HUT56590A - Continuous process for producing polyisobuthylene telechelics - Google Patents

Continuous process for producing polyisobuthylene telechelics Download PDF

Info

Publication number
HUT56590A
HUT56590A HU35990A HU35990A HUT56590A HU T56590 A HUT56590 A HU T56590A HU 35990 A HU35990 A HU 35990A HU 35990 A HU35990 A HU 35990A HU T56590 A HUT56590 A HU T56590A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
initiator
methoxy
propyl
mol
benzene
Prior art date
Application number
HU35990A
Other languages
English (en)
Other versions
HU900359D0 (en
Inventor
Tibor Kelen
Joseph P Kennedy
Istvan Majoros
Miklos Zsuga
Original Assignee
Kossuth Lajos Tudomanyegyetem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kossuth Lajos Tudomanyegyetem filed Critical Kossuth Lajos Tudomanyegyetem
Priority to HU35990A priority Critical patent/HUT56590A/hu
Publication of HU900359D0 publication Critical patent/HU900359D0/hu
Publication of HUT56590A publication Critical patent/HUT56590A/hu

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

SZOLGÁLATI TALÁLMÁNY
Folyamatos eljárás poliizobutilén telechelikek előállítására
Bejelentő: Kossuth Lajos Tudományegyetem
4010 Debrecen, Egyetem tér 1.
Feltalálók:
Ϊ5 V Dr. Kelen Tibor, Ή0τ2 Budapest, K-etafa u.—l·-^ H
-24—%~Dr. Kennedy, Joseph P . , >54Ό--§4-τ—Andrew-s- Dr_,
A4<ro-Fb, Ohio '44313— US
-24-¾ Dr . Majoros István A-EEHr Debrecen, Nagy bot ctg u.—Ff -24—% Dr. Zsuga Miklós, -4024 Debrecen, Bccokcrok i --EH—ti-;—Hrv H
A bejelentés napja: 1990. január 25.
Ά találmány tárgya: nagytisztaságű és előre tervezett molekulatömegű poliizobutilén telechelikek folyamatos üzemű, kationos polimerizációs eljárása, amellyel olyan funkciós csoportot tartalmazó makromolekula állítható elő, ami előnyösen felhasználható poliuretánok, epoxigyanták, stb és/vagy amfifilik típusú humán gyógyszerhordozó műanyagok előállítására.
Világviszonylatban is előtérbe kerültek az olyan technológiai eljárások kidolgozására vonatkozó igények, amelyek viszonylag kis mennyiségű, de annál értékesebb, előre tervezhető molekulatömegű, azaz előre tervezhető molekula-lánchosszúságú és adott minőségű és mennyiségű funkciós csoportot (vagy csoportokat) tartalmazó makromolekulák előállítását célozzák.
Az ilyen típusú makromolekulák előállítására előnyösen használható eljárás a kationos polimerizációs eljárás. A reakció, amely több részreakcióból áll, különleges technikai körülményeket igényel:
- magas tisztasági követelményeket támaszt a kiindulási vegyületekkel (iniciátor, koiniciátor, monomer és oldószer) szemben - nem tartalmazhatnak protikus (például víz, alkohol, stb.) szennyeződéseket
- intenzív keverést igényel a reaktánsok pillanatszerű tökéletes összekeverése céljából
- alacsony hőmérsékleten (-20--70°C) hajtandó végre, a láncátadási reakciók visszaszorítása céljából.
A kationos polimerizáció kutatása a világ számos kutatóműhelyében nagy intenzitással folyik. Eddigi ismereteink a reakció körülményeit, a mechanizmust és a termék előnyös tulajdonságait illetően már lehetővé teszik, hogy nemcsak laboratóriumi méretekben, hanem nagyobb mennyiségben, akár félüzemi léptékben is előállítsunk telechelik típusú polimereket.
Ez ideig telechelic polimereket főként laboratóriumi méretekben szakaszos eljárással állítottak elő, elsősorban a kationos polimerizáció mechanizmusának, az iniciátor és a koiniciátor tulajdonságainak megismerése céljából. Tekintettel a különleges körülményekre, két kivitelezési módszer terjedt el. Az egyik a vákuum line technika, amely azzal jellemezhető, hogy egy üvegcsőre szelepekkel ellátott vákuumzárást biztosító csiszolatok segítségével helyezi fel a kiindulási reagensekkel, melyeket előzőleg gondosan tisztítottak, töltött edényeket. Az üvegcsövet 10 4—10 torr vákuum alá helyezik. Ezután a vákuumvezeték lezárása után, a kívánt mennyiségű oldószert - metilklorid, metilénklorid stb. - a koiniciátort - bórtriklorid, titántetraklorid stb. -, tartalmazó üveglombikba vezetik át a szükséges szelepek nyitásával és hőmérsékletkülönbség létrehozásával. A kívánt hőmérséklet beállítása után, állandó intenzív keverés mellett, ugyancsak a kívánt szelepek nyitásával és hőmérsékletkülönbség hatására beadagolják a monomert - izobutilén, sztirol stb. - az oldószert és az iniciátort. A polimerizációt a két elegy gyors összekeverésével indítják. A reakció idő letelte után egy további edényből a már ismertetett módon metanolt vagy más alkalmas killing ágenst (piridin, F^O stb.) vezetnek a reakcióelegyhez ezzel mintegy stabilizálják a reakció során kialakult makromolekulát ill. a molekulalánc végén (vagy molekulalánc végeken) a végcsoportokat.
A másik módszer a dry box technika használata, mely tulajdonképpen egy, a szükséges szerelvényekkel ellátott saválló lemezből és a két szemközti oldalon üvegből, vagy plexiüvegből 2 épített, mintegy 1-1,5 m belső munkafelületű doboz.
A doboz, szerelvényeken kívül, manipulációs kesztyűvel, hűtő-fürdővel és száraz nitrogén átvezetését biztosító csőrendszerrel is fel van szerelve. A doboz-ba ún. zsilipkamrán keresztül juttatják be a szükséges eszközöket és vegyszereket. A kationos polimerizációs reakció lejátszatása a vákuum linenál leírtakhoz hasonlóan történik.
Mindkét módszerrel kis mennyiségű (10-50 g) telechelik állítható elő.
Eljárásunkkal, a kationos polimerizáció reakció stöchiometriájának ismeretében, olyan feltételeket teremtünk, hogy a reakció során, azonos minőségű reaktánsok esetén, közel megegyező (állandó) molekulatömegű telechelikek képződjenek.
A folyamatos üzemű polimerizáció megvalósításával, viszonylag kis térfogatú rendszerben, nagy anyagmennyiséget lehet előállítani, miközben a gyártásban résztvevő koiniciátor és a metilklorid vagy metilénklorid oldószer visszanyerhető és visszavezethető a gyártásba, miáltal az eljárás gazdaságos és egyben környezetkímélő is.
A találmány szerinti eljárást az 1. ábrán feltüntetett blokkdiagram segítségével magyarázzuk.
Száraz nitrogénnel átöblített tartályokban helyezzük el az iniciátort, az oldószert, a koiniciátort és a monomert. A megfelelő szelepek nyitásával a 11 tartályban a monomer és az iniciátor oldatot készítjük el a TX tartályban pedig a koiniciátor oldatát. A megfelelő térfogatáramok beállításával mindkét oldatot az intenzíven kevert RÍ, majd R2 reaktorokba vezetjük folyamatosan. Mindkét reaktor kívánt hőmérsékletét direkt és/vagy indirekt hűtéssel biztosítjuk.
Az RÍ reaktorba a reaktánsokon kívül száraz nitrogént is vezetünk kis térfogatárammal, abból a célból, hogy a reaktorban enyhe túlnyomás legyen, megakadályozva ezzel a levegő nedvességének bekerülését.
Az S elválasztóban a MONOMER, KOINICIÁTOR, OLDÓSZER irányában enyhe elszívás alkalmazásával mintegy folyamatosan ledesztilláljuk a monomer maradékát, a koiniciátort és az oldószer egy részét. A TERMÉK irányában az R3 reaktorban folyamatos metanol bevezetéssel stabilizáljuk az RÍ és R2 reaktorokban kationos polimerizációval • ·· • ·· • · · ·· • · · · ·
- 5 képződött telecheliket. A metanol és az oldószer maradékának separátorban történő elálasztásával nyerjük a terméket.
Míg a TI és T 3 tartályokból, az oldatokat a reaktorba vezetjük, a T2 és T4 tartályokban elkészítjük az oldatokat. A TI és T3 leürülése után a T2 és T4 tartályokból vezetjük az oldatokat a reaktorokba. Az oldatok készítése tehát kvázifolyamatos , míg a reaktorok üzeme folyamatos. Ez az üzemmód kis méreteknél van így, nagyobb volumenek esetén mind a négy reaktáns folyamatosan adagolható - statikus keverék közbeiktatásával - a reaktorba.
« ··· ···· · • · · · · · · ·*····· · · ·
- 6 Kiviteli példák
1. Telechelik PIB előállítása cis-2,5-diklór-2,5-dimetil-hexén-3 iniciátorral
Száraz nitrogénnel átöblített és -35°C-ra hűtött reagenstartárolyokból vezetjük a kívánt mennyiségű monomert iniciátort és a metilénklorid oldószert az előzőleg száraz nitrogénnel átöblített és -35°C-ra hűtött 250-250 cn? térfogatú TI és T3 tartályokba. Az _2 iniciátor oldat koncentrációja 4,2 10 , a monomerre nezve pedig
2.814 mol/1 kell hogy legyen.
A száraz nitrogénnel átöblített és -35°C-ra lehűtött 250-250 cu? térfogatú T2. és T4 tartályokban pedig a bórtriklorid koiniciátorra nézve 0,384 mol/1 koncentrációjú oldatot készítünk, ugyancsak metilénkloriddal.
A KPG-keverővel kevert (160 ford/perc) 100-100 cn? térfogatú RÍ és R2, valamint az ugyancsak 100 cn? térfogatú S elválasztó egységet száraz nitrogénnel átöblítjük és beállítjuk a kívánt, az RÍ és R2 esetében -35°C hőmérsékleteket.
Ezután folyamatos üzemmódban az iniciátor monomer oldatot
3-1 3-1
2,2 cm min , és a koiniciátor oldatot 2.2 cm min terfogatáramokkal vezetjük az RÍ reaktorba, ahol intenzív keverést
-1 biztosítunk. A száraz nitrogén térfogatáramot 4-5 cm min értékre állítjuk be.
Az intenzíven kevert R2 reaktorból a polimeroldat az S elválasztóba kerül, ahol az oldószer egy része, a koiniciátor és a reagálatlan monomer kidesztillál. Az elválasztóból az R3 reaktorba vezetjük az oldatot és 0.35 cm min sebességgel metanolt és 0.75 cm^min-1 sebességgel hexánt vezetünk hozzá. A 100 cn? térfogatú R3 reaktorból kilépő polimeroldatot a szeparátor/2-ben választjuk, el, majd E^O-s, 10 % HCl-s, h^O- mosás és szárítás után a polimert vákuumbepárlás után nyerjük.
• * · · ♦
- 7 Az ennél az iniciátor és monomer aránynál nyert átlagos molekulatömeg 2050, a konverzió pedig 49,0
2. Telechelik PIB előállítása trans-2,5-diklór-2,5-dimetilhexén-3 iniciátorral
Az 1. kiviteli példa szerint, azzal az eltéréssel, hogy a trans-2,5-diklór-2,5-dimetil-hexén-3 iniciátor koncentrációja _2
3,96 10 mol/1, a bórtriklorid koncentrációja az előzőhöz képest változatlanul 0,384 mol/1, a monomer koncentrációja 2,872 mol/1.
Ebben az esetben 2900 átlagos moltömegű telechelik 47,0 %-os konverzióval képződik.
3. Telechelik PIB előállítása trans-2,5-diacetoxi-2,5-dimetil -hexén-3 iniciátorral
Az 1. kiviteli példa szerint, azzal az eltéréssel, hogy a trans-2,5-diacetoxi-2,5-dimetil-hexén-3 iniciátor koncentrációja _2
1,11 10 mol/1, a bórtriklorid koncentrációja 0,165 mol/1, a monomer koncentrációja 0,57 mol/1, az RÍ és R2 reaktorok hőmérséklete -35°C, az iniciátor monomer oldat és a koiniciátor oldat térfogatárama 6.6 cm^min .
Az így nyert polimer átlagos molekulatömege 2490, a konverzió pedig 96 %.
•··· ·· · • · « · · · • ··· ····· • · · · · · · ···«··· · · ·
4. Telechelik előállítsa 2,4,4,6-tetrametilheptán-2,6-diacetát iniciátorral
Az 1. kiviteli példa szerint, azzal az eltéréssel, hogy a felhasznált T1-T4 előkészítő tartályok 1-1 literesek voltak. A 2,4,4,6_2 tetrametilheptán-2,6-diacetát iniciátor koncentrációja 4,53 10 rnol/1, a bórtriklorid koncentrációja 0,375 mol/1, a monomer koncentrációja 1,8 mol/1, az oldószer diklórmetán, az 500-500 cn? térg fogatú RÍ és R2 reaktorok hőmérséklete -20 , az iniciátor oldat
-1 térfogatárama 52 cm min , a koiniciátor-monomer oldat térfogatárama 52 cm min
Az így nyert polimer átlagos molekulatömege 2600, a konverzió pedig 83 %. A kiviteli példa szerinti polimerizációt 60 percen át folytatva 2857 g poliizobutilén telekeliket állítottunk elő.
5. Telechelik előállítása 2,6-dimetoxi-2,4,4,6-tetrametilheptán iniciátorral
Az 1. kiviteli példa szerint, azzal az eltéréssel, hogy a
2,6-dimetoxi-2,4,4,6-tetrametilheptán iniciátor koncentrciója
5,64 10 mol/1, a bórtriklorid koncentrációja 0,36 mol/1, az izobutilén monomer koncentrációja 2,82 mol/1, az oldószer diklórmetán, az RÍ és R2 reaktorok hőmérséklete -30°C, az iniciátor térfogatárama 1,1 cm^min , a koiniciátor-monomer oldat térfogati τ 3.-1 arama 1,1 cm min
Az így nyert telekelik polimer átlagos molekulatömege 3050, a konverzió pedig 93 %.
6. Telechelik előállítása 1,3,5-tri(2-metoxi-2-propil)benzol iniciátorral
Az 1. kiviteli példa szerint, azzal az eltéréssel, hogy az 1,3,5-1ri(2-metoxi-2-propi1)benzo1 iniciátor koncentrációja ·· ·· • · · « · · • ··· ·«·« · • · · *··« ······· ·· · *
- 9 _2
5,25 10 mol/1, a bórtriklorid koiniciátor koncentrációja
0,765 mol/1, az izobutilén monomer koncentrációja 2,82 mol/1, az oldószer diklórmetán, az RÍ és R2 reaktorok hőmérséklete -30°C, az iniciátor oldat térfogatárama 1,6 cm^min a koiniciátormonomer oldat térfogatárama 1,6 cm min
Az így nyert telekelik polimer átlagos molekulatömege 3500, a konverzió pedig 98 %.
7. Telechelik előállítása 1,3-di(2-metoxi-2-propil)-5-terc . butil benzol iniciátorral
Az 1. kiviteli példa szerint, azzal az eltéréssel, hogy az
1,3-di(2-metoxi-2-propi1)-5-tere. butil-benzol iniciátor koncent_2 rációja 4,23 10 mol/1, a bórtriklorid koiniciátor koncentrációja 0,36 mol/1, az izobutilén monomer koncentrációja 1,41 mol/1, az oldószer metilklorid, az RÍ és R2 reaktorok hőmérséklete -30°C, az iniciátor oldat térfogatárama 2,2 cm^min \ a koiniciátor-monomer oldat térfogatárama 2,2 cm^min .
Az így nyert polimer átlagos molekulatömege 4360, a konverzió pedig 98
8. Telechelik előállítása 1,4-bis(2-metoxi-2-propil)benzol iniciátorral
Az 1. kiviteli példa szerint, azzal az eltéréssel, hogy az
1,4-bis(2-metoxi-2-propil)benzol iniciátor koncentrációja
4,14 102 mol/1, a bórtriklorid koiniciátor koncentrációja 0,375 mol/1, az izobutilén monomer koncentrációja 2,8 mol/1, az oldószer metilklorid, az RÍ és R2 reaktorok hőmérséklete -70°C, az iniciátor oldat térfogatárama 2,2 cnPmin a koiniciátor3 -1 monomer oldat térfogatárama 2,2 cm min
Az így nyert telekelik polimer átlagos molekulatömege 4050, a konverzió pedig 98 %.

Claims (8)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Folyamatos üzemű kationos polimerizációs eljárás poliizobutilén telechelik gyártására, azzal jellemezve, hogy száraz nitrogén átvezetése mellett cis-2,5-diklór-2,5-dimetil-hexén-3 iniciátor 0,11-0,05 mol/1 koncentrációjú metilkloridos oldat 1-60 cm^/perc sebességgel és Lewis sav koiniciátor 0,1-0,5 mol/1 koncentrációjú és kationos polimerizációs monomer 0,2-2 mol/1 koncentrciójú metilkloridos oldatát 2-120 crn/perc sebességgel -20-70°C-on reaktorkaszkádon vezetjük át, majd 20-40°C-on a Lewis savat, a metilklorid egy részét és a monomer maradékot ledesztilláljuk, majd visszavezetjük az előkészítő tartályba, a maradékhoz metanolt vezetünk, amellyel stabilizáljuk a telecheliket, majd szakaszos üzemmódban ledesztilláljuk a metilklorid maradékot és a metanolt, amelyek ismételten felhasználhatók, és maradékként nyerjük a megfelelő molekulatömegű tercier klórt tartalmazó telecheliket.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja azzal jellemezve, hogy a kationos polimerizáció iniciátoraként a trans-2,5-diklór-2,5-dimetil-hexén-3-t használunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy iniciátorként a trans-2,5-diacetoxi-2,5-dimetil-hexént használunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a diklórmetánt használunk oldószerként, iniciátorként pedig a 2 ,4,4,6-tetrametilheptán-2,6-diacetátot.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a 2,6-dimetoxi-2,4,4,6-tetrametil-heptánt használunk iniciátorként.
    ·· ···« ·· · • * · · · « • ··* ··· · · « · 9 ···· ···· ··· ·· ♦
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a 1,3,5-tri(2-metoxi-2-propil)benzolt használunk iniciátorként.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy iniciátorként az 1,3-di(2-metoxi-2-propi1)-5-terc. butil-benzolt használunk.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja azzal jellemezve, hogy az 1,4-bis(2-metoxi-2-propil)benzolt használunk iniciátorként.
HU35990A 1990-01-26 1990-01-26 Continuous process for producing polyisobuthylene telechelics HUT56590A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU35990A HUT56590A (en) 1990-01-26 1990-01-26 Continuous process for producing polyisobuthylene telechelics

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU35990A HUT56590A (en) 1990-01-26 1990-01-26 Continuous process for producing polyisobuthylene telechelics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU900359D0 HU900359D0 (en) 1990-03-28
HUT56590A true HUT56590A (en) 1991-09-30

Family

ID=10949243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU35990A HUT56590A (en) 1990-01-26 1990-01-26 Continuous process for producing polyisobuthylene telechelics

Country Status (1)

Country Link
HU (1) HUT56590A (hu)

Also Published As

Publication number Publication date
HU900359D0 (en) 1990-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0159150B2 (en) Supported titanium-containing olefin polymerisation catalyst component and process for its production
US4198383A (en) Apparatus for continuous preparation of acrylonitrilebutadienstyrene copolymer
NO162910B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av et understoettet overgangsmetallmateriale, polymerisasjonsakatalysator som inneholder dette, og fremstilling av polymer ved anvendelse derav.
EP1765889A1 (en) Bulk polymerization process
NL8003079A (nl) Werkwijze voor de polymerisatie van etheen.
US2982762A (en) Continuous polymerization of n-vinyl lactams
JP2003514928A (ja) イソブチレンコポリマーの製造
US4562168A (en) Catalyst and olefin polymerization
NO162117B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av en olefinpolymeringskatalysator, og fremstilling av polymerer ved anvendelse av denne.
JPH0571606B2 (hu)
EP0171606B1 (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
CA1134683A (en) Coating polymerization reactors with oligomers derived from polyhydric phenols plus a bleach
EP1007576B1 (en) Syndiotactic vinylaromatic polymerization using multiple reactors in series
US4605714A (en) Catalyst, production and use
EP0137971B1 (en) Polyolefin polymerization process and catalyst
US3203943A (en) Treatment of olefin polymers
HUT56590A (en) Continuous process for producing polyisobuthylene telechelics
JPS6123798B2 (hu)
JPS6215084B2 (hu)
RU2072362C1 (ru) Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена
JPH01108203A (ja) ポリアルケニルエーテルの製造法
US6451944B2 (en) Continuous, solvent-free process for making copolymers of maleic anhydride and C1−4 alkyl vinyl ether
US3257371A (en) Process of preparing linear polymers of alpha-olefines
US2511593A (en) Vinyl chloride polymerization
US2984656A (en) Polymerization of vinyl alkyl ethers

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary prot. cancelled due to non-payment of fee