HU225769B1 - Shaped fibre cement products and reinforcing fibres for same - Google Patents

Shaped fibre cement products and reinforcing fibres for same Download PDF

Info

Publication number
HU225769B1
HU225769B1 HU0003808A HUP0003808A HU225769B1 HU 225769 B1 HU225769 B1 HU 225769B1 HU 0003808 A HU0003808 A HU 0003808A HU P0003808 A HUP0003808 A HU P0003808A HU 225769 B1 HU225769 B1 HU 225769B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
fibers
fiber
polypropylene
reinforcing
cement
Prior art date
Application number
HU0003808A
Other languages
English (en)
Inventor
Dirk Vidts
Lhoneux Benoit De
Original Assignee
Redco Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Redco Sa filed Critical Redco Sa
Publication of HUP0003808A2 publication Critical patent/HUP0003808A2/hu
Publication of HUP0003808A3 publication Critical patent/HUP0003808A3/hu
Publication of HU225769B1 publication Critical patent/HU225769B1/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10Coating or impregnating
    • C04B20/1018Coating or impregnating with organic materials
    • C04B20/1029Macromolecular compounds
    • C04B20/1033Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Description

(54) Formázott szál-cement termékek és az ezekben alkalmazott erősítőszálak (57) Kivonat
A találmány szál-cement termékek erősítésére alkalmas polipropilénszálakra, ezen szálak kezelési eljárására, valamint az ilyen szálakkal erősített szál-cement termékekre vonatkozik.
A találmány szerinti szálak felületükön olefin típusú monomert és poláros csoportokat tartalmazó szerves polimerből kialakított bevonatot tartalmaznak, amely bevonatot a polimer vizes diszperziójával végzett felületi kezeléssel állítják elő.
A találmány szerinti szál-cement termékek javított szakítási munkával és repedési ellenálló képességgel jellemezhetők.
HU 225 769 Β1
A leírás terjedelme 8 oldal
HU 225 769 Β1
A találmány szálból és cementből előállított formázott termékben alkalmazható új erősítőszálakra, ezen szálak kezelésére, valamint ilyen szállal erősített szál-cement termékekre vonatkozik.
A szálból és cementből előállított szilárd termékeket a legkülönbözőbb alakban állítják elő, ilyenek többek között a tető- és bevonatelemek, mint a pala, sima és hullámos lapok, csövek és tartályok.
Ezeket a formázott szilárd termékeket hidraulikus kötőanyagokat, erősítőszálakat és adott esetben töltőanyagokat tartalmazó vizes, hidraulikusan keményített szuszpenziókból kiindulva állítják elő. A komponensek lényegében egyenletes eloszlatására a vizes szuszpenziót összekeverik, ezután a szuszpenzió víztartalmát eltávolítják. Az így előállított nyersterméket ezután például sima lappá, hullámos lappá vagy csővé alakítják. A formázott nyersterméket atmoszferikus körülmények között vagy meghatározott nyomáson, hőmérsékleten és nedvességtartalomnál szilárdulni hagyják.
Az előállítási eljárásban legelterjedtebben Hatschek eljárását alkalmazzák, amelyet eredetileg azbesztcementre dolgoztak ki, és amelyet Klos, Harald részletesen ismertetett „Asbestzement című munkájában (Springer Verlag, 1967). Más eljárások is ismertek, például a Magnani, Mazza-féle flow-on extrudálási és injektálási eljárás.
Hatschek eljárása hengeres víztelenítőberendezés alkalmazásán alapul. Ebben az eljárásban egy tartályban lévő hígított azbesztcement szuszpenzióból származó szőnyeget egy hengeres víztelenítőberendezéssel egy lemezre visznek át, majd profilos henger alkalmazásával kívánt vastagságban feltekerik. Hullámos lemez előállítása esetén a profilos hengeren kialakított azbesztcement lapot felvágják, és kívánt vastagság elérése után eltávolítják a hengerről. Ezután a lap alakját kialakítják, és olajozott hullámos fémlemezek között megszilárdítják.
Bizonyos alkalmazásoknál hasznosnak bizonyult, ha a nyersterméket alakjának kialakítása után, de még megszilárdulás előtt összepréselték (utópréselés). Ebben különbözik a formázott nem préselt szál-cement termék és a formázott préselt szál-cement termék. A formázott préselt szál-cement terméket alakjának kialakítása és a szilárdítási művelet közben 4,9 MPa (50 kgf/cm2) vagy ennél nagyobb nyomással összepréselik. A frissen formázott préselt szál-cement termékeket szokás szerint 9,8 MPa és 24,5 MPa közötti (100 kgf/cm2 és 250 kgf/cm2 közötti) nyomásnak vetik alá.
Az azbeszt húzószilárdsága miatt erősítőtulajdonsággal és vizes cementszuszpenzióban való kitűnő diszpergálhatósága miatt jó feldolgozási tulajdonságokkal rendelkezik. A víztelenítési lépésben mutatott jó szűrőtulajdonsága miatt és cementtel szembeni affinitása miatt az azbesztszálak képesek visszatartani a keverék finoman szuszpendált részecskéit a formázás során. A hidratált végtermékben a nagy húzószilárdság nagy rugalmassági modulussal és kis tapadási nyúlással társul, ami az azbesztcementből előállított terméknek is nagy hajlítási szilárdságot biztosít.
Azonban környezetszennyezési és egészségi okokból az azbeszt nemkívánatos komponenssé vált, és tekintélyes erőfeszítés történik ennek helyettesítésére.
Ezért erősítőanyagként és hidraulikus kötőanyagokkal együtt használt feldolgozási segédanyagokként, például a cement erősítésére újfajta szálak alkalmazására van szükség.
Mostanáig nem találtak az azbesztszálakhoz hasonló tulajdonságú természetes vagy szintetikus szálat. Az egyik fontos követelmény, amelynek az erősített szálaknak eleget kell tennie, a telített kalcium-hidroxidoldatban mutatott lúgállóság.
Az is fontos, hogy a szál hígított vizes cementszuszpenzióban könnyen diszpergálható legyen, és egyéb adalék anyagok hozzáadása után is egyenletesen eloszolva maradjon a szál-cement termékek víztelenítési eljárással történő feldolgozása során. A szálak megfelelő eloszlása nemcsak azért fontos, hogy ne képezzenek agglomerátumokat és a szál-cement végtermékben homogén szálkoncentráció alakuljon ki, hanem azért is, hogy a szálak ne forduljanak egy irányba.
Ez azért van így, mert ha a szálak egy előnyös irányba fordulnak, a szál-cement termék különböző szilárdságot mutatna a törési erő irányától függően.
A szakirodalomban számos publikáció jelent meg a különböző természetes vagy szintetikus szerves és szervetlen szálak alkalmazásával kapcsolatban. Többek között cellulózból, poliamidból, poliészterből, poliakrilnitrilből, polipropilénből és poli(vinil-alkohol)-ból készült szálak cement-erősítőanyagként történő alkalmazását vizsgálták. Ezenkívül üvegből, acélból, arámidból és szénből készült szálak vizsgálatát ismertették.
Mostanáig ezen szálak egyike sem bizonyult megfelelő tulajdonságúnak cementtel együtt alkalmazva.
Például az üveg kémiai stabilitása gyenge, az acél korrodálódik, és túl nagy a sűrűsége, a fém túl törékeny, gyengén tapad és költséges, a cellulóz élettartama nem megfelelő, és a közönséges polietilén és polipropilén húzószilárdsága nem megfelelő.
A jelenleg alkalmazott erősítőszálak közül a poliakrilnitril (PAN)- és a poli(vinil-alkohol) (PVA)-szálak általában a megfelelőbbek. Ezek a szálak önmagukkal vagy egymással kombinálva alkalmasak nagy húzószilárdságú és elfogadható alakíthatóságú formázott szálcement termékek előállítására. Sajnálatos módon a PAN- és PVA-szálak költségesek, ezért jelentősen növelik az ezeket tartalmazó szál-cement termékek előállítási költségeit.
A polipropilénszálak lúgállósága kitűnő még 110 °C hőmérsékleten is. Ezek tartós és olcsó szálak. Azonban ismeretes, hogy a polipropilénszálak általában technikailag nem megfelelőek, amikor olyan erősítőanyagokra van szükség, amelyek cementalapú mátrixa viszonylag törékeny.
Megpróbálkoztak a polipropilénszálak tulajdonságainak javításával oly módon, hogy a szál tömegébe adalék anyagokat kevertek be. A JP 6-219797 (Daiwabo Create) számú japán szabadalmi leírásban olyan kétkomponensű polipropilénszálakat ismertettek, ame2
HU 225 769 Β1 lyek periferikus részükön kalcium-karbonátot tartalmaznak. A GB-2 030 891 számú angol szabadalmi leírásban hőre lágyuló szálakba bombázással különböző részecskéket juttattak.
A GB-2 021 552 angol, WO 94/20654 nemzetközi, EP-A 0 240 167 európai és WO 87/04144 nemzetközi számú szabadalmi leírásokban olyan hidraulikusan keményített termékeket ismertettek, amelyekben kezdetben módosított polimer erősítőszálakat alkalmaztak. Ezért a szálakat minden esetben tömegben módosították, ami számos hátránnyal járt.
Az adalék anyagok polipropilénszálba történő bekeverése növeli az előállítási költségeket, és megváltoztatja az erősítőszál mechanikai tulajdonságait, különösen szakítószilárdságát csökkenti.
Az EP 0 310 100 számú európai szabadalmi leírásban szintén a szál tömegébe bevitt szervetlen részecskéket tartalmazó poliolefinszálakat ismertettek, ahol a részecskék nem a szálak felületén helyezkednek el. Az ilyen szálakat bizonyos felületi kezelésnek alávetett filmekből állítják elő. Az említett felületi kezelés a szál kémiai, elektromos vagy mechanikai módosítását foglalja magában. Ebben az iratban a szál felületén felületaktív anyagokat is alkalmaztak.
Nagy húzószilárdságú sztereoreguláris polipropilénszálak is ismertek a szakirodalomban. Az 0 535 373 számú európai szabadalmi leírásban (Daiwabo) 0,05 tömeg% és 10 tömeg% közötti mennyiségű alkilfoszfát-alkálifémsót tartalmazó polipropilénszálakat ismertettek.
Az EP-A 0 537 129 számú európai szabadalmi leírásban ilyen típusú polipropilénszállal erősített formázott szilárd cementtermékeket ismertettek.
Ezeknél a szállal erősített szál-cement lap alakú termékeknél jelentkező probléma, hogy a lapok szélén repedések jelennek meg, különösen a termékek hosszú időtartamú öregitése folyamán.
Ezen túlmenően a szál-cement termékek alkalmazásánál nagy jelentősége van a törési munkának. A nagy értékek az előnyösek (nagymértékben alakítható termék). Továbbá szál-cement termékek gépi megmunkálásánál, mint a fúrás, szegezés vagy fűrészelés, a nagy alakíthatóság fontos (amennyiben szükséges). Végül, ezáltal nő a termékek használata (például tetőfedés) közbeni biztonság, mivel terhelés alatt nem következik be hirtelen törés.
A polipropilénszálakkal erősített nem préselt szálcement termékekben a törési munka általában nagyon kis érték.
A fent említettek fényében, különösen kis repedés! ellenálló képességük és kis törési munkájuk következtében a polipropilénszálakkal erősített nem préselt szál-cement termékek használata mostanáig nagyon korlátozott maradt.
Megjegyezzük, hogy bizonyos polipropilénszálakat kis mennyiségben használnak betontermékekben a beton berepedésének csökkentésére. Ilyen például a kereskedelemben Crackstop® néven beszerezhető szál.
A 0 225 036 számú európai szabadalmi leírásban szilárduló keveréket és erősítőszálat tartalmazó beton építőegység előállítására vonatkozó eljárást ismertettek. A keveréket antisztatizált, ezáltal hidrofillé tett polipropilénszálak hozzáadásával állították elő, ami elősegítette ezek beágyazódását és egyenletes eloszlását. Ezen száltípus mechanikai tulajdonságai nem megfelelőek, ezért teljesen alkalmatlan szál-cement termékek, például tető- vagy burkolóelemek erősítésére.
Ennek oka, hogy a szál-cement termékek felület/vastagság aránya nagyon nagy. Ezért ezen termékeknél a berepedés problémája teljesen eltér a szilárd betontermékekétől. A szál-cement termékekben a szálaknak valójában megerősítőfunkciót kell betölteniük, míg a betontermékekben a szálak mennyisége lényegesen kisebb, és nem töltenek be megerősítőszerepet. Ezenkívül a különböző alkotórészek, különösen a cement aránya nagyon eltér a szál-cement termékekben. Emellett a feldolgozási körülmények és az üzemi feltételek is teljesen eltérnek.
Arra a váratlan és meglepő felismerésre jutottunk, hogy ha a polipropilénszálat - még a közönséges polipropilénszálat is - vizes polimer diszperzióval végzett egyszerű felületi kezelésnek vetjük alá, akkor az ilyen felületi kezelésnek alávetett polipropilénszálakból olyan formázott szál-cement termékek állíthatók elő, amelyek törési munkája nagy, és jó repedési ellenálló képességet mutatnak.
Találmányunk célja olyan formázott szál-cement termékek kutatása, amelyeknél nem jelentkeznek a szakirodalomban jól ismert hátrányok.
Találmányunk egyik célja jó mechanikai tulajdonságú, például kis előállítási ráfordítás mellett nagy törési munkát és jó repedési ellenálló képességet mutató formázott szál-cement termékek kutatása.
Találmányunk különösen vizet, hidraulikus kötőanyagokat és megerősítőszálakat tartalmazó hidraulikusan keményedő készítmény alkalmazásával előállítható formázott szál-cement termékek megerősítésére alkalmas polipropilénszálakra vonatkozik. A találmányunk szerinti szálak olefinmonomereket és poláros csoportokat tartalmazó szerves polimer bevonatot tartalmaznak, amely bevonatot ezen polimer vizes diszperziójával végzett felületi kezeléssel viszünk fel.
Találmányunk egyik megvalósítási módja szerint a vizes diszperzió olyan homopolimerből vagy kopolimerből álló szerves polimert tartalmaz - önmagában vagy keverék formájában -, amely előállítás után poláros csoportokkal módosított (például ojtott) olefin típusú monomerekből van előállítva.
Ilyen poláros csoportok például a maleinsavanhidridből, akrilsavból vagy metakrilsavból képzett csoportok.
A vizes diszperzió olyan szerves polimert is tartalmazhat - önmagában vagy keverékben -, amely oxidációval módosított olefin típusú monomerekből előállított homopolimer vagy kopolimer.
A diszperzió szerves polimerként olefin típusú monomerből és egy olyan poláros monomerből előállított kopolimert is tartalmazhat, amely például adott esetben ionokkal semlegesített metakrilsav vagy akrilsav.
A fenti kezelésnek alávetett polipropilénszálak előnyösen a szál tömegére vonatkoztatva 0,05 tömeg%
HU 225 769 Β1 és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,15 tömeg% és 1,5 tömeg% közötti mennyiségű poláros csoportot tartalmazó szerves polimer bevonattal vannak ellátva.
A találmányunk szerinti polipropilénszálak denier (d)-értéke előnyösen 0,5 és 10 közötti, előnyösebben 0,5 és 2 közötti.
A szálakat előnyösen 2 mm és 20 mm közötti, előnyösen 5 mm és 10 mm közötti hosszúságúra vágjuk fel. A szálak keresztmetszete kerek vagy szabálytalan alakú, például X vagy Y alakú. A szálakat húzás közben vagy után ráncolhatjuk. A szálak ráncolása végezhető például hamis csavarással, levegőbefúvásos áthurkolással (például Taslan-kezelés) vagy préseléssel (nevezetesen kábeltömszelence-kezelés).
A találmányunk szerinti szálak extrudált polipropilénfilm rostosításával is előállíthatok. Az ilyen rostok szalag formájúak is lehetnek.
Az erősítőszálak bármilyen szokásosan alkalmazott polipropilén típusú gyantából előállíthatok.
A polipropilénszálak vagy ezek egy része adott esetben töltőanyagot is tartalmazhat. Továbbá olyan anyagot is tartalmazhat, amelynek hatására a szálak hidrofil tulajdonságot mutatnak, például alkálifém-alkilfoszfát-sót, például nátrium- vagy káliumsót, amelyek előnyösen 8-18 szénatomosak.
Találmányunk egy további megvalósítási módja szerint a találmányunk szerinti szálak vagy ezek egy része olyan, nagymértékben kristályos polipropilént is tartalmazhat, amelynek húzószilárdsága szál állapotban például 490 N/mm2-nél nagyobb, tömeg szerinti közepes molekulatömegének és szám szerinti közepes molekulatömegének aránya (Q)<4,5, oldhatatlan alkotórész-tartalma (Hl) 97 és 100 közötti, és molekulánként! izotaktikus pentád frakciója (IPF) 94 és 100 közötti érték.
Találmányunk egy másik megvalósítási módja szerint az erősítőszálak vagy ezek egy része olyan kétkomponensű polipropilénszálat tartalmazhat, amely például egy magból és egy külső rétegből áll, ahol a külső réteg alkáliföldfém-karbonát-részecskéket tartalmaz, amely alkáliföldfém-karbonát például kalcium-karbonát, magnézium-karbonát vagy ezek keveréke lehet.
Találmányunk kiterjed a szál-cement termékek erősítésére alkalmas polipropilénszálak felületi kezelési eljárására is, amely eljárás során a polipropilénszálakat olefinmonomereket és poláros csoportokat tartalmazó szerves polimerek vizes diszperziójával hozzuk érintkezésbe.
A vizes diszperziókban a szerves polimerek koncentrációja előnyösen 0,5% és 40% közötti.
Különösen előnyösen a felületi kezelést úgy végezzük, hogy a szálakat a vizes diszperziót tartalmazó kezelőfürdőbe merített kenőhengerrel hozzuk érintkezésbe. A kezelés elvégezhető merítéses bevonással, porlasztással vagy ráncoló bevonással is.
A diszperzió koncentrációját az alkalmazott felületi kezelési eljárástól függően kell beállítani. Fürdőben történő kezelés esetén a vizes diszperzióban a szerves polimer koncentrációja száraz anyagra számítva 0,5% és 10% közötti. Porlasztással történő felületi kezelés esetén a diszperzió koncentrációja száraz anyagra számítva például 10% és 40% közötti.
Ezt a felületi kezelést a kivánalmaknak megfelelően a szálhúzási lépés előtt, közben vagy után végezzük. Az esettől függően a kezelést forró vagy lehűtött szálon végezzük.
Többféle felületi kezelés végezhető adott esetben az erősítőszálak előállítása során. A kezelőfürdő hőmérséklete általában 20 °C és 80 °C közötti.
Találmányunk kiterjed a fent ismertetett erősítőszálakat és a fent ismertetett eljárással kezelt erősítőszálakat tartalmazó formázott szál-cement termékekre is.
A szál-cement termékek előnyösen a kiindulási teljes száraz keverékre vonatkoztatva 0,3 tömeg% és 4 tömeg% közötti, előnyösebben 0,5 tömeg% és 2,5 tömeg% közötti találmányunk szerinti polipropilénszálat tartalmaznak.
A találmányunk szerinti szál-cement termékek ezenkívül tartalmazhatnak szervetlen szálakat vagy a találmányunk szerinti polipropilénszálaktól eltérő más szerves szálakat is.
A kezelt polipropilénszálakkal együtt alkalmazható szerves szálak például a poliakrilnitril-, poli(vinil-alkohol)-, poliamid-, poliészter-, aramid-, szén- és poliolefinszálak.
A kezelt polipropilénszálakkal együtt alkalmazható szervetlen szálak például üvegszálak, kőgyapot, salakgyapot, kalcium-metaszllikát-szálak, kerámiaszálak és hasonlók.
Egyszerűség céljából előnyös kötőanyagként a cementre hivatkozunk a leírásban. Azonban cement helyett bármilyen más hidraulikusan keményített kötőanyagot használhatunk. Megfelelő hidraulikusan keményített kötőanyagon olyan anyagokat értünk, amely szervetlen cementet és/vagy bármilyen más szervetlen ragasztóvagy kötőanyagot tartalmaz, amely hidratálás hatására megszilárdul. Különösen megfelelő hidratálás hatására szilárduló kötőanyagok például a portlandcement vagy alumínium-oxid-tartalmú cement, nagyolvasztó-portlandcement, trasszcement, salakcement, gipsz, autoklávos kezeléssel előállított kalcium-szilikát és a fenti kötőanyagok kombinációja.
A kötőanyagokhoz gyakran adagolnak különböző típusú töltő- és adalék anyagokat, például a víztelenítőberendezésben a szuszpenzió vfztelenedési tulajdonságának javítására. Ilyen adalék anyagok például a szállópemye, amorf szilícium-dioxid, őrölt kvarc, őrölt kő, agyag, nagyolvasztósalak, karbonátok, puccolán. A töltőanyagok teljes mennyisége a száraz állapotú termék teljes kiindulási tömegére vonatkoztatva 50 tömeg%-nál kevesebb.
A találmányunk szerinti termék ezenkívül tartalmazhat kikészítőszálakat, mégpedig a száraz állapotú termék teljes kiindulási tömegére vonatkoztatva 10 tömeg% vagy ennél kisebb mennyiségben.
A találmányunk szerinti termékek lehetnek például tető- vagy burkolóelemek, például sima lapok, vagy hullámos lapok vagy bármilyen más különböző alapú segédelemek.
HU 225 769 Β1
Találmányunkat részletesen ismertetjük a különböző megvalósítási módokat tartalmazó alábbi példákban.
Példák
A példákban összehasonlítjuk a találmányunk szerinti kezelésnek alávetett polipropilénszálakkal erősített szál-cement termékeket a hasonló, de kezeletlen polipropilénszálakkal előállított szál-cement termékekkel.
Az alkalmazott kezelőfürdő
1. fürdő
MICHEM® emulzió 94340-E készítmény (Michelman International & Co.), amelyet vízzel 4% szilárdanyag-koncentrációig hígítunk.
Ez a készítmény Epolene® E-43 típusú maleinsavanhidriddel ojtott polipropilént (Eastman Chemical) tartalmazó vizes diszperzió. A diszperzió az alábbiakkal jellemezhető:
- emulgeálószer: nemionos,
- közepes részecskeméret: 40 nm,
- pH: 7,5-9,0.
2. fürdő
Az 1. fürdővel azonos összetétel, 4%-ra hígítva, amelyhez 0,1% Silwet® L-77 típusú felületaktív anyagot adagolunk (OSI Specialities) [a-1,1,1,3,5,5,5-heptametil-trisziloxanil-propil-m-metoxi-poli(etilén-oxid)].
3. fürdő
Michelman International & Co., M 59840 számú készítménye, amelyet vízzel 4% szilárdanyag-tartalomra hígítunk, 0,1% Silwet® L-77 típusú felületaktív anyagot adunk hozzá (OSI Specialities).
Az M 59840 számú készítmény A-C® X 597 típusú maleinsavanhidriddel ojtott etilén-propilén kopolimert (Allied Signal) tartalmazó vizes diszperzió.
4. fürdő
Michelman International & Co., M 93935 számú készítménye, amelyet vízzel 4% szilárdanyag-tartalomra hígítunk, 0,1% Silwet® L-77 típusú felületaktív anyagot adunk hozzá (OSI Specialities).
Az M 93935 készítmény AC® 392 HDPE típusú oxidált nagy sűrűségű polietilént (HDPE) (Allied Signal) tartalmazó vizes diszperzió. A diszperzió jellemzői a következők:
- emulgeálószer: nemionos,
- közepes részecskeméret: 40 nm,
- pH: 9,0-10,5.
5. fürdő
Aquacer 524 készítmény (Byk-Cera), amelyet vízzel 4% szilárdanyag-koncentrációra hígítunk.
Ez a készítmény egy Epolene® E-43 típusú maleinsavanhidriddel ojtott polipropilént (Eastman Chemical) tartalmazó vizes diszperzió. A diszperzió anionos emulgeálószert tartalmaz.
6. fürdő
Aquacer 841 készítmény (Byk-Cera), amelyet vízzel 4% szilárdanyag-koncentrációra hígítunk.
Ez a készítmény egy Epolene® E-43 típusú maleinsavanhidriddel ojtott polipropilént (Eastman Chemical) tartalmazó vizes diszperzió. A diszperzió anionos emulgeálószert tartalmaz.
7. fürdő
Az 1. fürdő szerinti készítmény, amelyet 0,2% szilárdanyag- (ojtott polipropilén) koncentrációra hígítunk.
8. fürdő
Az 1. fürdő szerinti készítmény, amelyet 1,0% szilárdanyag- (ojtott polipropilén) koncentrációra hígítunk.
9. fürdő
Aquaseal® 1127 jelű készítmény (Páráméit B.V.), amelyet 1% szilárdanyag-koncentrációra hígítunk.
Ez a készítmény etilén-metakrilsav-kopolimer vizes diszperziója.
10. fürdő
A 9. fürdő szerinti készítmény, amelyet 4% szilárdanyag- (etilén-metakrilsav-kopolimer) koncentrációra hígítunk.
11. fürdő
Aquaseal® 1088 jelű készítmény (Páráméit B.V.), amelyet 1% szilárdanyag-koncentrációra hígítunk.
Ez a készítmény Na+-ionokkal semlegesített etilénmetakrilsav-kopolimer (ionomer) vizes diszperziója.
12. fürdő
A 11. fürdő szerinti készítmény, amelyet 4% szilárdanyag- (Na+-ionokkal semlegesített etilén-metakrilsavkopolimer) koncentrációra hígítunk.
Néhány vakvizsgálatot is végzünk a találmányunk szerinti kezelésnek alávetett szálak és a technika állásához tartozó, ismert felületaktív anyagokkal kezelt szálak közötti különbség bemutatására. Ezek az anyagok nem tartoznak az olefinmonomereket és poláros csoportokat tartalmazó polimerek definíciójába.
A vakpróba
4% módosított sziloxánalapú nedvesítőszert (Schill und Seilacher) tartalmazó készítmény (a polipropilénszálak hidrofil tulajdonságúvá tételére).
B vakpróba
4% Lurol PP-5030-30%-ot (Goulston Technologies) tartalmazó készítmény (emulgeálószerek, síkosítószerek és antisztatizálóanyagok keveréke).
C vakpróba
4% hexanolt tartalmazó készítmény (amelyet szokásosan nedvesítőszerként alkalmaznak).
Polipropilénszálak előállítása
Standard polipropiléngyanta-granulátumot [olvadáspont: 165 °C, ömledék folyási index (MFI) 25] hevítünk egy extruderben, ahol az extruder végén a hőmérséklet 240 °C és 280 °C között változik, és szokásos módon sodorjuk.
A szálhúzást szokásos berendezésben végezzük.
Az első műveletben a szálak sodrását és húzását szakaszosan végezzük. Egy másik előállítási eljárásban a szálak sodrását és húzását folyamatos módon végezzük.
Az így előállított szálak jellemzői a következők:
- lineáris sűrűség: 1,18 dtex;
- szakítószilárdság: 730 N/mm2;
- kezdeti modulus: 7460 N/mm2;
- tapadási nyúlás: 19,0%.
A szálakat húzás után a fent ismertetett kezelőfürdők egyikében impregnáljuk oly módon, hogy a kezelő5
HU 225 769 Β1 fürdőbe merített kenőhengerrel hozzuk érintkezésbe. A kezelés során a szálakra felvitt kezelőfürdő szárazanyag-tartalma a szál tömegére vonatkoztatva körülbelül 0,15 tömeg% és 1,5 tömeg% közötti.
A koncentrációt mágneses magrezonanciával (NMR) határozzuk meg egy szokásos OXFORD NMR QP 20+ készülék alkalmazásával. A berendezést szokásos módon használjuk a szál felületére különösen textilipari technológia alkalmazásával felvitt végső bevonat mennyiségi meghatározására. Ezt a berendezést olyan meghatározott komponens koncentrációjának meghatározására tervezték, amely molekulaszerkezetében protonokat tartalmaz.
A következő összehasonlító vizsgálatokat végezzük el:
1. a kezelőfürdőben impregnálás nélkül;
2. a felületaktív készítményben impregnálással (A vakpróba, B vakpróba és C vakpróba).
Ezután a szálakat az építőanyag-keverékben történő felhasználás előtt szokásos módon 8 mm hosszúságúra vágjuk.
Az alábbi 1-6. példákban a kezelőfürdőben végzett impregnálást a szálhúzás után végezzük, azonban ezt a kezelést a húzási lépés közben vagy közvetlenül a sodrás után és a szálak húzása előtt is végezhetjük. Az alábbi 1a. példában a kezelést a szálsodrási lépés és a szálhúzási lépés között végezzük.
1-6. és 1a. példa
A keverékek előállítása és Hatschek-berendezésen történő feldolgozása
A következő vegyületeket keverjük össze vízzel:
- cement: 77,2%;
- a fenti fürdők egyikében felületaktív kezelésnek alávetett polipropilénszálak: 1,8%;
- 65° SR értékre finomított kraftcellulóz pép (Schopper-Riegler): 3,0%;
- amorf szilícium-dioxid: 3,0% és
- szálló pernye: 15%.
A fenti koncentrációk a teljes szárazanyag-tartalomra vonatkoztatott szilárdanyag-koncentrációk.
A szuszpenziót vízzel 30 g/l koncentrációra hígítjuk, majd a Hatschek-berendezés tartályába töltjük.
Röviddel a szuszpenzió tartályba töltése előtt 200 ppm poliakrilamid típusú pelyhesítőszert adagolunk a cement retenciójának javítására.
A berendezés alkalmazásával a lapokat az előállító henger 22 fordulatával állítjuk elő.
Ezután a lapokat egy 17,7 MPa (180 bar) nyomásértékre beállított présben olajozott acélpofák között 5,5 mm közepes vastagságúra préseljük.
A lapokat 28 napig 100% relatív légnedvességen 20 °C-on műanyaggal letakarva szilárdulni hagyjuk.
Hajlítószilárdság és repedési ellenállás mechanikai vizsgálatok
A mechanikai vizsgálatokat száraz állapotban levegőn végezzük. Először is a minták hajlítószilárdságát mechanikai vizsgálóberendezésben határozzuk meg egy szokásos hárompontos hajlítóvizsgálattal.
A berendezéssel felvesszük az alakváltozási görbét. A legnagyobb terhelés alatti törési munkát (IMOR) joule/m2-ben fejezzük ki (J/m2), ez a szakadási nyúlásig terjedő alakváltozási művelet integrálja.
A repedési ellenálló képességet egy, a szál-cement termék végei mentén bekövetkező repedezést kiváltó szigorú teszttel is meghatározzuk (repedési teszt).
A repedéseket úgy hozzuk létre, hogy mesterségesen nedvességgradienst alakítunk ki a lemezek széle és közepe között oly módon, hogy a termék külső és belső tartományát különböző mértékben szárítjuk.
Ebből a célból Hatschek-berendezésben előállított szál-cement lap sorozatot préselünk, és 28 napig nedvességtartalmú légtérben a fenti módon száradni hagyjuk, majd 30*30 cm-es négyzetekre vágjuk, és egymás tetejére helyezzük. Minden 10 db közé egy térköztartót helyezünk.
A (körülbelül 40 lapból álló) rakás tetejére és aljára két, például acélból vagy poliészterből készült megfelelő nem abszorbens tulajdonságú borítóréteget helyezünk. A rakást 24 órára egy 60 °C-os szellőztetett kemencébe helyezzük.
A lapok széle mentén repedések jelennek meg. A lapokat egyenként megvizsgáljuk, és a szabad szemmel látható repedéseket megmérjük. Az egyes lapokon lévő repedések hosszát összeadjuk, és teljes összegüket 5 lapra meghatározzuk.
Az eredmények az alábbi I. táblázatban láthatók.
/. táblázat
Kezelés Préselt szál-cement lapok mechanikai tulajdonságai
Az alkalmazott emulzió koncentrációja (%) Törési munka (IMOR) (J/m2) Repedések teljes hossza 5 lemezen (cm)
Nincs 1174 15,9
1. fürdő, húzás után 0,8 1490 (+27%) 7,0 (-56%)
1. fürdő, húzás előtt 1450 (+24%) 8,1 (-56%)
2. fürdő, húzás után 1,3 1564 (+33%) 2,5 (-84%)
3. fürdő, húzás után 1,3 1913 (+63%) 9,7 (-39%)
4. fürdő, húzás után 0,5 1394 (+19%) 6,2 (-61%)
5. fürdő, húzás után 1,4 2054 (+75%) 6,8 (-57%)
6. fürdő, húzás után 0,6 1511 (+29%) 7,1 (-55%)
A vakpróba 1050 14
B vakpróba 950 16
C vakpróba 980 16
HU 225 769 Β1
Az I. táblázat adataiból arra következtethetünk, hogy a fenti 6 fürdő valamelyikében felületi kezelésnek alávetett polipropilénszálakkal erősített préselt szál-cement termékek törési munkája nagyobb (a növekedés 19% és 75% közötti), mint a hasonló, de kezeletlen polipropilénszálak alkalmazásával előállított szál-cement terméké.
A törési munka növekedése megfigyelhető a felületaktív anyaggal (A, B vagy C vakpróba) kezelt polipropilénszálakat tartalmazó szál-cement termékekkel összehasonlítva is.
A találmányunk szerinti termékek repedési vizsgálatában hasonlóan jelentős csökkenés tapasztalható a repedések teljes hosszának mérésekor (39% és 84% közötti az esettől függően), mint a nem kezelt szálakat tartalmazó terméknél és az A, B vagy C vakpróbákkal kezelt szálakat tartalmazó terméknél.
7-12. példák
A keverékek előállítása és Hatschekberendezésben történő feldolgozása Az eljárást az 1-6. példákban ismertetetthez hasonlóan hajtjuk végre, azzal az eltéréssel, hogy a terméket nem préseljük.
A Hatschek-berendezésben előállított lapokat ezért közbülső préselési lépés nélkül közvetlenül megszilárdítjuk.
Az eredményeket az alábbi II. táblázatban mutatjuk be.
II. táblázat
Kezelés Préselt szál-cement lapok mechanikai tulajdonságai
Az alkalmazott emulzió koncentrációja (%) Törési munka (IMOR) (J/m2) Repedések teljes hossza 5 lemezen (cm)
Nincs 360 52,3
7. fürdő 0,17 1027 (+185%) 42,5 (-19%)
8. fürdő 0,25 1320 (+267%) 39,9 (-24%)
9. fürdő 1136 (+215%)
10. fürdő 1925 (+433%)
11. fürdő 1313 (+265%)
12. fürdő 1089 (+202%)
A vakpróba 370 52
B vakpróba 380 49
C vakpróba 302 55
A préselt szál-cement termékekhez hasonlóan a nem préselt termékek esetében is arra lehet következtetni a II. táblázat adatai alapján, hogy a fent ismertetett 7-12 fürdők egyikével kezelt közönséges polipropilénszálakkal előállított termék törési munkája jelentősen nő (202% és 403% közötti növekedés figyelhető meg a nem kezelt szállal előállított termékéhez képest). A törési munka növekedése a felületaktív anyaggal (A, B vagy C vakpróba) kezelt polipropilénszálakkal előállított szál-cement termékkel összehasonlítva is megfigyelhető. Találmányunk szerinti nem préselt termékek esetében a repedések teljes hosszúsága is 19% és 24% közötti mértékben csökken a nem kezelt szálakkal előállított termékekkel összehasonlítva. A berepedéssel kapcsolatos javulás az A, B és C vakpróbákkal kezelt szálakkal előállított termékeknél is megfigyelhető.
Tehát az egyszerű, kis költségigényű kezelésnek alávetett polipropilénszálak alkalmazásával növelhető az ilyen szálakkal erősített szál-cement termékek törési munkája és repedési ellenálló képessége. Ez a kezelés bármilyen típusú polipropilénszálon elvégezhető.
A fenti kezelés hatása teljesen váratlan. Annak ellenére, hogy a szálak a kezelőfürdőben lévő készítménnyel nagyon rövid ideig érintkeznek, a részecskék jól hozzátapadnak a szálhoz. Ez a hatás teljesen váratlan, mivel annak ellenére, hogy a szál-cement termékek előállítása során a szálakat és a cementet nagy mennyiségű vízzel intenzíven keverjük össze, a szálkezelés hatása megmarad.
Megjegyezzük, hogy a törési munkával kapcsolatos eredményeket a legelőnytelenebb körülmények között végzett vizsgálattal, azaz száraz állapotban levegőn határoztuk meg.

Claims (11)

1. Szál-cement termékek erősítésére alkalmas polipropilénszál, azzal jellemezve, hogy felületén egy szerves polimer bevonatot tartalmaz, ahol a szerves polimer olefin típusú monomerek homopolimere vagy kopolimere, amely szintézis után poláros csoportokkal, mégpedig maleinsavanhidriddel, akrilsawal vagy metakrilsawal van módosítva, és a bevonat ezen polimer vizes diszperziójának alkalmazásával végzett felületi kezeléssel van kialakítva.
2. Az 1. igénypont szerinti szál, azzal jellemezve, hogy a polipropilénszálak denier (d)-értéke 0,5 és 10 közötti.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti szál, azzal jellemezve, hogy a polipropilénszálak hossza 2 mm és 20 mm közötti.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti szál, azzal jellemezve, hogy a szerves polimer egy olefin típusú monomer és egy, végül ionokkal semlegesített poláros monomer kopolimere.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti szál, azzal jellemezve, hogy a bevonat 0,05 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű száraz anyagot tartalmaz a szál szárazanyag-tartalmára vonatkoztatva.
6. Eljárás szál-cement készítmények erősítésére alkalmas polipropilénszálak felületi kezelésére, azzal jel7
HU 225 769 Β1 lemezve, hogy a szálakat szerves polimerek vizes diszperziójával hozzuk érintkezésbe, ahol a szerves polimerek olefin típusú monomerek homopolimerei vagy kopolimerei, amelyek szintézis után poláros csoportokkal, mégpedig maleinsavanhidriddel, akrilsawal vagy 5 metakrilsawal vannak módosítva.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes diszperzió 0,5% és 40% közötti mennyiségű olefinmonomert és poláros csoportot tartalmazó szerves polimert tartalmaz.
8. Formázott szál-cement termék, amely vizet, hidraulikus kötőanyagokat és az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti erősítőszálakat tartalmazó hidrauliku10 san szilárduló készítmény alkalmazásával van előállítva.
9. Formázott szál-cement termék, amely vizet, hidraulikus kötőanyagokat és a 6. vagy 7. igénypont szerinti kezelési eljárással kezelt erősítőszálakat tartalmazó hidraulikusan szilárduló készítmény alkalmazásával van előállítva.
10. A 8. vagy 9. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy a kiindulási teljes száraz keverékre vonatkoztatva 1 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű erősítőszálat tartalmaz.
11. A 8-10. igénypontok bármelyike szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az egy hullámos vagy sík lap.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest
A kiadásért felel: Törőcsik Zsuzsanna főosztályvezető-helyettes
HU0003808A 1997-10-15 1998-10-08 Shaped fibre cement products and reinforcing fibres for same HU225769B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97203209 1997-10-15
PCT/BE1998/000149 WO1999019268A1 (fr) 1997-10-15 1998-10-08 Produits faconnes en fibres-ciment et fibres de renforcement pour de tels produits

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0003808A2 HUP0003808A2 (en) 2001-03-28
HUP0003808A3 HUP0003808A3 (en) 2001-04-28
HU225769B1 true HU225769B1 (en) 2007-08-28

Family

ID=8228827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0003808A HU225769B1 (en) 1997-10-15 1998-10-08 Shaped fibre cement products and reinforcing fibres for same

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP1047647B1 (hu)
JP (1) JP4454847B2 (hu)
AR (1) AR015457A1 (hu)
AT (1) ATE261918T1 (hu)
AU (1) AU9425098A (hu)
BR (1) BR9813058A (hu)
DE (1) DE69822512T2 (hu)
DK (1) DK1047647T3 (hu)
ES (1) ES2216313T3 (hu)
HU (1) HU225769B1 (hu)
PL (1) PL207867B1 (hu)
PT (1) PT1047647E (hu)
SI (1) SI1047647T1 (hu)
WO (1) WO1999019268A1 (hu)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6572697B2 (en) 2000-03-14 2003-06-03 James Hardie Research Pty Limited Fiber cement building materials with low density additives
AU2001266907B2 (en) * 2000-06-28 2005-09-15 Dow Global Technologies Inc. Plastic fibers for improved concrete
JP5089009B2 (ja) 2000-10-04 2012-12-05 ジェイムズ ハーディー テクノロジー リミテッド サイジング済みセルロース繊維を使用する繊維セメント複合材料
AU9690401A (en) 2000-10-17 2002-04-29 James Hardie Res Pty Ltd Method and apparatus for reducing impurities in cellulose fibers for manufactureof fiber reinforced cement composite materials
ES2284820T3 (es) 2001-03-09 2007-11-16 James Hardie International Finance B.V. Materiales compuestos de cemento reforzado por fibras que utilizan fibras tratadas quimicamente con dispersabilidad mejorada.
BR0107280A (pt) 2001-09-17 2004-03-23 Rhodia Poliamida Ltda Microfibras para reforço de matrizes inorgânicas, como cimento, argamassa. gesso e concreto, microfibras à base de poliamida para reforço de matrizes inorgânicas, processo para obtenção de microfibras à base de poliamida para reforço de matrizes inorgânicas e produtos à base de fibrocimento
FR2835826A1 (fr) * 2002-02-14 2003-08-15 Rhodianyl Materiaux composites obtenus a partir de liant hydraulique et de fibres organiques presentant un comportement mecanique ameliore
EP1362937A1 (fr) * 2002-05-10 2003-11-19 Redco S.A. Procédé pour produits façonnés en fibres-ciment et fibres de renforcement pour de tels produits
EP1362936A1 (fr) * 2002-05-10 2003-11-19 Redco S.A. Procédé pour produits façonnés en fibres-ciment et fibres de renforcement pour de tels produits.
FR2842190A1 (fr) 2002-07-10 2004-01-16 Rhodia Performance Fibres Materiaux composites renforces comprenant un liant hydraulique ou chimique,des fibres de polyamide ainsi qu'un ou plusieurs additifs pour comportement mecanique ameliore
US7993570B2 (en) 2002-10-07 2011-08-09 James Hardie Technology Limited Durable medium-density fibre cement composite
CN100402455C (zh) 2003-01-09 2008-07-16 詹姆斯哈迪国际财金公司 使用漂白的纤维素纤维的纤维水泥复合材料及其生产方法
US7998571B2 (en) 2004-07-09 2011-08-16 James Hardie Technology Limited Composite cement article incorporating a powder coating and methods of making same
NZ571874A (en) 2006-04-12 2010-11-26 Hardie James Technology Ltd A surface sealed reinforced building element
DE602008003723D1 (de) 2007-09-10 2011-01-13 Eternit Ag Vorgefertigte faserverstärkte Zementartikel
RU2396379C2 (ru) * 2007-12-10 2010-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Си Айрлайд" Синтетическое волокно для объемного армирования цементного продукта и способ его изготовления (варианты), цементный продукт, содержащий дисперсию синтетического волокна, и способ его изготовления
US10131579B2 (en) 2015-12-30 2018-11-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Polarity-enhanced ductile polymer fibers for concrete micro-reinforcement
US10717673B2 (en) 2015-12-30 2020-07-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymer fibers for concrete reinforcement

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0219579A1 (en) * 1985-09-16 1987-04-29 Dave D. Barrett, Jr. Insulating cementitious mixture and method of use
HUT48185A (en) * 1985-10-23 1989-05-29 Mta Termeszettu Domanyi Kutato Process for producing building units, particularly prefabricated building units from after-hardening material mixture containing reinforcing fibres
US4952631A (en) * 1986-01-03 1990-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions for preparing cement-adhesive reinforcing fibers
JP2633763B2 (ja) * 1991-10-01 1997-07-23 大和紡績株式会社 セメント補強用ポリプロピレン繊維

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001519318A (ja) 2001-10-23
PL340629A1 (en) 2001-02-12
HUP0003808A2 (en) 2001-03-28
PL207867B1 (pl) 2011-02-28
EP1047647A1 (fr) 2000-11-02
DE69822512T2 (de) 2005-01-05
DK1047647T3 (da) 2004-07-26
PT1047647E (pt) 2004-08-31
SI1047647T1 (en) 2004-08-31
HUP0003808A3 (en) 2001-04-28
JP4454847B2 (ja) 2010-04-21
ES2216313T3 (es) 2004-10-16
EP1047647B1 (fr) 2004-03-17
AR015457A1 (es) 2001-05-02
AU9425098A (en) 1999-05-03
WO1999019268A1 (fr) 1999-04-22
DE69822512D1 (de) 2004-04-22
ATE261918T1 (de) 2004-04-15
BR9813058A (pt) 2000-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU225769B1 (en) Shaped fibre cement products and reinforcing fibres for same
JP2633772B2 (ja) 繊維補強された成形物
CA1131264A (en) Fiber-reinforced cement-like material
CA1147536A (en) Method for the production of a fiber-reinforced hydraulically setting material
CS638888A3 (en) Fiber-reinforced composite material
JP5770091B2 (ja) 繊維−セメント製品組成物及びそれらから得られた形作られた製品
IE52984B1 (en) Fibre-containing products manufactured with hydraulic binders
US4524042A (en) Process for producing hydraulically setting extruding materials
EP1044939B1 (fr) Produits façonnés en fibres-ciment et fibres de renforcement pour de tels produits et procédé de traitement de telles fibres
EP0165372B2 (en) A process for production of hydraulic substances reinforced with high tenacity acrylonitrile fibers
JP2835806B2 (ja) 補強用ポリプロピレン繊維および繊維補強セメント成形体
JPS6232144B2 (hu)
EP0313068B1 (en) Polyvinyl alcohol-based synthetic fibers having a slender cross-sectional configuration and their use for reinforcing shaped articles
JP2867087B2 (ja) ポリプロピレン繊維および繊維補強セメント成型体
EP1362937A1 (fr) Procédé pour produits façonnés en fibres-ciment et fibres de renforcement pour de tels produits
US20090221202A1 (en) Composite materials containing hydraulic binders
MXPA00003257A (en) Shaped fibre cement products and reinforcing fibres for same
GB2073653A (en) Polyvinyl Alcohol Synthetic Fibres
JP2002293602A (ja) 水硬性材料の抄造方法
MXPA99008658A (en) Molded fibrocement product containing fibers of the type of polyvinyl alcohol (p
JPS6251906B2 (hu)
JPS62226846A (ja) 炭素繊維複合硬化物
JP2000053455A (ja) 混練成形水硬性材料補強材及び混練成形体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees