HUT58564A - Catalyzer body for separating inorganic contaminations particularly in the course of hydrorefining hydrocarbon fractions - Google Patents

Catalyzer body for separating inorganic contaminations particularly in the course of hydrorefining hydrocarbon fractions Download PDF

Info

Publication number
HUT58564A
HUT58564A HU908512A HU851290A HUT58564A HU T58564 A HUT58564 A HU T58564A HU 908512 A HU908512 A HU 908512A HU 851290 A HU851290 A HU 851290A HU T58564 A HUT58564 A HU T58564A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
weight
catalyst body
bodies
volume
Prior art date
Application number
HU908512A
Other languages
English (en)
Other versions
HU908512D0 (en
Inventor
Heino John
Hans-Dieter Neubauer
Hans-Dieter Berrouschot
Peter Birke
Holger Guenschel
Karl-Heinz Bergmann
Julius Fabian
Hermann Franke
Heinz Limmer
Eberhard Hoepfner
Hartmut Schuetter
Detlev Dietrich
Original Assignee
Leuna Werke Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leuna Werke Ag filed Critical Leuna Werke Ag
Publication of HU908512D0 publication Critical patent/HU908512D0/hu
Publication of HUT58564A publication Critical patent/HUT58564A/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

A találmány tárgya katalizátortest szervetlen szennyezések leválasztásához, különösen szénhidrogén frakciók hidrorafinálása során, amely porózus alumínium-oxidból és legalább egy hidrogénező fémvegyülétből áll és 1,5 - 3,4 mm közötti átmérőjű körbe beírt szimmetrikus elrendezésű, központi részhez csatlakozó három karral van kiképezve. A találmány szerinti katalizátortest felhasználásával létrehozott védő vagy átmeneti katalizátorrétegek a szervetlen szennyezések hatékony leválasztását biztosítják.
A szilárd fázisú hidrorafinálásos eljárás során olyan részecskeszerű katalizátorokat alkalmaznak, amelyek a periódusos rendszer IV alcsoportjába tartozó elem vegyületét, továbbá a vascsoport egyik elemének vegyületét porózus oxid alapon tartalmazzák. Ezeknél a katalizátoroknál a belőlük létrehozott rétegek felső szintjében a műveletek során szervetlen szennyezések rakódnak le, amelyek a hidrogénben szegény szénhidrogénekkel együtt szilárd anyagtömböt képeznek és ennek révén a katalizátorrendszer áteresztőképessége olyan mértékben lecsökken, hogy a berendezésben a nyomáskülönbség akár a normál üzem leállításához elegendő értéket is elérheti. A szennyezések a berendezések anyagának korróziója és eróziója révén kerülnek a folyamatba, azokat a szénhidrogének árama szállítja a katalizátort tartalmazó testekhez. Egy másik lehetőség szerint a szenynyezések a szénhidrogének előállításához felhasznált olajból kerülnek a berendezésbe, hiszen ez az olaj kolloidális szennyezéseket diszperzióként tartalmaz, illetve abban általában oldott állapotban fémorganikus vegyületek vannak jelen. A szenynyezések között a legnagyobb mennyiséget a vas-szulfit (FeS2) alkotja, amely tipikusan a berendezések anyagában lejátszódó korróziós folyamatok során keletkezik. A szennyezések között találhatók továbbá az olajban jelen levő vegyületek leválasztását biztosító katalitikus anyagok, mint arzén, nikkel vagy vanádium vegyületei, amelyek a porózus szerkezetek eltömődését felgyorsítják.
A szervetlen szennyezők jobb elosztása és hatékonyabb felfogása érdekében csőkígyószerű, belül üres katalizátortesteket fejlesztettek ki. Ilyeneket ismertet egyebek között a DD—A 111,926 lsz. NDK szabadalmi leírás, vagy K. Becker cikke (Chem. Techn., 29, 1977, 141. oldal). Ennek eredményeként sikerült a katalizátortöltet felhasználási időtartamát jelentősen megnövelni. Az üreges csőkígyó alakzat azonban számos szempontból előnytelen, hiszen az ilyen katalizátortest belső tere a gáz alakú közeg áramlását erőteljesen fékezi, ezért a szennyezések hajlamosak a belső felületeken lerakódni, ami előbb vagy utóbb a belső csatorna eltömődéséhez vezet. Ezután a szennyeződéseket tartalmazó kis szemcsék az alul fekvő katalizátorréteget alkotó legkisebb katalizátorrészecskékre kapcsolódnak, ezek is szűrő hatást fejtenek ki és így a felső részben vékony rétegben a katalizátoron átáramló por lerakódik. Ennek hatására a nyomáskülönbség újólag fokozódik.
A belül üreges csőkígyó a rafinálási folyamatok során nem igazán hatékony, mivel geometriai felülete viszonylag kicsi és a szénhidrogéneket tartalmazó olaj a katalizátortest belső terén gyorsan átáramlik.
Az SU-A 526,381 lsz. szovjet szabadalmi leírásból a katalizátortestek egy újabb válfaja ismerhető meg. Ennél belül « ·· · · • · · · • < · · · · · · •··· · · · • · · · · üreges középső rész van, amelyen négy vagy több kiemelkedés van kiképezve. Módosított szerkezetű üreges testeket mutat például az US-A 4,518,263 lsz. US szabadalmi leírás; hasonlókat C. J. Pereira cikke (Applied Catalysis, 42, 1980, 47 - 60. oldal) ugyancsak ismertet. A cikk, illetve a szabadalmi leírás által Minilith megjelöléssel illetett katalizátortestek keresztmetszete kocsikerék alakú, belül üreg van. Ennek szintén az a hátránya, hogy a belső térben az áramlás lelassul, így a belső csatorna felületén a szennyeződések lerakódnak, esetleg kokszolódnak és ezután már csak a külső felületek használhatók katalitikus hatás kifejtésére. A belül üreges katalizátortestek előállítása munkaigényes, ennek során jelentős mennyiségű anyagfelesleggel kell dolgozni.
A műszaki gyakorlat széles körben ismeri a profilírozott katalizátortesteket és alkalmazza azokat a hidrorafinálásos folyamatok futtatásakor. így például K. Becker és társai cikkükben (Chem. Techn. 34, 1982, 421. oldal) lóhere alakú profillal kiképzett katalizátortesteket ismertetnek, míg a DD-A-207,464 lsz. NDK szabadalmi leírás javaslatot tesz csavart profilú katalizátortest alkalmazására. Ezeknél megfigyelhető a hatékonyság igen magas értéke, különösen a kisebb méretű változatoknál, amelyek 1,0-1,5 mm átmérőjű körbe írható keresztmetszettel vannak kiképezve. Hátrányuk azonban, hogy a katalizátortest kinyúló elemei a feldolgozandó anyagba benyúlnak és így a szennyeződések felvételére alkalmas szabad ároktérfogat kicsi marad. Ez esetben a nemkívánatos eltömődést, amely a csavarmenet árkánál az 50 %-nál nagyobb térfogatot aligha engedi meg, olyan katalizátortestek felhasználásával kívánják korlátozni, • · · · • · ·· · ··· amelynél a keresztmetszetet alkotó részek egymásba nyúlása a feldolgozandó anyagnál nem következik be. így példái a GB-A 2,193,907 lsz. GB szabadalmi leírásban, vagy a DE-A1 3,141,942 sz. NSZK közzétételi iratban bemutatott katalizátortestek esetében a kiemelkedések a hosszanti bemélyedéseknél nagyobb szélességnek. Ezek a katalizátortestek bonyolult alakúak, elkészítésük munkaigényes, ezen kívül méreteik egy alsó határnál kisebbek nem lehetnek, mivel ellenkező esetben rendkívül törékennyé válnak. A kialakított szerkezetekre így a szükségesnél feleslegesen sokkal nagyobb szilárdság és az elfogadhatatlanul kis katalitikus hatékonyság jellemző.
Az EP-B-13,980 lsz. EP szabadalmi leírásban olyan katalizátort mutatnak be, amelynek teste csavart kettős henger alakú, ahol a csavarvonal emelkedési szöge a leírás 1. ábrájának értelmében 40° és 45° között van. A javasolt csavart kettős henger hátránya az, hogy a viszonylag kis emelkedési szög és a jelentős mértékben lekerekített külső alakzat miatt a katalizátorból a folyékony összetevők gyorsan lecsepegnek, vagyis az egyik katalizátortestből viszonylag nagy sebességgel a másikba áramolnak. Ezért a folyadék hosszanti irányú áramlásának intenzitása lecsökken, így a katalizátorrétegben a folyékony összetevő molekuláinak úthossza korlátos és ez a katalizátorban való tartózkodási időt előnytelenül korlátozza. Ezzel a megoldással tehát ugyancsak nem lehet a kívánt átalakítási mélységet elérni.
Az EP-B-218,147 lsz. EP szabadalmi leírás olyan polilobális (három vagy négylevelű) extrudált keresztmetszeti profilt mutat be, amelynél mintegy 50°-os emelkedési szögű csavarmene ··
tét hoznak létre. Ennél az alakzatnál akkor lehet előnyökre számítani, ha a reaktorban a nyomásveszteség problémákat okoz. Lényeges hátrányokat azonban nem sikerült kiküszöbölni.
Ilyen hátrány például a profil kör alakú szakaszai közötti bemélyedésekben létrejövő folyadék meniszkusza. Ezért a folyadék általában a kialakuló horonyszerű csatornákban áramlik és idő előtt lecseppen a katalizátortest felületéről, ami miatt a katalizátor visszatartási hatékonysága leromlik.
A fentieket összefoglalva megállapítható, hogy az ismert katalizátortestek a következő jellemzők vonatkozásában szorulnak javításra:
- az előállítás munkaigényessége;
- a mechanikai stabilitás értéke;
- hidrodinamikai mutatók;
- a katalitikus hatékonyság értéke;
- a szennyezésekkel szembeni felvevőképesség és az üzem során az áteresztőképesség értéke.
A találmány célja olyan katalizátortest létrehozása, amely a hidrorafinálásos folyamatok során javított tulajdonságokat mutat, így a szervetlen szennyezéseknek az ismert megoldásokhoz képest nagyobb hatékonyságú leválasztását biztosítja, valamint a katalizátortöltetek hatékony használhatóságának időtartamát jelentősen megnöveli.
A találmány feladata olyan katalizátortest létrehozása, amelynek előállítása az ismertekhez képest kevéssé munkaigényes, amely nagy mechanikai stabilitást, jó hidrodinamikai mutatók mellett megnövelt katalitikus aktivitást és hatékonyságot biztosít, az ismert megoldásokhoz képest a szennyező összetevők • · · nagyobb mennyiségét képes áteresztőképességének megőrzése mellett befogadni.
A kitűzött feladat megoldásaként olyan katalizátortestet dolgoztunk ki különösen szénhidrogén frakciók hidrorafinálása során keletkező vagy megjelenő szervetlen szennyezések leválasztásához, amely porózus alumínium-oxidból és legalább egy hidrogénező fémvegyületből áll és 1,5 - 3,4 mm közötti átmérőjű körbe beírt szimmetrikus elrendezésű, központi részhez csatlakozó három karral van kiképezve, és a találmány értelmében a karok a központi rész kerülete mentén csavarvonalt követően vannak elrendezve, ahol a célszerűen bal- vagy jobbmenetes csavarvonal emelkedési szöge 65 — 72°, továbbá a központi rész hosszának viszonya a karokhoz tartozó emelkedési magassághoz 0,3 és 0,6 között van, továbbá a karok köré írható kör átmérőjéből, valamint a geometriai felület és a geometriai térfogat arányából képzett szorzat értéke 8,5 és 13 között van.
A találmány szerinti katalizátortest anyaga előnyösen 10 tömeg% nikkelt nikkel-oxid formájában és 8 tömeg% molibdén(VI)-oxidot, vagy 4 tömeg% nikkelt nikkel-oxid formájában és 20 tömeg% molibdén(VI)-oxidot tartalmaz, valamint a porózus alumínium-oxid gamma-módosulatú anyag, amelyben 2 tömeg% szilícium-dioxid van.
Különösen előnyös a találmány szerinti katalizátortestnek az a kiviteli alakja, amelynél a porózus alumínium-oxid legalább 0,20 cm3/g térfogatú és 7,5 - 50 nm átmérőjű pórusokat tartalmaz.
A találmány értelmében tehát olyan katalizátortestet javasolunk, amely központi mag körül három kiálló karszerű részt ·
« • · ♦ • · · · · • ·· tartalmaz és ez utóbbiak egymással konkáv ív mentén érintkeznek.
A találmány tárgyát a továbbiakban példaként! kiviteli alakok alapján, a csatolt rajzra hivatkozással ismertetjük részletesen. A rajzon az
1. ábra: a találmány szerint javasolt katalizátortest oldalné- zete, míg a
2. ábra: az 1. ábrán bemutatott katalizátortest A-A metszete.
Mint az 1. és 2. ábrán látható, a találmány szerinti katalizátortest csavarvonal mentén elrendezett 1 karokból és ezeket egymással összekapcsoló 2 központi részből áll, amelyek tömör keresztmetszetű együttest képeznek. Mint a 2. ábrán látható, az 1 karok r sugarú körbe írhatók be, közöttük R sugarú körvonal mentén kivágás teremt kapcsolatot, míg a szerkezet E excentricitását a R sugarú kör körvonal középpontjának és a befogadó kör középpontjának távolsága határozza meg.
A fentiek alapján az 1. ábrán bemutatott katalizátortest csavarvonalára jellemző a menetemelkedési szög az h
a = arc tg --n.d képletből adódik, ahol h a hossztengely mentén a csavarvonalon egy teljes körülforduláshoz tartozó távolság, míg d a profil befogadó körének átmérője, amelyet a három külső pont összekötésével kapunk.
A fentiekben ismertetett felépítésű és méretű katalizátortestek esetében a 65°-nál kisebb a menetemelkedési szögek előnytelennek tekinthetők, mivel az EP-B 13,980 és az EP—B 218,147 sz. európai szabadalmi leírásokban bemutatott katalizá• «·*··· ··· • · ···♦ · · · *·· ··· · ·· ♦· tortestekhez hasonlóan a csavarvonal elfordulásának mértéke kicsi, így a folyadék a katalizátortest csatornaszerűnek tekinthető felületén összegyűlik és onnan lecseppen. Ha a találmány értelmében javasolt a menetemelkedési szöget biztosítjuk, a katalizátortest felületén a szénhidrogéneket tartalmazó folyadék vékony olajrétegként egyenletesen terül el és a nehézségi erő hatására az egyik katalizátortestről a másikra mozdul el. A javasolt felületi és csavarvonalas kialakítás következtében a cseppek kialakulása ugyancsak elkerülhető. Bár a befogadó térfogathoz képest a katalizátortest térfogata kicsi, rajta az olaj mégis nagy mennyiségben képes visszamaradni, így a hidrogénben gazdag gáz halmazállapotú fázis és a folyékony olaj fázis között igen intenzív anyagcsere alakul ki, a katalizátor középső részén az olajmolekulák az ismert megoldásokhoz viszonyítva hosszabb ideig maradnak vissza, ami a reakciók kialakulásának és lefutásának feltételeit javítja. A katalizátort tartalmazó anyagrétegekben a reakció feltételeinek kiegyenlítődése jobb kitermelést eredményez, mint az ismert katalizátoroknál. Mivel hidrogénezés szempontjából a katalizátor aktív komponenseket tartalmaz, ezért alkalmas a kén eltávolítására és ezen túlmenően a fémek, valamint a szerves nehézfémvegyületek adszorpciós megfogására. A szervetlen vegyületek jellegétől függően a szénhidrogéneket tartalmazó olajban a fémek vegyületei az 1 karok közötti üres árok terében vagy a katalizátortest 2 központi részében válnak ki. A diszpergált kolloid szennyezések és a vasvegyületek, továbbá a hamuból származó összetevők ugyancsak az üres térben halmozódnak fel. így a találmány szerint javasolt katalizátor kapacitása nagy, hiszen az árok üres tere a térfo« ♦ · ·· ·· • · «·· · · · a · « « ·»· ··· • ····«· · · gatnak mintegy 50 - 60 %-át foglalja el, a szennyezések a katalizátortest anyagával kedvezően hosszú ideig és úton érintkezhetnek. A hatásos reakciófeltételek eredményeként a találmány szerinti katalizátorban a fémeket a központi rész sokkal hatékonyabban választja le, mint az erre a célra eddig alkalmazott ismert fémtelenítő katalizátorok, különösen ha a pórusok eloszlására és alakjára vonatkozó javasolt kiegészítő találmányi intézkedések megvalósulnak.
A találmány szerinti katalizátortest előnyös hatásai attól is függnek, hogy milyen a katalizátortest hosszának és emelkedési magasságának viszonya. Ha ez a viszony egy meghatározott alsó határérték alatt marad, a forgásszerű áramlással járó pozitív hatások nem figyelhetők meg. Ezzel szemben a felső határérték túllépésekor a katalizátortest hosszú és ezért a vele feldolgozott anyagban egyenlőtlenségeket okoz.
Ugyancsak nagy jelentőségű az, hogy milyen nagyságú a katalizátortestet befogadó kör d átmérőjéből, valamint a 0 geometriai felületének és a V geometriai térfogatának hányadosából képzett d.O/V szorzat értéke. Ez a katalizátortest átmérőjétől független szám, amely a katalizátortestnek azt a képességét fejezi ki, hogy rajta az olajos réteg milyen egyenletességgel tud kialakulni és így a szervetlen szennyezések milyen mértékben tudnak a katalizátortest felületén és anyagában felhalmozódni. Az ismert katalizátortesteknél a d.O/V szorzat értéke mindenkor
8,3 alatt maradt, ha a befogadó térfogatban az árok üres térfogata legfeljebb 50 %-os részarányt képviselt. A szilárdsági és előállítási problémák miatt a d.O/V szorzat értéke általában 13-nál nagyobb nem lehet.
··· * *
- 11 A következő felsorolás azt mutatja, hogy a különböző katalizátorokra a d.O/V szorzat értéke mennyi és a térfogat üres része milyen részarányt képvisel:
A katalizátor formája üreges csőkígyó örvénytest a GB-PS 2,193,907 szerint a DE-OS 3,141,942 szerint az EP-B 13,980 szerint az EP-B 218,147 szerinti
- háromleveles kialakítás
- négyleveles kialakítás a jelen találmány szerint
Az elcsavarodás nélkül
d.O/V szorzat értéke elérheti a a csökkentett aktivitás a fémek
d.O/V Üres rész, %
7 55
8,5-13 48
8,0-8,3 kb. 50
8,0-8,3 kb. 50
7,5 kb. 50
6,82 kb. 50
7,8 kb. 50
8,5-13 50 - 60
kialakított örvénytesteknél a találmány szerintit, de ezeknél eltávolításánál csökkentett hatékonyságot eredményez és az üres árokszerű rész kis térfogati részaránya miatt a szervetlen szennyezések megfogásának hatékonysága sok esetben nem elegendő.
A találmány szerinti katalizátortest feltöltődése a nyomáskülönbségek jóval kisebb értékét idézi elő, mint az ismert megoldásoknál, figyelembe véve akár a lóhere alakú, az említett EP-B 218,147 szerinti kialakítást. Mivel az üres árokszerű rész a térfogat mintegy 50 - 60 %-át foglalja el, ennek beállítását a katalizátortest külső felületének és/vagy hosszának megválasztásával vagy azzal biztosítjuk, hogy bal- vagy jobbmenetes csavarvonalat hozunk létre. A balmenetes csavarvonal alkalmazá- 12 sa esetén különösen nagy a szennyezések befogadására alkalmas üres rész térfogata.
A találmány szerinti katalizátortestet célszerűen mintegy 10 tömeg% nikkelt nikkel-oxid formájában, 8 tömeg% molibdén(VI)-oxidot, valamint 2 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmazó gamma módosulatú alumínium-oxidot használunk. A katalizátor pórusait a hidrorafinálási folyamatoknál szokásosan alkalmazott katalizátorokhoz hasonló méretarányban választjuk meg, vagyis a pórusok lényegében mintegy 0,50 cm3/g térfogatot jelentenek, nagyobbik részük mintegy 3 nm átmérőjű és csak kisebb részük (például mintegy 20 %-uk) jut az átmeneti és nagy méretű, mintegy 10 nm átmérőjű pórusokra. Az ilyen katalizátor jól használható például átmeneti katalizátorként és védőkatalizátorként üreges csőkígyó szerű és kisebb örvénytestekként kiképzett katalizátorok rétegei között, különösen dízel hajtóanyagok frakcióinak hidrorafinálása során. A nagy nikkeltartalom következtében a katalizátor igen előnyös akkor, ha arzénvegyületeket kell vele befogni, mivel a fő katalizátorokat, amelyek az említetteknél kisebb testekként vannak kiképezve, a katalizátormérgek káros hatásától megvédi.
A találmány szerinti katalizátortest egy másik célszerű összetételénél nikkel-oxid formájában 4 tömeg% nikkelt, 20 tömeg% mólibdén(VI)-oxidot és ugyancsak 2 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmazó alumínium-oxidot alkalmazunk. Ennél a katalizátornál a pórusok általában a 3 - 7 nm átmérők tartományába esnek, csak kisebb (a pórustérfogat mintegy 10 %-át kitevő) részüknél nagyobb az átmérő. A például mintegy 2,5 mm befogadó átmérővel kiképzett katalizátortest jól használható üreges ··
- 13 (mintegy 5 mm külső átmérőjű) csőként kialakított védőkatalizátor és kisebb (1,7 mm átmérőjű) csavar formájú testekként kialakított fő katalizátor rétegei közötti átmeneti katalizátorként. A találmány szerinti katalizátortestekből álló réteg a bevitt anyag tartózkodási idejét jelentősen megnyújtja, a szennyeződések eloszlásának egyenetlensége mintegy 30 %-kal javul.
A katalizátortestek olyan alumínium-oxidra is épülhetnek, amelynél a pórusok térfogata legalább 0,20 cm3/g, maguk a pórusok a 7,5 - 50 nm átmérőtartományba esnek. Emellett célszerű, ha 3 - 7,5 nm átmérőjű pórusok szintén jelen vannak. Itt szulfides hidrogénezésre alkalmas fémek, például nikkel, molibdén, kobalt, volfrám, vanádium, vas vagy króm vegyületeit használjuk. Egy tipikus összetétel az, amelynél 1,5 tömeg% nikkelt és 7 tömeg% molibdén(IV)-oxidot biztosítunk. Ez a katalizátor különösen jól használható fémek eltávolítására fémtartalmú ásványolaj frakciókból és azt a fő katalizátorrendszer előtt kell beiktatni.
A találmány tárgyát a továbbiakban konkrét kiviteli példák bemutatásával ismertetjük.
1. PÉLDA
Örvényáramos keverőben a következő kiindulási anyagokat keverjük össze: 450 °C hőmérsékleten végzett izzítás utáni tömeget figyelembe véve 110 kg böhmites timföldet (amelyben 2 tömeg% SiO2 van), 68 kg nikkel (II)-szulf át-heptahidrátot, valamint 11 kg molibdén(IV)-oxidot összeőröltünk. A böhmites timföldet előzetesen csöves lengőmalomban olyan mértékben aprítot14 tűk, hogy 0,063 mm lyukbőségű (10000 jelű) szitán teljes mennyisége átmenjen.
A nikkel-szulfátot először 60 1 vízben feloldottuk. Ehhez 20 1 mintegy 20 tömeg%-os ammóniaoldatot adtunk, majd a keveréket 15 percen át intenzíven homogenizáltuk és ezt követően további ammóniaoldat és víz hozzáadásával olyan konzisztenciájú pasztaszerű anyagot nyertünk, amelyből extrúderben már megfelelő szilárdságú formatestek voltak előállithatók. Az előállítás céljából a képlékeny masszát fúvókákkal kialakított lemezen nyomtuk át, ahol a fúvókákat a kívánt kilépő csavarvonalas vagy csőkígyószerű alakzatnak megfelelő méretekkel és felépítésben fröcssöntéssel készítettük el. A fúvókák poliamid-6 jelű anyagból álltak. A fúvókák belső falfelületét különösen jó felületi minőség eléréséig munkáltuk meg, rajta legfeljebb 1 βία nagyságú egyenlőtlenségek voltak megengedhetők. A kilépő extrudált terméket az átmérő mintegy legalább háromszorosát, legfeljebb ötszörösét jelentő hosszúságú darabokra vágtuk fel. Ehhez a művelethez acélhuzalt használtunk, amelyet a fúvókás lemez kiömlése után helyeztünk el és azt az extrudálás alatt folyamatosan mozgattuk.
Az így kapott formatesteket 100 - 120 °C hőmérsékleten szárítottuk, majd 450 - 500 °C hőmérsékleten kiégettük. Ezzel a következő összetételű katalizátortesteket nyertük:
Nikkel 10 tömeg%
Mo03 8 tömeg%
SiO2 2,1 tömeg%
Na2O 0,1 tömeg%
ai2o3 maradék
A részarányokat a 3 órás 500 °C hőmérsékleten végzett kiégetés utáni állapotra vonatkoztatva határoztuk meg.
Különböző fúvókák felhasználásával egymástól eltérő alakú katalizátortesteket készítettünk, amelyek általános profilját az 1. ábra mutatja.
A különböző fúvókák segítségével az 1. táblázatban felsorolt méretű katalizátortesteket állítottuk elő. Egyúttal örvénytest alakú, elfordulás nélküli extrudált katalizátortesteket is létrehoztunk, amelyeknél a befogadó kör átmérője 3 mm volt. Készítettünk négylevelű lóhere keresztmetszetű katalizátortesteket is. A szilárdsági vizsgálatok az elkészült katalizátortestek technikai szempontból megfelelő szilárdságát bizonyították. A találmány szerinti katalizátortestek kopásállósága legalább 98 % volt.
A különböző katalizátortesteknél a térfogat üres (árokkal kijelölt) része a következő volt:
találmány szerinti katalizátor 58 % elfordulás nélküli örvénytest 50 % négylevelű lóhere alak az EP-B 218,147 szerint 50 %
Az összehasonlítási célból készült katalizátortestekhez képest a találmány szerintinél a térfogat üres (árokkal kijelölt) része nagyobb volt és ez alkalmas volt a katalizátor üzeme során a szennyezések jobb felvételére, a nagyobb áteresztőképesség biztosítására.
2. PÉLDA
Az 1. példában alkalmazottal azonos böhmites timföldből 150 kg-ot örvénykeverőben olyan mennyiségű vízzel homogenizál-
- 16 ~ tünk, hogy ezzel jól extrudálható masszát készítsünk. Ezt a masszát 0,5 1 55 tömeg%—os salétromsavval kevertük peptizálás és plasztifikálás céljából, majd az anyagot 15 percen át intenzív mechanikus megmunkálásnak vetettük alá. Az így kialakult képlékony masszát egycsigás extrúderben alakítottuk át, amikoris áramát arra kényszerítettük, hogy poliamid-6 jelű anyagból fröccsöntéssel készült fúvókákon haladjon át. A fúvókák ugyanolyanok voltak, mint amilyeneket az 1. példában bemutatott katalizátortestek előállításánál használtunk. A formatesteket 120 ’C hőmérsékleten szárítottuk, majd 600 °C hőmérsékleten kiégettük és így az 1. példának megfelelő összetételű katalizátortesteket kaptunk.
A katalizátortesteket először salétromsavas alumíniumnitrát oldattal itattuk át, ezután róla az átitató oldatot lecsöpögtettük, majd 400 ’C hőmérsékletű forró levegőn a katalizátortesteket kalcináltuk. Ezt követően a testeket alumíniummolibdát és ammónium-fluorid tartalmú oldatba merítettük és miután ezzel az oldattal átitattuk őket, az oldat feleslegét lecsepegtettük. Az előkészítést 200 ’C hőmérsékleten végzett kiegészítő hőkezelés zárta le. Az átitatáshoz a következő összetételű oldatokat használtuk:
Első átitató oldat nikkel
A12O3 hno3 g/1
23,4 g/1 g/1
- 17 Második átitató oldat
Mo03 330g/1
F 66g/1
NH3 (metilnarancsos titrálással) 50g/1 így katalizátortestként következő összetételű katalizátort tartalmazó készítményt nyertük:
Ni 4 tömeg%
Mo03 20 tömeg%
F 4 tömeg%
SiO2 1,3 tömeg%
Al203 maradék
Összehasonlítási célból ez esetben ugyancsak elforgatott négylevelű lóhere profilú extrudált katalizátortesteket hoztunk létre az EP-B 218,147 sz. szabadalmi leírásnak megfelelően, amelyeknél a befogadó kör átmérője 3 mm volt. Ezeket a katalizátortesteket az előzőeknek megfelelően az átitató oldatokban áztattuk, majd az ismertetett módon kiegészítő hőkezelésnek vetettük alá.
Differenciális nyomásmérést végeztünk levegőáramban. Ennek alapján kitűnt, hogy a találmány szerinti katalizátortestek a műszaki szintből ismert katalizátorokhoz képest csak mintegy 79 %-os nyomásveszteséget okoznak. Ezért ezekhez viszonyítva a találmány szerinti katalizátortest a nagyobb árokszerű üres térfogat és a jobb áteresztőképesség miatt alkalmas több szervetlen szennyező vegyület befogadására, hosszabb üzemeltetési ciklus biztosítására anélkül, hogy a reaktorban a nyomáskülönbség veszélyes mértékben fokozódna.
3. PÉLDA
Az 1. példában alkalmazottal azonos böhmites timföldből 100 kg-ot és a VEB Chemiewerk Coswig által gyártott P-1042 jelű acetilénkoromból 20 kg-ot 60 1 vízzel és 0,5 1 55 tömeg%-os salétromsavval örvénykeverőben 15 percen át homogenizáltunk. így extrudálható masszát kaptunk, amelyet egycsigás extrúderen formáltunk. Az extrúder kimenetén az anyagot poliamid-6 jelű műanyagból fröccsöntéssel készült fúvókákon préseltük át, amelyek lényegében ugyanolyan felépítésűek voltak, mint amilyeneket az
1. példa szerinti katalizátortestek előállítására használtunk. A kapott formatesteket 120 °C hőmérsékleten szárítottuk, majd 600 °C hőmérsékleten levegőn kiégettük. Ezzel a kormot teljes mértékben eltávolítottuk. így módosított szerkezetű, átmenő pórusokat tartalmazó alumínium-oxid alapú hordozót kaptunk, öszszehasonlításképpen, akárcsak az 1. és 2. példa esetében, az EP-B 218,147 sz. szabadalmi leírás szerinti formatesteket ez esetben szintén előállítottunk.
Az extrudált katalizátortesteknél a pórusok méret szerinti eloszlását higanyos porozimetriával mértük, ez a módszer
7,5 — 7500 nm tartományban tesz lehetővé megfigyelést. Ezzel a következő értékek adódtak (összehasonlításképpen megadjuk a hidrogénező fémek vegyületétől mentes, a 2. példa szerint előállított hordozótestek adatait):
A pórusok sugara, Katalizátortestek pórustérfogata, cm3/g nm 2. példa szerint 3. példa szerint
- 7500 0,20 0,10
7,5
0,40
0,03 • · · • ··
Nitrogén adszorpciójával azt állapítottuk meg, hogy az
1,25 - 7,50 nm átmérőtartományba eső pórusok térfogata mindkét katalizátortestnél 0,51 cm3/g volt. A korom méreteinek módosításával olyan alumínium-oxidos hordozót is elkészítettünk, amelynél az átmeneti tartományba eső pórusok térfogata igen nagy volt. Ezekre a pórusokra különösen akkor van szükség, ha az olajos frakciók nikkelt és vanádiumot tartalmaznak. A módosított korommal elkészített hordozók azonban a kéntelenítési reakciókhoz szükséges kisebb átmérőjű pórusokból is elegendő mennyiséget tartalmaztak.
A találmány szerinti és az összehasonlító céllal előállított katalizátortesteket nikkel-hidroxo-karbonát és ammónium —molibdát közös ammóniás oldatába merítettük, kiemelés után az átitató oldat feleslegét lecsepegtettük és a katalizátortesteket 450 °C hőmérsékleten kalcináltuk. Ezzel 1,5 tömeg% Ni és 2 tömeg% Mo03 tartalmú anyagot kaptunk.
A katalizátortesteket szovjet csővezetéki olajból nyert ásványolaj vákuumdesztillációs frakciók kéntelenítésére és fémtelenítésére használtuk fel. A nyersanyag jellemzői a következők voltak:
D20 bázisszám kéntartalom nikkeltartalom vanádiumtarta1om
0,923 g/cm3
529 mg NH3/1
1,63 tömeg% ppm ppm
Reakciófeltételek:
hidrogén nyomása 8,0 MPa
terhelés 1,0 v/vh
hőmérséklet 390 °C
gáz/nyersanyag arány 500 : 1 Nl/1
Kéntele- Fémtelení-
Végeredmény:
nítés, % tés, Ni+V, %
találmány szerinti katalizátortest összehasonlító katalizátortest
1. TÁBLÁZAT
A vizsgált katalizátorok mechanikai adatai
A katalizátortest sorszáma : 1 2 3 4 5
befogadó kör sugara, r, mm 1,70 1,70 1,70 1,70 1,70
kivágó kör sugara, R, mm 1,85 1,85 1,85 1,85 1,85
kinyúlás, E, mm 2,60 2,60 2,60 2,60 2,60
hosszúság, L, mm 13,00 13,00 21,00 21,00 13,00
emelkedési szög, · 65,00 70,00 65,00 70,00 65,00
emelkedés, mm 22,91 29,35 22,91 29,35 22,91
hosszkorrekciós tényező 1,01 1,06 1,10 1,06 1,10
térfogat, V, mm3 62,45 60,23 100,88 97,30 40,81
felület, O, mm2 159,59 154,22 252,43 243,77 155,52
felület/térfogat, mm-1 2,56 2,56 2,50 2,51 3,81
d.O/V szorzat 8,69 8,71 8,51 8,52 12,96
hosszúság/emelkedés 0,57 0,44 0,92 0,72 0,57
4 • · · »
- 21 (Az 1. táblázat folytatása)
A katalizátortest sorszáma:6 befogadó kör sugara, r, mm 1,70 kivágó kör sugara, R, mm1,85 kinyúlás, E, mm2,40 hosszúság, L, mm13,00 emelkedési szög, °70,00 emelkedés, mm29,35 hosszkorrekciós tényező1,06 térfogat, V, mm339,36 felület, 0, mm2 150,20 felület/térfogat, mm'13,82
d.O/V szorzat12,97 hosszúság/emelkedés0,44
7 8 9 10
1,70 1,70 1,40 1,40
1,85 1,85 1,55 1,55
2,40 2,40 2,10 2,10
21,00 21,00 11,00 11,00
85,00 70,00 65,00 72,00
22,91 29,35 18,86 27,07
1,10 1,06 1,10 1,05
65,92 63,58 30,67 29,22
247,73 239,13 109,54 104,62
3,76 3,76 3,57 3,58
12,78 12,79 10,00 10,02
0,92 0,72 0,58 0,41
(Az 1. táblázat folytatása)
A katalizátortest sorszáma: 11 12 13 14 15
befogadó kör sugara, r, mm 1,40 1,40 0,75 0,75 0,75
kivágó kör sugara, R, mm 1,55 1,55 0,85 0,85 0,85
kinyúlás, E, mm 2,10 2,10 1,10 1,10 1,10
hosszúság, L, mm 19,00 19,00 6,00 6,00 10,00
emelkedési szög, ° 65,00 72,00 65,00 72,00 65,00
emelkedés, mm 18,86 27,07 10,11 14,50 10,11
hosszkorrekciós tényező 1,10 1,05 1,10 1,05 1,10
térfogat, V, mm3 52,97 50,48 3,75 3,58 6,26
felület, 0, mm2 185,53 177,04 31,36 29,94 51,51
felület/térfogat, mm”1 3,50 3,51 8,36 8,37 8,23
d.O/V szorzat 9,81 9,82 12,53 12,56 12,35
hosszúság/emelkedés 1,00 1,70 0,59 0,41 0,99
- 22 (Az 1. táblázat folytatása)
A katalizátortest sorszáma: 16
befogadó kör sugara, r, mm 0,75 Ö,75
kivágó kör sugara, R, mm 1,85 1,85
kinyúlás, E, mm 1,10 1,10
hosszúság, L, mm 10,00 10,00
emelkedési szög, ° 69,00 72,00
emelkedés, mm 12,28 14,50
hosszkorrekciós tényező 1,07 1,05
térfogat, V, mm3 6,07 5,96
felület, 0, mm2 50,04 49,14
felület/térfogat, mm-1 8,24 8,24
d.O/V szorzat 12,36 12,37
hosszúság/emelkedés 0,81 0,69
·♦·· «

Claims (5)

1. Katalizátortest szervetlen szennyezések leválasztásához, különösen szénhidrogén frakciók hidrorafinálása során, amely porózus alumínium-oxidból és legalább egy hidrogénező fémvegyületből áll és 1,5 - 3,4 mm közötti átmérőjű körbe beírt szimmetrikus elrendezésű, központi részhez (2) csatlakozó három karral (1) van kiképezve, azzal jellemezve, hogy a karok (1) a központi rész (2) kerülete mentén csavarvonalt követően vannak elrendezve, ahol a csavarvonal emelkedési szöge (a) 65 - 72°, továbbá a központi rész (2) hosszának viszonya a karokhoz (1) tartozó emelkedési magassághoz 0,3 és 0,6 között van, továbbá a karok (1) köré írható kör átmérőjéből, valamint a geometriai felület és a geometriai térfogat arányából képzett szorzat értéke 8,5 és 13 között van.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátortest, azzal jellemezve, hogy a karok (1) balmenetes vagy jobbmenetes csavarvonal mentén vannak elrendezve.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kataliátortest, azzal jellemezve, hogy anyaga 10 tömeg% nikkelt nikkel-oxid formájában, 8 tömeg% molibdén(VI)-oxidot tartalmaz, valamint a porózus alumínium-oxid gamma-módosulatú anyag, amelyben 2 tömeg% szilicium-dioxid van.
4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátortest, azzal jellemezve, hogy anyaga 4 tömeg% nikkelt nikkel-oxid formájában, 20 tömeg% molibdén(VI)-oxidot tartalmaz, valamint a porózus alumínium-oxid gamma-módosulatú anyag, amelyben 2 tömeg% ι
szilícium-dioxid van.
5. Az 1. — 4. igénypontok bármelyike szerinti katalizátortest, azzal jellemezve, hogy a porózus alumínium-oxid legalább 0,20 cm3/g térfogatú és 7,5 - 50 run átmérőjű pórusokat tartalmaz.
HU908512A 1989-12-29 1990-12-29 Catalyzer body for separating inorganic contaminations particularly in the course of hydrorefining hydrocarbon fractions HUT58564A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD33668589A DD291252B5 (de) 1989-12-29 1989-12-29 Katalysatorformkoerper fuer die Abscheidung von anorganischen Verunreinigungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU908512D0 HU908512D0 (en) 1991-07-29
HUT58564A true HUT58564A (en) 1992-03-30

Family

ID=5615606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU908512A HUT58564A (en) 1989-12-29 1990-12-29 Catalyzer body for separating inorganic contaminations particularly in the course of hydrorefining hydrocarbon fractions

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0435310B1 (hu)
DD (1) DD291252B5 (hu)
DE (1) DE59001173D1 (hu)
DK (1) DK0435310T3 (hu)
HU (1) HUT58564A (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4128201A1 (de) * 1991-08-26 1993-03-04 Hoechst Ceram Tec Ag Reaktionsrohr aus aluminiumoxid und verfahren zu seiner herstellung
EP2479242B1 (de) 2011-01-19 2015-03-04 Puralube Germany GmbH Verfahren zum hydrierenden Verarbeiten von stark mit anorganischen Bestandteilen verunreinigten Kohlenwasserstoffen
EP2478958A1 (de) 2011-01-19 2012-07-25 Euro Support Catalyst Group B.V. Katalytisch aktives Material für die Hydrierungsbehandlung von Kohlenwasserstoffen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2903193C3 (de) * 1979-01-27 1981-07-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung eines Katalysators aus Kobaltoxid und/oder Nickeloxid sowie Molybdäntrioxid und Tonerde für die hydrierende Raffination von Erdölkohlenwasserstoffen
BE886363A (fr) * 1980-11-26 1981-03-16 Catalysts & Chem Europ Catalyseurs de reformage et leur utilisation
DD218736A3 (de) * 1982-05-12 1985-02-13 Leuna Werke Veb Formspezifische katalysatorteilchen fuer kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen

Also Published As

Publication number Publication date
DD291252B5 (de) 1995-03-23
EP0435310A1 (de) 1991-07-03
EP0435310B1 (de) 1993-04-07
DK0435310T3 (da) 1993-08-16
DE59001173D1 (de) 1993-05-13
HU908512D0 (en) 1991-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4510263A (en) Catalyst with high geometric surface area alumina extrudate and catalyst with high geometric surface area
KR100356431B1 (ko) 수소처리촉매,그용도및제조방법
US5827421A (en) Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
JP5140817B2 (ja) 触媒を使用して炭化水素原料装入物の水素化精製および／または水素化転化の処理方法
CA2320485C (en) Catalyst for hydrofining and method for preparation thereof
US6716339B2 (en) Hydrotreating process with monolithic catalyst
US5002919A (en) Catalyst composition for hydrogenation of heavy hydrocarbon oil and process for producing the catalyst
JPH0433835B2 (hu)
CA2645028A1 (en) Catalyst and hydrotreating process
CN1547508A (zh) 成形的三叶草形颗粒
CN1305519A (zh) 加氢处理催化剂和用所述催化剂使烃类原料加氢处理的方法
US5989412A (en) Hydrodemetallizing catalyst for hydrocarbon oil and process of hydrodemetallizing hydrocarbon oil therewith
US4391740A (en) Large pore shaped hydroprocessing catalysts
US4362651A (en) High porosity catalysts
HUT58564A (en) Catalyzer body for separating inorganic contaminations particularly in the course of hydrorefining hydrocarbon fractions
US4606815A (en) Hydroprocessing with shaped catalysts
SU1321460A1 (ru) Специфические по форме частицы катализатора дл реакций конверсии углеводородов
US5035793A (en) Hydrotreating catalyst and process
JPH0295443A (ja) 残油の水素化処理触媒
US4558031A (en) High porosity catalyst
CA2306947A1 (en) Hydrotreating catalyst for heavy oil, carrier for the catalyst, and process for the preparation of the catalyst
Pereira et al. Performance of the minilith—a shaped hydrodemetallation catalyst
RU2052288C1 (ru) Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его получения
RU2057583C1 (ru) Способ приготовления носителя катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, носитель и катализатор
CN114433114B (zh) 一种液相加氢催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee