione essendo effettuata per mezzo di almeno una fase di cromatografia a partizione centrifuga (CPC), detta almeno una fase di cromatografia a partizione centrifuga essendo caratterizzata dal fatto che viene usata una miscela di solventi che ? selezionata dal gruppo costituito da: toluene/n-eptano/DMF, isoottano/acetonitrile/1-metilnaftalene, toluene/isoottano/DMF o toluene/esano/DMF, preferibilmente toluene/n-eptano/DMF o toluene/isoottano/DMF.
2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detta miscela comprende pi? del 40%, preferibilmente pi? del 45%, pi? preferibilmente pi? del 50% di [Cn-
1]PCBM.
3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta miscela comprende dal 30 al 50%, pi? preferibilmente dal 45 al 50% o dal 30 al 45% dell'uno o pi? fullereni Cm non reagiti.
4. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, in cui la soluzione di PCBM depleta di Cm ottenuta dopo la fase (i) contiene meno del 10%, preferibilmente meno dell'8%, pi? preferibilmente meno del 5% di fullerene Cm non reagito.
5. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, in cui la fase (i) viene effettuata per mezzo di HPLC con una miscela di solventi di toluene/acetonitrile, preferibilmente in cui detti solventi sono in un rapporto di volume (v/v) di 1/1.
6. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, in cui i solventi nella miscela di solventi della fase (ii) sono nei seguenti rapporti di volume: toluene/n-eptano/DMF = 1/3/2 (v/v/v) o 1,2/1/1,2 (v/v/v);
isoottano/acetonitrile/1-metilnaftalene = 5/3/2 (v/v/v);
toluene/isoottano/DMF = 1,2/1/1,2 (v/v/v);
toluene/esano/DMF = 1,2/1/1,2 (v/v/v);
in cui i rapporti di volume deviano dai valori di cui sopra di un massimo del 20% in volume, preferibilmente di un massimo del 15% in volume, pi? preferibilmente di un massimo del 10% in volume, ancora pi? preferibilmente di un massimo del 5% in volume.
7. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, in cui nella miscela di solventi della fase (ii), DMF ? sostituito con DMAc e/o n-eptano ? sostituito con Me-cicloesano.
8. Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7, in cui, nella fase (ii), viene effettuata soltanto una fase di cromatografia a partizione centrifuga (CPC).
9. Processo per la produzione dell'estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM), in cui n ? 61 e/o 71, avente una purezza superiore al 90,0%, preferibilmente superiore al 95,0%, pi? preferibilmente superiore al 99,0%, ancora pi? preferibilmente superiore al 99,5%, comprendente la fase di: (a) fornire una soluzione di BBMT e uno o pi? fullereni Cm in un solvente organico;
(b) addizionare una base per ottenere una miscela di reazione;
(c) sottoporre detta miscela di reazione al calore e a una sorgente di luce o microonde continue per fornire una miscela di reazione comprendente [Cn-
1]PCBM;
(d) separare il [Cn-1]PCBM dalla miscela di reazione per mezzo del metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8.
10. Estere metilico dell'acido fenil-Cn-butirrico ([Cn-1]PCBM) purificato, in cui n ? 61 e/o 71, caratterizzato dal fatto che viene ottenuto con il metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8 o con il processo secondo la rivendicazione 9.
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