HUT66566A - Pressure- sensitive adhesives - Google Patents
Pressure- sensitive adhesives Download PDFInfo
- Publication number
- HUT66566A HUT66566A HU9301074A HU9301074A HUT66566A HU T66566 A HUT66566 A HU T66566A HU 9301074 A HU9301074 A HU 9301074A HU 9301074 A HU9301074 A HU 9301074A HU T66566 A HUT66566 A HU T66566A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- adhesive
- polymers
- weight
- monomers
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J157/00—Adhesives based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
- C09J157/12—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/931—Pressure sensitive adhesive
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2852—Adhesive compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Professional, Industrial, Or Sporting Protective Garments (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Package Frames And Binding Bands (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya nyomásérzékeny ragasztószerek és az ilyen ragasztószereket tartalmazó termékek.
A nyomásérzékeny ragasztószereket számos olyan termék, például ragasztószalagok és egyéb rendszerek előállításához alkalmazzák, amelyeknél a két komponens könnyen létrejövő összetapadása csak egy meghatározott nyomáson kívánatos. A nyomásérzékeny ragasztószerek tulajdonságai a következő három tulajdonság összhangjától függ: lefejtési-ellenállás (adhézió mérték), ragasztó- és nyírószilárdság (kohézió mérték) . A lefejtési-ellenállás és ragasztószilárdság javítására alkalmazott rendszer-jellemző változtatások általában a nyírószilárdság csökkenéséhez vezetnek. Fordítva pedig a nyírószilárdság javítása a lefejtési-ellenállás és ragasztószilárdság romlását eredményezi. Emellett az egyéb tulajdonságok, mint például a kész film tisztasága és színe is fontos szerepet játszik.
Számos olyan polimer készítményt ismerünk, amelyek valamely felületre alkalmazva nyomásérzékeny ragasztó hatást mutatnak. A polimerek különböző alakban, mint például oldat, emulzió vagy meleg olvadék (hot melt) alakban alkalmazhatók. Az ilyen nagy nyírószilárdságú polimerrendszerek előállítására számos eljárás alkalmazható. Ezeket az eljárásokat azonban általában az jellemzi, hogy a javított nyírási tulajdonságokat a lefejtési-ellenállás és ragasztószilárdság romlása kíséri. A polimer molekulatömegének növelése a nyírószilárdság növelése mellett a lefejtési- és ragasztó jellemzők csökkenését eredményezi. Nagyon poláris molekulák, mint például polimerizálható karbonsavak vagy térhálósítható • · · · · « « • ··· ·♦· · ··· • · · · « monomerek, mint például N-metilol-akril-amid társítása szintén a nyírószilárdság növeléséhez, és emellett a lefejtésiés ragasztószilárdság romlásához vezet.
Széleskörűen ismertetett eljárás a ragasztószer készítmény fém-térhálósító elemekkel való társítása.
A 4 540 739 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett, nagy nyírószilárdságú nyomásérzékeny ragasztószer előállítási eljárásban semlegesítőszerként egy alkálifém-hidroxidot alkalmaznak. A 2 754 280 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban pedig a térhálósított fóliák előállítási eljárásánál több vegyértékű fémekkel való kezelést ismertetnek, azonban a nyírószilárdság a lefejtési- és ragasztó jellemzők hátrányára nő.
A 4 812 541 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan kiváló tulajdonságú nyomásérzékeny ragasztószer készítményt ismertetnek, amelyet glicidil és N-vinil-laktám monomerek kombinálásával állítanak elő. A kapott polimerrendszer alumíniumhoz való tapadása jó, ugyanakkor jó a kohéziós tulajdonsága is.
A 4 759 983 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan
O
II
------R1-----C------CH2------X általános képletü funkcionális monomer alkalmazását ismertetik, amelyben R1 jelentése egy legalább 3 atomból álló hosszúságú két vegyértékű szerves csoport; és • · ·
- 4 X jelentése szerves acil- vagy cianocsoport.
Az ilyen monomerek társítása a tapasztalatok szerint azzal az előnnyel jár, hogy a ragasztószer polimer készítmények nyírószilárdsága javul anélkül, hogy a lefejtési- és ragasztótulajdonságok romlanának. A fenti szabadalmi leírás összes példájában az eljárás kivitelezését ammóniával vagy nátrium-hidroxiddal beállított pH = 4-6 értékek között végzik. A 4 908 403 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a fenti rendszer savtartalmú komponenssel való kezelését ismertetik a kapott ragasztószer polimer nyírószilárdságának további javítására. Ez utóbbi leírásban a savas pH előnyeit hangsúlyozzák.
A 4 540 739 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett adatok azt mutatják, hogy a ragasztószer emulzió polimerek semlegesítése pH = 8,5-10 értékre, nem állandó bázisokkal, mint például ammónium-hidroxiddal a kész ragasztószer film nyírószilárdságára hatástalan. Nátrium-hidroxidos semlegesítés a nyírószilárdság jelentős javulását eredményezi.
Célul tűztük ki nagy kohéziós szilárdsággal jellemezhető nyomásérzékeny ragasztószer kidolgozását.
Célkitűzésünket olyan nyomásérzékeny emulziós polimer ragasztószer kidolgozásával értük el amelynek Tg értéke kb. 0 ’C alatt van és függő enamincsoportokat tartalmaznak.
Célkitűzésünket továbbá olyan nyomásérzékeny emulziós polimer ragasztószer kidolgozásával értük el, amelynek Tg értéke körülbelül 0 °C alatt van, és olyan acetoacetát funkciós függő csoportokat tartalmaz, amelyek ammóniával vagy • · · · · · · • ··· ··· · • · · · · · ···· ··· .. ··♦· ··
- 5 aminnal reagálva enamint képeznek, aminek eredményeképpen a termék nyírószilárdsága nő.
A függő csoportokba beleértjük a polimer láncvégein lévő csoportokat is.
A polimerben lévő acetoacetát funkciós monomer előnyös mennyisége körülbelül 0,05-10 tömeg%.
A polimerben lévő acetoacetát funkciós monomer még előnyösebb mennyisége körülbelül 0,5-5 tömeg%, és legelőnyösebben körülbelül 1-5 tömeg%.
A találmány szerinti eljárással térhálósító szer hozzáadása nélkül nagy kohéziós szilárdságú nyomásérzékeny ragasztószer állítható elő.
Úgy találtuk, hogy a 4 759 983 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett polimerrendszer már eredetileg is javított nyírószilárdsága, a pH akár ammóniával, akár egy primer aminnal való 8-10 érték között tartásával, még tovább nő és az ilyen típusú nyomásérzékeny ragasztószerek, bár tartalmazhatnak, de előállításukhoz nem szükséges térhálósítószer és/vagy katalizátor alkalmazása.
Ennek megfelelően a
II
------Rl-----C-----Cj-----X általános képletű függő funkciós csoportok polimerhez való társításával a lefejtési- és ragasztószilárdság romlása nélkül javított nyírószilárdságú nyomásérzékeny ragasztószerek és ilyen ragasztószereket tartalmazó termékek állíthatók elő; a képletben Rl jelentése legalább 3 atom hosszúságú, két vegyértékű • ·· · · ·· • · · ··· · · · ·· szerves csoport; és
X jelentése szerves acil- vagy cianocsoport; és a polimer Tg értéke 0 ’C vagy ettől kisebb.
A megfelelő mennyiségű ammóniával vagy primer aminnal végzett, enamin képződéssel járó kezelés a végső pH érték 8-10 közötti beállítását eredményezi, és a gyártott cikkek szerszám-vághatóságát javítja. Az eljárással a függő csoportok hidrolízissel szembeni ellenállása is nő. Ugyanazon polimerben különböző R^ és X csoportok kombinálhatok, vagy a különböző Rí és X csoportokat tartalmazó polimerek ugyanabban a diszperzióban elegyíthetők. A polimer ragasztószerek előállíthatok vizes diszperzió formában, és a felületekre ebben a formában alkalmazhatók.
A találmány szerinti polimerek előnyös változatát képezik az acetoacetát függő csoportot tartalmazó vinil-polimerek, de alkalmazhatók az általános képletű - a képletben X jelentése szerves acilvagy cianocsoport - függő csoportot tartalmazó polimerek is.
A leírásban alkalmazott függő csoport kifejezés olyan csoportra vonatkozik, amely a polimervázhoz kapcsolódik, és további reakcióra képes. A függő csoportokba beleértjük a polimer lánczáró csoportokat is. Ennek megfelelően jól alkalmazhatók a láncvégükre, acetoacetát funkciós merkaptánnal bevitt, acetoacetát funkciós csoportot tartalmazó polimerek. Ilyen vegyületet ismertetnek a 4 960 924 számú amerikai ♦ · ··· · · · ·♦ ·· • ··· ··♦ · ··· * · · · · ·
- 7 egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
Az acetoacetát függő csoportok általában egy kétvegyértékű szerves Rj csoporton vagy egy, két acetoacetát-csoportot tartalmazó, három vegyértékű szerves, R2 csoporton keresztül kapcsolódnak a polimervázhoz.
A polimer készítmény többi része olyan ismert monomerekből épül fel, amilyeneket a nyomásérzékeny ragasztószerek előállításához szokásosan alkalmaznak. Ezek a monomerek előnyösen lehetnek:
1. ) konjugált diolefin polimerek, amelyek legalább körülbelül 50 tömeg% egy vagy több, 4-8 szénatomos konjugált dién monomert és körülbelül 0-50 tömeg% egy vagy több alkenil-helyettesített monoaromás monomert tartalmaznak;
2. ) olefin-észter interpolimerek, amelyek legalább körülbelül 1 tömeg% körülbelül 4 szénatomig terjedő szénatomszámú monoolefint és legalább körülbelül 40 tömeg% telített karbonsav-alkenil- vagy -alkenol-észtert tartalmaznak;
3. ) olefinszerűen telítetlen karbonsav-észter polimerek, amelyek legalább körülbelül 40 tömeg% polimerizált olefinszerűen telítetlen karbonsav-észter monomert tartalmaznak;
4. ) alkenil-éter polimerek, amelyek legalább 30 tömeg% alkenil-éter monomer egységet; és
5. ) a fenti vegyületek kombinációi.
Az acetoacetát polimerek a szakterületen ismert eljárásokkal állíthatók elő. Előnyös eljárás az acetoacetát funkciós monomer társításával megvalósított előállítás. Előnyös monomer a leírás további részében AAEM rövidítéssel jelölt acetoacetoxi-etil-metakrilát, amelynek képlete a következő:
• · · ··«·· • ··· ··· · ··· • · · · 0 » **** 0·* «· «««· 0«
Ο Ο Ο
II II II
Η2 C=C—C—Ο-CH 2 CH2 ο—C—CH 2 C—CH 3
I ch3
Egyéb ilyen, az acetoacetát funkciós csoport bevezetésére alkalmas vegyületek még például a következők: acetoacetoxi-etil-akrilát, acetoacetoxi-propil-metakrilát, allil-acetoacetát, acetoacetoxi-butil-metakrilát, 2,3-di(acetoacetoxi)-propil-metakrilát.
Általában azt mondhatjuk, hogy diketénnel vagy egyéb acetoacetilező szerrel reagáltatva bármilyen polimerizálható hidroxi funkciós csoportot tartalmazó monomer a megfelelő acetoacetáttá konvertálható, amint azt például a következő irodalmi helyen ismertetik: Comparison of Methods fór the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins, Witzeman, J.S.; Deli Nottingham, W.; Dél Rector, F.J. Coatings Techology; ¢52, 101 (1990) .
A jól alkalmazható nyomásérzékeny polimer ragasztószerek annyi fentiekben ismertetett monomert tartalmaznak, amennyi kohéziós szilárdságukat az egyébként hasonlóan nyomásérzékeny ragasztó tulajdonságokkal jellemezhető, de funkciós csoportot nem tartalmazó ilyen termékekhez képest jelentős mértékben megnöveli. Ez a mennyiség általában körülbelül 0,05 - 10 tömeg%, rendszerint körülbelül 0,5-5 tömeg% és előnyösen 1-5 tömeg%. A funkcionális monomer mennyisége gyakorlatilag az adott polimer tulajdonságaitól függően változik.
A megfelelő funkcionális monomer alkalmazását ugyan a « ·« · ··· • · · «
A megfelelő funkcionális monomer alkalmazását ugyan a fenti 4 960 924 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban is ismertetik, azonban szerzők azt javasolják, hogy az optimális 4-6,5 pH-tartomány beállítása ammónium-hidroxidos vagy nátrium-hidroxidos semlegesítéssel történjen. Munkánk során azonban mi azt tapasztaltuk, hogy ha pH-t ammóniával vagy egy primer aminnal a 8-10 értékre állítjuk, a kapott ragasztószer kohéziós szilárdsága tovább nő. A kezelés további indítéka, hogy az acetoacetát függő csoportokat tartalmazó vinil-polimerek különösen hő hatására vízben hidrolízisre hajlamosak. A hidrolízis majdnem minden pH-értéknél bekövetkezhet, és a továbbiakban acetonná és szén-di-
| oxiddá bomló | acetoecetsav képződést | eredményez | a következő | |
| reakcióvázlat | szerint: | |||
| 0 | 0 | 0 | 0 | |
| II «20 | II | II |
—Rx—O-jl-CH2-u-CH3---- —Rx-OH + H3C—C—CH2C-CH3
II h3c—c--ch3 + co2
Tapasztalataink szerint a fenti probléma úgy oldható meg, hogy a vizes acetoacetát polimert, az előállítás és a semlegesítés után 1 molekvivalens ammóniával vagy egy primer aminnal, mint például etanol-aminnal, metil-aminnal vagy izopropil-aminnal kezeljük. Az enamin képződéshez szükséges 1 molekvivalens reagens hozzáadása előtt a polimert tipikusan lúgos pH-, előnyösen 9-nél nagyobb pH-értékre semlegesítjük. Ilyen körülmények között létrejön az enaminképződés.
• « * « • · · · • · · · • · · ··«· ··· 4 t
- 10 Az enaminképződés általában viszonylag gyorsan megy végbe, és a képződés sebessége a hőmérséklet emelésével nő. Az enaminképződés általában 24 óra alatt befejeződik. Az enamin a hidrolízissel szemben stabil. Az alkalmazott ammónia vagy amin mennyisége legalább ekvivalens a polimerben levő acetoacetát mennyiségével. A nem teljes enaminképződés miatt a szférikusán gátolt primer aminok, mint például terc-butil-amin és aromás aminok, mint például anilin nem felelnek meg.
Az ekvivalens mennyiségű függő enamin funkciós csoportokat tartalmazó vinil-polimerek egy másik előállítási változatában úgy járunk el, hogy a megfelelő aminból és az acetoacetát monomerből előállított előre kialakított enamin monomert alkalmazunk. Ebben az esetben az enamin acetoacetáttá való hidrolízisének elkerülésére a pH-t a polimerizálás alatt az alkálikus tartományban kell tartani.
A fentiekben ismertetett funkciós monomereket tartalmazó polimerek közül előnyösek a következők:
1. ) kopolimerek, amelyeket helyettesített vagy nem helyettesített alkenil-aromás monomerekből és konjugált diolefinekből állítunk elő;
2. ) olefin-észter-interpolimerek, amelyeket 2-4 szénatomos monoolefinekből és 1-2 szénatomos telített karbonsav 2-8 szénatomos alkenil- vagy alkanol-észterekből állítunk elő;
3. ) polimerizált olefinszerűen telítetlen savak alkilvagy alkanol-észterei;
4. ) alkenil-éter homo- és interpolimerek, amelyeket 1-10 szénatomos alkoholok 2-10 szénatomos olefin-étereiből állítunk elő; és
• ·· ·
- 11. -
5.) a fenti vegyületek kombinációi.
Az ilyen előnyös polimerek további monomereket, mint például olefinszerűen telítetlen mono- és polikarbonsavakat, amidokat és aldehideket is tartalmazhatnak.
Olefinszerűen telítetlen karbonsav-észter polimerek jellemző képviselőit ismertetik például a 4 540 739 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ezek a polimerek elsődlegesen egy vagy több polimerizált olefinszerűen telítetlen mono- és/vagy polikarbonsav-észtert és adott esetben egyéb polimerizált monomereket tartalmaznak. Ennek megfelelően az észter polimerek rendszerint legalább körülbelül 40 tömeg%, gyakran legalább körülbelül 60 tömeg% és előnyösen legalább körülbelül 80 tömeg%, a fenti funkciós monomerektől eltérő, polimerizált olefinszerűen telítetlen karbonsav-észter monomereket tartalmaznak. Előnyös észter monomerek a 4-17 szénatomos olefinszerűen telítetlen monoés polikarbonsavak és molekulánként 1-30 szénatomos, előnyösen 1-2 0 szénatomos hidroxi-^ amino- vagy tio-helyettesített vagy helyettesítetlen alkoholok, aminok és tiolok észterei. Jellemző telítetlen karbonsav például az akrilsav, metakrilsav, fumársav, maleinsav és itakonsav. Jellemző hidroxi-, amino- és tio-helyettesített alkohol, amin és tiol például a glicerin, l-hidroxi-5-tio-dodekán vagy a 2-amino-5-hidroxi-hexán.
A költségek és a beszerezhetőség szempontjából előnyösek például az akril- és metakrilsav adott esetben hidroxi-helyettesített alkohol-észterei, mint például a butil-akrilát, 2-etil-hexil-akrilát, metil-metakrilát és hidroxi-etil-meta·· w»« • · * · «· • ··· ··« · ··· • · · · · · ···· ·«· «« ···· ··
- 12 krilát.
A nyomásérzékeny polimer ragasztószerek előállításához alkalmazható olefinszerűen telítetlen karbonsav-észter monomerek és egyéb polimerizálható olefinszerűen telítetlen monomerek széles választékát és ezek kapcsolatát a polimerek Tg (glass transition temperature = üvegesedési hőmérséklet) jellemzőjével ismertetik a Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology, Van Nostrand-Reinhold Company, New York, 1983 irodalmi helyen a 298-329. oldalon.
Az ilyen karbonsav-észter homo- vagy interpolimer bázisú nyomásérzékeny ragasztószerek jellemző tulajdonsága az alacsony üvegesedési hőmérséklet (Tg), amely némely esetben karbonsav-észter homopolimerekkel is elérhető, azonban az adott alkalmazásra legjobban megfelelő Tg-jű polimert általában úgy állítják elő, hogy kemény észter monomereket megfelelő mennyiségű lágy észter monomerekkel polimerizálnak. Az ún. kemény monomerek azok a monomerek, amelyekből viszonylag magas Tg-jű, az ún. lágy monomerek pedig, amelyekből viszonylag alacsony Tg-jű homopolimerek állíthatók elő. Például az akrilát monomerek viszonylag lágyabbak, mint a megfelelő metakrilsav-észterek. Ennek megfelelően az n-butil-akrilátot, 2-etil-hexil-akrilátot és az n-oktil-akrilátot általában lágy monomerként míg a különböző metakrilátokat, köztük a metil-, izopropil-, n-butil- és terc-butil-metakrilátot tipikusan kemény monomerként alkalmazzuk.
A fentiekben ismertetett funkcionális monomerek és olefin szerűen telítetlen monomerek alkothatják az ilyen polimer csoporthoz tartozó polimereket teljes, egészben vagy a • · * · 9 9 V· • 44« · ··« • · # · · · »·«4 »«· *« ···· ·· polimer fenti két csoportba tartozó monomereken kívüli része lehet bármilyen egyéb olefinszerúen telítetlen monomer vagy ilyen monomerek kombinációja is. Ezek jellemző példái az 1-20 szénatomos karbonsav-vinil-észterek, például vinil-acetát, vinil-propionát vagy vinil-izononanoát; aromás vagy alifás alfa-béta-telítetlen aromás vagy alifás szénhidrogének, mint például etilén, propilén, sztirol és vinil-toluol; vinil-halogenidek, mint például vinil-klorid, vinilidén-klorid; legfeljebb 10 szénatomos olefinszerúen telítetlen karbonsavak, mint például akrilsav, metakrilsav, krotonsav, itakonsav és fumársav.
A konjugált diolefin polimerek tipikusan 0,5-50 tömeg% egy vagy több vinil-aromás monomert és 50-99 tömeg% egy vagy több, 4-8 szénatomos konjugált diolefint tartalmaznak. Ezek a kopolimerek lehetnek statisztikus eloszlású vagy blokk-interpolimerek. Az alkenil-aromás monomerek jellemző példái a sztirol, alfa-metil-sztirol, p-metil-sztirol, klór-sztirol és a metil-bróm-sztirol, és a konjugált diolefin monomerek jellemző példái a butadién és az izoprén. Az alkenil-aromás monomerek koncentrációja előnyösen 5-70 tömeg%, még előnyösebben 20-50 tömeg%, és a konjugált olefin koncentrációja 30-95 tömeg%, és még előnyösebben 50-80 tömeg%.
A fentiekben ismertetett olefinszerúen telítetlen karbonsav-észter polimerekhez hasonlóan a konjugált diolefin polimerek a fentiekben ismertetett funkciós monomereken kívül különböző egyéb monomereket is tartalmazhatnak. Ilyen monomerek például az olefinszerúen telítetlen karbonsav-észter interpolimeréknél fentiekben ismertetett karbonsav «·«· ·« «9 ·· • · · 9 · 9 9 · • ··* ··· · ·*» * · 9 t « · ···· ·♦♦ »e. 9·9· W9
-vinil-észterek, monoolefinek, olefinszerűen telítetlen nitrilek és olefinszerűen telítetlen karbonsavak. Emellett a konjugált diolefin polimerek tartalmazhatnak még legfeljebb körülbelül 40 tömeg%, tipikusan legfeljebb 20 tömeg% olyan olefinszerűen telítetlen karbonsav-észter monomer egységeket is, amilyet a karbonsav-észter interpolimerek fentiekben ismertetett előállítási eljárásánál felsoroltunk.
A fentieknek megfelelően az olefin-észter polimerek általában 10-40 tömeg% 2-4 szénatomos monoolefin monomert, 50-99,5 tömeg% 1-12 szénatomos telített karbonsav 2-8 szénatomos alkenil- vagy alkenol-észtert és 0,5-10 tömeg% funkcionális monomert tartalmaznak. A monoolefin monomer előnyös koncentrációja 1-25 tömeg% és még előnyösebben 10-15 tömeg%. Ilyen monoolefin előnyösen az etilén, propilén és butilén, előnyösen az etilén.
Az olefin-észter polimerek észter komponense előnyösen
1-12 szénatomos telített karbonsavak 2-8 szénatomos alkenilvagy alkenol-észtere. Az 1-12 szénatomos telített karbonsavakkal reaktív észterképződés közben reagáló 2-8 szénatomos telítetlen alkoholok és diolok a 2-8 szénatomos alkenolok, mint például propenol, butenol, pentenol, hexenol, heptenol, oktenol és ezek diói homológjai. Megfelelő telített karbonsav például a hangyasav, ecetsav, propionsav, butánsav, valeriánsav, kapronsav, heptánsav és oktánsav. A leggyakoribb észterek a vinil-acetát, vinil-propionát és vinil-butanoát.
Az alkenil-éter polimerek tipikusan legalább 30 tömeg%, előnyösen legalább 50 tömeg% olyan polimerizált alkenil-mo• · · • ♦ ♦
- 15 nomer egységet tartalmaznak, amelyekben az alkenilcsoport legalább 2 szénatomos, tipikusan 2-10 szénatomos és az alkohol (hidrokarbil-oxi)-csoport 1-10 szénatomos. Jellemző képviselőjük például a metil-vinil-éter, n-oktil-l-propenil-éter, 2,4-dimetil-butil-2-hexenil-éter és a vinil-fenil-éter.
A fenti négy nagy csoporthoz tartozó polimerek tartalmazhatnak még kis mennyiségű, például legfeljebb 30 tömeg% egy vagy több további monomert is vagy kémiai összetételük módosítására beojthatók vagy egyéb kémiai reagensekkel módosíthatók. Ennek megfelelően az 1. és 3. csoporthoz tartozó polimerek tartalmazhatnak kis mennyiségű, telített vagy telítetlen monoolefin monomert, mint például etilént, izobutilént, klór-buténeket, akrilnitrilt, vinil-étereket vagy telített karbonsav alkenil-észtereket. Az 1. csoporthoz tartozó konjugált diolefin polimerek tartalmazhatnak olefinszerűen telítetlen karbonsav-észter monomereket, és a 3. csoporthoz tartozó olefinszerűen telítetlen karbonsav-észter monomerek tartalmazhatnak konjugált diolefin és/vagy alkenil-monoaromás monomereket is. A 2. csoporthoz tartozó alkenilészter polimerek és a 4. csoporthoz tartozó alkenil-éter polimerek tartalmazhatnak például adott esetben helyettesített konjugált olefineket, alkenil-aromás-vegyületeket vagy olefinszerűen telítetlen karbonsav-észtereket is.
A tapasztalataink szerint a PSA polimerek kohéziós szilárdsága kis mennyiségű olefinszerűen telítetlen mono- és polibázikus karbonsavakkal és/vagy ezek szulfoalkil-észtereivel nagy mértékben javítható. Ennek megfelelően a poli• · · · ··· · ··· • * « · · ·
- 16 merek előnyösen legalább 0,1 tömeg%, általában 0,1-10 tömeg%, és még inkább 0,1-5 tömeg% legfeljebb 10 szénatomos, polimerizálható olefinszerűen telítetlen karbonsavat és/vagy ezek szulfoalkil-észtereit tartalmazzák. Ilyen szulfoalkil-észter például a szulfoetil-metakrilát, szulfoetil-itakonát vagy a szulfometil-malonát.
A tapasztalataink szerint megfelelő ragasztó tulajdonságok nyerhetők térhálósító vagy keményítő szerek, mint például aldehid keményítő szerek (például formaldehid vagy mukoklórsav, térhálósító katalizátorok, mint például a 4 408 018 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett erős báziskatalizátor, savkatalizátorok, mint például foszforsav vagy metánszulfonsav, komplexképző szerek, mint például fém vagy fémvegyül etek és komplexek vagy reakcióképes monomerek, például glikolok vagy poliamidok nélkül is. Mivel az ilyen keményítőszerek alkalmazása növeli a polimer gyártás bonyolultságát és költségeit, és számos esetben a PSA egyéb kívánatos tulajdonságait, mint például tapadás és ragadás lerontják, a találmány szerinti előnyös polimerek ilyen keményítőszereket vagy maradványokat nem tartalmaznak. Azonban kis mennyiségben ilyen anyagok is lehetnek a polimerekben.
A polimerek molekulatömege adott monomer összetétel esetén, azaz azonos monomertartalmú polimerek esetében jelentősen befolyásolja a nyomásérzékeny ragasztó tulajdonságok egyensúlyát. így, amint azt a Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology kiadvány például 307-311. oldalán ismertetik, a nyíróellenállás egy viszonylag nagy molekulatömegig • ·
- 17 a molekulatömeggel arányosan nő, és némely polimer esetén ennél a molekulatömegnél meredeken csökken. A tapadás a nagyon kis molekulatömegeknél általában nagy, majd egy optimális molekulatömeg meghaladása után a molekulatömeg növelésével fokozatosan csökken. A tapadás tipikusan nem folytonos tulajdonság; a molekulatömeg mérsékelt értékig való növekedéséig nő, majd további növeléssel csökken. A találmány szerinti ragasztószerben jól alkalmazható polimerek szám szerinti átlagos molekulatömege legalább 10 000, és általában gélpermeációs kromatográfiás meghatározással mérve
000-1 000 000. Az ilyen polimerek nyírószilárdsága viszonylag nagy, és a lefejtési- és tapadó szilárdság közötti egyensúly is kiváló. A ragasztószerek nyíró-elválasztási értéke legalább 20 perc, általában legalább 1 óra, és a nagy nyírószilárdságú készítményeknél a 24 °C-on, 1000 g terheléssel (a meghatározást a későbbieken ismertetjük) mért érték legalább 50 óra vagy ettől is több. A lefejtési érték általában legalább 167 g/cm, a leggyakrabban legalább
279 g/cm, előnyösen legalább 390 g/cm. Az ilyen nyomásérzékeny ragasztószerek nagy nyíró- és lefejtési szilárdsága nem a tapadás kárára nagy. Ennek megfelelően a polimerek szonda tapadási értéke legalább 300 g, és még inkább legalább 500 g. A nyírószilárdság, lefejtési adhéziós és szonda-tapadás meghatározását, hacsak másképpen nem ismertetjük, a későbbiekben bemutatott példák szerint végezzük.
A találmány szerinti készítmények polimer komponensei általában a legtöbb PSA alkalmazásban megfelelő ragasztóhatást biztosítanak, azonban számos alkalmazási területen az elegendő mértékű ragasztáshoz a konjugált diolefin polimerek mellett általában még járulékos ragadóssá tevő szer (ragasztószer) hozzáadása is szükséges. A ragasztószerekkel alkalmazott polimerek jellemző képviselői például a konjugált diolefin polimerek és ezek interpolimerjei, mint például izoprén és butadién és adott esetben egyéb, például sztirol polimerek és interpolimerek. Egyébként pedig a polialkenil-éter és olefinszerűen telítetlen karbonsav-észter polimerek és ezek olefinekké és alkenil-karbonsav-észterekkel kialakított interpolimerjei ragasztószerek nélkül is kiváló ragasztást biztosítanak. Mindazonáltal az ilyen polimerekre épülő ragasztószerek, kívánság esetén, a ragasztóhatás növelésére valamilyen kompatibilis ragasztószert is tartalmazhatnak.
A ragasztószerek a ragasztóhatás enyhe növeléséhez nagyon kis mennyiségű ragadóssá tevő szert vagy 100 tömegrész egy vagy több fent ismertetett polimerre számolva 150 tömegrészig terjedő mennyiségű vagy ettől több ragadóssá tevő szert tartalmazhatnak. Megfelelő ragasztószerek például a gyanták, hidrogénezett gyanták, ezek észterei, szintetikus szénhidrogén ragasztószerek és kis molekulatömegű és alacsony Tg értékű polikarbonsav-észterek. A tipikus gyanták és hidrogénezett gyanták gyűrűs és golyós lágyulási hőmérséklete 20-115 °C, míg az előnyös ragadóssá tevő szerek lágyulási hőmérséklete előnyösen 50-110 °C. A jól alkalmazható szénhidrogén ragasztószereket 9 szénatomos aromás monomerekből, 5 szénatomos alifás monomerekből vagy ezek elegyeiből állítják elő. Ezek a monomerek általában a nyersolaj és hasonló anyagok ún. 9 és 5 szénatomos frakcióiból származnak. Az ilyen szintetikus szénhidrogén ragasztószerek gyűrűs és golyós lágyulási hőmérséklete általában 10-100 °C. A polikarbonsav-észter ragasztó gyantákat egy vagy több monomerből, mint például adott esetben 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal helyettesített akrilsavból vagy ezek olyan alkil- vagy alkanol-észtereiből állítják elő, amelyekben az alkil- vagy alkanolcsoport 1-6 szénatomos.
Az alkalmazható polimerek előállítása történhet az ismert szabad gyökös emulziós polimerizálási eljárásokkal, ezen belül szakaszos, folyamatos vagy félfolyamatos eljárással. A találmány szerinti készítményben jól alkalmazható polimerek előállítása célszerűen valamilyen szabad gyökös polimer izálással , ezen belül sugárzással megvalósított polimerizálással történik. Az ilyen, vizes polimer emulziók előállítására alkalmas szabad gyökös polimerizálási eljárásban egy vizes közegbe a kész polimerben lévő tömegarányoknak megfelelő ütemben egyidejűleg adagoljuk a polimerizálandó egy vagy több monomert, majd egy megfelelő szabad gyökös polimerizációs katalizátorral indítjuk, és ezután lefolytatjuk a polimerizálást. Adott esetben kopolimereket is előállíthatunk úgy, hogy a polimerizáció folyamán nem arányosan egy vagy több komonomert táplálunk be oly módon, hogy a polimerizálás kezdeti fázisában kapott polimer monomer összetétele eltérjen a közbülső vagy végsőfázisban kialakult polimerétől. így például a sztirol-butadién kopolimer előállítását úgy végezhetjük, hogy a polimerizálás kezdeti fázisában hozzáadjuk a nagyobb vagy összes mennyiségű sztirolt, és a végső fázisban a butadién mennyisége lesz nagyobb.
• · · » · · * • · · ··« · ··· • · · · · • ··· · · ···· ·«
Alkalmazható szabad gyökös katalizátorok például a hidrogén-peroxid, kálium- vagy ammónium-peroxi-diszulfát, dibenzoil-peroxid, lauril-peroxid, ditercier-butil-peroxid, 2,2'-azobisz(izobutironitril) önmagában vagy egy vagy több redukáló komponenssel, például nátrium-biszulfittál, nátrium-metabiszulfittál, glukózzal, aszkorbinsawal vagy eritorbinsawal együtt alkalmazva.
A reakcióelegyet kevertetjük és a hőmérsékletet a monomer nagy részének vagy egészének elfogyasztására megfelelő reakciósebesség fenntartására megfelelő értékre állítjuk be. A monomer adagolást általában addig folytatjuk, míg a latexben a polimer koncentráció eléri a 20-70 tömeg%-ot.
A diszperzió fizikai stabilizálásához a vizes reakcióközeghez egy vagy több nemionos, anionos és/vagy amfoter felületaktív anyagot, ezen belül például kopolimerizálható felületaktív anyagot, mint például szulfonált alkil-fenolt, poli(alkilén-oxi)-maleátot és kopolimerizálható stabilizátorokat, mint például szulfoetil-metakrilátot vagy alkenil-szulfonátot adunk. Jellemző nemionos felületaktív anyagok például az alkil-poliglikol-éterek, mint például lauril-, oleil- és sztearil-alkoholok etoxilált termékei vagy kókusz-zsíralkohol elegyek; alkil-fenol-poliglikol-éterek, mint például oktil-, nonil-, diizopropil- vagy triizopropil-, divagy tri(tercier-butil)-fenoletoxilált termékek. Jellemző anionos felületaktív anyagok például az alkil-, aril- vagy alkil-aril-szulfonátok, -szulfátok, -foszfátok vagy foszfonátok alkálifém- vagy ammóniumsói, mint például nátrium-lauril-szulfát, nátrium-oktil-fenol-glikoléter-szulfát, nát« · ·
- 21 rium-dodecil-benzolszulfonát, nátrium-lauril-diglikol-szulfát, és ammónium-tri(tercier-butil)-fenol-penta- és -okta-glikol-szulfátok.
A vizes polimer diszperzióhoz akár a polimerizáció alatt, akár utána védő kolloidokat is adhatunk. Jellemző védő kolloidok például az arabmézga, keményítő, alginátok, módosított természetes anyagok, mint metil-, etil-, hidroxi-alkil-, és karboxi-metil-cellulóz, és szintetikus anyagok, mint például poli(vinil-alkohol), poli(vinil-pirrolidon) , és ezek közül kettőnek vagy többnek az elegye. A vizes diszperzióhoz akár a polimerizálás alatt, akár utána adhatunk töltő és/vagy szaporító anyagokat, mint például diszpergálható anyagokat, színezékeket, mint például színezőanyagokat és festékeket is. Nyilvánvaló, hogy az alkalmazott védő kolloidoknak, ragadóssá tevő szereknek és egyéb adalékanyag komponenseknek a stabil diszperzió biztosítására a polimer emulzióval kompatibiliseknek kell lenniük.
Az előállított emulziók általában 20-70 tömeg% polimert tartalmaznak, de az előnyös latexek szilárdanyag-tartalma 40-60 tömeg%. A diszpergált polimer bármilyen alkalmazásra megfelelő méretű lehet, de az előnyös szemcseméret legalább 100 nm, méginkább 100-1000 nm.
A nyomásérzékeny ragasztószereket bármilyen, egyéb felülethez vagy termékhez ragasztandó hátoldalra alkalmazhatjuk. Ilyen anyagok a hajlékony és merev természetes és szintetikus anyagok, mint például műanyagok, elasztomerek, szilárd anyagok és fóliák, kerámiák (például csempék és üvegek) , fa-, papír- és karton cikkek, bőrök és bármilyen fó• ·· · · · · · • ··· ··· · ··· • · ♦ · · · ···· ··♦ ·· ···· ··
- 22 lia, szilárd termék, szövött és nemszövött cikkek. Ilyen cikkek például a faltapéták (például papír-, szövet- és fólia tapéták), kárpitok, tetőszerkezeti és zsaluzó anyagok, különböző szalagok (köztük a szövött, nemszövött szövet-, papír-, polimer fólia-, fém-, fólia- hab hátoldalú termékek, köztük a kétoldalú szalagok és az ún. közvetítő szalagok) , csomagoló anyagok, padló- és falcsempék és egyéb burkolóanyagok vagy burkolatok. Megfelelő hátoldal és alapanyagként lényegében bármilyen kémiai készítményt, köztük például fémeket, kerámiákat (köztük mindenfajta üveget) és természetes és szintetikus poláris vagy nempoláris anyagot, például adott esetben helyettesített olefinszerűen telítetlen szénhidrogéneket, köztük például etilént, propilént, sztirolt, butadiént, diciklopentadiént, valamint tipikusan poláris funkciós csoportokat mint például hidroxi-, éter-, karbonil-, karbonsav- (köztük karbonsavsó-), karbonsav-észter (köztük a tio-észterek), amidokat vagy aminokat tartalmazó anyagokat alkalmazhatunk. Lényegében minden természetes anyag tartalmaz egy vagy több poláris funkciós csoportot. Jellemző képviselőjük például a természetes és visszanyert cellulózrostok, mint gyapot-, papír-, fa-, kókuszrost, juta- vagy aloerost, valamint a proteintartalmú anyagok, mint például bőr, gyapjú és egyéb állati szőr. A szintetikus anyagok jellemző képviselői a poláris funkciós csoportokat tartalmazó anyagok, mint például poliészterek, poliamidok, karboxilezett sztirol-butadién polimerek, mint például Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Dacron, Portréi, Kodéi, Acrilan, Orion, Creslan, Verel és Dynel
- 23 kereskedelmi nevű termékek. Egyéb szintetikus poláris anyagként alkalmazhatunk még szintetikus szenet, szilíciumot vagy magnézium-szilikátot.
A ragasztószer készítmények hátoldalra való felvitelét bármilyen hagyományos eljárással, például hengereléssel, permetezéssel vagy függöny-bevonással végezhetjük. A hátoldalt előkezelhetjük valamilyen primérrel, ez azonban többnyire nem szükséges. A száraz bevonat tömeg (az egységfelületre alkalmazott száraz ragasztószer tömege) lényegében a hátoldal és a ragasztandó felület porozitásának és szabálytalanságának, valamint néhány egyéb tényezőnek a függvénye, így például valamely porózus, szabálytalan kerámiacsempe porózus felülethez való ragasztásához nagyobb polimer menynyiség, míg a szalagok, fóliák és egyéb viszonylag nem porózus, simafelületű anyagok, mint például szintetikus polimer fóliák és lemezek ragasztásához kevesebb polimer szükséges. Ha a ragasztószert egy nem porózus polimer- vagy fémfelülethez ragasztandó nem porózus polimer- vagy fémfelületre alkalmazzuk, a ragasztószer mennyisége 2,27-22,7 kg száraz ragasztószer/278 m2 kezelt felület. A folytonos lemez polimer alapanyagból előállítandó szalagok megfelelő ragasztóképességének biztosítására a kezelt felületre felvitt száraz ragasztószer tömegének 4,53-9,07 kg száraz ragasztószer/278 m2 kezelt felület értéknek kell lennie, míg a papírszalagok, például burkoló szalagok előállítása esetén a bevonat tömege 9,07-18,14 kg száraz ragasztószer/278 m2 kezelt felület.
A következő példákat a találmány részletesebb bemutatá• · · · · ♦ • «·· ··· 4 ··· • · * · · * • · ·· ··· ·· ·«·· ·«
- 24 sára ismertetjük.
A példában hivatkozott vizsgálati módszerek leírása:
1. Próbatesteket állítunk elő úgy, hogy egy 0,0025 cm-es orientált polipropilént (OPP) hátoldalt egy olyan ragasztó latex filmmel vonunk be, amely kekeményedéskor 0,025 cm-es réteget képez. Az emulziós polimereket 0,0035 cm-es rétegekben alkalmazzuk, és a szárítást 66 °C-on, 5 percen át végezzük. A mintákat befedjük laza vászonnal, majd 24 órán át, °C-on és 50 % relatív nedvesség mellett öregítjük.
2. A nyírószilárdságot az ASTM D 3654-88,PSTC-7 szabvány szerint mérjük. A nyírószilárdság egy ragasztószer kohéziós szilárdságának mértéke (a PSTC a Pressure-Sensitive Tape Council rövidítése). A mérés egy statikusan terhelt szalagminta egy szabványos sima felülettől való elválasztásához szükséges idő meghatározásán alapul. Az elválasztást a felülettel - amelyhez a mintát szabványos nyomással rögzítettük párhuzamos irányban történik.
A vizsgálatok mindegyikét úgy végezzük, hogy egy ragasztószerrel bevont szalagot egy szabványos saválló acéllemezre helyezünk oly módon, hogy 1,27 cm x 2,54 cm-es részét szilárdan érintkeztetjük a lemezzel, és a szalag másik vége szabad. A bevont szalagos acéllemezt egy állványon tartjuk úgy, hogy a lemez a szabad szalagvéggel 178-180 °-os szöget zárjon be, majd a próbaszalag szabad végére 1000 g súlyt helyezve a szalagot húzzuk. Mérjük az az időt [órában], ami 24 °C hőmérsékleten szükséges ahhoz, hogy a szalagot a vizsgálati lemezről lehúzzuk.
3. Lefejtési adhéziós vizsgálat: a vizsgálatot az • « • · ·· • ··«
- 25 ASTM-D-3330-90 PSTC-1 szabvány szerint végezzük úgy, hogy egy próbalemezről meghatározott szögben és sebességgel alkalmazott erővel eltávolítjuk a bevont, rugalmas lemezt, és meghatározzuk az ehhez szükséges erőt. A lefejtési adhéziót, hacsak másképpen nem specifikáljuk, 24 °C-on mért kg erő/bevont próbalemez szélesség értékben adjuk meg, és a következő eljárással mérjük:
Egy tiszta, saválló acél próbalemez vízszintes felületére egy 2,54 cm szélességű bevont lemezt helyezünk oly módon, hogy legalább 12,7 cm hosszú bevont lemez érintkezzen biztosan az acél próbalemezzel.
A szalag biztos feltapasztására egy kemény gumihengert alkalmazunk, amivel a folytonossági hiányokat és a levegőbuborékokat eltávolítjuk. A bevont szalag szabad végét viszszahajtjuk úgy, hogy önmagával majdnem érintkezzen, és a lemezről való eltávolítás szöge 180 0 legyen. A próbatest szabad végét az adhéziós vizsgáló berendezés karjához csatlakoztatjuk (csúszás/lefejtés vizsgáló berendezés). A próbalemezt ezután a berendezés mozgó ágyához csatlakoztatjuk. A mozgó ágy 0,5 cm/s sebességgel távolodik el a kartól. A szalag acélfelülettől való eltávolodása lefejtésénél a leolvasott skálaérték x 0,035 g értékeket regisztráljuk.
4. A szonda ragadás vizsgálatot az ASTM D 2979-88 szabvány szerint végezzük. A mérés egy meghatározott nyomással létrehozott és egy adott ideig pihentetett adhéziós kötés eltöréséhez szükséges erő maximumának meghatározásával történik. A ragadás mértékét, hacsak másképpen nem specifikáljuk, grammokban adjuk meg, és 24 °C-on mérjük a következő
eljárással: A bevont anyag próbatestet egy 20 g-os köralakú gyűrűhöz rögzítjük, és betesszük egy próba ragadás mérő berendezésbe (Testing Machines, Inc., Polyken Probe Tack Tester) . A mérést úgy végezzük, hogy egy saválló acél szondát 1 cm/s sebességgel a próbatesthez közelítjük, majd 1 másodpercig ott tartjuk. A szonda ragadásának mértékét a szonda ragasztószertől való eltávolításához vagy az adhéziós kötés eltöréséhez szükséges erő nagyságával adjuk meg grammokban kifejezve.
1. példa (A) polimer előállítás a következő összetételű monomer elegyből:
| víz | 457,4 | g |
| dodecil-benzol-nátrium-szulfonát | ||
| 23 tömeg%-os oldat | 16,4 | g |
| butil-akrilát | 1550 | g |
| metakrilsav | 29,9 | g |
| acetoacetoxi-etil-metakrilát | 83,2 | g |
| n-dodecil-merkaptán | 0,83 | g |
Egy 1038,3 g víz és 0,82 g nátrium-karbonát elegyet tartalmazó autoklávot 85 ’C-ra melegítünk, és az elegyhez
52,5 g 44,6 tömeg% szilárd anyag tartalmú, apró szemcsés BA/MMA/MAA emulziós polimert, majd 15 g vízben oldva 6,7 g nátrium-perszulfát iniciátort adunk. Három óra alatt fokozatosan hozzáadjuk a monomer emulziót, és külön 67,5 g vízben oldva 22,5 g nátrium-perszulfátot. A három óra elteltével az emulziót 60 ’C-ra hűtjük, és ekkor 4,5 g vízben oldva 1,5 g terc-butil-hidrogén-peroxidot, majd 18,8 g vízben oldva • · · ·»··· • · · · ··· · ···
- 27 0,75 g izoaszkorbinsavat adunk hozzá. Ezt a lépést 20 perc különbséggel kétszer megismételjük, majd a latexet szobahőmérsékletre hűtjük.
Az így kapott latexet 4, 5, 6, 7, 8, 9 és 10 pH eléréséig vizes ammónia oldattal kezeljük, és a mintákat hagyjuk kiegyenlítődni. 24 óra múlva mindegyik minta pH-értékét újramérjük, és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. A magas pH-ra beállított minták pH-ja jelentős mértékben csökken, ami megfelel az AAEM enaminképződésével járó ammóniafogyasztásnak. A latex polimereket ezután kiöntjük, és a fentiek szerinti vizsgálatoknak vetjük alá. A kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze. A ragadási és lefejtési értékek az egész pH-tartományban nem térnek el az 540 g és 424 g/cm középértékektől, azonban a nyíró-elválasztási idővel meghatározott kohéziós erő a 4-es pH-nál 4 órának mért értéke a 10-es pH-nál nagyon nagy mértékben, 54 órára nő.
2. példa
Az (A) polimerhez hasonló eljárással (B) polimert állí tunk elő a következő összetételű monomer elegyből:
PH
VÍZ
457,5 g dodecil-benzol-nátrium-szulfonát tömeg%-os oldat butil-akrilát metakrilsav acetoacetoxi-etil-metakrilát n-dodecil-merkaptán
16,4 g
1550 g
29,9 g
83,2 g
1,66 g f
··· • · ···
- 28 Az így kapott latexet 4, 5, 6, 7, 8, 9 és 10 pH eléréséig vizes ammónia oldattal kezeljük, és a mintákat hagyjuk kiegyenlítődni. 24 óra múlva mindegyik minta pH-értékét újramérjük, és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. A magas pH-ra beállított minták pH-ja jelentős mértékben csökken, ami megfelel az AAEM enaminképződésével járó ammóniafogyasztásnak. A latex polimereket ezután kiöntjük, és a fentiek szerinti vizsgálatoknak vetjük alá. A kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze. A ragadási és lefejtési értékek az egész pH-tartományban nem térnek el az 530 g és 458 g/cm középértékektől, azonban a nyíró-elválasztási idővel meghatározott kohéziós erő a 4-es pH-nál 2 órának mért értéke a 10-es pH-nál nagyon nagy mértékben, 141 órára nő.
3. példa
Az (A) polimerhez hasonló eljárással tunk elő a következő összetételű monomer (C) polimert állíelégyből:
víz
457,5 dodecil-benzol-nátrium-szulfonát tömeg%-os oldat
16,4
2-etil-hexil-akrilát
1181,4 metil-akrilát
416 akrilsav
33,3 acetoacetoxi-etil-metakrilát:
33,3
Az így kapott latexet 4, 5, 6, 7,
8, és 10 pH eléréséig vizes ammónia oldattal kezeljük, és a mintákat hagyjuk kiegyenlítődni. 24 óra múlva mindegyik minta pH-értékét újramérjük, és a kapott eredményeket az 1. táblázatban fog• · · · ♦ » • ··· ·«« • · · « · · **·· ··· β· ··«· ·· • »·>
laljuk össze. A magas pH-ra beállított minták pH-ja jelentős mértékben csökken, ami megfelel az AAEM enaminképződésével járó ammóniafogyasztásnak. A latex polimereket ezután kiöntjük, és a fentiek szerinti vizsgálatoknak vetjük alá. A kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze. A ragadási és lefejtési értékek az egész pH-tartományban nem térnek el a 340 g és 234 g/cm középértékektől. A nyíró-elválasztási idővel jellemzett kohéziós erőváltozások ennél a polimernél nehezen meghatározható jellemzők, mert ebben az esetben a vizsgálati módszer, csakúgy, mint a 4 759 983 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, nem alkalmas a pH-változás hatásának megkülönböztetéséhez.
1. Táblázat
| (A) polimer | Monomerek [%] | Induló pH | Végső pH |
| 93,2BA; 1,8 MAA; | 4 | 4,0 | |
| 5AAEM; láncátvivő | 5 | 5,0 | |
| szer-0,05 n-DDM | 6 | 5,9 | |
| 7 | 6,9 | ||
| 8 | 7,1 | ||
| 9 | 7,9 | ||
| 10 | 10 |
| (B) polimer | 93,2BA; 1,8 MAA; | 4 | 4,1 |
| 5AAEM; láncátvivő | 5 | 5,0 | |
| szer-0,10 n-DDM | 6 | 6,0 | |
| 7 | 6,5 | ||
| 8 | 7,2 | ||
| 9 | 7,8 | ||
| 10 | 9,6 |
·*·
| (C) polimer | 71 2-EHA; 25MA; 2AA; | 4 | 4,0 |
| 2AAEM | 5 | 5,1 | |
| 6 | 6,0 | ||
| 7 | 6,9 | ||
| 8 | 7,5 | ||
| 9 | 8,1 | ||
| 10 | 9,6 |
2. Táblázat
| Induló pH | Ragadás | Lefejtés | Nyírószilárdság | |
| (A) polimer | 4 | 660 | 42 | 4,0 |
| 5 | 440 | 36 | 3,8 | |
| 6 | 610 | 40 | 7,3 | |
| 7 | 590 | 45 | 6,1 | |
| 8 | 560 | 39 | 12,4 | |
| 9 | 450 | 36 | 45,1 | |
| 10 | 440 | 26 | 53,7 | |
| (B) polimer | 4 | 530 | 41 | 2,3 |
| 5 | 540 | 39 | 4,1 | |
| 6 | 610 | 41 | 14,6 | |
| 7 | 540 | 38 | 33,8 | |
| 8 | 500 | 42 | 72,1 | |
| 9 | 490 | 41 | 106,5 | |
| 10 | 530 | 48 | 141,8 | |
| (C) polimer | 4 | 340 | 21 | 48,3 |
| 5 | 360 | 22 | >400 | |
| 6 | 330 | 19 | >400 | |
| 7 | 360 | 14 | >400 | |
| 8 | 330 | 17 | >400 | |
| 9 | 360 | 15 | >400 | |
| 10 | 320 | 17 | >400 |
·♦« I *··
Claims (5)
- Szabadalmi igénypontok1. Nyomásérzékeny emulziós polimer ragasztószer, azzal jellemezve, hogy Tg értéke 0 °C alatt van és enamin függő csoportokat tartalmaz.
- 2. Nyomásérzékeny emulziós polimer ragasztószer, azzal jellemezve, hogy Tg értéke 0 °C alatt van, és acetoacetát funkciós függő csoportokat tartalmaz, amely acetoacetát függő csoportokat ammóniával reagáltatva enamin függő csoportok alakulnak ki, és így javított nyírószilárdságú ragasztószer alakul ki.
- 3. A 2. igénypont szerinti nyomásérzékeny emulziós polimer ragasztószer, azzal jellemezve, hogy az acetoacetát funkciós monomer mennyisége 0,05-10 tömeg%.
- 4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti nyomásérzékeny ragasztószer, azzal jellemezve, hogy az acetoacetát funkciós monomer mennyisége 0,5-5 tömeg%.
- 5. A 2.-4. igénypontok bármelyike szerinti nyomásérzékeny ragasztószer, azzal jellemezve, hogy az acetoacetát funkciós monomer mennyisége 1-5 tömeg%.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/894,124 US5362816A (en) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | High cohesive strength pressure-sensitive adhesives incorporating acetoacetate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9301074D0 HU9301074D0 (en) | 1993-07-28 |
| HUT66566A true HUT66566A (en) | 1994-12-28 |
Family
ID=25402642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9301074A HUT66566A (en) | 1992-06-04 | 1993-04-13 | Pressure- sensitive adhesives |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5362816A (hu) |
| EP (1) | EP0573142B1 (hu) |
| JP (1) | JPH06108033A (hu) |
| KR (1) | KR940000541A (hu) |
| CN (1) | CN1065896C (hu) |
| AT (1) | ATE134216T1 (hu) |
| AU (1) | AU3691493A (hu) |
| CA (1) | CA2097014A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ66193A3 (hu) |
| DE (1) | DE69301553T2 (hu) |
| ES (1) | ES2084449T3 (hu) |
| FI (1) | FI931678A (hu) |
| GR (1) | GR3019000T3 (hu) |
| HK (1) | HK160596A (hu) |
| HU (1) | HUT66566A (hu) |
| IL (1) | IL105376A (hu) |
| MX (1) | MX9303134A (hu) |
| SK (1) | SK37893A3 (hu) |
| TW (1) | TW266224B (hu) |
| ZA (1) | ZA932719B (hu) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5349026A (en) * | 1992-11-20 | 1994-09-20 | Rohm And Haas Company | Reactive coalescents |
| US5525662A (en) * | 1993-07-14 | 1996-06-11 | Rohm And Haas Company | Functionalization of polymers via enamine of acetoacetate |
| US5534310A (en) * | 1994-08-17 | 1996-07-09 | Rohm And Haas Company | Method of improving adhesive of durable coatings on weathered substrates |
| DE69523019T2 (de) * | 1994-12-09 | 2002-02-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Feine Polymerpartikel mit heterogener Phasenstruktur, photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial feine Polymerpartikel enthaltend und Bilderzeugungsverfahren |
| US5639539A (en) * | 1995-11-29 | 1997-06-17 | Imperial Wallcoverings | Wall covering |
| US6417267B1 (en) | 1996-05-28 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends |
| US5998543A (en) * | 1996-05-28 | 1999-12-07 | Eastman Chemical Company | Stable amino-containing polymer latex blends |
| US5891950A (en) * | 1996-05-28 | 1999-04-06 | Eastman Chemical Company | Use of stable amino-functional latexes in water-based inks |
| US6028155A (en) * | 1997-05-21 | 2000-02-22 | Eastman Chemical Company | Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers |
| US5827591A (en) * | 1996-10-08 | 1998-10-27 | Tricor Direct, Inc. | Removable adhesive notes for an industrial setting |
| US5962556A (en) * | 1996-10-22 | 1999-10-05 | Eastman Chemical Company | Functional latexes resistant to hydrolysis |
| US6897257B2 (en) * | 1996-12-24 | 2005-05-24 | The University Of Southern Mississippi | Process for forming latex polymers |
| US6001913A (en) * | 1996-12-24 | 1999-12-14 | The University Of Southern Mississippi | Latex compositions containing ethylenically unsaturated esters of long-chain alkenols |
| WO1998052980A1 (en) * | 1997-05-21 | 1998-11-26 | Eastman Chemical Company | Process for preparing reactive latex blends which are chemically and physically stable until film formation |
| US6090882A (en) * | 1997-05-30 | 2000-07-18 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Crosslinkable surface coatings and process of preparation |
| US6649679B1 (en) | 1997-09-18 | 2003-11-18 | Eastman Chemical Company | Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines) |
| US5928783A (en) * | 1998-03-09 | 1999-07-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Pressure sensitive adhesive compositions |
| US6558790B1 (en) * | 1999-11-30 | 2003-05-06 | Avery Dennison Corporation | Water vapor-permeable, pressure-sensitive adhesives |
| US6525129B1 (en) | 1999-12-20 | 2003-02-25 | Avery Dennison Corporation | Water-soluble pressure-sensitive adhesives |
| WO2004109034A1 (en) * | 2003-06-02 | 2004-12-16 | Avery Dennison Corporation | Cool roof covering |
| KR101128317B1 (ko) * | 2003-06-24 | 2012-03-23 | 니프로 패치 가부시키가이샤 | 의료용 경피 흡수 테이프 제제용 비수성 점착제 및 의료용 경피 흡수 테이프 제제 및 그 제조법 |
| JP4589608B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2010-12-01 | ニプロパッチ株式会社 | 感圧性粘着テープ |
| JP4527949B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2010-08-18 | ニプロパッチ株式会社 | 粘着テープ |
| US20050131176A1 (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-16 | Cheng-Le Zhao | Process for production of polymer dispersions containing an acetoacetate moiety |
| CN1905866B (zh) * | 2004-01-20 | 2011-01-05 | 尼普洛外用药品株式会社 | 妥洛特罗贴剂 |
| US20060236467A1 (en) * | 2004-03-12 | 2006-10-26 | Thames Shelby F | Functionalized vegetable oil derivatives, latex compositions and textile finishes |
| US7361710B2 (en) * | 2004-03-12 | 2008-04-22 | Southern Diversified Products, Llc | Functionalized vegetable oil derivatives, latex compositions and coatings |
| US7999030B2 (en) * | 2004-03-12 | 2011-08-16 | Southern Diversified Products, Llc | Latex compositions comprising functionalized vegetable oil derivatives |
| WO2006064747A1 (ja) | 2004-12-15 | 2006-06-22 | Saitama Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. | 医療用テープ剤 |
| US20070135542A1 (en) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Boonstra Lykele J | Emulsifiers for use in water-based tackifier dispersions |
| US20070249759A1 (en) * | 2006-04-21 | 2007-10-25 | Peter James Miller | Tackifier dispersions with improved humid age performance |
| US20070254985A1 (en) * | 2006-04-21 | 2007-11-01 | Maas Joost H | Resin dispersions with low surfactant concentrations |
| KR101061939B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2011-09-05 | 주식회사 엘지화학 | 편광판용 아크릴계 점착제 조성물 |
| US8507605B2 (en) | 2011-02-23 | 2013-08-13 | University Of Ottawa | Latex compositions and uses thereof |
| WO2012115642A1 (en) | 2011-02-23 | 2012-08-30 | University Of Ottawa | Methods for making adhesives |
| ES2688532T3 (es) | 2013-01-18 | 2018-11-05 | Basf Se | Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica |
| WO2020115662A1 (en) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyolefin terpolymers, vitrimers made therefrom, and method of making the polyolefin terpolymers and vitrimers |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4048214A (en) * | 1965-09-29 | 1977-09-13 | Studiengesellschaft Kohle M.B.H. | Production of alicyclic unsaturated compounds having pendent functional groups |
| GB1185216A (en) * | 1966-05-28 | 1970-03-25 | Basf Ag | Production of coated, impregnated or bonded articles |
| US4540739A (en) * | 1984-04-10 | 1985-09-10 | Polysar Limited | Adhesive polymer latex |
| US4677167A (en) * | 1985-07-26 | 1987-06-30 | Ashland Oil, Inc. | Pressure sensitive adhesive reaction product of bicyclic amide acetal and acrylate interpolymer |
| US5071914A (en) * | 1986-01-29 | 1991-12-10 | H. B. Fuller Company | Thermoplastic hot melt adhesive containing epoxy adduct |
| US4759983A (en) * | 1986-05-30 | 1988-07-26 | Union Oil Company Of California | Pressure sensitive adhesives and adhesive articles |
| US4908403A (en) * | 1986-05-02 | 1990-03-13 | Union Oil Of California | Pressure sensitive adhesives of acetoacetoxy-alkyl acrylate polymers |
| US5053452A (en) * | 1986-05-02 | 1991-10-01 | Union Oil Company Of California | Pressure sensitive adhesives and manufactured articles |
| US4906684A (en) * | 1988-12-09 | 1990-03-06 | Rtz Chemicals, Ltd. | Ambient temperature curing polymer compositions containing acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and a polymerizable acid |
| EP0492847B2 (en) * | 1990-12-21 | 2002-11-20 | Rohm And Haas Company | Air curing polymer composition |
-
1992
- 1992-06-04 US US07/894,124 patent/US5362816A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-13 AT AT93302832T patent/ATE134216T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-13 HU HU9301074A patent/HUT66566A/hu unknown
- 1993-04-13 DE DE1993601553 patent/DE69301553T2/de not_active Revoked
- 1993-04-13 EP EP19930302832 patent/EP0573142B1/en not_active Revoked
- 1993-04-13 ES ES93302832T patent/ES2084449T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-14 FI FI931678A patent/FI931678A/fi unknown
- 1993-04-14 AU AU36914/93A patent/AU3691493A/en not_active Abandoned
- 1993-04-14 IL IL10537693A patent/IL105376A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-04-16 CZ CZ93661A patent/CZ66193A3/cs unknown
- 1993-04-20 ZA ZA932719A patent/ZA932719B/xx unknown
- 1993-04-22 SK SK378-93A patent/SK37893A3/sk unknown
- 1993-04-28 TW TW82103278A patent/TW266224B/zh active
- 1993-05-26 CA CA 2097014 patent/CA2097014A1/en not_active Abandoned
- 1993-05-27 MX MX9303134A patent/MX9303134A/es unknown
- 1993-06-02 KR KR1019930009860A patent/KR940000541A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-06-03 JP JP13357793A patent/JPH06108033A/ja not_active Withdrawn
- 1993-06-03 CN CN93106687A patent/CN1065896C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-15 GR GR960400145T patent/GR3019000T3/el unknown
- 1996-08-29 HK HK160596A patent/HK160596A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ66193A3 (en) | 1994-02-16 |
| KR940000541A (ko) | 1994-01-03 |
| HU9301074D0 (en) | 1993-07-28 |
| HK160596A (en) | 1996-09-06 |
| IL105376A0 (en) | 1993-08-18 |
| IL105376A (en) | 1995-12-08 |
| FI931678A0 (fi) | 1993-04-14 |
| TW266224B (hu) | 1995-12-21 |
| ES2084449T3 (es) | 1996-05-01 |
| ATE134216T1 (de) | 1996-02-15 |
| DE69301553D1 (de) | 1996-03-28 |
| GR3019000T3 (en) | 1996-05-31 |
| ZA932719B (en) | 1993-12-06 |
| EP0573142B1 (en) | 1996-02-14 |
| US5362816A (en) | 1994-11-08 |
| FI931678A (fi) | 1993-12-05 |
| SK37893A3 (en) | 1994-01-12 |
| EP0573142A1 (en) | 1993-12-08 |
| CA2097014A1 (en) | 1993-12-05 |
| AU3691493A (en) | 1993-12-09 |
| CN1079492A (zh) | 1993-12-15 |
| MX9303134A (es) | 1994-06-30 |
| CN1065896C (zh) | 2001-05-16 |
| DE69301553T2 (de) | 1996-08-08 |
| JPH06108033A (ja) | 1994-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT66566A (en) | Pressure- sensitive adhesives | |
| US4759983A (en) | Pressure sensitive adhesives and adhesive articles | |
| US4908403A (en) | Pressure sensitive adhesives of acetoacetoxy-alkyl acrylate polymers | |
| US5928783A (en) | Pressure sensitive adhesive compositions | |
| CA1276047C (en) | Removable pressure sensitive adhesive | |
| CA1141895A (en) | Copolymers for pressure-sensitive adhesives based on acrylic esters, vinyl acetate and ethylene | |
| US3931087A (en) | Pressure-sensitive emulsion interpolymers containing 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and having glass transition temperatures in the range of -15° to -75°C | |
| US5049416A (en) | Method for preparing pressure-sensitive adhesive articles | |
| US5435879A (en) | Methods of using pressure-sensitive adhesives | |
| US5185212A (en) | Acetoacetoxy-alkyl acrylate-containing pressure sensitive adhesives manufactured articles | |
| US5122567A (en) | Pressure sensitive adhesives of acetoacetoxy-alkyl acrylate polymers | |
| CN107771201B (zh) | 包含(甲基)丙烯酸类聚合物和氨基酸交联剂的压敏粘合剂 | |
| US5053452A (en) | Pressure sensitive adhesives and manufactured articles | |
| US6414087B1 (en) | Process for preparing an aqueous polymer dispersion for redetachable pressure sensitive adhesive films | |
| EP3514213A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive solution comprising polymers with cationic and anionic groups | |
| JP4731405B2 (ja) | 水分散型粘着剤組成物及び粘着製品 | |
| US6541566B1 (en) | Pressure sensitive adhesive compositions prepared with a sterically hindered alkoxylated silane | |
| JPS5948047B2 (ja) | 共重合体エマルジョンおよびそれを有効成分とする感圧接着剤 | |
| AU592430B2 (en) | Pressure sensitive adhesives and manufactured articles | |
| TW201544331A (zh) | 用以黏結至粗糙表面的壓感黏著劑塗布物品 | |
| CA1277083C (en) | Pressure sensitive adhesives and adhesive articles | |
| JP2008007724A (ja) | 水性粘着剤組成物および粘着シート | |
| JPS6328114B2 (hu) | ||
| JP2000104041A (ja) | 感熱性粘着剤、感熱性粘着シート及び感熱性粘着シートの製造方法 | |
| JPH0359082A (ja) | 感圧接着剤組成物およびこれから形成した物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |