HUT55336A - Process for producing chlorinated, fluorinated hydrocarbons - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás klórozott, fluorozott szénhidrogének előállítására, közelebbről klórozott, fluorozott propánszármazékok előállítására.

A modern technológai eszközök, különösen az elektronikus eszközök területén elsőrendű szükséglet az elektronikus komponensek különleges tisztasága. így például a modern nagy sűrűségű integrált áramkörök előállításában a lapok forrasztás utáni hatékony tisztítása különösen fontos. Az áramkör lapok tisztítását jelenleg főleg oldószeres lemosással végzik, amelynek során különböző oldószereket és különböző eljárásokat hasznosítanak.

A fenti célra jelenleg főleg 1,1,2-triklór-l,2,2-trifluor-etánt (CFC-113) használnak, mivel ez az oldószer rendelkezik a hatékony oldószerek szükséges tulajdonságaival, így az atmoszférikus forráspontja megfelelő, nem gyúlékony, alacsony a toxicitása, különböző konstrukciós anyagokkal szemben semleges, nagy a stabilitása és nagy az oldóképessége. A CFC-113-t gyakran kis mennyiségű más oldószerekkel együtt, például acetonnal vagy metanollal együtt alkalmazzák abból a célból, hogy fokozzák bizonyos oldó tulajdonságait. A CFC-113-t és a CFC-113-alapú oldószereket széles körben használják precíziós gépalkatrészek tisztítására is. Az utóbbi években azonban feltételezik, hogy a CFC-113 hozzájárul a sztratoszférában lévő ózonréteg károsításához. Mivel különösen nagy a stabilitása, feltételezik, hogy a CFC-113 érintetlen marad a föld atmoszférájában mindaddig, amíg a sztratoszférát el nem éri, és itt bomlik el, a bomlástermék pedig előidézi az ózonréteg káro• ·

- 3 sítását.

Nyilvánvaló tehát, hogy az iparnak sürgősen szüksége van egy olyan oldószerre, amely a CFC-113-t helyettesíti, és amely rendelkezik a CFC-113 értékes oldó tulajdonságaival, de ugyanakkor kevésbé vagy nem károsítja a sztratoszférában levő ózonréteget.

A találmány célja tehát egy hatékony klórozott, fluorozott szénhidrogén oldószerrendszer kidolgozása, amely kevésbé vagy egyáltalán nem hat a sztratoszférában levő ózonrétegre. A találmány célja továbbá egy javított eljárás kidolgozása klórozott, fluorozott szénhidrogének előállítására.

A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletü, hidrogént tartalmazó klórozott, fluorozott propánszármazékok előállítására. A találmány értelmében monofluor-diklór-metánt módosított alumínium-klorid katalizátor jelenlétében 0 és 150 °C közötti hőmérsékleten tetrafluor-etilénnel érintkeztetünk, majd a hidrogént tartalmazó klórozott, fluorozott propánszármazékokat kinyerjük. A módosított alumínium-kloridot úgy állítjuk elő, hogy vízmentes alumínium-kloridot 1-2 szénatomos klórozott-fluorozott szénhidrogénnel érintkeztetünk, és a folyékony termékeket eltávolítjuk. A találmány tárgya továbbá eljárás az új 2,2-diklór-l,1,1,3,3-pentafluor-propán előállítására.

A CFC-113 helyettesítésére használandó oldószerrendszernek a CFC-113 tulajdonságaihoz nagyon hasonló tulajdonságokkal kell rendelkeznie, úgymint viszonylag alacsony atmoszférikus forráspont (a CFC-113 körülbelül 47 °C-on forr), nem-gyúlékonyság, alacsony toxicitás, különböző konstrukciós anyagokkal ···

- 4 szembeni semlegesség, magas oldóképesség, és stabilitás az alkalmazás során. Ahhoz, hogy a helyettesítő oldószer az ózonréteget csak kis mértékben vagy egyáltalán ne károsítsa, az oldószer stabilitási tulajdonságainak valamelyest el kell térnie a CFC-113 ilyen tulajdonságaitól. Az oldószernek kellőképpen stabilnak kell lennie ahhoz, hogy a különböző tisztítási eljárásokban hatékonyan alkalmazzuk, de eléggé instabilnak kell lennie ahhoz, hogy teljesen vagy majdnem teljesen elbomoljon a sztratoszférában, és így csak nagyon kevés vagy semmi sem érje el a sztratoszférát.

A szakemberek általában feltételezik, hogy az ilyen stabilitási tulajdonságok a hidrogént tartalmazó klórozott, fluorozott szénhidrogének (HCFC) nagy részével elérhetők. A feltételezés alapja az, hogy az ilyen hidrogént tartalmazó klórozott, fluorozott szénhidrogének az atmoszférában dehidrohalogéneződnek, például dehidroklórozódnak, így ezek a vegyületek nem érik el a sztratoszférát.

Úgy találtuk, hogy egyes hidrogéntartalmú klórozott, fluorozott szénhidrogének, így az (I) általános képletü propánszármazékok rendelkeznek a fent tárgyalt tulajdonságokkal. így az (I) általános képletü vegyületek jelenleg ismert izomerjelnek atmoszférikus forráspontja a CFC-113 forráspontjához nagyon közeli, azaz körülbelül 50 és 56 °C közötti. így CHCIFCCIFCF3 (1) 56 °C-on, CHF₂CC1FCC1F₂ (2) 56,3 ’C-on, CHC1₂CF₂CF₃ (3) 53,0 °C-on, CHC1FCF₂CC1F₂ (4) 52,0 °C-on és CC1F₂CHC1CF₃ (5) 50,4 °C-on forr. A CFC-113 forráspontjához kellőképpen közeli forráspontok azért kívánatosak, hogy a jelenleg alkalmazott ol···

- 5 dószeres tisztítási rendszereket és eljárásokat túl sok módosítás nélkül alkalmazni lehessen.

Bár az említett hidrogéntartalmú klórozott, fluorozott propánszármazékok ismertek, és alkalmazhatók az oldószeres tisztító módszerekben, nincs megfelelő eljárás az előállításukra, különösen az ipari alkalmazáshoz szükséges, nagy mennyiségben történő előállításra.

Jelenleg a klórozott, fluorozott szénhidrogének és a hidroklórozott, fluorozott szénhidrogének nagy részét - különösen nagy mennyiségben - halogéncserét magukban foglaló eljárásokkal állítják elő, azaz olyan eljárásokkal, amelyekben a halogénezett szénhidrogén egy vagy több klóratomját fluoratomokkal cserélik ki, vagy fluorozószer, mint például antimon-klór-fluoridok segítségével, vagy a halogénezett szénhidrogén fluorozó katalizátor, mint például antimon-halogenid, króm-oxid, alumínium-fluorid, stb. jelenlétében végzett hidrogén-fluoriddal történő reagáltatásával. Ezek a reakciók magukban foglalnak legalább egy olyan lépést, amelyben a szükséges klórozott szénhidrogéneket állítják elő, majd ezután végzik a klórozott szénhidrogéneken a fluorozási reakciót. A fluorozott szénhidrogének, illetve a hidrogéntartalmú klórozott szénhidrogének előállítása egy vagy két szénatomot tartalmazó vegyületek esetén általában viszonylag jól végbemegy, 3 szénatomot tartalmazó vegyületek, azaz a propánszármazékok esetén azonban mind a szükséges klórozott propánok előállítása, mind az azutáni halogéncsere nehezen megy végbe, és általában nem megfelelő a kitermelés.

- 6 A találmány kidolgozása során úgy találtuk, hogy az (I) általános képletü hidrogéntartalmú klórozott, fluorozott propánszármazékok bizonyos izomerjei jó kitermeléssel állíthatók elő úgy, hogy monofluor-diklór-metánt módosított alumínium-klorid katalizátor jelenlétében tetrafluor-etilénnel reagáltatunk. A reakciót az A reakcióvázlat szemlélteti.

Az A reakcióvázlaton az (I) általános képlet hidrogéntartalmú klórozott, fluorozott propánok izomer elegyét jelenti. A hidrogéntartalmú klórozott, fluorozott propánok monofluor-diklór-metán és tetrafluor-etilén reakciójával történő előállítását a 2 462 402 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és Coffman és munkatársai, The Journal of The American Chemical Society, 71, 979-980 (1949) helyen ismertetik, ahol katalizátorként rendes alumínium-kloridot alkalmaztak. A fenti, rendes alumínium-klorid katalizátort alkalmazó eljárás hátránya, hogy a halogéncsere túlságosan nagy mértékben megy végbe. A halogéncsere során túlságosan nagy mennyiségben képződik kloroform a monofluor-diklór-metánból, ami az értékes reaktáns jelentős veszteségét jelenti. A túlságos halogéncsere következtében fellépő másik hátrány az, hogy a reakció során képződő kloroform azeotrópos elegyet képez az (I) általános képletú vegyületek legtöbb izomerjével, ami az (I) általános képletú vegyületek szokásos ipari módszerekkel, például desztillálással történő kinyerését nehézzé és drágává teszi.

Kísérleteink során azt találtuk, hogy az A reakcióvázlaton bemutatott reakció a kívánt, hidrogéntartalmú klórozott, fluorozott propánok nagyobb kitermelésével és a monofluor- 7 -diklór-metán meglepően kis mértékben történő kloroformmá alakulásával, vagy anélkül megy végbe, ha a reakciót módosított alumínium-klorid katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, ahogyan az alábbiakban ismertetjük, a technika állása szerint ismert, rendes alumínium-klorid alkalmazása helyett.

Az említett 2 462 402 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és Coffman és munkatársai szerint a hidrogéntartalmú klórozott, fluorozott propán-származék 1,3-diklór-1,2,2,3,3-pentafluor-propán, azaz (II) képletü vegyület, Paleta és mtsai a Coll. Czech. Chem. Comm. 35, 1867-1875 (1971) irodalmi helyen azonban arról számolnak be, hogy a klórozott, fluorozott propánszármazék termék egy izomerelegy, amely körülbelül 41 % 1,3-diklór-l,2,2,3,3-pentafluor-propánból, azaz (II) képletü vegyületből és körülbelül 59 % 1,1-diklór-2,2,3,3,3-pentafluor-propánból, azaz (III) képletü vegyületből áll.

Úgy találtuk, hogy ha rendes alumínium-klorid helyett módosított alumínium-klorid katalizátort használunk, nem csak magasabb kitermeléssel kapjuk a hidrogéntartalmú klórozott, fluorozott propánokat, és megszüntetjük, vagy jelentősen csökkentjük a kloroform képződését a monofluor-diklór-metánból, hanem egy eddig ismeretlen hidrogéntartalmú klórozott, fluorozott propánszármazékot, azaz a (IV) képletü 2,2-diklór-1,1,3,3,3-pentafluor-propánt kapjuk észlelhető mennyiségben.

Ez az új diklór-pentafluor-propán-izomer szerkezeti szempontból különösen jelentős, mivel a hidrogén a propán molekula egyik láncvégi szénatomján helyezedik el, és mindkét klóratom a • ·9 • · · · • ·· · • · · · ·

- 8 középső szénatomon van. Az ilyen szerkezet jelentősen megkönnyíti a dehidroklórozást az atmoszférában, így a vegyület nem éri el a sztratoszférát, és így nem járul hozzá az ózonréteg bomlásához. Ez az izomer kevésbé toxikus, mint a többi izomerek.

Másrészről fontos, hogy a tisztító kompozíciók az alkalmazás körülményei között megfelelően stabilak legyenek. Ismeretes, hogy a dehidroklórozás rendszerint könnyebben végbemegy, mint a dehidrofluorozás. Az alkalmazás körülményei között a hidrogén-halogenidek felszabadulása nem kívánatos, mivel ez a fémrészek korrózióját okozza. Az új (IV) képletü izomer enyhe körülnmények között megfelelően stabilnak tűnik, amint ezt három (I) általános képletü izomer - (II), (III) és (IV) képletü vegyületek - elegyének vizes nátrium-hidroxiddal szembeni reakivitására nézve a 10. példa szerinti módon megvizsgáltuk. A nátrium-hidroxidos reakció előtt és után az izomer-eloszlás azt mutatta, hogy a (III) képletü izomer volt a legkevésbé stabil a három izomer közül ilyen körülmények között.

A találmány értelmében a reakciót úgy hajtjuk végre, hogy monofluor-diklór-metánt módosított alumínium-klorid katalizátor jelenlétében 0 és 150 °C közötti hőmérsékleten tetrafluor-etilénnel reagáltatunk.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott módosított alumínium-klorid katalizátort úgy állítjuk elő, hogy vízmentes alumínium-kloridot fölösleges mennyiségű klórozott, fluorozott szénhidrogénnel, hidroklórozott, fluorozott szénhidrogénnel » ·

- 9 vagy hidrofluorozott szénhidrogénnel kezelünk. A kezelőszerként alkalmazható halogénezett szénhidrogének például a CH₃F, CH2F2, chf₃, CCI2FCCI3, CCIF2CCI3, CF3CCI3, cf₃cci₂f, cf₃ccif₂, CHC1₂CC1₂F, CHCIFCCI3, chci₂ccif₂, chcifcci₂f, chf₂cci₃, CHC1₂CF₃, CHC1FCC1F₂, CHF₂CC1₂F, CHCIFCF3, CHF₂CC1F2, c₂hf₅ CHC1FCHC1₂z CH₂C1CC1₂F, CH2FCCI3, CHC1FCHC1F, CHC1₂CHF₂, CH2CICCIF2, ch₂fcci₂f, chcifchf₂, ch₂cicf₃, ch₂fccif₂, chf₂chf₂, ch₂fcf₃, ch₂cichcif, ch₂fchci₂, ch₃cci₂f, ch₂cichf₂, CH₂FCHC1F, CH3CCIF2, CH₂FCHF₂, CH3CF3, CH₂FCH₂C1, CH3CHCIF, CH₂FCH₂F, CH3CHF2 és C₂H₅F; előnyösen CC1₂F₂, CHC1₂F, CHC1F₂, CH₂C1F, CCI2FCCI2F, CC1₂FCC1F₂, CCIF2CCIF2; legelőnyösebb a monofluor-triklór-metán. A fenti szerkezeti tulajdonságokkal rendelkező propánszármazékok szintén alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásban. Az alumínium-klorid, és a klórozott, fluorozott szénhidrogének, hidroklórozott, fluorozott szénhidrogének, illetve hidrofluorozott szénhidrogének közötti reakció a legtöbb esetben spontán lejátszódik, és exoterm.

Bizonyos esetekben, például a két szénatomos klórozott, fluorozott szénhidrogének esetén enyhe melegítés előnyös lehet. A trifluor-meti1-csoportokat tartalmazó vegyületek, például a CHF₃, CCI3CF3, CHC1₂CF₃, CH₂C1CF₃ és CH3CF3 esetén erélyesebb körülményekre van szükség ahhoz, hogy az alumínium-trikloriddal reagáljanak, ezt a reakciót előnyösen a reaktánsok által ki— fejtett nyomás alatt hajtjuk végre.

Miután a reakció végbement, a folyékony termékeket eltávolítjuk, általában csökkentett nyomás alatt, így módosított alumínium-klorid-katalizátort kapunk, amely rendszernt körül• ·

- 10 belül 3-68 tömeg% fluort tartalmaz. A klórozott, fluorozott szénhidrogének és az alumínium-triklorid reakciójából képződött folyékony termékek olyan termékeket tartalmaznak, amelyek az alumínium-klorid hattására végbement halogéncserés reakció termékei, tartalmaz továbbá átrendezett klórozott, fluorozott szénhidrogéneket. így, ha monofluor-triklór-metánt alkalmazunk az aluminium-klorid módosítására, halogéncserés termékként szén-tetraklorid képződik, míg ha monofluor-diklór-metánt alkalmazunk, kloroform képződik. Ha az alumínium-klorid módosítására (V) képletü vegyületet használunk, a reakció folyékony termékei között (VI), (VII) és (VIII) képletü vegyületek találhatók .

Az alumínium-triklorid és a klórozott, fluorozott szénhidrogének reakciójának szilárd, módosított alumínium-klorid termékét a folyékony termékektől szűréssel, desztillálással választhatjuk el, vagy úgy, hogy a módosított alumínium-kloridről a folyékony termékeket vákuumban átvisszük, a módosított alumínium-klorid katalizátort azonban szuszpenzió formájában is alkalmazhatjuk az azt követő reakciókban.

Mivel az A reakcióvázlaton bemutatott egyenlet szerint az eljárásban 1 mól monofluor-diklór-metánhoz 1 mól tetrafluor-etilén szükséges, a reaktánsok mólaránya előnyösen 1:1, azonban kívánt esetben bármelyik reaktáns kis fölöslegben alkalmazható. Monofluor-diklór-metán nagy fölöslege kloroform képződéséhez vezethet annak ellenére, hogy módosított alumínium-klorid katalizátort alkalmazunk. A tetrafluor-etilén nagy fölöslege nem veszélyes, azonban semmiféle hasznos célt

nem szolgál. Mindkét reaktáns kereskedelemben kapható. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott tetrafluor-etilén esetén adott esetben d-limoninnal meggátolhatjuk azt, hogy polimerizáció következzék be.

A találmány szerinti eljárást szakaszosan vagy folyamatosan hajthatjuk végre. A folyamatos eljárást úgy végezhetjük, hogy a monofluor-diklór-metán és a tetrafluor-etilén elegyét alkalmas hőmérsékleten és nyomáson módosított alumínium-klorid-ágyon vagy a fölött vezetjük át, és az elvezetett reakcióelegyből a kívánt termékeket szokásos módon, például frakcionált desztillációval választjuk el.

A szakaszos eljárásban az összes reaktánst egy reaktorban érintkeztetjük. Eljárhatunk úgy is, hogy először a katalizátort és a tetrafluor-etilént töltjük a reaktorba, majd a diklór-fluor-metánt a kívánt arányban adagoljuk hozzá. Ha a reaktort töltjük a katalizátorral és a monofluor-diklór-metánnal, lényeges, hogy a réakcióelegyett hűtsük annak csökkentésére, hogy a monofluor-diklór-metán kloroformmá alakuljon, ami még módosított alumínium-klorid katalizátor használata mellettt is, megfelelő körülmények között bekövetkezhet.

A találmány szerinti eljárást végezhetjük oldószer jelenlétében vagy anélkül. Ha oldószert alkalmazunk, annak nem szabad reagálnia a módosított alumínium-klorid katalizátorral, és megfelelő forrásponttal kell rendelkeznie ahhoz, hogy az (I) általános képletü izomerelegyet szétválaszthassuk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható oldószerek például a nem reaktív klórozott szénhidrogének, mint például a diklór-metán, vagy a nem-reaktív klórozott-fluorozott szénhidrogének, mint például a (IX) képletü vegyület. Előnyös oldószer a (X) képletü vegyület, különösen előnyös az (I) általános képletü izomerelegy vagy annak bármely izomerje.

A reakciőhőmérséklet széles határok között, 0 - 150 °C-ig változhat. Előnyösen 10 és 100 °C között, még előnyösebben 25 és 70 °C között hajtjuk végre a reakciót.

A nyomás hasonlóképpen széles határok között, atmoszférikus alattitól atmészférikus fölötti nyomásig változhat, de a reakciót előnyösen valamivel megemelt nyomáson, különösen az alkalmazott hőmérsékletnek megfelelően kialakult nyomáson hajtjuk végre. A reakció nyomását úgy szabályozhatjuk, hogy a reaktorban levő el nem reagált monofluor-diklór-metán és tetrafluor-etilén mennyiségét szabályozzuk.

A reakcióidő, vagyis az az idő, amely a reakció megfelelő végbemeneteléhez szükséges, valamelyest függ a választott reakcióhőmérséklettől, de a reakció végbemenetele egyszerűen megállapítható a reakcióedényben lévő nyomás változásából. így, ha a reakciót egy adott hőmérsékleten saját nyomás alatt hajtjuk végre, a nyomás folyamatosan csökken, ahogyan a reakció végbemegy, és amikor a nyomáscsökkenés megáll, ezt az időpontot vehetjük a reakció végének. A reakcióidő általában negyed óra és 3 óra közötti az előnyös hőmérséklet-tartományban.

Az alkalmazott módosított alumínium-klorid mennyisége, azaz a katalitikus mennyiség 1-20 tömeg % a reaktánsok tömegére számítva, előnyösen 3 és 12 tömeg % közötti.

A találmány szerinti eljárással előállított termékek bármely szokásos módszerrel, például szűréssel vagy a módosított alumínium-klorid vízzel történő elbontása előtt vagy után végzett desztillációval nyerhetők ki.

Bizonyos esetekben kívánatos lehet a (IV) képletü vegyület mennyiségét gazdagítani az elegyben a kinyerés előtt. Ezt végezhetjük egy alumínium-oxid katalizátor segítségével izomerizálással. Ebben az esetben a reakcióterméket 200 és 400 °C közötti hőmérsékleten halogénnel módosított alumínium-oxid katalizátor fölött vezetjük el, ahogyan ezt a 4. példában ismertetjük.

Az (I) képletü elegy összetétele szintén gazdagítható (IV) képletü vegyületben folyadék fázisban végzett izomerizálással, módosított alumínium-klorid katalizátor alkalmazásával. Ebben az esetben az izomerizálást úgy végezzük, hogy az (I) képletü izomerek és az alumínium-klorid katalizátor elegyét 50 és 200 °C közötti hőmérsékleten a reaktánsok által képzett nyomáson hevítjük. Előnyösen katalizátorként monofluor-triklór-metánnal módosított alumínium-kloridot alkalmazunk. Az eljárás további részleteit az 5. példában ismertetjük.

A diklór-pentafluor-propán-származékok elegyének izomerizálása után az elegy l,l,l,3,3-pentafluor-2,2-diklór-propán-tartalmának gazdagítására használható, halogénnel módosított alumínium-oxid katalizátort a következőképpen állítjuk elő:

100 m²/g fajlagos felületű alumínium-oxidot a nedvesség teljes eltávolításáig, például 18 óra hosszat 100 °C-on szárítunk. A szárított katalizátort ezután az alkalmazott reaktorba töltjük.

Az alumínium-oxid katalizátort az izomerizálás előtt fluorozhatjuk úgy, hogy elgőzölögtethető fluortartalmú fluorozószerekkel, például HF, CCI3F, CCI2CF2, CHF3 vagy CCI2FCCIF2 képletü vegyületekkel kezeljük emelt hőmérsékleten, amíg a fluorozás megfelelő fokát el nem érjük, például 200 és 450 °C közötti hőmérsékleten. Elgőzölögtethető fluortartalmú vegyületeken olyan vegyületeket értünk, amelyek a katalizátor alumínium-oxid komponensét megfelelő fokban fluorozzák olyan körülmények között, amelyek a technika állása szerint az előkezelésnek megfelelnek. A hidrogén-fluoriddal vagy más elgőzölögtethető fluortartalmú vegyülettel végzett kezelést előnyösen abban a reaktorban végezzük, amelyet az izomerizálási reakcióhoz alkalmazunk.

A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük, a korlátozás szándéka nélkül.

1. Példa

Monofluor-triklór-metánnal módosított alumínium-klorid előállítása

500 ml-es, háromnyakú gömblombikba betöltünk 50 g (0,375 mól) alumínium-trikloridot. A lombikot kivesszük az exszikkátorból, és egy adagoló tölcsérrel és egy szárazjég-kondenzátorral szereljük fel, amely utóbbira egy nitrogén buborékoltatót szerelünk. Az adagolótölcsérbe bemérünk 175 ml monofluor-triklór-metánt (CFC-11), és a kondenzátort megtöltjük metanol és szárazjég elegyével. A CFC-ll-t fokozatosan adagoljuk a lombikba, miközben az elegy elkezd élénken forrni. A reakcióelegy folyamatosan forr 1 órával azutánig, hogy az összes CFC-ll-t beadagoltuk. A reakcióelegyet nem hevítjük. A felülúszó folyadék gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy lényegében véve szén-tetrakloridtól mentes. Az illó komponenseket vákuumban eltávolítjuk, és a kapott szilárd terméket vákuumban megszárítjuk, így 31 g sárgásbarna port kapunk. Alumíniumtartalma 28,1 tömeg %.

2. Példa

A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli módja

Egy 400 ml-es Hastelloy C nikkel ötvözet reaktorba bemérünk 13,3 g, az 1. példa szerinti módon előállított CFC-11gyel módosított alumínium-kloridot. A reaktort lezárjuk, -78 °C-ra lehűtjük, és nitrogénnel háromszor átöblítjük. Ezután a reaktort ismét kiürítjük, és belevezetünk 51,5 g (0,50 mól) monofluor-diklór-metánt. A reaktort ezután rázatva keverjük. A reaktorba egy távirányítós szelepen keresztül 50 g (0,5 mól) nem gátolt tetrafluor-etilént adunk egy mérlegen elhelyezett, nyomás alatti hengerből. A reaktor hőmérsékletét 40 °C-ra emeljük, és 8 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezalatt az idő alatt a reaktorban a nyomás 440·10³ Pa-ra emelkedik, majd fokozatosan csökken 245·10³ Pa-ra. Ezután a reaktort lehűtjük, lefúvatjuk, és a tartalmát egy edénybe öntjük. A kapott 111 g termék sárga felülúszóból és barna géles szilárd termékből áll. A terméket vízbe öntjük, a szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, így 65,65 g terméket kapunk. A szerves fázis l-H-NMR analízise azt mutatja, hogy a következő vegyületek találhatók benne (mól%): 58 % CHCI2CF2CF3, 23 %

CHF₂CC1₂CF₃, 5 % CHC1FCF₂CC1F₂ és 7 % CHC1₂CF₂CC1F₂, kloroform nem észlelhető.

3. Példa

Ez a példa azt mutatja, hogy a reakció magasabb hőmérsékleten is végrehajtható, anélkül, hogy ez lényegesen befolyásolná az eredményeket.

A 2. példa szerinti módon 6,7 g CFC-ll-gyel módosított alumínium-kloridot és 51,5 g (0,50 mól) monofluor-diklór-metánt reagáltatunk 50 g (0,50 mól) tetrafluor-etilénnel. A reakciót 68 - 72 °C-on 3 óra alatt hajtjuk végre. Ezalatt az idő alatt a reaktorban a nyomás 580·10³ Pa értékre emelkedik, majd fokozatosan 475·10³ Pa értékre csökken. A kapott termék ¹H-NMR analízise a következő összetételt mutatja (mól%): 63 % CHC1₂CF₂CF₃, 24 % CHF₂CC1₂CF₃, 5 % CHC1FCF₂CC1F₂, 6 % CHC1₂CF₂CC1F₂ és 2 % CHC1₂CC1₂CF3, kloroform nem észlelhető.

1. Összehasonlító példa

Az irodalom nem számol be arról, hogy monofluor-diklór-metán és tetrafluor-etilén reakciójával (IV) képletü vegyület (HCFC 225aa) állítható elő. A következő példával azt mutatjuk be, hogy az irodalom szerinti körülmények között HCFC 225aa valóban nem képződik.

A reakciót diklór-fluor-metán feleslegével, Paleta Ó.; Posta, A. és Tesarik, K. által a Coll. Czech. Chem. Comm., 1971, 36 (5), 1967 helyen ismertetett módon hajtjuk végre.

Egy 240 ml-es Hastelloy C nikkel ötvözet csőbe 5,0 g alumínium-kloridot, 90 g (0,87 mól) diklór-fluor-metánt és 30 g (0,30 mól) tetrafluor-etilént töltünk, majd 25 °C-on 3 óra hosszat keverjük. A nyers reakcióelegyről vákuumban 86,4 g illékony folyadékot távolítunk el. A gázkromatográfiás analízis azt mutatta, hogy az elegy 44,7 %-a, azaz 38,6 g (63 % kitermelés) a kívánt termékek, azaz

1,l-diklór-2,2,3,3,3-pentaflor-propán és

1,3-diklór-l,1,2,2,3-pentafluor-propán 75:25 arányú elegye.

Jelentős mennyiségű (22 %) kloroform is képződik, ezért az elegyet frakcionálni kell a tiszta propán-izomerek izolálására. A 41 - 61 °C forráspontú frakciókat összegyűjtjük, és ezekből mintákat vizsgálunk NMR analízissel. Az ^-H és ¹⁹F NMR spektrumok a két termék jelenlétét megerősíttik, és azt mutatják, hogy 2,2-diklór-l,1,1,3,3-pentafluor-propán nincs jelen.

4. Példa (IV) képletü vegyületben izomerizálással gazdagított, (I) általános képletü izomerek elegyének előállítása mól% CHC1₂CF₂CF₃ (HCFC-225ca), 29 mól% CHC1FCF₂CC1F₂ (HCFC-225cb), 5 mól% CHF₂CC1₂CF₃ (HCFC-225aa) és <1 mól% CHC1FCC1FCF₃ (HCFC-225ba) tartalmú folyékony HCFC-225 izomerek elegyét 4 g alumínium-oxid katalizátor (Harshaw Al-3945) fölött vezetjük el egy üvegcsőben 1 ml/óra sebességgel 5 ml nitrogén vivőgázzal együtt. A folyékony terméket -78 °C-on kondenzáljuk, és gázkromatográfiásán és ¹⁹F NMR analízissel vizsgáljuk. A 380 °C-on kapott termék összetétele 70 mól% HCFC-225ca, <1 mól% HCFC-225cb, 25 mól% HCFC-225aa és 4 mól% HCFC-225ba. Látható, hogy a HCFC-225aa koncentrációja ötszörösre emelkedett.

···*

5. Példa (IV) képletü vegyületben, folyadék fázisban izomerizációval gazdagított (I) képletü izomerelegy előállítása

Egy 400 ml-es Hastelloy^ nikkel ötvözet rázócsőbe bemérünk 33 g (I) képletü izomerelegyet (összetételt lásd a következő táblázatban), és 6,7 g CFC-ll-gyel módosított alumínium-kloridot. A csövet -78 °C-ra lehűtjük, vákuummal leszivatjuk, és nitrogénnel töltjük. A vákuummal leszivatott csövet 8 óra hosszat 150 - 161 °C-on hevítjük. Ekkor a nyomás 910 kPa. A csövet ezután lehűtjük, lefúvatjuk, nitrogénnel töltjük, és a terméket egy edénybe öntjük. A kapott termék sárga felülúszóból és barna szilárd termékből áll. A felülúszót gázkromatográfiás és ÍH-NMR analízissel vizsgáljuk. A minták összetételét az alábbi táblázat tartalmazza. Az elemzés azt mutatja, hogy jelentős mennyiségű (II) képletü izomer (IV) képletü izomerré alakul ilyen körülmények között. Emellett, az (I) képletü izomerek egy része (XI) és (XII) képletü izomerré alakul.

···

- 19 Vegyület Kiindulási Tennék

	anyag
mól%	mól%
CHC12CF2F3	65,0	61,7
chf2cci2cf3	14,1	22,0
chcifcf2ccif2	16,9	8,9
chci2f	0,9	-
CHC13	1,0	1,4
C3HCI3F4 izomerek	2,0 *	4,3
CHC12CC12CF3	-	1,8

* becsült érték

6. Példa

A példa azt mutatja, hogy a katalizátor mennyisége növelhető anélkül, hogy a reakció eredménye lényegesen változna.

A 2. példa szerint járunk el, 13,3 g CFC-ll-gyel módosított alumínium-kloridot és 51,5 g (0,50 mól) monofluor-diklór-metánt 50 g (0,50 mól) tetrafluor-etilénnel reagáltatunk. A reakció 40 °C-on 3 óra alatt végbemegy. Az 1H-NMR elemzés a következő összetételt mutatja: 63 % CHC1₂CF₂CF3, 24 % CHF₂CC1₂CF₃, 4 % CHC1FCF₂CC1F₂, 7 % CHC1₂CF₂CC1F₂, 2 % CHCI2CCI2CF3; kloroform nem észlelhető.

7. Példa

Monofluor-diklór-metánnal módosított alumínium-klorid előállítása g (0,37 mól) reagens minőségű alumínium-kloridot 100 ml kloroformban szuszpendálunk, és keverés közben, 2 óra alatt beledesztillálunk 203 g (2,0 mól) diklór-fluor-metánt. Enyhe hűtés közben a hőmérsékletet 32 °C alatt tartjuk. Az illékony komponenseket vákuumban eltávolítjuk, így 33,8 g sárgásbarna szilárd terméket kapunk, amelyet exszikkátorban tárolunk. Elemzés 64,5 tömeg % fluort mutat.

8. Példa

Ez a példa a monofluor-diklór-metánnal módosított alumínium-klorid katalizátorként történő alkalmazását mutatja a tetrafluor-etilén és monofluor-diklór-metán reakciójában.

Egy 240 ml-es Hastelloy C nikkel ötvözet reaktorba bemérünk 5 g monofluor-diklór-metánnal módosított alumínium-kloridot. A reaktort vákuumban leszivatjuk, és 52 g (0,50 mól) monofluor-diklór-metánt és 50 g (0,50 mól) tetrafluor-etilént kondenzáltatunk bele. A reaktort 8 óra hosszatt 25 °C-on keverjük. A nyers reakcióterméket egy hűtött edénybe szűrjük, így 59,6 g terméket kapunk. A kapott termék gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy 19 tömeg % (XIII) képletü vegyületet és 77 tömeg % (I) képletü izomereket tartalmaz, kloroform nem észlelhető. A minta frakcionálásával 43,4 g (I) képletü izomereket kapunk, amelyet és ¹⁹F NMR analízissel elemezve a következő összetételt kapjuk: 67 % CHCI2CF2CF3, 2 % CHF2CCI2CF3 és 11 % CHC1FCF₂CC1F₂.

• ·

9. Példa (V) képletü vegyülettel (CFC-113) módosított alumínium-klorid előállítása

Egy 500 ml-es, háromnyakú gömblombikba, amely mechanikus keverővei, csepegtetőtölcsérrel és egy 12 ’C-os kondenzátorral és azon keresztül nitrogén buborékoltatóval van felszerelve, bemérünk 44,4 g (0,333 mól) reagens minőségű alumínium-trikloridot. 250 ml CFC-113-t adunk az adagolótölcsérbe és 50 ml-t a kevert alumínium-kloridhoz, a CFC-113 maradékát ezután gyorsan adagoljuk. A reakcióelegyet 1,25 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Gázkromatográfiás és GC-MS analízissel vizsgálva megállapíttható, hogy a felülúszó (VI) képletü vegyületet (CFC-113a), (VII) képletü vegyületet (CFC-112a) és hexaklór-etánt tartalmaz. Az illékony komponenseket vákuumban eltávolítjuk, így 57,3 g sárga port kapunk. Ez az anyag 13,6 tömeg % alumíniumot tartalmaz, és nyilvánvalóan szerves termékekkel, valószínűleg (XIV) képletü vegyülettel (CFC-111) és hexaklór-etánnal szennyezett.

10. Példa

Ez a példa a CFC-113-mal módosított alumínium-klorid katalizátorként történő használatát mutatja a tetrafluor-etilén és a monofluor-diklór-metán reakciójában.

A 2. példa szerinti módon járunk el, 13,3 g (a 8. példa szerint előállított) CFC-113-mal módosított alumínium-kloridot,

51,5 g (0,50 mól) monofluor-diklór-metánt és 50 g (0,50 mól) tetrafluor-etilént 3 óra hosszat 40 °C-on reagáltatunk. Ezalatt az idő alatt a reaktorban a nyomás 1340 kPa értékre ·· ·

- 22 emelkedik, majd fokozatosan 1105 kPa értékre csökken. A kapott termék ÍH-NMR elemzése azt mutatja, hogy az összetétel a következő: 47 % CHC1₂CF₂CF3, 7 % CHF₂CC1₂CF₃, 22 % CHC1FCF₂CC1F₂, 18 % CHC1₂CF₂CC1F₂, 4 % CHC1₂CC1₂CF₃, 1 % 1,1,2,2,3,3,3-heptaklór-propán és 0,3 % kloroform.

11. Példa (I) képletü izomerek reakciója nátrium-hidroxiddal ml (I) képletü izomerek elegyét 10 ml 10 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal kezeljük, és a kapott kétfázisú elegyet 45 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az (I) képletű izomerelegy kezdeti és végső összetételét az alábbi táblázatban adjuk meg. A végső oldatban egy további vegyület figyelhető meg, ezt ¹⁹F NMR elemzéssel (XV) képletü vegyületként azonosítjuk, amely a (III) képletü vegyület dehidrofluorozásával képződik.

1. Táblázat

Kezdeti összetétel Végső összetétel

Izomer	%	Izomer	%
chci2cf2cf3	65	CHC12CF2CF3	50
chf2cci2cf3	18	chf2cci2cf3	24
CHC1FCF2CC1F2	18	chcifcf2ccif2	26

12. Példa

Monofluor-diklór-metán reakciója tetrafluor-etilénnel hcfc-123-ban

Egy 400 ml-es Hastelloy” C rázócsőbe bemérünk 13,3 g ··»·

- 23 CFC-ll-gyel módosított alumínium-kloridot és 60 g (0,40 mól) HCFC-123-t. A csövet lezárjuk, szárazjég és aceton elegyében -78 °C-ra lehűtjük, majd háromszor felváltva vákuumban leszivatjuk, és nitrogénnel öblítjük. Ezután a csövet vákuumban újra leszivatjuk, és 103 g (1,0 mól) monofluor-diklór-metánt kondenzálunk bele. Ezután a csövet rázatással keverjük. Egy mérlegen elhelyezett, nyomás alatti hengerből egy szelepen keresztül 19 g (0,19 mól) nem-gátolt tetrafluor-etilént adagolunk a reaktorba. Ezután a reaktor hőmérsékletét 30 °C-ra emeljük, miközben a nyomás 1 óra alatt körülbelül 830 kPa értékre emelkedik. 1,5 órai reakció után (34 °C-on, 860 kPa nyomáson) további 10 g TFE-t adunk a reaktorba. A reaktorban hirtelen 8 ’C-os hőmérséklet-emelkedés figyelhető meg, és a nyomás 15 perc alatt 935 kPa-ról 815 kPa értékre csökken. A következő 1,8 óra alatt részletekben további 4 - 11 g TFA-t adagolunk. Összesen 100 g TFE- adagolunk, miközben a reaktorban a nyomás 640 kPa értékre csökken (hőmérséklet 45 °C). A hőmérsékletet további 3 óra hosszat 41-45 °C-on tartjuk.

Ezután a reaktort lehűtjük, lefúvatjuk, és a tartalmát egy edénybe öntjük. A termék tiszta felülúszóból és viszkózus barna alsó rétegből áll. A tiszta reakciótermék tömege 251 g, ami körülbelül 177 g tömegnövekedésnek felel meg. A felülúszó

3-H-NMR elemzése a következő összetételt mutatja (mól%-ban) : CHC1₂CF₃ 26 %; CHC1₂CF₂CF₃ 42 %; CHF₂CC1₂CF₃ 84 %; CHC1FCF₂CC1F₂ 16 %; CHC1₂CF₂CC1F₂ 6 %; CHC1₂CC1₂CF₃ 2 %. Gázkromatográfiás és 1-H-NMR elemzéssel kloroform nem mutatható ki.

Claims (12)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás (I) általános képletü, hidrogéntartalmú klórozott, fluorozott propán-származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy monofluor-diklór-metánt és tetrafluor-etilént 3-68 tömeg % fluort tartalmazó módosított alumínium-klorid katalitikus mennyisége jelenlétében 0 és 150 °C közötti nyomáson reagáItatunk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képletü vegyületek kloroformtól mentes formában történő előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerint járunk el.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy módosított alumínium-kloridként a következő vegyületek valamelyikének fölöslegével kezelt vízmentes alumínium-klorid katalizátort alkalmazunk: CH3F, CH2F2, CHF3, CCIF2CCI3, CCIF2FCCI3, CF3CCI3, CF3CCI2F, CF3CCIF2, CHC1₂CC1₂F, CHCIFCCI3, CHC1₂CC1F₂, CHC1FCC1₂F, CHF2CCI3, CHCI2CF3, CHC1FCC1F₂, CHF₂CC1₂F, CHCIFCF3, chf₂ccif₂, c₂hf₅, chcifchci₂, ch₂cicci₂f, CH₂FCC1₃, CHC1FCHC1F, CHC1₂CHF2, CH₂C1CC1F₂, CH₂FCC1₂F, chcifchf₂, CH2CICF3, ch₂fccif₂, chf₂chf₂, ch₂fcf₃, ch₂cichcif, ch₂fchci₂, ch₃cci₂f, ch₂cichf₂, ch₂fchcif, CH3CCIF2, ch₂fchf₂, CH3CF3, CH₂FCH₂C1, CH3CHCIF, ch₂fch₂f, CH3CHF2, C₂H₅F, cci₂f₂, chci₂f, chcif₂, ch₂cif, cci₂fcci₂f, cci₂fccif₂, ccif₂ccif₂ vagy CC1₃F.
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy klórozott, fluorozott szénhidrogénként a következő vegyületek

   - 25 valamelyikét alkalmazzzuk: CCI3F, CC1₂F₂, CHCI2F, CHC1F₂, CH₂C1F, CC1₂FCC1₂F, CC1₂FCC1F₂ és CC1F₂CC1F₂.
5. 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy klórozott fluorozottt szénhidrogénként monofluor-triklór-metánt alkalmazunk.
6. 6. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy klórozott fluorozott szénhidrogénként monofluor-diklór-metánt alkalmazunk.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy inért oldószer jelenlétében hajtjuk végre.
8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként C3HC12F5-t vagy CF3CHC12-t alkalmazunk.
9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás CF3CCI2CHF2 előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti eljárás szerint dolgozunk.
10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kinyerés előtt a terméket alumínium-oxid izomerizáló katalizátorral érintkeztetve CF3CCl₂CHF₂-ben gazdagítjuk.
11. 11. Eljárás (I) képletü klórozott, fluorozott propánszármazékok izomer elegyének CF₃CCl₂CHF2-ben történő gazdagítására, azzal jellemezve, hogy az elegyet 200 és 400 °C közötti hőmérsékleten egy halogénnel módosított alumínium-oxid izomerizáló katalizátorral érintkeztetjük.
12. 12. Eljárás (I) képletü klórozott, fluorozzott propánszármazékok izomer elegyének CF3CCl₂CHF2^_ben történő gazdagítására, azzal jellemezve, hogy az elegyet 50 és 200 °C közötti hőmérsékleten, saját nyomáson 3-68 tömeg % fluort

    - 26 tartalmazó módosított alumínium-klorid katalizátorral érintkeztetjük.