HUT72425A

HUT72425A - Process to manufacture alkylbenzenesulphonic acid

Info

Publication number: HUT72425A
Application number: HU9502630A
Authority: HU
Inventors: Amanda Jane Adams; David William Roberts
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1996-04-29
Also published as: CA2153488A1; SK110995A3; EP0690838B1; CA2153488C; HU9502630D0; EP0690838A1; BR9405990A; DE69405553T2; IN179248B; PL310521A1; WO1994020458A1; GB9305173D0; AU6283094A; ES2107818T3; DE69405553D1; CZ195595A3; JPH08507301A

Description

Eljárás alkil-benzolszulfonsav előállítására

A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletü alkil-benzolszulfonsav-származék előállítására - a képletben R jelentése 6-20 szénatomos alkilcsoport.

Az alkil-benzolszulfonsavak oldható sói ipari szempontból sok éve igen jelentősek mint anionos detergensek. Az előállítás szokásos eljárása a megfelelő alkil-benzol szulfonálásában és ezt követő semlegesítésében áll. A szulfonálási reakciót különböző módokon végzik. A múltban a reagáltatást tömény kénsav vagy óleum alkalmazásával végezték, a savat mindkét esetben feleslegben alkalmazva. A szulfonálás végén a feleslegben lévő savat és a kívánt terméket el kell különíteni. Más megoldás szerint az egész elegy semlegesíthető, az így kapott termék jelentős mennyiségű szervetlen szulfátsót, például nátrium-szulfátot tartalmaz.

Ennek következtében szokásossá vált kén-trioxid szulfonálószerként való alkalmazása. A 2 928 867 számú 1960-ban közzétett amerikai szabadalmi leírásban az a kitanítás szerepel, hogy a kén-trioxiddal végrehajtott szulfonálási eljárás végén egy kis mennyiségű vizet kell adni a reakcióelegyhez, hogy a reakcióelegyben jelenlévő szulfonsavanhidridek hidrolizáljanak, és így a semlegesítést követően stabil termék jöjjön létre.

A legutóbbi évek során szokásos gyakorlattá vált gázállapotú kén-trioxid közelítőleg sztöhiometrikus mennyiségének szulfonálószerként való alkalmazása, majd a kapott elegy öregítése, mely időtartam alatt a reakcióelegyben a reakció a teljessé válás irányában tovább folyik, ezt követően az elegyhez kevés vizet adnak, amelyről úgy vélik, hogy az elegyben lévő anhidrideket hidrolizálja, és ezáltal stabilizálja a reakciót. Ezt a napjainkban szokásos

82220-2227A-GÁ/mzs

-2··· gyakorlatot például a W. Hermán de Groot; „Sulphonation

Technology in the Detergent Industry” 1991 szakirodalmi helyen, különösen annak 8. és 9. oldalán írják le.

Ezt a szokásos gyakorlatot alkalmazva a kén-trioxidot szokásosan valamely más, nem reagáló gázzal hígítják. Erre a célra használható levegő.

A reakció végrehajtható feleslegben lévő kén-trioxiddal is, de ez hátrányokhoz vezet. Az egyik hátrány a színes szennyeződések létrejötte. Ha a kén-trioxidot jelentős feleslegben alkalmazzák, a kapott elegy nem-kívánt kénsavat tartalmaz, amelyet el kell távolítani, vagy el kell viselni szennyezésként éppúgy, mint a régebben használt, kénsavval vagy óleummal végrehajtott eljárások esetén. Ez kisebb problémát jelent akkor, ha csak kevés kén-trioxid felesleg van jelen, de - amint ezt az alábbiakban megmagyarázzuk - ez nemkívánt szennyeződések jelenlétéhez vezet.

Ha a szulfonálást mintegy sztöhiometrikus mennyiségű kén-trioxid alkalmazásával végezzük, azt találjuk, hogy a szulfonálási reakció végén szokásos öregítési időtartam az alkil-benzolnak a kívánt szulfonsavvá való megnövekedett átalakulását eredményezi. Azt is megfigyelhetjük azonban, hogy az alkil-benzol kiindulási anyag nem alakul tökéletesen a kívánt alkil-benzolszulfonsavvá. Az alkil-benzolnak egy százalékosan kis mennyisége változatlan marad, és egy kis mennyiség a (II) általános képletű szulfonná alakul. Az átalakulatlan alkil-benzol és a szulfon szennyeződés viszonylagos aránya változó. Ezt az arányt befolyásolják az alkalmazott reakciókörülmények és a kén-trioxidnak az alkil-benzolhoz viszonyított mólaránya. Bár arra van lehetőség, hogy a reakciókörülmények és a reagensek mólarányanak megváltoztatásával megváltoztassuk a reagálatlan alkil-benzol és a szulfon viszonylagos ·· ···· arányát, az azonban nem lehetséges, hogy a kettő egyidejű jelenlétét elkerüljük. így, ha a kén-trioxidnak az alkil-benzolhoz való mólarányát növeljük az általakulatlan alkil-benzol %-os mennyiségének minimálisra való csökkentésére, a szulfon %-os aránya növekszik.

Mind az alkil-benzol tökéletes szulfonsavvá való alakulásának hiánya, mind a szulfon melléktermékké való alakulás az alkil-benzol kiindulási anyag veszteségét jelenti. Továbbá, az átalakulatlan alkil-benzol a porlasztva-szárításnál emissziós problémák tornyosulását okozhatja, vannak olyan feltételezések is, miszerint a viszszamaradó alkil-benzol enyhén toxikus.

így, bár a jelenlegi ipari szulfonálási eljárás, amely kén-trioxid sztöhiometrikus mennyiségének adagolásában, ezt követő öregítésben, és víznek a reakció leállítására való adagolásában áll, igen előnyös a korábban alkalmazott eljárásokhoz viszonyítva anynyiban, hogy a kívánt terméket magas átalakulási fokkal adja anélkül, hogy a termék elegyben nagy menyiségű kénsav lenne jelen, mégis van tere további fejlesztésnek annyiban, hogy az alkil-benzol és szulfon jelenleg elérhető együttes szintjeinek további csökkentése lenne kívánatos.

A találmány tárgyát ennek megfelelően egy eljárás képezi alkil-benzolszulfonát előállítására, alkil-benzol és kén-trioxid reagensek érintkezésbe hozásával az alkil-benzolnak a kén-trioxidhoz viszonyított 1:0,9 és 1:1,3 közötti mólaránya mellett, amely eljárásra az jellemző, hogy a reagensek érintkezésbe hozását követően kénsavat viszünk a reakcióelegybe olyan mennyiségben, amely nem haladja meg a reakcióelegy 10 tömeg%-át, és ezt követően az elegy reagáltatását még legalább 30 percig folytatjuk.

• ·· ?····« • · · · · • · ··· ··· 4« ····· · · • *· ««· ····

-4Arra a felismerésre jutottunk, hogy a kénsav ily módon való bevitele lehetővé teszi a kívánt termékké való átalalkulás javítását, és ennek következtében a nemkívánt szennyeződések mennyiségének csökkenését.

A reakció végrehajtására a kén-trioxidot előnyösen egy másik gázzal hígítjuk, mint az szokásos. Ez a másik gáz célszerűen levegő. A ként-trioxidnak a másik gázhoz viszonyított aránya célszerűen 3-10 térfogat%.

Az alkil-benzolnak a kén-trioxidhoz viszonyított mólaránya előnyösen 1:0,9 és 1:1 közötti, előnyösen 1:0,95 és 1:1 közötti.

Az alkil-benzol - amelyet szulfonálunk - tartalmazhat egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, amely alkilcsoport előnyösen 10-15 szénatomos. Bár a detergens gyártásnál bőségesen használnak (elágazó láncú alkil)- benzolt, napjainkban szokásosan előnyösen lineáris alkil-benzolt alkalmaznak, azaz olyan alkil-benzolt, amelyben az alkilcsoport egyenes szénláncú.

Ismeretes olyan alkil-benzol szulfonálás, amelyben vegyes kiindulási anyagot alkalmaznak, amely más olyan anyagokat is tartalmaz, amelyek szulfonálhatók vagy szulfatálhatók. Elképzelhetően a találmány akkor is használható, ha a reakciónak vegyes kiindulási anyagot teszünk ki. A találmány azonban akkor bír különös jelentőséggel, ha az alkil-benzol kiindulási anyag nem tartalmaz jelentős mennyiségű egyéb anyagot, azaz a kiindulási anyag 90 tömeg% feletti mennyisében tartalmaz alkil-benzolt.

A beadagolt kénsav lehet a szokásos tömény, 98 %-os kénsav formájában. Az is lehetséges azonban, bár nem előnyös, hogy a felhasznált kénsav ne legyen ennyire koncentrált. Más megoldás szerint használhatunk némi oleumot tartalmazó füstölgő kénsavat is.

Az alkalmazott kénsav mennyisége legalább 1 tömeg%, előnyösebben legalább 1,5 tömeg% a reakcióelegyre vonatkoztatva.

A reakcióelegynek a kénsav adagolás után történő öregítését előnyösen az elegy némi keverése mellett végezzük valamivel szobahőmérséklet fölötti hőmérsékleten, például 30-70 °C hőmérsékleten. Az öregítési időszak általában nem haladja meg a 12 órát, bár kívánt esetben hosszabb időtartam is használható. Előnyös a 2-8 óra öregítési időtartam. Az öregítési időtartam végén a reakcióelegyhez némi vizet adunk a visszamaradt ként-trioxid hidrolizálására és a reakcióelegy stabilizálására a szulfonálásnál szokásos gyakorlatnak megfelelően.

A következőkben a találmányt példák segítségével mutatjuk be és magyarázzuk, a példákban - ha más megjelölés nem szerepel minden mennyiség és arány tömegre vonatkozik.

Mintegy 218 molekulatömegű (III) általános képletű alkil-benzolt - ahol x átlagos értéke 10 - ipari szulfonáló üzemben sokcsöves lefolyó filmreaktorban szulfonálunk. A szulfonálást kén-trioxid és levegő mintegy 1,00 arányú elegyével végezzük.

A filmreaktorból kilépő reakcióelegy adagjait különböző mennyiségű 98 %-os kénsavval elegyítjük, majd 50 °C hőmérsékleten 4 órán át öregítjük. Az elegyből különböző időtartamok elteltével mintákat veszünk, és a savat nátriumsóvá semlegesítjük olyan körülmények mellet, amelyek számítások szerint mintegy 25 % nátrium-alkil-benzolszulfonátot eredményeznek a semlegesített elegyben. Ezt a semlegesített elegyet elemezzük az akuális szulfonsavtartalom meghatározására, továbbá meghatározzuk a nem-detergens szervesanyag-tartalmat (NDOM) is. Ez az NDOM főként reagálatlan alkil-benzolból (LÁB) és szulfon melléktermékből ·» ·««· • · · · » • · ··· ··· · <*··· · · · _r • *· ··« «···

- 6 áll. Ezen anyagok mennyiségét az NDOM infravörös spektrumából határozzuk meg.

A kapott eredményeket az 1. táblázatban mutatjuk be, a táblázatban szerepel a szulfon mennyisége, a reagálatlan alkil-benzol mennyisége és az összes nem-detergens szerves anyag az (elemzéssel meghatározott) az alkil-benzolszulfonsav mennyiség tömeg%-ában megadva.

Más megközelítésből mutatjuk be az eredményeket a 2. táblázatban. Ebben a táblázatban az alkil-benzolszulfonsav, a szulfon szennyeződés és a reagálatlan alkil-benzol mennyiségét adjuk meg a reakcióelegyben a kiindulási anyagul felhasznált alkil-benzol mól %-ában megadva.

1. Táblázat

Szennyeződések a szulfonsav tömeg%-ában

% Hozzá-	Öregítési	Szulfon	LÁB	NDOM
adott H₂SO₄	idő (óra)	(%)	(%)	(%)
Nincs	0	0,8	3,7	4,7
	1	0,8	1,0	2,1
	2	1,1	1,4	2,6
	3	0,9	1,2	2,2
	4	0,9	1,2	2,3
	24	-	-	-
2	1	0,6-1,1	0,5-0,8	1,2-2,0
	2	0,7	0,3	1,2
	3	0,6	0,2	0,8
	4	0,3	0,1	0,4

-7 ’ ·» ·««« ·· * · ·w · • · ··· ···· ···· · · · · • ·· ···«w«·

1. Táblázat (folytatás)

% Hozzá-	Öregítési	Szulfon	LÁB	NDOM
adott H₂SO₄	idő (óra)	(%)	(%)	(%)
3	1	0,5-0,8	0,1-0,2	0,8-1,2
	2	0,5	0,2	0,8
	3	0,7	0,4	1,3
	4	0,8	0,3	1,3

2. Táblázat

A kiindulási anyag LÁB sorsa mól % alapon

% Hozzá- adott H₂SO₄	Öregítési idő (óra)	Átalakult	Megmaradt, mint LÁB
szulfon- savvá	szulfonná
Nincs	0	94,5	0,9	4,7
	1	97,7	0,9	1,4
	2	97,0	1,2	1,8
	3	97,5	1,0	1,5
	4	97,4	1,1	1,5
	24	-	-	-
2	1	98,6-97,7	0,8-1,2	0,6-1,0
	2	98,8	0,8	0,4
	3	99,1	0,7	0,2
	4	99,6	0,3	0,1
3	1	98,9-99,2	0,9-0,6	0,3-0,2
	2	99,2	0,6	0,2
	3	98,7	0,8	0,5
	4	98,6	1,0	0,4

- 8 Ezekből az eredményekből látható, hogy kénsav hozzáadása nélkül a kiindulási anyag jelentős része átalakul a kívánt termékké az öregítést megelőzően, és ez az átalakulás egy magasabb szintre emelkedik az öregítési időtartam során. Azonban ha 2 tömeg% vagy 3 tömeg% kénsavat adagolunk, a kívánt szulfonsavvá való átalakulás 1 óra vagy ennél több öregítés után még nagyobb, a szulfonszennyeződés mennyisége változatlan vagy enyhén csökken, a reagálatlan alkil-benzol mennyisége jelentősen csökken.

A fenti vizsgálatot egy következő gyártási eljárásban azonos üzemi berendezésen megismételtük. A kénsavat a reakcióelegyhez 2, 3 és 4 tömeg% mennyiségben adagoltuk. Eredményeinket a 3. és

4. táblázatban mutatjuk be. 2, 3 vagy 4 tömeg% kénsavnak a reakcióelegyhez való adagolása ismét a nem-detergens szerves anyag mennyiségének csökkenéséhez vezetett csak kevés reagálatlan alkil-benzol jelenléte mellett.

3. Táblázat

Szennyeződések a szulfonsav tömeg%-ában

% Hozzáadott h₂so₄	Öregítési idő (óra)	Szulfon (%)	LÁB (%)	NDOM (%)
Nincs	0	-	-	7,2
	1	-	-	4,5
	2	-	-	2,1
	3	-	-	2,5
	4	-	-	2,6
	24	-	-	2,5
2	1	0,9	0,2	1,5
	2	0,7	<0,1	1,1
	3	0,9	0,1	1,3
	4	0,9	0,2	1,4
3	1	1,3	0,7	2,7
	2	0,7	0,4	1,5
	3	0,9	0,5	1,8
	4	0,7	<0,1	1,2
4	1	0,9	0,6	2,0
	2	0,8	0,5	1,7
	3	0,9	0,5	1,8
	4	0,6	0,3	1,2

» · · · • « • · · · · ·· ··· · · · · ····· · · · • ·· ··· ··*·

4. Táblázat

A kiindulási anyag LÁB sorsa mól % alapon

% Hozzá- adott h₂so₄	Öregítési idő (óra)	Átalakult	Megmaradt, mint LÁB
szulfon- savvá	szulfonná
Nincs	0	91,6
	1	94,6
	2	97,3
	3	96,9
	4	96,8
	24	96,9
2	1	98,7	1,0	0,3
	2	99,2	0,8	<0,1
	3	98,9	1,0	0,1
	4	98,8	1,0	0,2
3	1	97,5	1,5	1,0
	2	98,6	0,9	0,5
	3	98,2	1,1	0,7
	4	99,1	0,85	0,05
4	1	98,1	1,1	0,8
	2	98,4	1,0	0,6
	3	98,3	1,0	0,7
	4	97,9	1,2	0,9

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás alkil-benzolszulfonát előállítására reagensként alkil-benzol és kén-trioxid alkalmazásával az alkil-benzolnak a kén-trioxidhoz viszonyított 1:0,9 és 1:1,3 közötti mólaránya mellett, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegybe a reagensek egymással való érintkezésbe hozását követően a reakcióelegy 10 tömeg%-át meg nem haladó mennyiségű kénsavat adagolunk, majd az elegyet legalább még 15 percig reagáltatjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kén-trioxidot egy másik gázzal hígított állapotban alkalmazzuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkil-benzolt a kén-trioxidhoz viszonyított 1:0,95 és 1:1,1 közötti mólarányban alkalmazzuk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyre számított 1-5 tömeg% mennyiségű kénsavat alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kénsav bevitelét követően a reakcióelegyet további 30 perc és 8 óra közötti időtartamon át reagáltatjuk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elegyet a kénsav beadagolása után 30-70 °C hőmérsékleten tartjuk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerint előállított alkil-benzolszulfonát.