HUT74019A - Detergent compositions - Google Patents

Detergent compositions Download PDF

Info

Publication number
HUT74019A
HUT74019A HU9503374A HU9503374A HUT74019A HU T74019 A HUT74019 A HU T74019A HU 9503374 A HU9503374 A HU 9503374A HU 9503374 A HU9503374 A HU 9503374A HU T74019 A HUT74019 A HU T74019A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
detergent
nonionic surfactant
ethoxylation
surfactant
Prior art date
Application number
HU9503374A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9503374D0 (en
Inventor
Jelles Vincent Boskamp
Helen Burgess
Mark Phillip Houghton
Christophe Joyeux
Original Assignee
Unilever Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27266699&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HUT74019(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB939310823A external-priority patent/GB9310823D0/en
Priority claimed from GB939324127A external-priority patent/GB9324127D0/en
Application filed by Unilever Nv filed Critical Unilever Nv
Publication of HU9503374D0 publication Critical patent/HU9503374D0/hu
Publication of HUT74019A publication Critical patent/HUT74019A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

A találmány anionos és nemionos felületaktív anyagokat és zeolit hordozót tartalmazó, ömlesztett állapotban nagy sűrűségű szemcsés mosószerre vonatkozik.
Az EP 544 492A szerves felületaktív rendszert (etoxilezett nemionos felületaktív anyagot és primer alkohol-szulfátot), zeolit hordozót és adott esetben egyéb alkotórészeket tartalmazó, ömlesztett állapotban nagy sűrűségű, por alakú mosószert ismertet. A felületaktív rendszer túlnyomó részét (legalább 60 tömeg%-át) képező etoxilezett nemionos felületaktív anyag etoxilezési foka legfeljebb 6,5, előnyösen 3-6,5, még előnyösebben 4-5,5. Ez a nagy hatású felületaktív rendszer kitűnő tisztítóképességet eredményez, és a viszonylag nagy mennyiségben használt zeolit lehetővé teszi ezeket a folyékony felületaktív anyagokat nagy mennyiségben tartalmazó szabadon folyó porok formulálását.
A tárgyalt készítmények szemléltetik az ömlesztett állapotban nagy sűrűségű porok irányába mutató tendenciát, amelyeket olyan eljárásokkal állítanak elő, amelyek a hagyományos porozitást megszüntetik vagy elő sem idézik. Ezek az eljárások magukban foglalják a porlasztásos szárítással előállított porok - a toronyban végzett kezelést követő - tömörítését, és még előnyösebben a tornyot teljesen elhagyó, száraz keverést, agglomerálást és granulálási alkalmazó, valamint hasonló eljárásokat foglalnak magukban.
Az ilyen típusú formulálásokkal azonban bizonyos nehézségeket tapasztaltak automata mosógépekben a por hatóanyagainak a mosólúgba történő továbbítása tekintetében. A továbbítás két lépésből álló folyamat. Az első lépés a por beada
82708-2227D/VO/LZs
P 95 03374 • · ·· ·· ········ ······ · · • · · · · · • · ······ ········ ·· ·· ·♦ golása a mosólúgba vagy a mosógép adagolórekeszéből, vagy a por gyártója által szállított (labda vagy hasonló alakú) adagolóberendezésből. A második lépés a mosóvízbe jutása után a por feloldódása.
Meglepő módon azt állapítottuk meg, hogy az előzőekben említett típusú, ömlesztett állapotban nagy sűrűségű porok továbbítása jelentősen javítható nagyobb etoxilezési fokú nemionos felületaktív anyagot használva, feltéve, hogy citromsavsó is van jelen.
A technika állásából cifrátok ismertek mosószer-hordozóként zeolitok kiegészítésére használva. Zeolithordozó tartalmú porokban citrátok használatát ismerteti többek között az EP 313 143A, EO 313 144A, EP 448 297A, EP 448 298A, GB 1 408 678, EP 1310A, EP 1853B, EP 326 208A, EP 456 315A, WO 91 15566A, DE 2 336 182C és GB 2 095 274B.
A szakirodalomban nem írták azonban le cifrát alkalmazását ömlesztett állapotban nagy sűrűségű por oldódásának javítására sajátos nemionos felületaktív anyag jelenlétében.
A fentiek alapján a találmány szemcsés mosószer, amely porlasztásos szárítástól eltérő eljárás közvetlen terméke, és ömlesztett állapotban sűrűsége legalább 650 g/l. A találmány szerinti mosószer
a) 15-50 tömeg%,
i) 8-18 szénatomos, 5,2-8,0 átlagos etoxilezési fokú primer alkoholból álló nemionos felületaktív anyag, ii) adott esetben primer alkohol-szulfát és iii) adott esetben (a felületaktív rendszerre vonatkoztatva) legfeljebb 25 tömeg% alkil-benzol-szulfonát
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 ·· ·· ·· ········ ······ · * • · · · · · • · ······ ········ · · · · ··
- 4 alkotórészekből álló felületaktív rendszert,
b) 20-70 tömeg% (vízmentes anyagként számított) alkálifém-
-alumínium-szilikát hordozót,
c) 5-40 tömeg% vízoldható citromsavsót
d) és adott esetben 100 tömeg%-ra kiegészítő mennyiségben egyéb mosószer-alkotórészt tartalmaz.
A találmány továbbá 8-18 szénatomos, 5,2-8,0 átlagos etoxilezési fokú alkoholból álló nemionos felületaktív anyag alkalmazása szemcsés mosószer továbbítási és oldódási jellemzőinek javítására, amely mosószer porlasztásos szárítástól eltérő eljárás közvetlen terméke, és ömlesztett állapotban sűrűsége legalább 650 g/l, és
a) 15-50 tömeg%,
i) etoxilezett nemionos felületaktív anyag, ii) adott esetben primer alkohol-szulfát és iii) adott esetben (a felületaktív rendszerre vonatkoztatva) legfeljebb 25 tömeg% alkil-benzol-szulfonát alkotórészekből álló felületaktív rendszert,
b) 20-70 tömeg% (vízmentes anyagként számított) alkálifém-
-alumínium-szilikát hordozót,
c) 5-40 tömeg% vízoldható citromsavsót
d) és adott esetben 100 tömeg%-ra kiegészítő mennyiségben egyéb mosószer-alkotórészt tartalmaz.
A találmány szerinti, ömlesztett állapotban nagy sűrűségű szemcsés mosószer a következő alapvető alkotórészeket tartalmazza:
82708-2227D/VO/LZs
P 95 03374 ······ · · • · · · · · ········ ·· ·· · ·
a) meghatározott felületaktív rendszer,
b) alumínium-szilikát hordozó és
c) citromsavsó.
Szükség szerint vagy kívánt esetben egyéb választható alkotórészek is jelen lehetnek a mosószerben.
A készítményeket előnyösen olyan keverési és granulálási eljárásokkal állítjuk elő, amelyek porlasztásos szárítást nem tartalmaznak. A találmány magában foglal azonban olyan készítményeket is, amelyeket porlasztásos szárítással és azt követő granulálással, tömörítéssel vagy hasonló kezeléssel állítunk elő, amely a porlasztásos szárítással készített porra jellemző porozitást kiküszöböli vagy csökkenti.
A találmány szerinti készítményeket a szemcsék kis porozitása jellemzi. A szemcsék pórustérfogata előnyösen legfeljebb 10%, még előnyösebben legfeljebb 5%. Kívánatos, hogy a szemcsék porozitása a lehető legkisebb legyen. A pórustérfogatot meghatározhatjuk higannyal lefolytatott pórusmérés útján.
A felületaktív rendszer
A találmány szerinti készítmények 15-50 tömeg%, előnyösen 15-30 tömeg% mennyiségben meghatározott felületaktív rendszert tartalmaznak.
A felületaktív rendszer alapvető alkotórésze 8-18 szénatomos, 5,2-8,0 átlagos etoxilezési fokú etoxilezett alkohol nemionos felületaktív anyag.
A nemionos felületaktív anyagban az alkillánc előnyösen
12-16, még előnyösebben 12-14 szénatomos.
A nemionos felületaktív anyag - akár növényi, akár petrokémiai eredetű - túlnyomó részben vagy teljes mértékben elő
82708-2227D/VO/LZs
P 95 03374 • · nyösen egyenes láncú. Különösen előnyösek a kókuszdióolajból származó nemionos felületaktív anyagok. A találmány oltalmi köréhez tartoznak azonban a részben elágazó láncú szintetikus anyagokat tartalmazó készítmények is.
Az etoxilezés átlagos foka előnyösen 6-7,5, előnyösebben
6,5-7,5, a legelőnyösebb névleges érték 7.
A kívánt etoxilezési fokot többek között elérhetjük úgy, hogy egyetlen, 7-es névleges etoxilezési fokú kereskedelmi terméket használunk, amely lehet 7EO kókuszdió-alkohol (többek között Inbentin vagy Lorodac kereskedelmi nevű termék; gyártó cég: Kolb, illetve DAC), amelynek átlagos etoxilezési foka 6,9; vagy 6,9 etoxilezési fokú Synperonic A7 kereskedelmi nevű termék (gyártó cég: ICI).
Hasonlóképpen kaphatók 6,5 névleges etoxilezési fokú kereskedelmi anyagok, amelyek alkalmasak a találmány szerinti készítményekhez.
A találmány oltalmi köréhez tartozó alacsonyabb etoxilezési fokot előnyösen elérhetünk az EP 544 492A által ismertetett módon 7EO és 3EO (névleges etoxilezési fokú) kereskedelmi anyagok megfelelő arányú keverése útján, feltéve, hogy az elegy legalább 55 tömeg%-át a 7EO (névleges etoxilezési fokú) anyag teszi ki.
A találmány szerinti készítményekben használt nemionos felületaktív anyag így tartalmazhat (55-100 tömeg%, előnyösen 60-100 tömeg%) névleges átlagos etoxilezési fokú, kereskedelmi forgalomban kapható nemionos felületaktív anyagot, adott esetben (0-45 tömeg%, előnyösen 0-40 tömeg%) 3 névle82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 • · ·· ·· ········ ······ · · • · · · · · • · ······ ········ ·· ·· · ·
- 7 ges átlagos etoxilezési fokú, kereskedelmi forgalomban kapható nemionos felületaktív anyaggal együtt.
Az I. táblázatban 3EO/7EO nemionos elegy számított átlagos etoxilezési foka van feltüntetve néhány, kereskedelmi forgalomban kapható anyag esetén mért értékekkel együtt.
Természetesen 5,2-7 kívánt bruttó átlagos etoxilezési fok is elérhető egyetlen kereskedelmi forgalomban kapható anyag vagy egy másik lehetőségként három vagy több kereskedelmi anyag elegyének alkalmazása által.
I. táblázat
7EO (névleges) tömeg% 3EO (névleges) tömeg% az elegyre vonatkozó átlagos EO
számított értékek
45 55 4,8
50 50 5,0
55 45 5,2
60 40 5,4
70 30 5,8
80 20 6,2
90 10 6,6
100 - 7,0
mért adatok: etoxilezett kókuszdió-alkohol
45 55 4,78
60 40 5,20
100 - 6,90
82708-2227D/VO/LZs
P 95 03374 ··«· · · · · • ·
I. táblázat (folytatás) • · ······ ········ ·· · · · ·
7EO (névleges) tömeg% 3EO (névleges) tömeg% az elegyre vonatkozó átlagos EO
mért adatok: Synperonic kereskedelmi nevű termék (gyártó cég: ICI)
45 55 4,76
60 40 5,34
100 - 4,76
Az etoxilezett nemionos felületaktív anyag lehet a találmány szerinti készítmények egedüli felületaktív anyaga.
A találmány előnyös kiviteli alakjának megfelelően primer alkohol-szulfát (PÁS) is jelen lehet a készítményekben. Ebben a kiviteli alakban az etoxilezett nemionos felületaktív anyag a felületaktív rendszernek előnyösen 30-90 tömeg%-át, még előnyösebben 40-70 tömeg%-át, a PÁS a felületaktív rendszernek előnyösen 10-70 tömeg%-át, még előnyösebben 30-60 tömeg%-át teszi ki. A teljes készítmény előnyösen legalább 5 tömeg% PAS-ot tartalmaz.
A PÁS lánchosszúsága alkalmasan 8-18 szénatomos, előnyösen 12-16 szénatomos. Kívánt esetben az EP 342 918A szerint ismertetett és igényelt lánchosszúságú anyagok elegyei használhatók.
Előnyös a kizárólag vagy túlnyomó mértékben lineáris PÁS. Különösen előnyös növényi eredetű, még előnyösebben kókuszdióolajból származó PÁS (CocoPAS). Elágazó láncú PÁS, így az EP 439 616A dokumentumban ismertetett és igé
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 ···· ···· nyelt anyagok használata is a találmány oltalmi köréhez tartozik.
PÁS előnyösen nátriumsó alakjában van jelen.
Elvileg egyéb anionos felületaktív anyagok is jelen lehetnek kisebb mennyiségben, feltéve, hogy a felületaktív rendszer legfeljebb 25 tömeg% alkil-benzol-szulfonátokat tartalmaz. A tapasztalatok szerint ezek az anyagok hátrányosan befolyásolják a továbbítási és oldódási jellemzőket. A találmány szerinti készítmények (a készítmény össztömegére vonatkoztatva) előnyösen legfeljebb 5 tömeg% alkil-benzol-szulfonátokat tartalmaznak, még előnyösebben ilyen anyagok nincsenek jelen.
Az alumínium-szilikát hordozó
A találmány szerinti mosószer készítmények alkálifém-, előnyösen nátrium-alumínium-szilikát hordozót tartalmaznak. A nátrium-alumínium-szilikátok (vízmentes anyagra számítva) általában 10-70 tömeg%, előnyösen 25-50 tömeg% mennyiségben használatosak.
Az alkálifém-alumínium-szilikát lehet kristályos vagy amorf vagy azok elegye, összetétele az (I) általános képlettel jellemezhető:
0,8-1,5 Na2O · AI2O3 - 0,8-6 SiO2 (I)
Ezek az anyagok bizonyos mennyiségű kötött vizet tartalmaznak, a kalciumionokra vonatkoztatott ioncserélő képességük elvárt értéke legalább 50 mg CaO/g. Az előnyös nátrium-alumínium-szilikátok [az (I) általános képletben] 1,5-3,5 SiO2 egységet tartalmaznak. Nátrium-szilikát és nátrium-aluminát között lejátszódó reakció útján mind amorf, mind kristályos
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 ····· · · • · · · · · • · ······ ········ · · ·· ··
- 10 anyagokat előállíthatunk a szakirodalomban részletesen ismertetett módon.
Alkalmas kristályos, ioncserélő tulajdonságú nátrium-alumínium-szilikát hordozókat ismertet többek között a GB 1 429 143. Az ilyen típusú előnyös nátrium-alumínium-szilikátok a kereskedelmi forgalomban A és X típusú zeolitként és azok elegyeiként kaphatók.
A használt zeolit lehet a mosodai mosóporokban elterjedten használt, a kereskedelmi forgalomban 4A típusú zeolit néven kapható termék. A találmány előnyös kiviteli alakjának megfelelően azonban a találmány szerinti készítményekben az EP 384 070A szerinti, maximális mennyiségű alumíniumot tartalmazó P típusú zeolitot (MAP típusú zeolitot) használjuk. A definíció szerint a MAP típusú zeolit olyan P típusú alkálifém-alumínium-szilikát, amelyben a szilícium:alumínium arány legfeljebb 1,33, előnyösen 0,90-1,33, még előnyösebben 0,90-1,20.
Különösen előnyös az a MAP típusú zeolit, amelyben a szilícium:alumínium arány legfeljebb 1,07, még előnyösebben az arány névleges értéke 1. A MAP típusú zeolit kalciummegkötő képessége általában legalább 150 mg CaO/g vízmentes anyag.
A citromsavsó
A találmány szerinti készítmények alapvető alkotórészként a citromsav valamely vízoldható sóját is tartalmazzák, amely előnyösen nátrium-citrát.
A citrát 5-40 tömeg%, előnyösen 10-35 tömeg%, még előnyösebben 15-30 tömeg% mennyiségben van jelen. Különösen
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 ····· · · • · · · · · • · ······ ···«···· 4 · · · ·· jó eredményeket kaptunk 20-25 tömeg%-ot tartalmazó készítményekkel.
Ahol citrátként nátrium-citrátot alkalmazunk, a %-ban megadott értékek dihidrátra vonatkoznak.
Egyéb hordozók
A találmány szerinti készítmények szükség esetén vagy kívánt esetben további hordozókat is tartalmazhatnak. így polikarboxilát polimereket, különösen poliakrilátokat és akril/malein-kopolimereket alkalmasan 0,5-15 tömeg%, előnyösen 1-10 tömeg% mennyiségben alkalmazhatunk.
Egyéb alkotórészek
A találmány szerinti készítmények a tisztító hatás növelésére és a feldolgozás megkönnyítésére nátrium-karbonátot tartalmazhatnak. A nátrium-karbonát általában 1-60 tömeg%, előnyösen 2-40 tömeg%, legelőnyösebben 2-13 tömeg% menynyiségben lehet jelen. Azonban alkálifém-karbonáttól mentes készítmények is a találmány oltalmi körébe esnek.
A készítmények a por szerkezetképző anyagaként előnyösen zsírsavszappant is tartalmaznak, ennek mennyisége alkalmasan 1-5 tömeg%.
Az alapporban egyéb alkotórészek is jelen lehetnek, ezek többek között fluoreszkáló anyagok, nátrium-szilikát és újralerakódást meggátló anyagok, így nátrium-karboxi-metil-cellulóz.
A végtermékhez hozzáadható (utánadagolható) választható alkotórészek általában lehetnek fehérítőszerek, így nátrium-perborát vagy -perkarbonát, fehérítőszer-aktivátorok és fehérítőszer-stabilizátorok; nátrium-karbonát; fehérje- és zsírbontó
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 ·· ·· · · ········ ······ · · • · · · · · • · ······ ········ · · · · · ·
- 12 enzimek, színezékek, habzást szabályozó granulátumok; színezett alkotórészek; illatosító anyagok és textíliát lágyító vegyületek. Ez a felsorolás nem kizárólagos jellegű.
A mosószer készítmények előállítása
A fentiek szerint a találmány szerinti készítmények sűrűsége ömlesztett állapotban nagy, azokat előnyösen tornyot nem alkalmazó (porlasztásos szárítástól eltérő) eljárásokkal állítjuk elő, amelyekben szilárd és folyékony alkotórészeket keverünk össze és granulálunk. Az ilyen porok viszonylag pórusmentes részecskékből állnak, és különösen alkalmasak a használat során a továbbítással, diszpergálással és oldódással kapcsolatos nehézségek elkerülésére.
Az előnyös eljárásnak megfelelően a keverést és granulálási nagy sebességű keverő/granuláló berendezéssel folytatjuk le, amely mind keverő, mind pedig vágó hatást kifejt. A nagy sebességű keverő/tömörítő berendezésként is ismert nagy sebességű keverő/tömörítő berendezés lehet szakaszosan működő berendezés, mint az FS típusú berendezés (gyártó cég: Fukae) vagy folyamatos üzemben működő berendezés, így a Recycler CB30 típusú berendezés (gyártó cég: Lödige).
Alkalmas eljárásokat ismertet többek között EP 544 492A, EP 420 317A és EP 506 184A.
A szervetlen hordozókat és egyéb szervetlen anyagokat (így a zeolitot és a nátrium-karbonátot) általában a felületaktív anyagokkal együtt granuláljuk, amelyek kötőanyagként és granuláló- vagy agglomerálószerként hatnak. Az előzőekben említett bármilyen választható alkotórészt bevihetünk az eljárás alkalmas szakaszában. Zsírsavszappant előállíthatunk in situ a
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 ······ · · • · · · · · • · ······ ········ ·· ·· · ·
- 13 keverési és granulálási eljárás során nátrium-hidroxid-oldattal lefolytatott semlegesítés útján.
Ezekben az eljárásokban bármely PÁS jelen lehet már semlegesített alakban, azaz só formájában, amikor a nagy sebességű keverő/granuláló berendezésbe beadagoljuk, vagy egy másik lehetőségként beadagolhatok sav alakjában és in situ semlegesíthetők. Kívánt esetben a PÁS és a nemionos felületaktív anyag beadagolható homogén folyékony elegy alakjában, amint azt az EP 265 203A és EP 507 402A ismerteti. EP 420 317A és EP 506 184A egy további eljárást ismertet, ahol a folyékony PÁS savat folymatosan működő, nagy sebességű keverőben lúgos kémhatású, szilárd szervetlen anyaggal, így nátrium-karbonáttal reagáltatják. A kapott granulátumot vagy „segédanyagot” ezután egy másik nagy sebességű keverőbe viszik be a nemionos felületaktív anyagokkal és szilárd alkotórészekkel együtt. Valamennyi ilyen eljárás alkalmas a találmány szerinti készítmények előállítására.
A hagyományos mosóporok gyártási gyakorlatának megfelelően fehérítő alkotórészek (fehérítőszerek, fehérítőszer-prekurzorok és fehérítőszer-stabilizátorok) fehérje- és zsírbontó enzimek, színezett alkotórészek, illatosító anyagok és habzást szabályozó granulátumok legalkalmasabban a tömörített homogén granulált termékhez - az alapporhoz - keverhetők (utánadagolhatók), miután a termék elhagyta a nagy sebességű keverő/granuláló berendezést.
A citrát alkalmasan az utánadagolt alkotórészek között lehet.
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 • · ···· ····
- 14 A por tulajdonságai
A találmány szerinti szemcsés mosószer készítmények sűrűsége ömlesztett állapotban legalább 650 g/l, előnyösen legalább 770 g/l, még előnyösebben legalább 800 g/l.
A fentiek szerint a por porozitása jellemzően csekély, a pórustérfogat előnyösen legfeljebb 10%, előnyösebben legfeljebb 5%. A közvetlenül porlasztásos szárítással előállított termékek esetén nem figyelhető meg ilyen csekély mértékű porozitás.
A finom por, azaz a 180 pm-nél kisebb méretű részecskék mennyisége előnyösen legfeljebb 10 tömeg%, még előnyösebben legfeljebb 5 tömeg%.
Példák
A találmányt a következőkben nem korlátozó értelmű példákkal szemléltetjük. Egyéb utalás hiányában a részekként vagy %-ban megadott adatok tömegre vonatkoznak.
A mosólúgba történő továbbítási, diszpergálási és oldódási jellemzőket három különböző vizsgálattal határoztuk meg.
1. vizsgálat: szitakosaras vizsgálat
A porok továbbítási jellemzőit hasonlítottuk össze olyan modellrendszer alkalmazásával, amely hátrányosabb körülmények (alacsony hőmérséklet, minimális keverés) között szimulálja a por automata mosógépben történő továbbítását, mint ami valóságos mosási körülmények között szokásosan fellép.
Ehhez a vizsgálathoz 600 pm pórusméretű rozsdamentes acélhálóból készített, 4 cm átmérőjű és 7 cm magas hengeres tartályt használtunk, amelynek felső nyílása teflondugóval, alsó nyílása pedig az előzőekben ismertetett hálóval volt lezárva. A
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 ·· ·· ·· ········ ······ · · • · « · · · • · ···♦·· ········ ·· · · ··
- 15 felső nyílást lezáró dugóba 30 cm hosszúságú fémpálcát csatlakoztattunk, amely fogantyúként működött. Ezt a fogantyút nyitott tartályban lévő, 1 I térfogatú, 20 °C hőmérsékletű víz fölött elhelyezett keverőkarhoz rögzítettük. Ezen keverőberendezés segítségével a 45°-os dőlésszögben elhelyezett hengeres tartályt 2 s időtartam alatt 10 cm sugarú körben forgattuk, ezután 2 s nyugalmi periódus következett, mielőtt a következő forgás/nyugalmi periódus ciklust elindítottuk.
A hengeres tartályba 50 g pormintát vittünk be, majd lezártuk. A tartályt a keverőkarhoz csatlakoztattuk, amelyet olyan helyzetbe sülyesztettünk le, hogy a hengeres tartály teteje éppen a vízfelszín alatt legyen. 10 s késleltetési idő után a berendezést 15 cikluson keresztül működtettük.
A hengeres tartályt és a fogantyút eltávolítottuk a vízből, majd a tartályt levettük a fogantyúról. A felületen lévő vizet óvatosan eltávolítottuk, majd a por maradványait előzetesen meghatározott tömegű tartályba vittük át, és 24 órán át 100 °C hőmérsékleten szárítottuk. Ezután a száraz maradvány tömegét a por kezdeti (50 g) tömegének %-ában számítottuk ki.
2. vizsgálat: továbbítóberendezéses vizsgálat
A porok továbbítási jellemzőit is összehasonlítottuk olyan modellrendszert használva, amely a por továbbítását automata mosógépben az Egyesült Királyságban a Lever’s Persil kereskedelmi nevű porral együtt szállított rugalmas továbbítóberendezésből való továbbítást szimulálja. A rugalmas műanyagból készített gömbalakú tartály átmérője 4 cm, felül 3 cm átmérőjű nyílással van ellátva.
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 • · ·· ·· ········ ······ · · • · · · · * • · ······ ········ · · · · · ·
- 16 Ebben a vizsgálatban a továbbítóberendezést álló helyzetben (a nyílással legfelül) a víz fölött elhelyezett keverőkarhoz csatlakoztattuk. Ily módon a berendezést függőleges irányban 30 cm távolságban tudtuk mozgatni, amelynek legalsó 5 cm-e a vízszint alatt volt. A felfelé és lefelé irányuló mozgás időtartama 2 másodperc volt, a berendezés a legalsó helyzetben 4 másodpercig volt a vízszint alatt 5 cm-re, a legmagasabb helyzetben pedig 100 °-os forgatást végeztünk, ezt követően a berendezés 2 másodpercet töltött a lesüllyesztés előtt döntött helyzetben. A vizsgálathoz 5 I 20 °C hőmérsékletű vizet használtunk.
A berendezésbe - annak legmagasabb helyzetében - előzetesen meghatározott tömegű pormintát vittünk be, és a berendezést 6 cikluson keresztül működtettük, majd amikor a berendezés ismét a legmagasabb helyzetbe került, megállítottuk. A felülethez tapadó vizet gondosan leöntöttük, majd a por maradékát előzőleg meghatározott tömegű tartályba vittük át. A tartályt ezután 100 °C hőmérsékleten 24 órán keresztül szárítottuk, és a száraz maradék tömegét a kiindulási por tömegének %-ában határoztuk meg.
3. vizsgálat: fekete párnahuzat vizsgálat
Mosógéppel lefolytatott vizsgálatot használtunk a mosott termékeken lerakodott oldhatatlan maradék mennyiségének meghatározására is.
Ehhez a vizsgálathoz Siwamat Plus 3700 kereskedelmi nevű elöltöltős automata mosógépet (gyártó cég: Siemens) használtunk.
82708-2227D/VO/LZs
P 95 03374 ·· ·· · · ········ ······ · · ν · · · · · • · ···♦·· ········ · · ·· ··
- 17 100 g mennyiségű port helyeztünk az előzőekben ismertetett rugalmas továbbítóberendezésbe. A továbbítóberendezést fekete gyapotból készült, 30 cm x 60 cm méretű párnahuzatban helyeztük el ügyelve arra, hogy a nyílás felfelé mutasson, majd a párnahuzatot húzózárral bezártuk. A (felfelé mutató helyzetben lévő) továbbítóberendezést tartalmazó párnahuzatot a mosógép dobjában lévő 3,5 kg száraz gyapot mosási töltet tetejére helyeztük.
A mosógépet nagy terhelésű ciklusban működtettük 40 °C mosási hőmérsékleten, ehhez 20 °C hőmérsékleten betáplált 15 °f keménységű vizet használtunk. A mosási ciklus végén a párnahuzatot eltávolítottuk, felnyitottuk és kifordítottuk, majd a belső felületén lévő pormaradványok mennyiségét vizuálisan határoztuk meg 1-től 5-ig terjedő skála használatával. (Az 5 fokozat a por mintegy 75 tömeg%-át kitevő maradványnak felel meg, míg az 1 fokozat esetén nincs maradvány.) Az egyes párnahuzatokat 5 megfigyelő személy értékelte ki és sorolta be a megfelelő fokozatokhoz. Mindegyik típusú porral 10 párhuzamos mosási vizsgálatot végeztünk, és a 10 eredményt átlagoltuk.
1. példa, A-C összehasonlító példák
A II. táblázatban bemutatott formulálásoknak megfelelően 4, ömlesztett állapotban nagy sűrűségű, por alakú mosószert állítottunk elő. Az alapporokat folyamatos működésű, nagy sebességű keverő/granuláló berendezést használva készítettük, a táblázatban feltüntetett egyéb alkotórészeket utánadagoltuk. A nátrium-citrátot - ahol jelen volt - 800 pm átlagos szemcseméretű szemcsés nátrium-citrát-dihidrátként utánadagoltuk.
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 • · ·· ·· ········ ······ · · • ♦ · · · · • · ······ ········ ·· · · · ·
- 18 Valamennyi por tartalmazott PAS-ot, nemionos felületaktív anyagot és zeolit hordozót. Az A összehasonlító példa és az 1. példa szerinti készítmény nátrium-citrátot tartalmazott; az A összehasonlító példa szerinti készítmény 7EO és 3EO nemionos felületaktív anyagokat tartalmazott, míg az 1. példa szerinti készítmény ugyanazon mennyiségben csak 7EO nemionos felületaktív anyagot tartalmazó formulálás volt. A B és C összehasonlító példa szerinti készítmény két hasonló összetételű, azonban nátrium-citrátot nem tartalmazó készítmény volt.
A III. táblázat a por tulajdonságait és továbbítási jellemzőit mutatja be. Az A összehasonlító példa és az 1. példa szerinti készítményekkel kapott adatok összehasonlítása azt mutatja, hogy citráttartalmú formulálás esetén a nemionos felületaktív anyag cseréje teljesen 7EO tartalmú rendszerre jelentősen javítja a továbbítási jellemzőket. A B és C összehasonlító példa szerinti készítmények adatainak összehasonlítása azt mutatja, hogy citrát nélkül nem figyelhető meg ilyen javulás.
II. táblázat: formulálások
alap Példa
A 1 B C
CocoPAS 6,37 6,37 5,81 5,81
nemionos 7EO 6,37 14,42 5,81 13,17
nemionos 3EO 8,05 - 7,35 -
MAP típusú zeolit 39,49 39,20 36,04 35,77
nátrium-karbonát 1,05 1,05 0,96 0,96
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374
II. táblázat (folytatás)
alap Példa
A 1 B C
zsírsavszappan 2,37 2,37 2,04 2,16
SCMC 0,98 0,98 0,89 0,89
nedvesség 5,32 5,61 4,98 5,12
összesen 70,00 70,00 63,88 63,88
utánadagolt alkotórészek
nátrium-citrát (·2Η2Ο) 23,47 23,47 - -
nátrium-perkarbonát - - 20,50 20,50
TAED granulátum - - 4,75 4,75
katalizátor granulátum - - 2,40 2,40
nátrium-szilikát - - 2,90 2,90
habzásgátló/fluoreszkáló adalék 3,15 3,15 3,00 3,00
EDTMP (Dequest 2047) 1,43 1,43 0,37 0,37
enzimek 1,50 1,50 1,75 1,75
illatosító adalék 0,45 0,45 0,45 0,45
összesen: 100,00 100,00 100,00 100,00
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 • · · · · · • · · · · · • · · · • · · · ···· ···· · ·
- 20 III. táblázat: tulajdonságok
Példa
A 1 B C
nemionos felületaktív anyagok
7EO (tömeg%) 44 100 44 100
3EO (tömeg%) 56 - 56 -
átlagos EO 4,77 7,0 4,77 7,0
a por tulajdonságai
összetett anyag sűrűsége (g/l) 914 899 890 898
finom por (tömeg%) 5,2 3,0 5,4 1,5
továbbítási tulajdonságok
1. vizsgálat (maradék; tömeg%) 56 32 52 70
2 vizsgálat (maradék; tömeg%) 31 0 15 12
3 vizsgálat (pontszám 1-től 5-ig) 1,0 0,4 1,0 1,5
20 °C hőmérsékleten oldhatatlan anyag 5,5 2,2 3,4 4,2
2. példa
Az 1. példa szerinti formulálásnak megfelelő készítményt állítottuk elő azzal az eltéréssel, hogy a felületaktív rendszer a következő volt:
CocoPAS 6,37
nemionos 7EO 8,65 (60%)
nemionos 3EO 5,77 (40%)
82708-2227D/VO/LZS
P 95 03374 • · ·· ·· ········ ······ · · • · · · ♦ · « · ······ ········ ·· ·· ··
Három különböző típusú (Phillips, Zanussi és Siemens gyártmányú) automata mosógép adagolórekeszén keresztül adagolva a készítményből nem maradt vissza maradék.
3-6. példák
A találmánynak megfelelő négy további, mosógéphez szánt formulálást mutatunk be a következőkben.
alkotórész Példa száma
3. 4. 5. 6.
CocoPAS 8,47 10,60 12,71 13,77
nemionos 6,5EO 12,71 10,58 8,47 7,41
szappan 1,95 1,63 1,30 1,14
MAP típusú zeolit 34,34 26,29 18,33 14,35
nátrium-karbonát 1,44 1,80 2,16 2,34
SCMC 0,89 0,74 0,59 0,52
nedvesség, sók 1,80 2,26 2,71 2,93
nátrium-citrát 7,08 14,80 22,42 26,23
habzásgátló/fluoreszkáló adalék 3,00 3,00 3,00 3,00
szilikát 3,67 3,67 3,67 3,67
perkarbonát 16,85 16,85 16,85 16,85
TAED 3,75 3,75 3,75 3,75
Mn katalizátor 1,27 1,27 1,27 1,27
EDTMP 0,37 0,37 0,37 0,37
enzimek 1,75 1,75 1,75 1,75
illatosító adalék 0,65 0,65 0,65 0,65
összesen: 100,00 100,00 100,00 100,00
82708-2227D/VO/LZs

Claims (10)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Szemcsés mosószer, amely porlasztásos szárítástól eltérő eljárás közvetlen terméke, és ömlesztett állapotban sűrűsége legalább 650 g/l, azzal jellemezve, hogy
    a) 15-50 tömeg%,
    i) 8-18 szénatomos, 5,2-8,0 átlagos etoxilezési fokú primer alkoholból álló nemionos felületaktív anyag, ii) adott esetben primer alkohol-szulfát és iii) adott esetben (a felületaktív rendszerre vonatkoztatva) legfeljebb 25 tömeg% alkil-benzol-szulfonát alkotórészekből álló felületaktív rendszert,
    b) 20-70 tömeg% (vízmentes anyagként számított) alkálifém-
    -alumínium-szilikát hordozót,
    c) 5-40 tömeg% vízoldható citromsavsót
    d) és adott esetben 100 tömeg%-ra kiegészítő mennyiségben egyéb mosószer-alkotórészt tartalmaz.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy etoxilezett nemionos felületaktív anyagként (55-100 tömeg%) 7 névleges átlagos etoxilezési fokú, kereskedelmi forgalomban kapható nemionos felületaktív anyagot tartalmaz adott esetben (0-45 tömeg%) 3 névleges átlagos etoxilezési fokú, kereskedelmi forgalomban kapható nemionos felületaktív anyaggal együtt.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy 6-7,5 átlagos etoxilezési fokú nemionos felületaktív anyagot tartalmaz.
    82708-2227D/VO/LZS
    P 95 03374 ···· ····
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy a felületaktív rendszer 30-60 tömeg% primer alkohol-szulfátot és 40-70 tömeg% etoxilezett nemionos felületaktív anyagot tartalmaz.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy (a készítmény össztömegére vonatkoztatva) legalább 10 tömeg% etoxilezett nemionos felületaktív anyagot tartalmaz.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy (a készítmény össztömegére vonatkoztatva) legalább 5 tömeg% primer alkohol-szulfátot tartalmaz.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy 10-35 tömeg% citromsavsót tartalmaz.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy citromsavsóként nátrium-citrátot tartalmaz.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy alkálifém-alumínium-szilikátként legfeljebb 1,33 szilícium: :alumínium arányú P típusú zeolitot (MAP típusú zeolitot) tartalmaz.
  10. 10. 8-18 szénatomos, 5,2-8,0 átlagos etoxilezési fokú alkoholból álló nemionos felületaktív anyag alkalmazása szemcsés mosószer továbbítási és oldódási jellemzőinek javítására, amely mosószer porlasztásos szárítástól eltérő eljárás közvetlen terméke, ömlesztett állapotban sűrűsége legalább 650 g/l, és
    a) 15-50 tömeg%,
    i) etoxilezett nemionos felületaktív anyag, ii) adott esetben primer alkohol-szulfát és
    82708-2227D/VO/LZS
    P 95 03374 iii) adott esetben (a felületaktív rendszerre vonatkoztatva) legfeljebb 25 tömeg% alkil-benzol-szulfonát alkotórészekből álló felületaktív rendszert,
    b) 20-70 tömeg% (vízmentes anyagként számított) alkálifém-alumínium-szilikát hordozót,
    c) 5-40 tömeg% vízoldható citromsavsót
    d) és adott esetben 100 tömeg%-ra kiegészítő mennyiségben egyéb mosószer-alkotórészt
HU9503374A 1993-05-26 1994-04-26 Detergent compositions HUT74019A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939310823A GB9310823D0 (en) 1993-05-26 1993-05-26 Detergent compositions
GB939313857A GB9313857D0 (en) 1993-05-26 1993-07-05 Detergent compositions
GB939324127A GB9324127D0 (en) 1993-05-26 1993-11-24 Detergent compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9503374D0 HU9503374D0 (en) 1996-01-29
HUT74019A true HUT74019A (en) 1996-10-28

Family

ID=27266699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9503374A HUT74019A (en) 1993-05-26 1994-04-26 Detergent compositions

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0700427B2 (hu)
JP (1) JPH08511568A (hu)
AU (1) AU6648594A (hu)
CZ (1) CZ309995A3 (hu)
DE (1) DE69405735T3 (hu)
ES (1) ES2107218T5 (hu)
HU (1) HUT74019A (hu)
PL (1) PL311749A1 (hu)
SK (1) SK144695A3 (hu)
WO (1) WO1994028098A1 (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9324129D0 (en) * 1993-11-24 1994-01-12 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
JPH09505349A (ja) * 1993-11-24 1997-05-27 ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ 洗剤組成物
WO1999010471A1 (de) * 1997-08-25 1999-03-04 Cognis Deutschland Gmbh Feste waschmittel enthaltend fettsäurepolyglycolestersulfate und feste builder
DE19807807A1 (de) * 1998-02-26 1999-09-02 Henkel Kgaa Pulverförmiges bis granulares Wasch- und Reinigungsmittel
US20230062299A1 (en) * 2019-12-18 2023-03-02 Basf Se Powders and granules and process for making such powders and granules

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK263584D0 (da) † 1984-05-29 1984-05-29 Novo Industri As Enzymholdige granulater anvendt som detergentadditiver
US4925585A (en) † 1988-06-29 1990-05-15 The Procter & Gamble Company Detergent granules from cold dough using fine dispersion granulation
GB8922018D0 (en) † 1989-09-29 1989-11-15 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
EP0448297A1 (en) * 1990-03-19 1991-09-25 Unilever Plc Detergent compositions
GB9007493D0 (en) † 1990-04-03 1990-05-30 Procter & Gamble Fabric cleaning process
BR9106915A (pt) † 1990-09-28 1993-07-20 Procter & Gamble Amidas de acido graxo poliidroxi em detergentes reforcados de zeolito/silicato em camadas
GB9102507D0 (en) † 1991-02-06 1991-03-27 Procter & Gamble Peroxyacid bleach precursor compositions
EP0508034B1 (en) * 1991-04-12 1996-02-28 The Procter & Gamble Company Compact detergent composition containing polyvinylpyrrolidone
ES2083560T3 (es) * 1991-04-12 1996-04-16 Procter & Gamble Composicion detergente compacta que contiene polivinilpirrolidona.
GB9108136D0 (en) † 1991-04-17 1991-06-05 Unilever Plc Concentrated detergent powder compositions
GB9120657D0 (en) † 1991-09-27 1991-11-06 Unilever Plc Detergent powders and process for preparing them
DK154292D0 (da) † 1992-12-23 1992-12-23 Novo Nordisk As Nyt enzym

Also Published As

Publication number Publication date
PL311749A1 (en) 1996-03-18
HU9503374D0 (en) 1996-01-29
SK144695A3 (en) 1996-04-03
DE69405735D1 (de) 1997-10-23
DE69405735T3 (de) 2006-05-18
EP0700427B2 (en) 2005-08-10
CZ309995A3 (en) 1996-05-15
ES2107218T3 (es) 1997-11-16
WO1994028098A1 (en) 1994-12-08
JPH08511568A (ja) 1996-12-03
AU6648594A (en) 1994-12-20
ES2107218T5 (es) 2006-02-16
EP0700427A1 (en) 1996-03-13
EP0700427B1 (en) 1997-09-17
DE69405735T2 (de) 1998-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2071745C (en) Particulate detergent composition or component
SK281376B6 (sk) Sypký detergentný prostriedok a spôsob jeho prípravy
EP0730638B1 (en) Detergent compositions
CA2153312C (en) Detergent composition and process for producing it
HUT77855A (hu) Szemcsés mosószer, valamint eljárás annak előállítására
HUT74019A (en) Detergent compositions
EP0745117B1 (en) Detergent composition containing graft copolymer
CA2030306C (en) Detergent composition
AU689449B2 (en) Detergent compositions
US6294512B1 (en) Granular compositions having improved dissolution
JPH0668120B2 (ja) 粒状洗濯用洗剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary prot. due to refusal