IT202000031514A1 - Resina per la produzione di manufatti in materiale conglomerato - Google Patents

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IT202000031514A1
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resin
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Luca Toncelli
Fabio Bassetto
Stefano Zeggio
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Breton Spa
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Description

Descrizione dell?invenzione industriale dal titolo "Resina per la produzione di manufatti in materiale conglomerato"
La presente invenzione riguarda una resina ottenuta da oli vegetali acrilati per la produzione di manufatti in materiale conglomerato, pi? particolarmente in lastre e blocchi, ed un procedimento per la produzione di tali manufatti a partire da un impasto comprendente un granulato di materiale lapideo o litoide, eventualmente espanso, ed un legante a base di tale resina.
Stato dell?arte
? noto da tempo un procedimento per la fabbricazione di manufatti compatti e non porosi, preferibilmente in forma di blocchi e lastre, noto anche come tecnologia Bretonstone?, nel quale si prepara un impasto iniziale costituito da materiale granulato, avente granulometria selezionata, e un legante a base di resina induribile.
Nell?ambito della presente descrizione, con il termine di: resina o resina induribile, si intende indicare un polimero termoindurente che dallo stato liquido, mediante un processo chimico di reticolazione, passa ad uno stato solido.
Preferibilmente, il granulato ? materiale lapideo oppure materiale litoide, eventualmente espanso, e la resina ? scelta all?interno del gruppo comprendente le resine poliestere, acriliche, epossidiche, poliuretaniche, epossi-acriliche ecc.
In alternativa o in aggiunta, l?impasto pu? contenere un granulato di materiale espanso, quale ad esempio vetro espanso o ceramica/argilla espansa. Quest?ultima composizione contribuisce a ridurre il peso specifico del manufatto finito, che risulta comunque compatto e non poroso.
Da IT1350446 ? noto un procedimento per la realizzazione di manufatti compatti e non porosi in conglomerato a partire da granulato di materiale espanso, come ad esempio vetro espanso ed argilla espansa.
L?impasto viene depositato su un supporto temporaneo oppure su uno stampo e viene sottoposto ad una fase di compressione sotto vuoto, con applicazione concomitante di un moto vibratorio a frequenza prestabilita. Il manufatto grezzo risultante viene trasferito ad una fase di indurimento, al termine della quale il manufatto presenta le caratteristiche meccaniche desiderate.
La lastra risultante, eventualmente ottenuta da un blocco mediante segagione, viene poi inviata alle lavorazioni di finitura (calibratura, levigatura, lucidatura e simili).
La tecnologia Bretonstone? viene ad esempio descritta nelle domande di brevetto EP786325 e WO2006/122892, che sono entrambe qui incorporate per riferimento.
L?utilizzo delle resine poliestere, acriliche, epossidiche e poliuretaniche nella suddetta tecnologia consente di ottenere manufatti di buona qualit? aventi caratteristiche specifiche che li contraddistinguono rispetto ad altri prodotti presenti sul mercato.
In particolare, i manufatti ottenuti con la tecnologia Bretonstone? pi? diffusi sul mercato sono quelli formati da materiale conglomerato contenente resine poliestere diluite con un solvente contenente stirene, le quali permettono di ottenere caratteristiche tecniche di rilievo oltre ad essere particolarmente economiche.
Un inconveniente di tali note soluzioni ? rappresentato dal fatto che il manufatto ottenuto con una resina poliestere a solvente tende ad ingiallire con il tempo se sottoposta ad una fase di riscaldamento o ai raggi ultravioletti.
? evidente che questo inconveniente si ripercuote sulle caratteristiche estetiche del manufatto, in particolare per i manufatti da impiegare come rivestimenti esterni degli edifici in quanto esposti alla luce solare.
Un altro inconveniente di tali note soluzioni ? rappresentato dal fatto che la presenza dello stirene monomero come solvente reattivo contenuto nella resina, e quindi nell?impasto, ? fonte di svariate problematiche ambientali e di salute durante la produzione dei manufatti, connesse alla sua nocivit? ed al rischio di esplosione a causa della sua elevata volatilit?.
L?impiego dello stirene nel processo di produzione, infatti, rende necessaria la presenza di impianti di captazione ed abbattimento dei vapori nocivi particolarmente sofisticati e costosi per rispettare le normative sempre pi? severe.
Inoltre, nel caso di resine bicomponenti, peraltro aventi un costo circa quadruplo rispetto alle resine poliestere che le rende non convenienti da un punto di vista economico, vi ? l?ulteriore inconveniente derivante dal fatto che queste resine tendono ad indurire anche a temperatura ambiente prima del completamento del procedimento di produzione del manufatto ed a depositarsi sulle varie parti dell?impianto creando incrostazioni.
Tale inconveniente richiede una manutenzione frequente dell?impianto e quindi determina un allungamento dei tempi di produzione complessivi con conseguente aumento dei costi produttivi.
Per superare almeno parzialmente tali inconvenienti sono stati messi a punto dei procedimenti per la fabbricazione di manufatti in materiale conglomerato che impiegano resine differenti da quelle indicate sopra, ad esempio resine derivanti da materie prime ecologiche e/o di origine rinnovabile, in particolare vegetale, e prive di stirene.
Un esempio di questi procedimenti ? descritto nel brevetto EP2027077, che prevede l?impiego di una resina formata per reazione tra almeno un trigliceride epossidato ed almeno un?anidride carbossilica. Il processo descritto nel brevetto EP2027077 prevede l?utilizzo di una temperatura di indurimento della resina di circa 140?C.
Nell?ambito della realizzazione di manufatti secondo la tecnologia Bretonstone? risulta quindi chiara la necessit? di mettere a disposizione nuove resine derivanti da materie prime ecologiche e/o di origine rinnovabile, in particolare vegetale, mantenendo per? inalterate le caratteristiche meccaniche ed estetiche dei manufatti ottenibili utilizzando le resine comunemente impiegate, ad esempio le resine poliestere, ma al tempo stesso che venga eliminata la presenza di stirene nell?impasto.
Sommario dell?invenzione
Uno scopo della presente invenzione ? quello di mettere a disposizione una resina che eviti l?utilizzo dello stirene come solvente reattivo in modo alternativo rispetto al brevetto EP2027077.
Un ulteriore scopo della presente invenzione ? quello di realizzare manufatti secondo la tecnologia Bretonstone? con una ridotta degradazione in caso di esposizione agli agenti atmosferici (in particolare l?ingiallimento dovuto ai raggi UV solari).
Un ulteriore scopo della presente invenzione ? quello di consentire la produzione dei manufatti impiegando una temperatura di indurimento della resina minore rispetto a quella utilizzata nel brevetto EP2027077, ovvero inferiore a 140?C.
Un ulteriore scopo della presente invenzione ? quello di realizzare una resina che abbia un costo che non si discosti molto da quello abbastanza contenuto della resina poliestere.
In particolare, il principale scopo della presente invenzione ? quello di realizzare manufatti ed implementare un procedimento per la realizzazione di tali manufatti secondo la tecnologia Bretonstone? e le altre tecnologie note che mantengano le caratteristiche meccaniche ed estetiche ottenibili utilizzando le resine leganti precedentemente note, ad esempio le resine poliestere, ma resistenti anche all?ingiallimento dovuto all?esposizione ai raggi UV.
Gli scopi principali sopra descritti sono raggiunti con una resina secondo la rivendicazione 1, con un legante termoindurente secondo la rivendicazione 10, con un manufatto di materiale conglomerato secondo la rivendicazione 11 e con un procedimento per la produzione del manufatto secondo la rivendicazione 13.
Descrizione delle figure
Figura 1. Confronto del grado di ingiallimento all?esposizione ai raggi UV di manufatti lapidei compositi preparati con la resina secondo la presente invenzione rispetto a quelli ottenuti impiegando la resina poliestere oppure la resina del brevetto EP2027077.
Definizioni
Se non diversamente definito, tutti i termini dell?arte nota, notazioni e altri termini scientifici qui utilizzati sono destinati ad avere i significati comunemente compresi da coloro che sono esperti nella tecnica a cui questa descrizione appartiene. In alcuni casi, termini con significati comunemente compresi sono qui definiti per chiarezza e/o per pronto riferimento; l?inserimento di tali definizioni nella presente descrizione non deve quindi essere interpretata come rappresentativa di una differenza sostanziale rispetto a quanto ? generalmente compreso nell?arte.
I termini ?approssimativamente? e ?circa? utilizzati nel testo sono riferiti al range dell?errore sperimentale che ? insito nell?esecuzione di una misura sperimentale.
I termini ?comprendente?, ?avente?, ?includente? e ?contenente? sono da intendersi come termini aperti (cio? il significato ?comprendente, ma non limitato a?) e sono da considerarsi come un supporto anche per termini come ?consistere essenzialmente di?, ?consistente essenzialmente di?, ?consistere di? o ?consistente di?.
I termini ?consiste essenzialmente di?, ?consistente essenzialmente di? sono da intendersi come termini semi-chiusi, il che significa che non ? incluso nessun altro ingrediente che incide sulle nuove caratteristiche dell?invenzione (eccipienti opzionali possono quindi essere inclusi).
I termini ?consiste di?, ?consistente di? sono da intendersi come termini chiusi.
Descrizione dettagliata dell?invenzione
Un oggetto della presente invenzione ? rappresentato da una resina acrilica liquida, ottenuta per miscelazione di oli vegetali acrilati e solventi reattivi diversi dallo stirene e quindi non basso bollenti.
Gli oli vegetali sono composti prevalentemente da trigliceridi costituiti in prevalenza da acidi grassi monoinsaturi (acidi palmitoleico, oleico, gadoleico) o polinsaturi (acidi linoleico, linolenico). Si presentano liquidi a temperatura ambiente e sono d?origine vegetale (oli di semi di oliva, di lino, di soia, di mais).
Gli oli vegetali acrilati utilizzabili nella presente invenzione appartengono a due famiglie diverse:
1) Gli oli epossidati-acrilati in cui il trigliceride naturale costituente l?olio vegetale subisce una prima reazione di epossidazione in cui i doppi legami C-C vengono ossidati a gruppi epossidici. Nello schema di reazione che segue ? riportato come esempio l?olio di semi di soia in cui i doppi legami C-C naturalmente presenti sono ossidati con acqua ossigenata/acido formico a gruppi epossidici reattivi, generando l?olio di semi di soia epossidato:
soybean oil = olio di semi di soia
epoxidized soybean oil = olio di semi di soia epossidato
L?olio epossidato subisce successivamente una seconda reazione di acrilazione in cui i gruppi epossidici si convertono a gruppi acrilici, con generazione di gruppi idrossilici vicinali, come nello schema di reazione che seg ue:
catalyst = catalizzatore
acrylic acid = acido acrilico
In particolare, il secondo schema di reazione evidenzia due particolari: il primo, come gi? accennato, la presenza di un ossidrile geminale vicinale; il secondo la presenza di gruppi epossidici residuali, segnale che la reazione con acido acrilico pu? avere rese inferiori al 100%.
La presenza e l?interazione intra/intermolecolare dei gruppi ?OH causa aumento della viscosit? dinamica dell?olio epossidato-acrilato a valori di 20.000?25.000 mPa?s. Nella tecnologia dei compositi spesso ? richiesta una viscosit? di circa 300?600 mPa?s per consentire un efficace mescolamento fra resina e filler (ad esempio fibre di carbonio oppure solidi tipo granulati di quarzo o marmi).
? pertanto necessario diluire tale prodotto con monomeri a bassa viscosit? tali da consentire la contemporanea reazione di reticolazione.
Per gli scopi della presente invenzione sono utilizzabili gli oli epossidati acrilati seguenti (indicati a titolo esemplificativo ma non limitativo): olio di semi di soia epossidato-acrilato, olio di semi di lino epossidato-acrilato, olio di semi di canapa epossidato-acrilato.
Esempi di sintesi di preparazione di oli epossidati acrilati sono riportati qui per riferimento [1,2,3].
2) Gli oli acrilati. In questo caso l?olio vegetale ? trattato direttamente con acido acrilico con la formazione di olio acrilato, come nello schema di reazione che segue:
In questo caso l?olio acrilato non possiede gruppi idrossili geminali per cui la viscosit? risulta inferiore rispetto agli oli epossidati acrilati e pari a circa10.000?15.000 mPa?s.
Per gli scopi della presente invenzione sono utilizzabili gli oli acrilati seguenti (indicati a titolo esemplificativo ma non limitativo): olio di soia acrilato, olio di lino acrilato, olio di canapa acrilato.
Esempi di sintesi di preparazione di oli acrilati sono riportati qui per riferimento [4,5].
I monomeri impiegabili nella presente invenzione come solventi reattivi appartengono al gruppo degli acrilati e di seguito sono elencati alcuni esempi non limitativi: acido acrilico, acido metacrilico, triciclodecanedimetanol diacrilate, triciclodecanedimetanol dimetacrilato, isobornil acrilato, isobornil metacrilato, 1,6-esanediol diacrilato, 1,6-esanediol dimetacrilato, 1,4-butandiol dimetacrilato, 1,4-butandiol diacrilato, trietilen-glicol-dimetacrilato, trietilen-glicol-diacrilato, trimetilolpropantriacrilato, trimetilolpropan-trimetacrilato, polietilen-glicole-dimetacrilato, polietilen-glicole-diacrilato, metossi polietilene glicol-metacrilato, metossi polietilene glicol-acrilato, polietilen-glicol dimetacrilato, polietilen-glicol diacrilato, 1,4-butandiol-diacrilato, idrossi-propil-metacrilato, idrossi-propilacrilato, idrossi-etil-metacrilato, idrossi-etil-acrilato, idrossi-butil-metacrilato, idrossi-butil-acrilato, anidride acrilica, e loro miscele.
I monomeri vengono miscelati all?olio epossidato acrilato oppure all?olio acrilato fino al raggiungimento di un valore di viscosit? dinamica idoneo all?utilizzo della resina finale come legante in materiali compositi. Supponendo, ad esempio, di dover diluire l?olio di soia epossidato acrilato la cui viscosit? iniziale ? pari a circa 20.000?25.000 mPa?s a temperatura ambiente con l?idrossi-propil-metacrilato (viscosit? pari a circa 9 mPa?s), si ottiene una resina contenente circa il 33-37 % in peso di monomero avente viscosit? di 400?600 mPa?s a temperatura ambiente.
Questo procedimento di miscelazione/abbattimento della viscosit? finale della resina si pu? replicare per ogni monomero acrilico ed olio epossidatoacrilato o olio acrilato sopra elencati, al fine di ottenere la viscosit? richiesta di circa 300?600 mPa?s.
Per aumentare il grado di reticolazione della resina (con miglioramenti delle propriet? fisico-meccaniche della stessa post-indurimento ad esempio la durezza) ? vantaggioso aggiungere dei particolari additivi oligomeri con pi? funzionalit? acriliche (che, induriti, formano solidi ad alta temperatura di transizione vetrosa), ad esempio: uretani alifatici di-acrilati, uretani alifatici tri-acrilati, uretani alifatici esa-acrilati, poliesteri acrilati poliramificati, epossiacrilati e loro miscele.
Vantaggiosamente, la resina secondo l?invenzione, opportunamente additivata con catalizzatori omogenei a base di complessi metallici ed iniziatori perossidici, se riscaldata, sostituisce completamente la resina poliestere senza alcuna modifica dell?impianto ove essa viene impiegata. La resina subisce reazione di reticolazione a caldo secondo un meccanismo di polimerizzazione radicalico mediante aggiunta di un opportuno iniziatore radicalico (ad es. di tipo perossidico, preferibilmente a base di terz-butil-perossi-3,5,5-trimetilesanoato o di terz-butil-perossibenzoato), ed un catalizzatore omogeneo, preferibilmente a base di complessi metallici, pi? preferibilmente a base di cobalto.
Essendo il meccanismo di propagazione di tipo radicalico si possono usare anche iniziatori diversi dai perossidi. Ad esempio composti in cui il legame C-C ? fortemente destabilizzato dai sostituenti tipo derivati del tetrafeniletano oppure quelli in cui legame N-N ? destabilizzato come nel composto 2,2?-azobis-(2-metilpropionamidine) di-idrocloruro oppure acido 4,4?-azobis-(4-cianopentanoico).
E? possibile utilizzare come composti pro-attivi dei sali di cobalto (altres? chiamati co-catalizzatori), ad esempio, il 2-etil-esanoato di potassio che consente, a parit? di condizioni di curing, la riduzione della % di Co nel manufatto finito.
Esempi preferiti di iniziatori perossidici che possono essere utilizzati nella presente invenzione e che sono commercialmente disponibili sono i prodotti Trigonox<?>42PR (miscela al 90% di terz-butil-perossi-3,5,5-trimetilesanoato attivato e 10% di acetil-acetone), Trigonox<?>93 (miscela al 80% di terz-butilperossi-benzoato e 20% acetil-acetone) e Trigonox<?>61 (miscela di metiletil-chetone perossido e acetilacetone perossido in solventi).
Esempi preferiti di catalizzatori omogenei che possono essere utilizzati nella presente invenzione e che sono commercialmente disponibili sono i prodotti AcceleratorNL51PN<? >(una soluzione al 6% di cobalto 2-etilesanoato), 15% Potassium Hex-Cem<? >(Potassio 2-etilesanoato con 15% in peso di K disciolto in dietilen diglicole), ECOS ND15<? >(complesso polimerico di cobalto in 2-metil-2,4-pentanediolo).
L?andamento della temperatura della resina nel tempo, durante il processo di indurimento, ? simile a quella dei polimeri termoindurenti ed in particolare delle resine poliestere insature, nelle medesime condizioni di ciclo di indurimento. In generale, la massima temperatura raggiunta si attesta fra 180-200?C con un tempo ?di picco? fra 15?20 minuti (time-to-peak).
A fine indurimento si ottiene un solido color ambra senza cricche che mostra interessanti propriet? fisico-meccaniche.
Vantaggiosamente, questa particolare resina non tende ad ingiallire, sia durante la fase di indurimento catalitico ad una temperatura predeterminata, sia soprattutto quando viene esposta alle radiazioni UV. La resina secondo l?invenzione pu? essere impiegata in tutti i materiali compositi ove ? richiesto l?utilizzo di una resina strutturale che indurisca a caldo in tempi pressoch? rapidi, ad esempio gli agglomerati lapidei.
La resina secondo l?invenzione pu? anche essere additivata con un silano avente la funzione di incrementare l?adesione al materiale inerte.
I silani adatti per la resina della presente invenzione possono essere scelti all?interno del gruppo che comprende i trimetossisilani o pi? in generale i trialcossisilani con formula generale Si(OR)n in cui n=3 e R ? un C1-C6 alchile.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione ? rappresentato da un legante termoinduribile consistente in una resina secondo l?invenzione. Un ulteriore oggetto della presente invenzione ? rappresentato da un manufatto in materiale conglomerato, preferibilmente in forma di lastra o blocco, comprendente:
- un granulato di materiale lapideo oppure di materiale litoide, eventualmente espanso;
- una resina legante secondo l?invenzione.
Il conglomerato pu? essere realizzato a partire da un aggregato di materiale inerte in forma di granuli espansi, quindi leggeri, aventi una scala granulometrica selezionata. I granuli possono essere in vetro espanso o in ceramica/argilla espansa.
Opportunamente, il manufatto in forma di lastra ? ottenuto a partire da un impasto depositato in uno stampo o su un supporto temporaneo.
Tuttavia, il manufatto pu? anche essere realizzato in forma di blocco, impiegando una cassaforma anzich? uno stampo per la deposizione dell?impasto. In questo caso le lastre possono essere ottenute mediante successiva segagione del blocco in modo noto.
Preferibilmente, la resina legante ? in una quantit? volumetrica pari a circa il 10-30% rispetto al volume del manufatto.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione ? costituito da un procedimento per la produzione del manufatto in materiale conglomerato in accordo con la precedente descrizione.
Il metodo comprende le seguenti fasi:
a) preparazione di un impasto iniziale contenente un granulato di materiale lapideo oppure di materiale litoide, eventualmente espanso, ed una resina legante secondo la presente invenzione;
b) deposizione di detto impasto su un supporto temporaneo o in uno stampo;
c) compattazione di detto impasto;
d) indurimento di detta resina legante ad una temperatura predeterminata per ottenere detto materiale conglomerato.
Il materiale in granuli utilizzato per la preparazione dell?impasto iniziale pu? contenere granuli di vetro espanso o di ceramica/argilla espansa.
In una forma di realizzazione frequentemente adottata, la fase c) di compattazione ? realizzata mediante vibrocompressione sottovuoto dell?impasto.
In una ulteriore forma di realizzazione preferita, la fase d) ? realizzata ad una temperatura di indurimento compresa tra 80 e 130?C.
Preferibilmente, la temperatura di indurimento ? compresa tra circa 110 ?C e 120?C.
Preferibilmente, lo stampo o supporto temporaneo presenta dimensioni corrispondenti a quelle del manufatto da ottenere.
Da quanto sopra esposto ? ora chiaro come la resina acrilica, il manufatto in materiale conglomerato e il procedimento di produzione del manufatto secondo l?invenzione consentano di raggiungere vantaggiosamente gli scopi prefissati.
Naturalmente, la descrizione sopra fatta di realizzazioni che applicano i principi innovativi della presente invenzione ? stata riportata a titolo esemplificativo di tali principi innovativi e non deve perci? essere presa a limitazione dell'ambito di tutela qui rivendicato.
In particolare, le caratteristiche delle soluzioni mostrate possono essere utilizzate solo parzialmente a seconda delle specifiche necessit?.
Gli esempi che seguono hanno lo scopo di illustrare ulteriormente l'invenzione senza tuttavia limitarla.
ESEMPI ESEMPIO 1 (olio di soia epossidato acrilato con HPMA)
100 g di olio di soia epossidato acrilato sono miscelati con idrossi-propil metacrilato (HPMA) fino ad ottenere un liquido finale (resina) contenente il 37,2% in peso di monomero ed avente viscosit? pari a 425 mPa?s a temperatura ambiente. Questa resina ? additivata mediante mescolazione con 2,0phr di Trigonox42PR?, 0,2phr di AcceleratorNL51P? e posta in bagno termostatico a 80?C. Si misura un time-to-peak pari a 15min e 20s ed una temperatura massima pari a 188?C. La durezza della resina indurita misurata secondo la scala ShoreD ? pari a 46.
ESEMPIO 2 (olio di soia epossidato acrilato con HPMA e poliestere acrilato poliramificato)
100 g di olio di soia epossidato acrilato sono miscelati con idrossi-propil metacrilato (HPMA) fino ad ottenere un liquido finale (resina) contenente il 37,2% in peso di monomero ed avente viscosit? pari a 425 mPa?s a temperatura ambiente. A questa miscela si aggiungono circa 20g di oligomero poliestere acrilato poliramificato (esempio CN2303EU? Sartomer) Questa resina ? additivata mediante mescolazione con 2,0phr di Trigonox42PR?, 0,2phr di AcceleratorNL51P? e posta in bagno termostatico a 80?C. Si misura un time-to-peak pari a 12min 10s ed una temperatura massima pari a 201?C. La durezza della resina indurita misurata secondo la scala ShoreD ? pari a 52.
ESEMPIO 3 (olio di lino epossidato acrilato con HPMA)
100 g di olio di lino epossidato acrilato sono miscelati con idrossi-propil metacrilato fino ad ottenere un liquido finale (resina) contenente il 53,2% in peso di monomero avente viscosit? finale pari a 435 mPa?s. Questa resina ? additivata mediante mescolazione con 2,0phr di Trigonox42PR? e 0,2phr di AcceleratorNL51P? e posta in bagno termostatico a 80?C. Si misura un time-to-peak pari a 16min e 20s ed una temperatura massima pari a 197?C. ESEMPIO 4 (olio di soia epossidato acrilato con HEMA e varianti)
100 g di olio di soia epossidato acrilato sono miscelati con idrossi-etil metacrilato (HEMA) fino ad ottenere un liquido finale (resina) contenente il 34,5% in peso di monomero e viscosit? 449 mPa?s a 23?C. Questa resina ? additivata mediante mescolazione con 2,0phr di Trigonox42PR? e 0,2phr di AcceleratorNL51P? e posta in bagno termostatico a 80?C. Si misura un time-to-peak pari a 17min e 10s ed una temperatura massima pari a 189,3?C.
Mantenendo costante tutto tranne la composizione dell?iniziatore perossidico (80% di terz-butil-perossi-3,5,5-trimetilesanoato attivato e 20% di acetil-acetone) si pu? accelerare la reazione di reticolazione con un timeto-peak pari a 12min e 20secondi ed una temperatura massima pari a 184,5?C.
Mantenendo costante tutto, tranne il tipo di monomero (cio? miscela 1:1 massa/massa di idrossi-etil metacrilato e idrossi-etil-acrilato) si pu? accelerare la reazione di reticolazione con un time-to-peak pari a 15min e 15secondi ed una temperatura massima pari a 206,2?C.
ESEMPIO 5 (Bretonstone? con resina acrilica-HPMA ed additivo poliestere acrilato poliramificato)
266 g di olio di soia epossidato acrilato sono stati miscelati con 158 g di idrossi-propil metacrilato e 52g di poliestere acrilato poliramificato. Sono stati aggiunti 0,85 g di AcceleratorNL51P?, 8,5 g di Trigonox42PR?, 4,24 g di 3-metacrilossipropiltrimetossi-silano e 4,24 g di 3-metacrilossimetiltrimetossi-silano. La miscela ? stata mescolata a temperatura ambiente per almeno 15 minuti.
La resina cos? ottenuta ? stata versata in una miscela di 3.255 g di granulato di quarzo avente una dimensione compresa tra 0,1 e 1,2 mm e 1.330 g di polveri ventilate aventi granulometria media compresa fra 0,005 e 0,025 mm. L?impasto cos? ottenuto viene mescolato, versato in uno stampo ed infine compattato mediante vibrocompressione, indurito a 110?C per 1h e lucidato secondo il metodo standard Bretonstone?.
Il manufatto cos? realizzato ? stato sottoposto a prove di flessione, di assorbimento d?acqua e di resistenza all?abrasione profonda. Si ? cos? riscontrato che: presenta una resistenza alla flessione pari a circa 48-50 MPa; se sottoposto ad assorbimento d?acqua per almeno 24 ore presenta un incremento di peso pari a 0,03%; alla prova di abrasione profonda genera un?impronta la cui corda ? lunga 27 mm.
ESEMPIO 6 (resina poliestere con stirene) (COMPARATIVO)
100g di resina poliestere insatura contenente 35,1% in peso di solvente ? monomero stirene sono additivati con 2,0phr di Trigonox42PR? e 0,2phr di AcceleratorNL51P?. La miscela ? controllata ponendola in bagno termostatico a 80?C. Si misura un time-to-peak pari a 10min e 20s ed una temperatura massima pari a 188?C.
La resina cos? ottenuta ? stata versata in una miscela di 3.255 g di granulato di quarzo avente una dimensione compresa tra 0,1 e 1,2 mm e 1.330 g di polveri ventilate aventi granulometria media compresa fra 0,005 e 0,025 mm. L?impasto viene mescolato, versato in uno stampo ed infine compattato per vibrocompressione, indurito e lucidato secondo il metodo standard Bretonstone?.
Il manufatto cos? ottenuto ? stato sottoposto a prove di flessione, di assorbimento d?acqua e di resistenza all?abrasione profonda. Si ? cos? riscontrato che: presenta una resistenza alla flessione pari a circa 50-52 MPa; se sottoposto ad assorbimento d?acqua per almeno 24 ore presenta un incremento di peso pari a 0,03 %; alla prova di abrasione profonda genera un?impronta la cui corda ? lunga 27 mm.
Sorprendentemente, gli inventori hanno riscontrato che la resina acrilica della presente invenzione presenta notevoli vantaggi rispetto alla tecnica nota.
1. L?indurente della resina ? un monomero acrilico molto meno volatile dello stirene, come mostra la tabella 1 che segue:
Tabella 1
Pertanto durante la fase di vibrocompressione sottovuoto del procedimento Bretonstone?, il monomero acrilico evapora molto meno dello stirene dall?impasto, garantendone la lavorabilit? senza rischio che diventi pi? asciutto e difficile da compattare.
2. L?indurente della resina ? un monomero acrilico che non ? sensibile all?umidit? dell?aria, a differenza dei monomeri della resina di cui al brevetto EP2027077 (anidridi bicarbossiliche). Questi ultimi, infatti, con l?umidit? formano i rispettivi acidi bicarbossilici, poco solubili che cristallizzano nella resina generando difetti nel manufatto finale. Per operare con tale resina ? quindi necessario condizionare l?ambiente in cui opera l?impianto di mescolazione e trasporto impasto, con limiti prestabiliti di temperatura ed umidit?, con conseguente aggravio dei costi.
3. II costo della resina della presente invenzione ? inferiore rispetto ai costi della resina del brevetto EP2027077 (anidridi bicarbossiliche) e solo di poco superiore ad una buona resina poliestere con stirene.
4. Si pu? effettuare il curing della resina ad una temperatura minore rispetto a quella della resina del brevetto EP2027077 (anidridi bicarbossiliche) (max 120?C rispetto a 140?C) con conseguenti benefici. 5. La percentuale di materia prima proveniente da oli vegetali della resina secondo la presente invenzione ? maggiore rispetto alla resina del brevetto EP2027077 (anidridi bicarbossiliche) (circa 65% in peso rispetto al 50% in peso). Questo rende la resina ed il prodotto finale pi? attraenti sotto il profilo ambientale.
6. Si nota un netto miglioramento al veterometro dei manufatti preparati con la resina secondo la presente invenzione rispetto a quelli ottenuti impiegando la resina poliestere oppure la resina del brevetto EP2027077 (anidridi bicarbossiliche).
In particolare, i manufatti di color bianco, ottenuti col procedimento Bretonstone? con le diverse resine, se esposti al veterometro secondo la normativa ASTM G154, ciclo n?3 della tabella ivi riportata X2.1 e misurando poi mediante colorimetro le componenti colore secondo lo schema CIELab di tali superfici esposte, si ottiene il grafico riportato in Figura 1.
In ascissa ? riportato il tempo di esposizione, in ordinata la componente b* che, secondo CIELab, indica l?intensit? del color giallo. Nel grafico sono messe a confronto le curve dei riferimenti preparati con la resina poliestere standard o con la resina del brevetto EP2027077 (anidridi bicarbossiliche) che mostrano, a lunghi tempi di esposizione, valori di b* maggiori dei rispettivi ottenuti con la resina secondo la presente invenzione coi monomeri HEMA oppure HPMA. Vantaggiosamente, i campioni preparati con la resina acrilica dell?invenzione mostrano un minor degrado.

Claims (16)

Rivendicazioni
1. Resina ottenuta per reazione tra almeno un olio epossidato-acrilato o acrilato ed almeno un monomero acrilato.
2. Resina secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto almeno un olio epossidato-acrilato ? scelto dal gruppo comprendente olio di semi di soia epossidato-acrilato, olio di semi di lino epossidato-acrilato e olio di semi di canapa epossidato-acrilato.
3. Resina secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzata dal fatto che detto almeno un olio acrilato ? scelto dal gruppo comprendente olio di soia acrilato, olio di lino acrilato e olio di canapa acrilato.
4. Resina secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzata dal fatto che detto almeno un monomero acrilato ? scelto dal gruppo comprendente acido acrilico, acido metacrilico, triciclodecanedimetanol diacrilate, triciclodecanedimetanol dimetacrilato, isobornil acrilato, isobornil metacrilato, 1,6-esanediol diacrilato, 1,6-esanediol dimetacrilato, 1,4-butandiol dimetacrilato, 1,4-butandiol diacrilato, trietilen-glicol-dimetacrilato, trietilen-glicol-diacrilato, trimetilolpropantriacrilato, trimetilolpropan-trimetacrilato, polietilen-glicole-dimetacrilato, polietilen-glicole-diacrilato, metossi polietilene glicol-metacrilato, metossi polietilene glicol-acrilato, polietilen-glicol dimetacrilato, polietilen-glicol diacrilato, 1,4-butandiol-diacrilato, idrossi-propil-metacrilato, idrossi-propilacrilato, idrossi-etil-metacrilato, idrossi-etil-acrilato, idrossi-butil-metacrilato, idrossi-butil-acrilato, e loro miscele.
5. Resina secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzata dal fatto di essere ulteriormente addizionata con un silano.
6. Resina secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzata dal fatto di essere ulteriormente addizionata con almeno un oligomero contenente pi? funzionalit? acriliche, preferibilmente scelto nel gruppo comprendente uretani alifatici di-acrilati, uretani alifatici tri-acrilati, uretani alifatici esa-acrilati, poliesteri acrilati poliramificati, epossi-acrilati e loro miscele.
7. Resina secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzata dal fatto di avere una viscosit? compresa tra circa 300 e 600 mPa?s.
8. Resina secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, caratterizzata dal fatto di comprendere ulteriormente un iniziatore perossidico e un catalizzatore omogeneo, preferibilmente a base di complessi metallici.
9. Resina secondo la rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che detto iniziatore perossidico ? scelto tra una miscela di terz-butil-perossi-3,5,5-trimetilesanoato e acetil-acetone, una miscela di terz-butil-perossi-benzoato e acetil-acetone, una miscela di metil-etil-chetone perossido e acetilacetone perossido, e detto catalizzatore omogeneo ? scelto tra una soluzione di 2-etil-esanoato di cobalto, una soluzione di 2-etilesanoato di potassio oppure un complesso polimerico di cobalto in 2-metil-2,4-pentanediolo e loro miscele.
10. Legante termoindurente consistente in una resina secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9.
11. Manufatto in materiale conglomerato, preferibilmente in forma di lastra o blocco, detto materiale comprendente:
- un granulato di materiale lapideo oppure di materiale litoide, eventualmente espanso; e
- una resina legante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9.
12. Manufatto secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che la quantit? volumetrica di resina legante ? pari a circa il 10-30% del volume del manufatto.
13. Procedimento per la produzione di manufatti in materiale conglomerato, preferibilmente in forma di lastra o blocco, comprendente le seguenti fasi:
a) preparazione di un impasto iniziale contenente un granulato di materiale lapideo oppure di materiale litoide, eventualmente espanso, ed una resina legante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9;
b) deposizione di detto impasto su un supporto temporaneo o in uno stampo;
c) compattazione di detto impasto;
d) indurimento di detta resina legante ad una temperatura predeterminata per ottenere detto materiale conglomerato.
14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che detta fase c) ? realizzata mediante vibrocompressione sottovuoto.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 13 o 14, caratterizzato dal fatto detta fase d) ? realizzata ad una temperatura di indurimento compresa tra 80 ?C e 130?C.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto detta temperatura di indurimento ? compresa tra circa 110 ?C e 120?C.
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